SH
h- NO2
— NH —
NH2
NH2
(*) En envisageant la constitution ortho-quinonique le bleu méthylène nouveau se formulerait de la manière suivante :
COLORANTS THIAZINES ET THIAZONES
On a préparé aussi avec la réaction du thiosulfate un bleu méthylène benzylé sulfoné, le thiocarmin :
Cf,H4
XH3 — Cf’H4S03 XC3H5
On n’emploie plus cette couleur à cause de son manque de solidité à la lumière.
Si l’on fait réagir du bisulfite sur du bleu méthylène, il se forme des dérivés sulfonés du leuco bleu ; les groupes S03H se trouvent soit dans le noyau, soit reliés à l’azote ^H. Weil, K. Dürrschnabel, P. Landauer, Ber., 44.3172).
(CH3)2N — C6H3</SN/CgH3 — N(CH3)2
| XN/
Fabrication du bleu méthylène
1° Nilrosocliméthylaniline. — Dans une cuve en bois munie d’un agitateur on introduit :
Diméthylaniline 150 kil.
Acide chlorhydrique 400 »
On ajoute la quantité de glace nécessaire pour avoir une température de 0° et une quantité d’eau suffisante pour que le volume total soit de 1 000 litres. D’autre part on fait une solution de :
Nitrite de soude.
Eau
112 kil.
Le nitrite est introduit lentement dans la solution de l’amine en remuant constamment. On laisse ensuite réagir quelques heures et l’on précipite le dérivé nitrosé avec 180 kilogrammes de NaCl, on filtre et on essore dans une turbine.
2° Réduction.
Nitroso correspondant à
Eau
Acide chlorhydrique
On met l’agitateur en mouvement puis on ajoute :
Poudre de zinc
50 kil. de diméthylaniline 5 000 »
100 kil.
La solution est décolorée au bout d’une heure environ. On filtre pour enlever l’excès de zinc ; la partie soluble renferme du chlorhydrate d’aminodiméthylaniline et du chlorure de zinc.
3° Acide thiosulfonique. — Dans la solution précédente on ajoute :
Hyposulfite de soude 100 kil.
Eau 300 »
L’oxydation a lieu en ajoutant :
Bichromate de soude 40 kil.
Acide chlorhydrique 75 »
4° Indamines. — On oxyde la solution de l'acide thiosulfonique obtenue précédemment en présence de diméthylaniline.
A cet effet on ajoute à la solution de l’acide thiosulfonique le mélange suivant :
Diméthylaniline 50 kil.
Acide chlorhydrique 80 »
On oxyde avec :
Bichromate de soude 100 kil.
Eau 500 »
L’indamine se forme instantanément. Cette réaction ainsi que les précédentes ont lieu à température ordinaire.
5° Transformation en bleu méthylène. — Cette dernière réaction qui a pour but d'éliminer le groupe SO*H et de provoquer la soudure thiazinique se produit très facilement en portant à l’ébullition la solution, et en se maintenant pendant quelques minutes à cette température. En dernier lieu on ajoute un peu d’acide sulfurique pour décomposer la combinaison chromique de la matière colorante et un peu de bichromate. La solution de bleu est ensuite filtrée et précipitée avec 500 kilogrammes de sel marin.
On obtient de la sorte un chlorhydrate de bleu méthylène très soluble dans l’eau, mais on prépare aussi le chlorozincate de cette matière colorante un peu moins soluble que le chlorhydrate. A cet effet on précipite la solution de bleu par un mélange de NaCl et ZnCl2.
Thiazones
Ce sont les produits correspondant aux aminophénols ; les plus simples la (hionoline et le thionol :
HJNé
s =/Noh
n'ont pas d’intérêt industriel. La thionoline se prépare en faisant bouillir le violet Lauth avec des alcalis caustiques. En traitant par le soufre un mélange d’hvdroquinone et de paraphénylène-diamine ou de paraminophénol on a préparé les leucodérivés de ces produits (Vidal) :
V\Niï/\/
OH —
- N — /NoH
NH -XJ
COLORANTS THIAZINES ET THIAZONES
Le bleu méthylène traité par les alcalis donne le violet méthylène ou diméthylthionoline :
-l^NfCH3)2
ou
La condensation avec des éthers galliques et l’acide thiosulfonique (v. bleu méthylène) donne naissance à des leucodérivés dans lesquels la liaison quinonique a disparu ; par exemple la leucogallothionine :
HCl . (CH3)2N
Antérieurement on avait déjà obtenu la gallothionines (Nietzki, Br. ail. 73556) en oxydant de l’acide gallique et le mercaptan de diméthyl-p-phénylène diamine.
Dans la série des couleurs à mordants on prépare quelques produits industriels.
Les bleus brillant d'alizarine se préparent en faisant réagir le thiosulfonique de la diméthyl-p-phénylènediamine ou le sulfobenzyléthyl-p-phénylènediamine-thiosulfonique avec la ^-naphtoquinone sulfonée.
OH
OH
Pour les thiazones à caractère acide on admet la soudure directe du soufre avec des restes acides.
L ’ Indochromogène S dépend aussi de cette série.
Ces colorants sont solides, on les emploie spécialement pour la teinture de la laine sur mordant de chrome.
8° COLORANTS AZINIQUES
Azines
La phénazine est la substance-mère de ces produits.
Elle résulte de la combinaison d'une molécule d’orthoquinone avec une molécule d’ortho-diamine, avec élimination des éléments de l’eau :
La phénazine est très peu colorée, l’introduction de groupes amino lui donne de la basicité et des caractères de colorant.
Les monoaminoazines (eurhodines) sont des colorants faibles, il faut deux ou plusieurs NH2pour développer suffisamment la couleur.
Les azines se rapprochent des indamines de la même manière que les oxazines et les thiazines. Dans les azines il y a soudure des noyaux benzéniques au moyen du groupement — NH — en ortho par rapport à la liaison quinonique :
NH=<^ ^>=N — ~y> — N
et nous envisageons alors les azines comme des dérivés paraquinoniques.
En rapprochant les azines de la phénazine, elles sont des dérivés orthoquinoniques.
il y a des considérations qui militent en faveur des deux conceptions.
L’aüxochrome OH donne des couleurs faiblement acides (eurhodols) ayant peu de pouvoir colorant.
On peut rattacher à ce groupe la série si importante des safranines dont la substance génératrice est le phénazonium :
(/\/Nx/\
C*H5 Cl
La phénazine dérive de son produit de réduction, l'hydrophénazine, comme l’indamine de la diaminodiphénylamine :
Nw/v
\AnA/
COLORANTS AZINIQUES
NH
Les rapports très proches de ces deux classes de produits peuvent être mis en évidence par ce fait que les indamines se transforment facilement en azines. Ce passage des indamines en azines se produit par exemple nettement dans le cas du bleu de toluvlène qui se transforme, lorsque l’on chaude longtemps la solution aqueuse, en rouge toluvlène avec perte de 2 atomes d’hydrogène qui se portent sur une quantité correspondante de bleu toluylène en le transformant en leuco :
'ou
N(CH»)2</ N — ^>— NH2
Si l’on oxvde une indamine orthoamidée il se forme une azine et il y a éventuellement transposition de la liaison quinonique de para en ortho :
^ = NH nHY^N— N =/\— NH2
o-amidoindumine
diamidophénazine
La constitution des eurhodines a été établie de la manière suivante : on sait que la pyrocatéchine et l’o-phénylènediamine donnent de la phénazine :
OH
OH
D’une manière analogue on obtient avec la o-toluylènediamine une méthylphénazine ; or, le rouge de toluylène, qui est une eurhodine a été décomposé et transformé en méthvlphénazine par élimination des NH2, c’est donc bien un dérivé de la diaminométhylphénazine, à savoir son produit diméthylé ; on pouvait dès lors comprendre facilement la transformation du bleu de toluylène
de la série des indamines en rouge de toluvlène :
(CHs)aN — [
leuco de bleu toluylène
j— CH3
— NH2
— NH —
