COLORANTS AN THRAQUI NO NIQUES
Dérivés halogénés de l'anthraquinone. — On peut chlorer l’anthraquinone et certains sulfos en milieu sulfurique fumant à température élevée. L’anthraquinone j3-sulfonée donne le dérivé dichloré 2, 5, 8 et l’anthraquinone le produit tétrachloré :
CO -/NsO’H
/\- co —
Un excellent procédé consiste à chlorer avec du chlorate de potasse et de l’acide chlorhydrique, ce qui revient à faire réagir du chlore à l’état naissant. Ces produits chlorés peuvent être nitrés ou sulfonés et on peut opérer de même sur ces nouveaux dérivés afin de remplacer les S031I par des Cl. On peut obtenir ainsi une variété de produits différents.
B. A. S. F. (brevets allemands, 252578, 251450) prépare des chloranthraquinones non seulement en remplaçant les SO'H par Cl, mais aussi en traitant des niiroanthraquinone par du chlore dans des solutions anhydres.
La mobilité des halogènes, des nitros, des groupes sulfo, dans la position a- a provoqué la préparation d’un grand nombre de matières premières.
* B. A. S. F. (brevet allemand, 205727) prépare de la bromanthraquinone en bromant le dérivé sulfoné correspondant dans l’acide sulfurique concentré ou légèrement fumant en présence d’une petite quantité de sel de mercure.
Ce procédé est applicable à l-brom-2-amino 3-sulfoanthraquinone.
Les anthraquinones dichlorées 1,2, 2,3, 1 , 1, ont été préparées par Ullmann et Billig [Ann., 381, 1) en partant d’acide dichlorphtalique.
Si la 2 mélhylanthraquinone est traitée par du chlorure de sulfuryle en présence d’iode on obtientune 2-méthylanthraquinone chlorée (br. ail., 209249).
Aminoanthraquinones. — On peut réduire les dérivés nitrés correspondants ; il se forme d’abord des hydroxylamines. Celles-ci se transposent en dioxydiaminoanthraquinones d’après la réaction de Gattermann sous l intluence de l’acide sulfurique :
NO2 NHOH OH NHl
On peut aussi faire réagir de l'ammoniaque sur des anthraquinones renfermant des radicaux négatifs tels que halogène, sulfo, hydroxyle, alcoyle.
On prépare par exemple les a et les (3-aminoanthraquinones en'ffaisant réagir l’ammoniaque aqueuse sur les dérivés sulfonés à température élevée.
Les radicaux des amines primaires et secondaires de la série grasse peuvent être introduits dans l’anthraquinone par exemple par l’action delà mono- et de la
diméthylamine, ou de la pipéridine sur la a-chloranthraquinone, a-nitroanthraquinone, a-sulfoanthroquinone. Avec la 1, 8 dinitro et la méthylamine, on obtient les dérivés nitrométhylaminé ou diméthyldiaminé :
NO2 NO2 NO2 NHCH3 NHCH3 NHCH3
Pour introduire des radicaux d’amines aromatiques on peut faire réagir les amines sur les dérivés hydroxylés en milieu d’acide sulfurique fumant et en présence d’acide borique, mais les résultats sont meilleurs en employant les produits chlorés ou nitrés. Nous verrons plus loin qu’on prépare ainsi de nombreuses matières colorantes.
On prépare l’aminoanthraquinone-2-carboxylée et ses dérivés en en éthérifiant les anthraquinones-2-carboxylées chlorées ou nitrées en 1, et en les condensant avec NH3 ou des amines primaires ou secondaires. B. A. S. F., brevet allemand 26721 1 .
Pour préparer la 2-aminoanthraquirione, on traite ranthraquinone-2-sulfonée par NH3 et l'on fixe l’acide sulfureux produit à l’état de sulfite de baryum difficilement soluble de manière à éviter son action ultérieure sur la molécule d’anthraquinone (Hœchst. Br. ail. 267212). Le br. ail. 253683 (Hœchst) prépare la l-brome-2-aminoanthraquinone en bromant la 2-aminoanthroquinone*3-sulfo, f puis en hydrolysant ce dérivé bromosulfoné :
-CO-
-co-
— NH2
Br
— CO— A— NHS
— co-
Br
CO— NH2
-CO-
On obtient des bromaminoanthraquinonesen traitant la 1-bromaminoanthraquinone sulfoné renfermant dans le même noyau un brome, un amino et un sulfo (à l’exception de 1 brome, 2-amino, 3 sulfo 'i de manière à enlever le groupe sulfo par exemple avec S04H2 à 12 °/0 SO3. (B. A. S. F. Br. ail. 263395).
LaB. A. S. F. Br. ail., 256515aamélioréleprocédéde préparation desjS-aminoanthraquinones préparées avec anthraquinones (3-sulfo -4- NH3. Pour cela on ajoute une petite quantité d’oxydant (acide arsénique) qui vraisemblablement empêche la formation d’un sulfite. Avec la 2, 7-anthraquinone-disulfonéil se forme dans ces conditions très facilement la 2, 7-diaminoanthraquinone :
— CO — f^SO’H
-CO—1 k
NH2//\— CO - ^NH2
Avec l’a-anthraquinone-sulfo et ses dérivés on a obtenu par celte modification et avec la plus grande facilité les a-alcoyl-et aryl-aminoanlhraquinones.
Si l’on chauffe le sulfate acide de 2-aminoanthraquinone à température élevée, il se forme 2-aminoanthraquinone sulfo.
COLORANTS ANTHRAQUINONIQUES
Le composé obtenu par Pergeren faisant réagir l’ammoniaque sur l’alizarine est la 1,2-hydroxyaminoanthraquinonimide :
On l’obtient en chauffant à 140° pendant 5 heures. Elle est insoluble dans l’ammoniaque, soluble dans les alcalis et les acides, elle donne un dérivé acétylé qui a les propriétés d’un aminophénol.
L’alizarinimide, obtenue par Liebermann et Troschke en chauffant l’alizarine avec l’ammoniaque est identique avec le corps de Perger. (Scholl et Parthey, M. C., 1907,78).
On prépare la 1, 4 diaminoanthraquinone et ses dérivés sulfones en chauffant l’acide 2-amino5-acidylaminobenzoyl-o -benzoïque avec des corps déshydratants, SO*H2 concentré ou fumant, acide chlorsulfonique avec ou sans acide borique (Br. ail. Agfa 260899).
La B. A. S. F. prépare des amino-dérivés en chauffant les acides chlorbenzoylbenzoïques avec de l’ammoniaque et un peu de cuivre, ce qui conduit aux acides aminobenzoylbenzoïques. Ces derniers condensés avec acide sulfurique donnent les aminoanthraquinones (Br. ail. 234917).
Les br. ail. 254091, 258343 proposent la préparation du dérivé bromé de l’aminoanthraquinone (3) avec l’acide aminobenzoylbenzoïque (1 ) préparé par nitration d’acide benzoylbenzoïque, réduction et bromuration :
Lorsqu’on nitre et réduit il se forme en même temps le produit ortho (2) qui chauffé à haute température, forme un anhydride (4), que l’on sépare facilement du produit précédent :
CO
^COOH
NH2
D’après lebrev. ail. 248838 on prépare la 2, 3 aminoanthraquinone carboxylée. On fait réagir l’anhydride phtalique + toluol H- A1C13 ; l’acide p-toluyl-o-benzoïque obtenu est nitré, oxydé avec KMnO\ puis réduit et condensé avec l’acide sulfurique :
