V- CO — CO O H

CO - — COOH

iNH2

l^COO

—en— /\

-CO

— co-

Edrman;i. — Matières colorantes.

NH2

COQH

Accessoirement il se forme une petite quantité du produit 1 , 2 aminocarboxylé.

D’après les brev. ail. 247411, 256344, ce même produit 1,2 se prépare facilement en faisant réagir NH3 sur le produit chlorocarboxvlé :

JCOOH

L’anthragallolamide a été préparé par Georgiévics en faisant bouillir l’anthragallol avec un excès d’ammoniaque concentré. Elle sediazote difficilement, mais en diazotant avec le nitrite d’amyle en liqueur acide, on obtient un corps répondant à la formule G“Hn()iN2 qui doit être le diazoanhydride :

-CO -

car traité par le sel d’étain et les alcalis, il perd le groupe azoïque et donne une dioxyanthraquinone, la xanthopurpurine dont les OH sont en 1 et 3. (Boeck, MC., 1906, 114).

Dérivés carboxylés de l’anthraquinone. — Pour oxyder les méthvlanthraquinones à l'état d’anthraquinones carboxylés la B. A. S. F. (Br. ail. 250742, 259365) recommande de faire réagir du chlore dans un milieu de nitrobenzène ou NO2 dans du trichlorbenzène à température élevée.

O. Fischer et Sapper (/. pr. Ch., 83.201) préparent l’anthraquinone acarboxylée en oxydant le méthylanthracène avec NO’Il à 160°.

On peut aussi préparer cet acide avec a-aminoanthraquinone en passant par le nitrile (Ullmann et Vanderchalk, Ber., 44 128).

Si l’on fait réagir du chlore à haute température en présence de nitrobenzène sur des dérivés de l’anthraquinone ayant un groupe CIP en a-, on obtient de l’a-anthraquinone carboxylée et ses dérivés (Br. F. 448512).

L’anthraquinone dicarboxylé 1, 2 est devenue un produit technique, il constitue l’acide phtalique de l’anthraquinone. Scholl et Schwinger le préparent en oxydant la naphtoanthraquinone avec MnOHv en milieu d acide sulfurique dilué :

co-

-co—

COOH

/N -CO-r^-COO H

Comme il se forme aussi des naphtoanthraquinones substituées avec des acides phtaliques substitués, de la naphtaline et du chlorure d aluminium, on peut emplover la réaction pour préparer un nombre considérable d anthraquinones dicarboxylées substituées.

COLORANTS ANTHRAQUINONIQUE3

L’anthraquinone dicarboxylé isomère 2, G a été obtenu en oxydant 2, G-diméthvlanthraquinone (Seer et Stanka, Monats. Ch., 32.143).

On prépare la dianthraquinonylamine carboxylée en chauffant l’anthraquinone carboxylée et halogénée avec de l’aminoanthraquinone dans des solvants bouillant à température élevée en présence d’un catalyseur tel que du cuivre ou ses combinaisons et en employant comme agent fixateur de l'acide, des oxydes ou des sels alcaline terreux.

Suivant Elbs et Eurich, les sels des acides anthraquinone-dicarboniques 1, 3, 2, 3 eH, 4, sont rouges et ce fait semble en contradiction avec une remarque générale de l’auteur, suivant laquelle l’affinité des dérivés de l’anthraquinone pour les mordants, varie avec l’intensité de la couleur des sels de sodium de ces acides. Relier montre que les solutions alcalines de ces acides anthraquinones-dicarboniques sont complètement incolores quand ils sont purs et qu'ils ne possèdent qu’une faible affinité pour les mordants métalliques.

On obtient des chloranthraquinones carboxylées isomères renfermant des halogènes dans le premier noyau et dans la position 1 , 4 en chlorant l’anthraquinone carboxylée en milieu sulfurique avec addition d’un peu d’iode (Br. ail. 253121) :

-CO — /N

< ^ x— co —

- CO — COOH

CO — 1 \J~ COOH

Si l’on fait réagir de l’hydroxylamine ou de l’hydrazine sur le chlorure d’an-

thraquinone carboxylé il se forme des

complexes cycliques correspondant aux

formules :

CO N

/N— Il —

ir -/xi

v-co~U

Mercaptans. — Les mercaptans

de l’anthraquinone se préparent par

exemple avec les dérivés aminés et Ann., 393.113).

les diazoanthraquinones (Gattermann,

Synthétiquement un certain nombre d’entre eux peuvent être préparés d’après

les indications de la B. A. S. F. (Br.

ail. 274412). On traite l’acide p-chlor-

benzoylbenzoïque par du sulfhydrate de sodium, puis ce mercaptan carboxylé

est traité par SORP à 150° :

- co —

\y- coohI^J — sh

U- œ -U- sh

En chauffant la ^-chloranthraquinone avec du xanthogénate dans l’alcool amylique, F. Ullmann, Goldberg (Br. ail. 253591) ont préparé une anthraquinone sulfide jaune orangé ; c’est un colorant à cuve :

/Nco

Uc°

Les dérivés des mercaptans de la série de l’anthraquinone en général, sont aussi colorés, et leurs dérivés les plus simples par exemple les dérivés alcovlés ont des caractères de matières colorantes.

C’est ainsi que le produit obtenu avec 1, 4 diehloranthraquinone 6 sulfo et pthiocrésol est un colorant laine orangé-rouge :

SO*H

Le dérivé obtenu avec thiocrésol et 1, 5-diamino-4, 8-dibromoanthraquinone 2, 6-disulfo est un colorant bleu :

— co —/N

-CO

En traitant les diazoïques des aminoantbraquinones par le sulfocyanure de potassium on a obtenu des rbodanides, qui, par saponification alcaline, se transforment facilement en mercaptans correspondants. Ces corps analogues aux thiophénols se signalent par la coloration caractéristique de leurs sels alcalins. Par oxydation ils se transforment facilement en dérivés disulüdes. L’aminoalizarine donne la thiopurpurine qui par oxydation se transforme en disulfure d’alizarine (Gattermann, M. C. 1909, 52) :

- CO — /Noh

- CO

CO -

COLORANTS ANTHRAQUINONIQUES

C’est un colorant pour mordant comme l’alizarine, mais les nuances sont différentes.

Avec les a-mercaptan-anthraquinones, traitées par l’acide chloracétique, on obtient des acides anthraquinonylthioglycoliques qui perdent facilement de l’eau selon l’équation :