J— CO

— NHa

NH2-,

— CO

— CO -

/N-co— /N

Jaune d’indantürène R

Ce colorant se réduit bien avec l’hydrosulfite, en donnant une cuve bleue qui se réoxyde en jaune.

4° Anthraflavone et Pyranthrones

L’Anthraflavone prend naissance en chauffant la |3-méthylanthraquinone avec de la soude caustique et en oxydant avec du bioxyde de plomb :

Les Pyranthrones s’obtiennent en transformant préalablement l’a-chlore .'S-méthylanthraquinone en diméthyldianthraquinonyle :

Puis en chauffant avec de l’eau sous-pression, on synthétise la pyranthrone

XOv

\/\ c NlH

C’est une matière colorante jaune-orangé que l’on appelle jaune d’or d'indanthrène. Le composé dibromé est plus rougeâtre.

5° Série des di- et Irlanlhraquinonylamines (di- et tri- anthrimfdes)

Ce sont desproduits.de condensation d’anthraquinones aminées et halogénées. Les condensations à deux noyaux donnent des couleurs orangées, telles que orangé algol R :

i— CO -

-nii; ciLv

-co —

— CO -

/\ GO — CO -

-NH

CO -

— CO

(dianthrimide)

Les condensations à 3 noyaux sont des rouges, par exemple le rouge'indanthrène GN, provenant d’anthraquinone a-diaminée et de 2 molécules de’(S-chloranthraquinone :

Cl/N— CO — /N

/N— CO

-CO

Ve1

NH2

NHa

-CO —/N

-CO

CO -

/~\— co —

-co

- NH

-CO - — CO -

/\— co - -co — 1 k

(trianthrimide) = Rouge indaathrène GN

COLORANTS ANTHRAQUINONIQUES

6° Série des dérivés acridoniques

L’anthraquinone-acridone se prépare avec une molécule d’anthraquinone a-chlorée et 1 molécule d’acide anthranilique. Cette condensation a lieu en présence de sel de cuivre, il se forme ainsi comme produit intermédiaire de la phénylaminoanthraquinone carboxylée. La deuxième phase consiste à chauffer avec des corps déshydratants. Si l’on répète cette opération avec la 1 ,5-dichloranthraquinone et 2 molécules acide anthranilique on a le violet d’indanthrène RN} colorant à cuve intéressant :

- CO -

-CO

| COOH

Cl |

NH2 — /\

- CO

/\- co — /N

-co-

-co

-CO

Violet d'indanlhrène RN

Il existe des anthraquinones naphtacridones, par exemple le rouge d'indan thrène BI\ obtenu avec /3-naphtylamine etanthraquinone a-chloréej'S-carboxylée. La condensation est faite avec PCI5 ou S05C12 :

-co —/N co -

— COOH

NHS

//\- CO -

Il existe également des dérivés acridoniques renfermant 2 molécules d’an-

thraquinone, par exemple :

7° Série des dérivés de la benzanthrone

On applique la réaction quinoléique de Prud’homme à l’anthraquinone. Avec glycérine et acide sulfurique on obtient la benzanthrone. Ce produit est obtenu aussi en chauffant la phénylnaphtylcétone avec du chlorure d’aluminium :

La benzanthrone et ses dérivés ne sont pas des matières colorantes, par contre, si l’on fond la benzanthrone avec la potasse on obtient des produits de condensation très intéressants et sa transformation d’une part en bleu foncé d'indanthrène et d’autre part en violet d'indanthrène. Le dérivé nitré du bleu foncé d’indanthrène est un colorant vert : le vert d'indanthrène.

Le bleu foncé d' indanthrène est obtenu par simple fusion de la benzanthrone avec la potasse. C’est une dibenzanthrone qu’on appelle aussi violant lirone. Si par contre on chauffe une benzanthrone chlorée avec de la potasse alcoolique, il se forme un isomère de la violanthrone, une isoviolanthrone produit technique dénommé violet d’indanthrène R. Il y a soudure de 2 molécules de benzanthrones :

(violanthrone)

Bleu foncé d'indanthrène BO La soudure est asymétrique par rapport aux poupes CO

(isoviolanthrone)

Violet d'indanthrène R

La soudure est symétrique

COLORANTS ANTHRAQUINONIQUES

Un certain nombre de produits halogénés sont préparés techniquement dans cette série.

8° Série des cyananthrones

On les obtient en faisant réagir sur de la ^3-aminoanthraquinone de la glycérine de l’acide sulfurique et un oxydant. Il se forme en même temps une benzanthrone et un dérivé quinoléique, c’est-à-dire une benzanthronequinoléine :

CHOH

//N— CO

co ~\/\

NH2

HOCHa CH2OH

CHOH

CO |

Benzanthronequinoléine

Bleu foncé d’indanthrène BT

Ce produit fondu avec de la potasse se transforme en cyananthrone que l’on prépare industriellement sous le nom de bleu foncé d'indanthrène BT.

9° Série des couleurs sulfurées

On obtient un certain nombre de ces produits lorsqu’on chauffe avec du soufre des dérivés anthracéniques simples ou substitués.

Indanthrène olive. On chauffe anthracène -4- soufre.

Orangé cibanone avec anthraquinone [3-méthylée soufre, puis hypochlo-

rite.

Bleu cibanone et noir cibanone se préparent avec la même matière première mais en chauffant à des températures différentes.

EDSMAim. — Matières colorantes. 15

10’ Série. Dérivés divers. Anlhraquinone thloxaiilhones

Le produit le plus simple est un colorant cuve qui teint en orangé, et qu’on prépare avec anthraquinone a-chloré et acide thiosalicylique :

— CO

— CO —

Ici rangent les jaune d'indanthrène GN et jaune d’or d’indantbrène. Il existe aussi des représentants des classes suivantes :

La phénanthridone est elle-même une couleur à cuve jaune préparée avec anthraquinone dichlorée et dibenzoylaminée :

C‘H6CONH

-CO -

-CO-

NHCOC'H*

COLORANTS ANTHRAQUINONIQVES

I cl

CO N H

CO — CO -

Sous le nom de jaune hydrone G on trouve dans le commerce un produit provenant de la condensation d’anhydride phtalique et de carbazol -N- éthylé en présence de chlorure d’aluminium :

■^-cooh/^ /^hoco— r^N-co-^N /sVco—

— COOH

HOCO—

— CO

C2HS

M. Robert E. Schmidt, directeur de Farbenfabriken, autrefois Friedrich Bayer et Cie, à Elberfeld, un des chimistes auquel on doit le plus de découvertes dans la série de l’anthraquinone, a fait le 25 avril 1914 devant la 'Société Industrielle de Mulhouse une conférence très remarquable :

Sur l’élat actuel de la chimie de l’antliraquinone.

Malgré son étendue, il nous semble utile de la reproduire ici in-extenso , car elle renferme une quantité considérable de faits intéressants et elle donne une idée très exacte de la manière dont on doit travailler dans le domaine des matières colorantes, et montre l’importance primordiale qui revient à la recherche scientifique dans cette industrie encore plus peut-être que dans beaucoup d’autres.

« L’anthraquinone est un des chromogènes les plus remarquables. Parmi les matières colorantes les plus anciennes, celles de la garance et d’autres plantes sont des dérivés de l’anthraquinone, et la première synthèse d'une matière colorante naturelle a été celle du principe colorant le plus important de la garance, de l’alizarine.

Les recherches qui ont été faites dans la série de l’anthraquinone, à la suite de la synthèse mémorable de Græbe et Liebermann, n’ont produit pendant une vingtaine d’années qu’un nombre très restreint de nouvelles matières colorantes. C’étaient, outre l’alizarine : la flavopurpurine, l’anthrapurpurine. l’alizarine sulfonée, la jj-nitroalizarine et le bleu d’alizarine. On peut y ajouter la

purpurine synthétique, mais qui n'a jamais joué un rôle dans l’industrie tinctoriale, et l’anthragallol (brun d’anthracène). qui est un dérivé de l’anthraquinone, mais qui se prépare d’autre façon, par condensation de l’acide benzoïque avec l’acide gallique. Hors la purpurine synthétique, tous ces colorants ont une grande valeur technique pour la teinture et l’impression et ont fait naître une industrie très importante.

La récolte paraissait épuisée, lorsque, il y a vingt-cinq ans environ, la chimie des dérivés de l’anthraquinone prit subitement un essor merveilleux et inattendu. Cette période date de la découverte de nombreuses polyoxyanthraquinones, d’aminopolyoxvanthraquinones, etc., comme par exemple : l’alizarine bordeaux, les alizarines cyanines, les bleus d’anthracène, le vert d’alizarine, auxquelles vinrent s’ajouter peu à peu une longue série de nouveaux colorants qui, au point de vue tinctorial, présentent un intérêt tout particulier. Si jusque-là toutes les matières colorantes dérivées de l’anthraquinone étaient des colorants teignant sur mordants, à tel point qu’on était même arrivé à établir une règle relative à la faculté des oxyanthraquinones de teindre sur mordants, et qu’on était sur le point, par une généralisation imprudente, d’admettre que, hors des corps satisfaisant à cette règle, d’autres colorants de la série de l’anthraquinone étaient exclus, on obtint alors un grand nombre de matières colorantes qui pouvaient être appliquées sans aucun mordant. (Ce sont des colorants qui teignent la laine non mordancée, simplement en bain acide, et qui en partie ont la propriété de donner des teintes tout à fait unies, même dans des conditions difficiles ; ce sont des colorants qui teignent sur cuve, à la façon de l’indigo, mais en donnant des teintes incomparablement plus solides ; ce sont enfin des colorants qui peuvent servir directement comme pigments, à la façon de l’outremer.

Ces colorants comprennent toutes les nuances du spectre solaire, jaune, orange, rouge, violet, bleu et vert. Ils se distinguent tous par une solidité hors ligne, et ce sont ces colorants qui principalement ont favorisé le mouvement qui s’est produit les dernières années en faveur des couleurs solides et grand teint, mouvement qui est déjà très accentué en Allemagne, en Angleterre, aux Etats-Unis, mais malheureusement encore bien peu en France.

Ce développement industriel eût été impossible, si en même temps ce domaine n’avait pas été étudié d’une façon très intense au point de vue scientifique dans les laboratoires. des fabriques de matières colorantes artificielles, car c’est toujours le travail scientifique au laboratoire qui est l ame de l’industrie Mûrissante des matières colorantes. Aussi, dans le courant des vingt dernières années, on a préparé un nombre très grand — il se chiffre par milliers — de dérivés de l’anthraquinone les plus variés, en employant des méthodes qui en partie sont spéciales à cette série.

On est arrivé ainsi à pouvoir formuler certaines règles relatives à la couleur des dérivés de substitution de l'anthraquinone. Ceci sera le premier objet de ma communication, que je ferai suivre d’un aperçu des principales méthodes servant à la préparation de ces corps.

Le temps qui m’est donné étant très limité, je me bornerai aux dérivés de

COLORANTS ANTHRAQUINONIQUES

simple substitution. Je ne m’occuperai pas des dérivés compliqués qui contiennent deux ou plusieurs noyaux d’anthraquinone soudés ensemble d’une façon quelconque, je ne parlerai non plus des produits de condensation intermoléculaire qui se produisent aux dépens de l’oxygène des groupes cétonique de l’anthraquinone. Un exposé, même succinct, de ces dérivés compliqués, remplirait à lui seul le cadre d’une conférence.

L’anthraquinone est, comme vous le savez, une substance qui, à l’état pur, est faiblement colorée en jaune. Des cristaux d'une certaine épaisseur sont jaune soufre; mais à l’état de division très fine, comme on l’obtient, par exemple, en versant dans de l’eau une solution d’anthraquinone dans de l’acide sulfurique concentré, c’est une matière presque incolore, c’est-à-dire que, dans ce cas, comme cette expérience vous le montre, on a un précipité blanc.

En parlant de la couleur des dérivés de l’anthraquinone, j’entends par cela la couleur propre des substances, qu'on peut juger le mieux en examinant les corps à l’état de division très fine ou dans leur solution dans les dissolvants neutres. En outre, je me servirai de quelques expressions triviales, mais d’un usage courant. Si, par exemple, à la suite d’une substitution quelconque, la couleur vire de jaune à rouge ou de rouge à violet, on dit que la coloration « s’approfondit », et, dans le sens inverse, la couleur « s’éclaircit ». On peut ainsi parler d’un changement de la couleur en sens positif ou négatif, d’après le schéma suivant :

Jaune A orange rouge violet bleu y vert

En substituant dans l’anthraquinone un ou plusieurs atomes d'hydrogène par des radicaux, on observe un changement de la couleur plus ou moins prononcé qui peut aller jusqu’au vert.

La couleur d’un dérivé de l’anthraquinone dépend :

1° De la nature du radical substituant ;

2° Du nombre et de la position de ces radicaux.

Considérons d’abord le cas le plus simple, les dérivés monosubstitués en position a du type :

Les halogènes n’ont aucune influence appréciable ; cependant le dérivé bromé -est un peu plus jaunâtre que le dérivé chloré. 11 en est de même pour le groupe nitro : l’a-nitro-anthraquinone finement divisée est presque blanche, comme l’anthraquinone même. Par contre, l’etfet de radicaux à fonction acide ou basique, c’est-à-dire de radicaux auxochromes, est très prononcé. L’a-oxyan-

thraquinone, même en division très fine, est colorée en jaune intense. Maisl’effet des groupes OH est paralysé par éthérification : l’a- méthoxyanthraquinone et l’a-phénoxyanthraquinone sont des corps presque incolores ou blancs. Il en est de même pour l’acidylation, comme par exemple l’introduction des groupes acétvl, benzoyl, etc., qui influent également la couleur des oxyanthraquinones en sens négatif.

Le groupe SH a un effet analogue au groupe hydroxyl, mais un peu plus intense : l’a-mercapto-anthraquinone est d’un jaune plus foncé que l’a-oxyanthraquinone.

Le groupe amino a une action encore plus prononcée. Tandis que l’a-oxvanthraquinone est jaune, l’a-aminoanthraquinone possède une couleur rouge brique intense. Si l'hydrogène du groupe NH2, est substitué par un radical alcoyl ou aryl, la coloration s'approfondit encore davantage.

L’a-méthyl-aminoanthraquinone :

est rouge bleuâtre, la phényl-aminoanthraquinone- est rouge violacé.

En introduisant par contre dans le groupe NH2 un radical acide, la couleur est influencée en sens négatif. L’acétyl-a-aminoanthraquinone est jaune clair, la benzoyl-aminoanthraquinone est jaune citron.

En résumé, les substituants dont nous venons de parler, se rangent d’après la série suivante :

NO*, Cl, Br, OH, SH, NH2, NHCH3, NHC6H8

Quant à l’influence de la position des substituants, on a, pour les dérivés rrronosubstitués, la règle générale que les dérivés « ont une couleur plus intense que les dérivés jS. L’a-chloroanthraquinone a, par exemple, une couleur jaunâtre, tandis que la /3-chloroanthraquinone est blanche. L’a-oxyanthraquinone est d’un jaune sensiblement plus rougeâtre que le dérivé |3, et la différence est de même ordre pour les dérivés amino, alcoylamino et arylamino.

Les phénomènes sont sensiblement plus variés pour les dérivés disubstitués. Ici ce n’est pas seulement le nombre des substituants, mais surtout leur position relative qui joue un rôle essentiel. Parmi les dérivés substitués, nous rencontrons déjà un bon nombre de matières colorantes très importantes.

Les dérivés dihalogénés et dinitrés ne présentent aucun intérêt au point de vue de la couleur, qui est la même ou à peine plus intense que celle des dérivés mono.

Les dérivés dihydroxylés sont plus intéressants (l’alizarine est du nombre). Ils présentent surtout des différences très grandes en solution alcaline ou sous forme de leur laques avec des oxydes métalliques, comme 1 alumine, les oxydes

COLORANTS ANTHRAQUINONIQUES

de fer et de chrome. Mais ceci est un chapitre spécial assez compliqué, que je ne veux pas toucher aujourd’hui. Néanmoins, même la couleur propre des dioxyanthraquinones présente des différences bien marquées. Ce sont les dérivés j3(3 qui sont le moins colorés — 2,3, 2,6, 2,7. — Puis viennent. les dérivés 1 ,5 et 1 ,8, ensuite les dérivés 1,2, 1,3, 1,6, 1,7. Mais le dérivé à la couleur la plus foncée, c’est la quinizarine, qui a les hydroxyles en position para (1,4), dont nous verrons l’importance tout à l’heure. La quinizarine est d’une couleur rouge minium, tandis que l’hystazarine (2,3) est jaune clair.

L’influence de la position para est particulièrement accentuée chez les diaminoanthraquinones et leurs dérivés alcoylés et arylés. Les diaminoanthraquinones 1,3, 1,3, 1,8, 2,6, 2,7 ont une couleur rouge jaunâtre à rouge brique, la diaminoanthraquinone 1 ,2 est rouge bleuâtre, tandis que la para-diaminoanthraquinone (1,4) est colorée en violet intense. En substituant l’hydrogène du groupe amino par un radical alcoyl, la couleur vire fortement, en sens positif, vers le bleu et le vert. Les diméthyl-diaminoanthraquinones 1,5 et 1,8 sont rouge bleuâtre, la para-diméthyl-diaminoanthraquinone (1,4) est d’un bleu verdâtre très pur. L'effet est encore plus prononcé, si, au lieu d’un groupe alcoyl, on introduit un radical aryl. Les diphényl-diaminoanthraquinones 1,5 et 1,8 sont violettes, tandis que le dérivé para (1,4) est vert.

. Comme nous l’avons déjà dit, l’introduction d’un groupe acidyl modifie la couleur des mono-aminoanthraquinones en sens négatif. Il en est de même pour les diaminoanthraquinones. La diaminoanthraquinone 1,5, par exemple, est rouge brique, la dibenzoyl-diaminoanthraquinone 1,5, par contre, est jaunâtre. La diaminoanthraquinone 1,4 est violette, son dérivé dibenzoylé est rouge.

Cet effet « négatif » est accompagné d’un effet très curieux et fort important au point de vue pratique. Nous avons observé, il y a quelques années, que beaucoup de ces dérivés acidylés des aminoanthraquinones sont, contrairement aux aminoanthraquinones mêmes ou aux aminoanthraquinones alcoylées et arylées, des colorants pour cuve excellents. C’est ainsi que, par exemple, la diaminoanthraquinone 1,5 dibenzoylée teint sur cuve le coton en nuances jaunes intenses très solides (jaune algol I\. du commerce), tandis que la diaminoanthraquinone 1 ,4-dibenzoylée produit des nuances rouges pour ainsi dire indestructibles à la lumière (rouge algol 5 G). Le nombre des colorants pour cuve appartenant à la série des aminoanthraquinones acidylées, qui se trouvent dans le commerce, est déjà très respectable. On y trouve presque toutes les nuances : jaune, orange, rouge, violet, bleu, vert et noir.

Après cette parenthèse, revenons à notre thème. Si dans les anthraquinones disubstituées les substituants sont différents, on peut, d’après ce qui précède, prévoir assez exactement la nuance qu’on obtiendra. Prenons, par exemple, 1 a-aminoanthraquinone et introduisons en position para un substituant quelconque. D après ce que nous avons vu précédemment, on peut s attendre à ce que les halogènes, les groupes nitro et méthoxyl n’exercent

aucun effet sensible. En effet, les corps :

0 NH2

/Ycy\

\AcA/

\Ac/\y

xAc/X/

0 Cl

ont à peu près la même couleur. En introduisant en position para un groupe hydroxyl, on obtiendra un corps qui sera plus bleuâtre que l’a-aminoanthraquinone, mais moins bleuâtre que la diaminoanthraquinone 1,4, ce qui correspond à l’influence sur la couleur des groupes OH et NH2 mono-substitués en position k. Par contre, si on introduit un groupe alcoyl-amino, on aura un corps plus verdâtre que la diaminoanthraquinone 1,4. Ce changement sera plus accentué dans le sens positif, si, au lieu d’un groupe alcovlamino, on introduit un groupe arylamino. Il le sera encore davantage, si dans le second groupe amino on introduit des groupes alcoyl ou aryl. On a donc, en partant de 1 aaminoanthraquinone, la série suivante, commençant par l’orange et se terminant par le vert et comprenant toutes les nuances intermédiaires, rouge, violet et bleu :

O NH2

/\/cv~\

vvA/

O NH2

N/NcA/

rouge brique

0 NH2

O Cl (NO2) (OCH3)

O OH

rouge bleuâtre

O NH2

v\cA/

O * NH2

violet

0 NH2

0 NHCH3

A/CVX

/ycy\

VXc/X/

N/XcA/

0 NHCH3

0 NHC7H7

0 NHC7H

O NHC7H7

O NHC’H7

violet bleuâtre bleu

bleu verdâtre

vert

On peut, dans ce cas, énoncer le principe que la nuance est le résultat additif des deux substituants. Je pourrais multiplier les exemples de ce genre, par exemple en partant de l’a-oxyanthraquinone, mais je suppose que ce que je vous ai expliqué, suflit à vous faire comprendre la règle et à vous démontrer quelle grande variété de nuances on obtient déjà avec les dérivés disubstitués. Comme je vous l’ai déjà indiqué, beaucoup de ces dérivés disubstitués sont des colorants importants qui se trouvent dans le commerce. Comme exemples je cite les suivants (les produits commerciaux étant des acides sulfoniques tei-

COLORANTS ANTHRAQUINONIQUES

gnant la laine non mordancée) :

O NCHeH!

NHC'H5 O

violet d’aathraquinone

O NH2 Br

O OH

\AcA/

O NHC’H7

alizarine irisol R

O NHCH3 Cs

O NH2

\AcA/

O NHC’H7

cyananthrol

O NHC’H7

O NHC’H’

bleu ciel d’alizarine

O NHC’H’

alizarine astrol

Nc'

O NHC’H7

vert d'alizarine cyanine

On peut y ajouter les colorants pour cuve suivants

O NHCOC'H5 -O

NHCOC'H5 O

jaune algol R

O OH

O NHCOC'H5

écarlate algol R

NHCOC'H5

O NHCOC'H5

rose algol R

O NHCOC'H5

rouge algol 5G

Le temps ne nous permet pas d'entrer dans des détails sur les phénomènes qui se présentent chez les dérivés tri- et polysubstitués. Je me bornerai à quelques courtes remarques. Pour les dérivés polysubstitués, il y a les mêmes règles fondamentales que pour les dérivés mono- et disubstitués, et par l'application de ces règles, on peut, pour un corps dont la constitution est connue, fixer à l’avance sa nuance avec une probabilité très grande. La nuance change en sens positif par l’accumulation des groupes auxochromes en position a et surtout en position para. Il suiïit de citer quelques exemples :

L’anthrachrysone :

O OH

ho/YCVN