II
Topération en prenant de temps en temps une goutte de la liqueur et en la projetant dans de Teau; On obtient ainsi un précipité d'abord blanc laiteux, puis légèreinent violacé, enfin violet foncé. A ce moment, on laisse refroidir, on verse de l'eau. Le précipité noir peut être épuisé par Feau bouillante ou par le sulfure de carbone. Après dessiccation, la naphtazarine est peu soluble .dans Teau, soluble dans Talcool et Tcther. Elle se volatilise entre 213** et 240% en donnant des vapeurs rougeâtres et de longues et fines aiguilles d'un rouge très-foncé, avec des reflets métalliques. Les acides chlorhydrique et sulfurique concentrés ne l'altèrent pas, même à 200**. Elle se dissout dans les alcalis caustiques avec une belle couleur bleu-pourpre foncée ; les acides précipitent cette solution en flocons rouges orangés. La solution ammoniacale donne des précipités pourpres avec les sels de baryte et de chaux. Ces propriétés rapprochent la naphtazarine de l'alizarine, et permettraient même de confondre , les deux corps. En voici d'autres qui les éloignent nettement et rendent toute confusion impossible.
La naphtazarine est assez soluble dans l'acide sulfurique étendu; la solution alcoolique est violette ; la solution ammoniacale précipite l'alun et l'acétate de plomb en violet plus ou moins bleuâtre ; les laques qu'elle forme en se combinant aux oxydes de zinc et d'étain sont violettes plus ou moins bleuâtres ; la laque ferrique est brune ; la laque ferreuse d'un brun violacé. Elle teint les mordants à la manière de l'alizarine, mais les nuances sont bien différentes (violette avec jalumine, grise plus ou moins verdâtre avec les mordants, de fer), et disparaissent complètement en bain de savon. (Voir plus loin les propriétés de l'alizarine de la garance.)
Les analyses de la naphtazarine ont donné en moyenne:
Carbone 63,38
Hydrogène 2,20
-Oxygène 34,42
MATIÈRES COLORANTES ORGANIQUES ARTIFICIELLES. 5t
M. Roussin en déduit la formule peu probable C^^H^^O**. M. Kopp propose C*H*0*, on pourrait tout aussi bien admettre C***H*0*, qui exige
Carbone C[3,83
Hydrogène... 2,12
D'après des analyses que j'ai faites avec la substance ulmique formée en même temps que la naphtazarine, le €orps offre la même composition et représente un isomère ou un polymère.
Il résulte de là que, dans la réaction génératrice, Tazote de ia binitronaphtaline disparaît entièrement à l'état d'ammoniaque, comme l'a constaté M. Roussin.
Dans la préparation des nitronaphtalines, on observe toujours la production d'une quantité plus ou moins abondante «d'une matière colorante jaune, soluble dans les alcalis et les carbonates alcalins et teignant la soie, la laine, l'épiderme, en jaune assez intense et très-beau. Cette substance, qui peutêtre n'est autre chose que de l'acide nitroxynaphtalique, se prépare le mieux en faisant bouillir 100 parties de naphtaline avec 20 parties d'acide azotique à 34° Baume, étendu de 10 fois son poids d'eau. On remue constamment, tant pendant l'ébullition que pendant le refroidissement, il se forme des cristaux qu'on lave à grande eau pour enlever les dernières traces d'acide. Le résidu est traité par l'eau bouillante renfermant S parties d'ammoniaque liquide, on filtre et on concentre pour avoir un bain de teinture (1).
Dérivés chlorés et bromes de la naphtaline. — Ces corps -assez nombreux ont été particulièrement étudiés par Laurent (2). On peut les diviser en deux groupes. Dans les premiers, la somme des atomes d'hydrogène, de chlore et de
(1) London Journal o farts, 1863, p. 349.
(2) Ânn, dechim, et de phys., XLIX, p. 218, LU, p. 275. — Revue scientifique, XI, 361, XII, 193, XIII, 66, 379, XIV, 74, 313.
s 2 TRAITÉ DES MATIÈRES COLORANTES.
brome, est supérieure à 8 ; dans les seconds, elle est égale à8.
Le chloré et le brome s'unissent directement à la naphtaline. Au début, Ton obtient le bichlorure C*®H*C1^ et le tétrachlorure C**H*C1* ; une action plus prolongée donne lieu au départ d'une certaine proportion d'acide chlorhydrique avec formation de chlorures chlorés. Les termes du premier groupe sont :
Le bichlorure C"H«Cl«
Le bichlorure brome C^WBr.Cl*
Le bibromure tribromé C*^H'Br'.Br*
Le tétrachlorure C*WC1*
Le tétrachlorure chloré C*'>H''C1.C1*
Le tétrachlorobromure C*^H«. CPBr
Le tétrachlorure bichloré C*WC1«.C1*
— bibromé CiWBr*.Cl*
Le tétrabromure bichloré C"H«Cl*.Br*
— bpomochloré C^oH^BrCJ.Br*
— bibromé C^WBr'.Br*
Le tétracblorure bibromochloré C*WBr*Cl.Cl*
Le tétrabromure tribromé C^'^H'Br'.Br*
Le bichlorure de perchloronaphtahn. D^P.Cl* (chlop. de carb.)
Sous l'influence de la distillation ou d'une solution alcoolique de potasse, ces corps perdent de l'acide chlorhydrique ou de l'acide bromhydrique, et se changent en dérivés du second groupe, comprenant :
La naphtaline chlorée C"H^C1
— bpomée C^W.Br
— bichiorée C^^H^Cl»
— bibromée C"H«Br«
— trichlopée Ci^Cl»
— tpibromée C*WBr»
— bromobichlorée C*®H»BrCl«
— quadrichlopée C»»H*C1*
— bpomotrichlorée C*<^H*BrCl»
— bibpomobichlorée .... C*<'H*Br«Gl»
— quadribpomée C*®H*Bp*
— bibromotrichlorée .... C*«H»Br*Cl»
— sexchlorée C^^H^Cl»
— ^ perchlorée C*<'C1»
Beaucoup de ces corps se présentent sous deux ou plusieurs modifications moléculaires.
Le bi- et le tétrachlorure de naphtaline se convertissent facilement en acides phtalique et oxalique, lorsqu'on les fait bouillir avec de Tacide nitrique concentré.
Le tétrachlorure monochloré (C*^H^CI.C1*) se convertit dans les mêmes circonstances en acides oxalique, phtalique, chloroxynaphtalique (C*^H*C10^) et en chlorure de chloroxynaphtyle C***H*C10^C1. Ce dernier produit se transforme par une solution alcolique ou aqueuse de potasse ou de soude en chlorure alcalin et en chloroxynaphtalate de potasse ou de soude :
En représentant Talizarine par la formule CiOH«o»
on est tenté de considérer, avec Laurent et Gerhardt, l'acide chloroxynaphtalique comme de Talizarine monodilorée, d'autant plus que l'acide chloroxynaphtalique offre les caractères d'une matière colorante; mais, d'une part, il est, comme nous le verrons plus loin, très-probable que la formule de Talizarine doit être doublée et écrite C^^H^^O* ; ^ d'un autre côté, M. Lauth et moi nous sommes arrivés à remplacer le chlore par de l'hydrogène dans l'acide chloroxynaphtalique, et le nouveau corps n'offrait aucune des réactions de la précieuse matière colorante de la garance. Quoi qu'il en soit, l'acide chloroxynaphtalique offre de l'intérêt par lui-même, en dehors de la possibilité de sa conversion
en alizarîne, surtout depuis que Ton a réussi à préparer ce corps industriellement. La naphtaline sexchlorée bouillie longtemps dans de Tacide nitrique donne le chlorure de perchloroxynaphtyle C*®CI*0*, qu'une solution alcoolique de potasse dédouble en chlorure de potassium et acide perchloroxynaphtalique coloré en rouge :
K I C**CPO* i
C*oCPO.Cl+ JJ 0«C1K+^ ''jj'^ I 0.
Bichlorure de naphtaline. — C*®H®CP. Liquide huileux, insoluble dans Teau, très-soluble dans Téther, moins soluble dans Talcool. Il se forme par l'action directe du chlore sur la naphtaline, en ayant soin de ne pas aller trop loin et de laisser un peu de naphtaline non attaquée ; on traite la masse liquide par Téther qui laisse du tétrachlorure insoluble ; on chasse Téther par l'action de la chaleur.
Tétrachlorure denaphtaline. — C*^H®Cl*. Il en existe deux modifications ; Tùne solide, cristallisable en prismes monocliniques incolores, l'autre huileuse. La première est la plus intéressante : pour la préparer, Laurent fait passer un courant de chlore dans de la naphtaline jusqu'à ce que la masse, d'abord fondue, se prenne en un magma de cristaux imbibés d une huile. Cette masse est délayée dans un peu d 'éther, filtrée et égouttée, et le résidu est traité par l'huile de pétrole bouillante, on filtre chaud, et le bichlorure cristallise immédiatement par refroidissement.
Tétrachlorure monochloré. — C*<>H^CIC1*. Deux modifications. Tune solide, l'autre liquide. Le composé solide, cristallisé dans l'éther, se présente sous forme de longues et belles aiguilles prismatiques , incolores, inodores , insolubles dans l'eau, peu solubles dans l'alcool, solubles dans l'éther.
Pour le préparer, on commence par opérer comme pour la fabrication du bichlorure ; après avoir séparé, par l'éther,
la plus grande partie du bichlorure solide, on chasse Téther et on fait passer un courant de chlore pendant deux ou trois jours à travers le chlorure huileux, en chauffant légèrement. Le produit délayé avec un peu d'éther est abandonné à luimênje. Il s'y forme des cristaux qu'on laisse égoutter et qu'on purifie par une nouvelle cristallisation dans l'éther.
Chlorure de chloroxynaphtyle. — C*0H*C10^Cl. Ce composé est jaune, insoluble dans l'eau, très-peu soluble dans l'alcool et l'éther. Il se dépose de ces dissolvants en aiguilles coudées. L'acide sulfurique concentré le dissout avec une couleur rçuge-acajou. L'acide nitrique bouillant le convertit en acide phtalique. Une dissolution alcoolique de potasse le colore en rouge-cramoisi, en donnant du chloroxynaphtalate de potasse.
M. Laurent prépare le chlorure de chloroxynaphtyle, en attaquant, par l'acide nitrique bouillant le tétrachlorure chloré. On arrête l'opération lorsque la matière jaune, non encore transformée en acide phtalique, reste sous forme d'une huile épaisse. Celle-ci, additionnée d'un peu d'éther, dépose des cristaux jaunes qu'on lave avec de l'éther qu'on dissout avec de l'alcool bouillant.
Chlorure de per chloroxynaphtyle.— C*^CI*0^C1. La substance résineuse, jaune, obtenue par l'action prolongée de l'acide nitrique sur la naphtaline sexchlorée, étant débarrassée par l'éther d'une matière huileuse peu abondante, donne, avec l'huile de pétrole bouillante, des paillettes jaunes d'or très-éclatantes. Ce corps est insoluble dans l'eau et l'alcool, peu soluble dans l'éther bouillant. Il est fusible et volatil. La potasse le change en acide perchloroxynaphtelique.
Acide chloroxynaphtalique. — C*^H*C10^. Le chlorure de chloroxynaphtyle, bouilli avec une solution alcoolique de potasse (Laurent) ou une solution aqueuse (P. et E. DepouUy), donne une solution rouge-cramoisi de chloroxynaphtalate, d'oti les acides précipitent l'acide sousforme d'une
poudre cristalline jaune-paille. L'acide chloroxynaphtalique se sublime en belles aiguilles. Il est peu soluble dans Teau froide, plus solUble dans Teau bouillante ; soluble dans Talcool, l'éther et la benzine. L'acide sulfùrique concentré le dissout, Teau le précipite inaltéré de cette solution. Il fond vers 100°. C'est un acide relativement énergique, décomposant les acétates alcalins, et, par conséquent, très-soluble dans ce genre de sels.
Use combine avec les bases minérales et' organiques en formant des sels colorés de nuances variées.
Les sels de potasse, de soude et d'ammoniaq^ue sont trèssolubles dans Teau, moins solubles dans un excès d'alcali, plus solubles en présence de Tacide acétique. Ils sont d'un rouge foncé; leur solution est d'un rouge sanguin.
Le sel de chaux se dépose d'une solution bouillante en cristaux soyeux d'un jaune d'or , peu solubles dans l'eau froide.
Le sel de baryte peu soluble est d'une belle couleur orangée. Il cristallise en aiguilles soyeuses à reflets dorés.
Le sel d'alumine est d'un rouge garance foncé ; le sel de fer obtenu par double décomposition avec un sel ferreux est un précipité globuleux presque noir.
Le sel de cuivre est d'un rouge vif; les sels de zinc et de cadmium sont d'un rouge brun ; le sel de plomb, couleur capucine ; les sels de nickel et de cobalt sont (d'une couleur grenat ; le sel de mercure rouge vif.
Le sel d'argent est gélatineux et rouge de sang.
Le chloroxynaphtalate d'aniline est d'un beau rouge ; celui de rosaniline est vert, soluble dans l'eau à laquelle il communique une belle nuance cerise.
Les chloroxynaphtalates métalliques et organiques peuvent être utilisés en peinture dans l'impression et dans la teinture. Un papier imprégné d'acide chloroxynaphtalique est un excellent réactif pour les alcalis qui le font virer du jaune au rouge-cramoisi.
MATIÈRES COLORANTES ORGANiaUES ARTIFICIELLES. 57
Cet acide teint, sans mordant , la laine en rouge intense. Mélangé avec d'autres colorants, il donne des nuances variées. Ainsi , avec le sulfate d'indigo, sur laine, il fournit un très-beau noir (1). Les essais tentés à Mulhouse, pour l'appliquer sur coton , n'ont pas donné de résultats sa-^ tisfaisants.
Acide perchloroxynaphtalique. — C*^C1*H0^. Pour le préparer, on traite par la potasse le chlorure de perchloroxynaphtyle et on sature par l'acide chlorhydrique le liquide cramoisi obtenu. Il se sépare une masse jaune, qu'on purifie par une nouvelle dissolution alcaline et une seconde précipitation, enfin on fait cristalliser dans l'alcool ou dans l'éther. Il donne des sels rouges ou cramoisis, insolubles dans l'eau, même avec les alcalis :
Acide phtalique ou olizSiTiquQ tt^ SO^.
On l'obtient par l'action de l'acide nitrique sur la naphtaline, les chlorures de naphtaline, Talizarine et la purpurine. Les chlorures de naphtaline constituent la matière première la plus avantageuse.
Laurent (1) fait bouillir le bichlorure brut avec de l'acide nitrique. Le chlorure finit par se dissoudre en même temps qu'il se dégage des vapeurs rutilantes et un liquide volatil très-irritant CCr^[Azo^]. Le liquide concentré dépose, par refroidissement, des cristaux d'acide phtalique que l'on purifie par plusieurs cristallisations dans l'eau. Les eaux mères retiennent de l'acide oxalique.
Ce corps se présente sous forme de lamelles réunies en groupes arrondis. Il est peu soluble dans l'eau froide, trèssoluble dans l'alcool et l'éther.
Sous l'influence de la chaleur il se décompose en eau et
(1) Bulletin de la Société chimique de Paris^ V série, t. IV, p. 10.— Laurent, Annales de chimie et de physique^ LXXIV, p. 35. — Revue scientifique^ Xnr, 691-595.
en acide phtalique anhydre qui se sublime sous forme de longues et belles aiguilles blanches C®H*0^.
Distillé avec de la chaux, il se décompose en acide carbonique et en benzine C«H«0* = C^O* + C«H«.
MM. P. et E. DepouUy sont arrivés à arrêter ce dédoublement à moitié chemin ; c'est-à-dire à n'éliminer qu'une molécule d'acide carbonique, et à obtenir ainsi l'acide benzoïque (1). A cet effet, on mélange une molécule de phtalate neutre de chaux C®H*0* 1 na ^ une molécule de chaux
Ca")^ éteinte et on chauffe pendant quelques heures entre 330'' et 350® à l'abri de l'air. La réaction se fait d'après l'équation :
MTIo-l+'èîlo-^rio'+KS;!»-)-
Il ne reste plus qu'à traiter la masse par l'eau bouillante et à saturer, par l'acide chlorhydrique, la solution de benzoate de chaux. L'acide benzoïque se sépare et cristallise. Ce dérivé a déjà une certaine importance dans la préparation du bleu de rosaniline. 'Ses applications deviendront certainement plus nombreuses, maintenant que l'industrie possède un moyen économique de le préparer.
L'acide phtalique est bibasique et donne deux séries de sels.
C8HW ) 0» sels neutres, et C*H*0« ) , , . ,
Méthode industrielle publiée par MM, P, et E. DepouUy y pour la préparation de V acide phtalique et de V acide chloroxynaphtalique.
Ces habiles chimistes (2) traitent la naphtaline par les
(1) Bulletins de la Société chimique, 2« série, t. III, p. 163, 469. — Bulletins de la Société industrielle, t. XXXV, p. 130.
(2) Loco cifaio. — Bulletins de la Société chimique^ t. V, p. 10.
chlorates alcalins et Tacide chlorhydrique, en agissant à froid. Ce moyen de chloniration permet de fixer prompte- 'ment, en une seule opération, une grande quantité de chlore sur la naphtaline, et d'obtenir beaucoup de tétrachlorure de naphtaline et de napthaline chlorée, et une trèsfaible portion de protochlorure. On enlève les chlorures huileux par la presse et les dissolvants. Le mélange solide de tétrachlorure et de tétrachlorure chloré est attaqué par Tacide azotique au bain-marie. Cette action lente fournit une plus grande quantité de chorure de chloroxynaphtyle qui se changerait en acide phtalique par une réaction plus énergique.
Dans cette attaque modérée et simultanée des deux tétrachlorures, le premier est transformé en acide phtalique, et la majeure partie du second en chlorure de chloroxynaphtyle.
Il se dépose une masse complexe dont on extrait l'acide phtalique, par l'eau bouillante ; on le fait cristalliser, et on le transforme en acide benzoïque par les moyens indiqués plus haut.
La partie insoluble dans l'eau est attaquée par les alcalis caustiques en solutions aqueuses. Le chlorure de chloroxynaphtyle est transformé et dissous à l'état de chloroxynaphtalate alcalin; on le sépare du résidu, et en neutralisant cette solution par un acide minéral, l'acide chloroxynaphtalique se dépose à l'état encore impur.
Pour purifier l'acide chloroxyhaphtalique, on traite son sel neutre de soude par l'alun en quantité suffisante, pour précipiter une matière colorante brune qui souille l'acide colorant. La liqueur filtrée; précipitée par un acide minéral, laisse déposer l'acide chloroxynaphtalique à l'état d'une poudre cristalline d'un jaune pâle.
Produit d'oxydation, de la naphtaline. — En attaquant la naphtaline par un mélange de bichromate de potasse, d'eau
et d'acide sulfurique, M. Laurent a obtenu une fois un corps incolore, cristallisé, de formule C*®H*0*(1).
Dans une autre circonstance qui n*a pas pu être reproduite, il a vu se former une matière colorante rouge, soluble dans les alcalis, carminaphte C^H*0*.
M . Aubert a pris récemment un brevet pour la préparation de matières colorantes rouges, par Tattaquedela naphtaline au moyen de divers oxydants à la température du bainmarie.
Le produit le plus ordinaire de Toxydation de la naphtaline est T acide phtalique.
