CHAPITRE TROISIÈME

Nous avons déjà rencontré sur notre chemin plusieurs matières colorantes bleues ou bleu violet, d'origine végétale. Leur rapport de parenté avec certains principes rouges nous a conduit à en faire l'étude dans un autre cliapitre. Elles sont, du reste, de peu d'importance, au point de vue pratique.

Le seul principe immédiat bleu, dont les applications méritent de fixer notre attention, estl'indigotine, matière azotée, bien définie par ses caractères et sa composition.

Elle est fournie par un certain nombre d'espèces végétales, et semble même prendre naissance dans l'organisme animal.

Nous commencerons par étudier l'indigotine, comme produit chimique, abstraction faite de son origine variable; après quoi, nous traiterons de l'histoire naturelle des végétaux où elle se forme, de la préparation industrielle de l'indigo commercial, de ses diverses qualités, et enfin des •applications de l'indigotine ou .plutôt de l'indigo, car c'est

INDIGOTINE. 519

généralement sous cette dernière forme et non à l'état de pureté qu'elle est maniée par le fabricant.

INDIGOTINE ET PRINCIPAUX DÉRIVÉS DE L'INDIGOTINE .

L'indigotine n'a pas encore pu être produite artificiellement, et Ton ne connaît qu'imparfaitement les relations qui la lient à l'une ou l'autre des grandes séries de la chimie organique.

Il n'existe aucun doute sur sa composition centésimale élémentaire qui est traduite parla formule C^H^AzO ou par un multiple. Cette expression est, en effet, contrôlée par un grand nombre de dérivés.

Elle a une grande tendance à cristalliser par voie de sublimation. Les cristaux obtenus ont un reflet cuivré, leur poudre est bleu foncé, leur forme cristalline est celle d'un prisme rhomboïdal droit, terminé par un biseau formé de deux faces très-inclinées.

L'indigotine amorphe, tellequ'on l'obtient par l'oxydation au contact de l'air des solutions d'indigo blanc, est bleu foncé avec reflet pourpre, et prend, par le frottement, un éclat cuivré.

La volatilisation de l'indigotine se fait à environ 290**, mais il est difficile de la réaliser sans décomposition, une partie de la matière se charbonne. En opérant avec de l'indigotine pure, sur de petites quantités et sous l'influence d'un courant de gaz inerte, le rendement en cristaux est le plus fort.

On se procure aisément de l'indigotine sublimée en étalant, comme le prescrit M. Dumas, de l'indigo en poudre au fond d'un têt à rôtir, recouvert d'un autre têt semblable, et en chauffant avec précaution. On trouve, à la surface du résidu charbonneux, une couche d'aiguilles entrelacées, faciles à enlever. L'indigotine et l'indigo, projetés sur un charbon rouge, donnent des vapeurs violettes assez semblables à celles

de l'iode; 'en même temps, il se développe une odeur aromatique, sui generis^ et caractéristique. Elfe est insoluble dans l'eau, l'alcool, l'éther, les huiles grasses et les huiles essentielles, ainsi que dans les acides et les alcalis étendus, à froid et à chaud. La créosote et l'acide phénique en dissolvent une petite quantité à l'ébuUition. Celle-ci se dépose en flocons par le refroidissement.

Lorsqu'on délaye de l'indigotine en poudre fine dans de l'acide acétique anhydre, et que l'on ajoute au mélange une goutte seulement d'acide sulfurique concentré, on obtient une belle liqueur bleu foncé, d'oîi l'indigotine se sépare intacte après addition d'eau et dissolution de l'anhydride acétique.

Ce procédé de dissolution de l'indigotine est le seul qui permet, jusqu'à présent, de reproduire le corps primitif, sans passer par la réduction.

La liqueur bleue précédente, étant appliquée sur tissu, il suffît de laver à l'eau pour avoir une teinture. L'indigotine est neutre aux réactifs; elle n'a ni saveur ni odeur. Densité = 1,35.

Action de la chalmr. — En se décomposant par la chaleur, l'indigotine fournit, entre autres produits volatils, de Yaniline.

Action des oxydants. — Les oxydants ordinairement employés en chimie organique, tels que l'acide chromique en solution concentrée, le chlore en présence de l'eau, etc., transforment facilement l'indigotine en un nouveau corps, qui n'en diffère que par un atome d'oxygène en plus (Isatine).

0 + CWAzO — C«H»AzO«.

Indigotine. Isaiine.

Nous parlerons plus loin des propriétés de l'isatine. L'agent employé pour cette transformation est généralement l'acide azotique étendu. Avec Tacide azotique concentré et chaud,

INDIGOTINE. 5Î1

la réaction \a plus loin, et Ton obtient de Tacide indigotique ou nitrosalycilique C^H^(AzO^)0* et de l'acide picrique

Dans ces deux cas, il y a départ de carbone, sous forme d'acide carbonique ou d'acide oxalique.

Agents réducteurs.

Une des propriétés les plus intéressantes de l'indigotine, propriété dont la pratique tire un parti avantageux, est la facilité avec laquelle ce corps fixe de l'hydrogène pour se transformer en un dérivé incolore, soluble à la faveur des bases alcalines ou alcalino-terreuses, et susceptible de reproduire l'indigotine par simple oxydation au contact de l'air.

Ce phénomène d'hydrogénation, improprement appelé réduction, exige le concours de l'hydrogène sous sa forme naissante. On pense, généralement, qu'il ne peut s'effectuer qu'en présence des alcalis ou des terres alcalines, c'est-àdire des réducteurs alcalins ; cependant M. E. Schlumberger a observé le fait curieux de la transformation de l'indigotine en indigo blanc, au sein d'une liqueur acide.

On sait que la solution fraîchement préparée de zinc dans l'acide sulfureux décolore énergiquement le sulfate d'indigo ainsi que d'autres matières colorantes. Lorsqu'on verse de l'acide sulfureux concentré sur du zinc, le liquide jaunit et acquiert rapidement les caractères ci-dessus mentionnés. Il se forme un mélange de sulfite et d'hyposulfite de zinc.

Sulfite. HypOBuIfite.

Aucun des corps dont on a pu déterminer la présence dans ce liquide, pris isolément, ne possède la propriété de décolorer le sulfate d'indigo.

ftaS TRAITÉ DES MATIÈRES COLORANTES.

Cette action remarquable se perd au bout de quelques heures. D*aprës M. Schœnbein (1) Tacide sulfureux et les sulfites neutres n'agissent que faiblement sur la solution sulfurique d'indigo^ Les sulfites acides, au contraire, la décolorent énergiquement. La couleur bleue reparaît sous rinfluence des acides forts, des alcalis, de beaucoup d'eau et d'autres agents encore, ainsi que par une élévation ou un abaissement de température. Cette même liqueur blanchit rapidement Tindigotiiie en poudre, lorsque l'on opère à TébuUition.

Cette exception mise de côté, tous les autres procédés de réduction de l'îndîgotine reposent sur l'intervention des alcalis ou des terres alcalines. Dans ce cas, à mesure que l'hydrogénation s'effectue, l'indigo blanc se dissout à la faveur de la base, et fournit une liqueur transparente, jaune d'or, se couvrant rapidement, au contact de l'air, d'une pellicule cuivrée d'indigotipe régénérée.

Les teinturiers donnent le notnde cuves d'indigo aux dissolutions d'indigo réduit, faites dans de grandes cuves, pour les besoins de la pratique. Cette expression a passé des ateliers dans les laboratoires et s'applique aussi aux opérations faites en petit.

Nous donnons ici la liste des corps qui sont susceptibles de transformer l'indigotine en indigo blanc, en nous réservant d'entrer plus tard dans des détails plus circonstanciés, à propos de ceux qui jouent un certain rôle en pratique.

1** Métaux alcalins. — Ces corps, tout en décomposant l'eau et en fournissant de l'hydrogène naissant, engendrent la base alcaline, qui doit favoriser la réduction. Leur action se régularise beaucoup, si, au lieu de les employer purs, on fait agir leurs amalgames (amalgame *de sodium). Il suffit donc de mettre de l'amalgame de sodium en présence de

(1) PoggendorfTs Annalen^ CIV, 300.

INOIGOTINE. SIS

rindîgotine en poudre très-fine, délayée dans Teau, pour avoir une cuve.

2" Métaux et métalloïdes qui décomposent Teau en présence d'une base alcaline : étain, antimoine, aluminium, phosphore. Us n'agissent qu'en présence d'un alcali et à une température voisine de l'ébuUition.

3° Oxydes métalliques susceptibles de passer à un degré supérieur d'oxydation : protoxydes de fer et d'étain.

4° Acides oxygénés susceptibles de passer à un degré supérieur d'oxydation : acides phosphoreux, hypophosphoreux. Ils n'agissent également qu'on présence des bases,

5' Certains sulfures, phosphures, arséniures : sulfure d'arsenic (réalgar).

6** Quelques matières organiques oxydables en présence des alcalis. Glucoses, acide gallique.

?• Fermentations réductrices et alcalines. Fermentation butyrique.

Le soufre et les acides oxygénés du soufre, placés au-dessous de l'acide sulfurique dans l'ordre d'oxydation, sont inertes vis-à-vis de l'indigotine.

On peut faire bouillir indéfiniment le soufre, en présence de l'indigotine, et au sein d'une liqueur alcaline caustique; il ne se produira aucun indice de réduction. Bien au contraire, les polysulfures précipitent de l'indigotine bleue, lorsqu'on les ajoute à une cuve montée par un autre procédé. Les choses se passent, comme si le soufre enlevait l'hydrogène combiné à l'indigo blanc.

Quant aux sulfures actifs , ils correspondent tous à des degrés inférieurs d'oxydation du radical, et c'est précisément par leur tendance à s'oxyder sous l'influence des alcalis qu'ils doivent leur propriété réductrice.

Ainsi le réalgar, l'orpiment, les protosulfures d'étain et d'antimoine sont de puissants agents réducteurs de l'indigotine (en présence d'un alcali), tandis que les acides sulfarsénique, sulfantimonique, le bisulfure d'étain sont inertes.

Parmi tous ces corps, Thydrate ferreux et la glucose sont le plus fréquemment employés par les chimistes pour monter de petites cuves.

On se sert avec avantage d'un mélange de 1 partie d'indigo bien broyé, 2 parties de sulfate de protoxyde de fer pur, 3 parties de chaux éteinte en poudre fine et 200 parties d'eau tiède.

On introduit le tout dans ufi flacon à petit goulot, bien bouché et qui doit être complètement rempli.

On agite de temps en temps, pendant quelques heures, puis on laisse reposer. Le liquide jaune supérieur est une dissolution d'indigo blanc dans l'eau de chaux ; le dépôt jaune est un mélange de sulfate de chaux et d'hydrate ferrique. Les phénomènes chimiques qui accompagnent cette réaction sont faciles à analyser.

Une partie de l'hydrate de chaux décompose le sulfate de fer. L'hydrate de protoxyde de fer devenu libre décompose l'eau, se change en hydrate ferrique et l'hydrogène naissant se porte sur l'indigotine, enfin Tindigo blanc engendré s'unit à une autre portion de chaux, et se dissout sous forme de combinaison calcîque.

On a, en effet :

S0« Fe,

Sulfate de Hydrate

chaux. ferreux.

Hydrate ferriqae.

2(C8H8AzO) -f H« — Ci«H»Az»0»

lùdigotine. Indigo blanc.

La cuve à la glucose se monte, d'après les indications de FritzscUe, en versant 123 grammes d'indigo en poudre fine

IND160TINB. 5 35

dans de Talcool bouillant à 71 pour 100, dans un flacon de 6 kilog. de capacité ; on ajoute 200 grammes d'une solution alcoolique concentrée de soude caustique, et on achève de remplir le flacon avec de Talcool bouillant. On agite et on laisse reposer. Le liquide clair surnageant, étant décanté, donne, lorsqu'on l'agite à Fair, un précipité d'indigotine régénérée, formée de fines aiguilles cristallines cuivrées. C'est le seul moyen connu pour obtenir ce corps sous forme de cristaux, par voie humide, et c'est principalement dans ce but que l'on utilise ce procédé qui est plus dispendieux que le précédent.

Indigo blanc. — Il est facile de préparer l'indigo réduit en solution alcaline ; l'obtention de ce corps, à l'état solide et pur, exige, au contraire, des soins délicats et minutieux.

En effet, son oxydabilité à l'air est telle que pendant les manipulations nécessaires pour le précipiter, le laver, le filtrer et le dessécher, il repasse presque entièrement à l'état d'indigotine bleue, à moins que l'on ne se mette tout à fait à l'abri de l'air.

M. Dumas a résolu ce difficile problème en suivant la marche que voici, qui peut être recommandée comme modèle, pour tous les travaux de ce genre.

On monte une cuve au sulfate de fer, avec 500 grammes d'indigo, dans un tonnelet bien fermé. Au bout de deux jours de repos, on siphonne la partie claire dans des flacons remplis d'avance avec de l'acide carbonique, et au fond desquels on a versé la quantité d'acide chlorhydrique non aéré, nécessaire pour saturer la chaux et précipiter l'indigo blanc ; chaque flacon doit être exactement rempli ; il est ensuite bouché et immergé dans une cuve pleine d'eau, jusqu'à ce que l'indigo blanc se soit déposé ; on enlève le liquide clair au siphon ; le dépôt est jeté sur un filtre qui s'égoutte sous une cloche remplie d'acide carbonique. Le lavage s'exécute avec de l'eau froide, débarrassée d'oxygène par une longue ébullition, suivie d'un refroidissement dans des flacons pleins

et bien bouchés ; enfin, on sèche dans le vide d'une bonne machine.

Ainsi préparé, llndigo blanc se présente sous forme d'une masse cohérente, blanc grisâtre, à éclat soyeux- sans odeur ni saveur; insoluble dans l'eau, soliible en jaune dans Valcool, Téther, les alcalis et les terres alcalines.

Au contact de l'air, il bleuit peu ^ peu, jusqu'au centre; beaucoup plus lentement, cependant, que si le produit était humide. Les agents oxydants produisent le même effet. A une température relativement peu élevée, il passe brusquement au bleu, au contact de l'air. La chaleur sèche le décompose en l'absence de l'oxygène, avec production de charbon et d'un léger sublimé d'indigotine.

L'acide sulfurique concentré le dissout avec une coloration pourpre foncé ; après addition d'eau, on obtient une solution d'acide sulfindigotique.

Les affinités acides de l'indigo blanc, suffisantes pour permettre sa dissolution dans les alcalis, les carbonates alcalins et les bases alcalino-terreuses, sont cependant assez faibles, car l'attraction émanée d'une fibre textile, suffit pour déterminer sa précipitation et la décomposition du sel.

La plupart des sels métalliques donnent, avec les solutions alcalines d'indigo blanc, des précipités blancs, quelquefois cristallins et assez denses, que Ton peut considérer comme des combinaisons d'indigo blanc avec les oxydes métalliques correspondants.

Tels sont les sels de : magnésie, alumine, zinc, ferrosum, cobalt, manganèse, plomb, argent, étain au minimum. Les sels de cuivre agissant vis-à-vis de l'indigo blanc comme de& oxydants énergiques qui le ramènent à l'état d'indigotine, ne peuvent être cités ici. Le précipité stanneux reçoit des applications dans l'impression d'un bleu dit bleu solide.

D'après Berzelius, l'indigo blanc forme avec la chaux deux combinaisons, l'une soluble, l'autre insoluble et contenant un excès de chaux. Ce fait, s'il est exact, serait important en

INDIGOTINE. 527

pratique ; car, si dans le montage d'une cuve à la couperose on ajoutait trop de chaux, une partie de Tindigo devrait se précipiter au fond et rester inactive.

Action des alcalis sur Vindigotine. — Une lessive concentrée et bouillante (densité = 1,45) de potasse caustique dissout rindigo avec une couleur orangée.

Le liquide additionné d'ejsiu est jaune brunâtre au début ; il dépose de Tindigotine au contact de Tair et retient de risatate de potasse {isatine + hydrate de potasse).

Il se produit à la fois une oxydation et une réduction de rindigotine, d'après Téquation :

. 3CWAzO+KHO+H*0— C*H«AzKÔ«+Ci«H**AzH)«

Isalat« Indigo blanc,

de potasse.

" Et c'est rindigo blanc qui en se réoxydant donne lieu au dépôt bleu d'indigotine.

L'indigotine fondue avec l'hydrate de potasse dégage de l'hydrogène et se convertit en acide anthranilique (C^H^AzO^); chauffée à 300** avec la potasse caustique solide, elle donne de l'acide salycilique (C^H^O^) ; enfin, par la distillation avec la potasse caustique, on obtient de l'aniline.

(CWAz).

Toutes ces réactions dénotent des rapports évidents entrel'indigotine et le groupe phénîque. Eu effet, l'acide salycilique se forme par la combinaison de l'acide carbonique etduphénate

^ "^ J 0 + G02 = C^H^NaO' salycUate de soude.

L'acide anthranilique peut être considéré comme de l'acide ^hényl-carbamique (CH^Az'^O^ acide carbamique — GH* = (G*H'^)AzO^ acide anthranilique). Nous avons déjà vu que l'aniline représente la phénylamine.

AzH*(C«H«).

Action du chlore^ du brome et de Piode. — Ces corps n'agissent pas à sec sur Tindigotine. En présence de Teau, le chlore et le brome déterminent Toxydation et la transformation en isatine. Celle-ci, à son tour, est modifiée et convertie en dérivés de substitution chlorés ou bromes (chlorisatine, bromisatine). L'iode est sans influence à sec, et en présence de l'eau.

Dérivés sulfuriques de Findigotine. — L'acide sulfurique concentré, au moins à 66' Baume, réagit sur l'indigotine, et donne des dérivés sulfuriques ou des acides sulfoconjugués. Suivant la durée du contact, la température du mélange, la nature et la proportion de l'acide (acide ordinaire, acide fumant), on obtient soit de l'acide sulfopurpurique (G**H*^- Az^OSSO^), soit de l'acide sulfindigotique (G«H«AzO,SO^). Berzelius signale encore l'existence d'un troisième acide sulfoconjugué, dont la composition n'est pas connue, acide hyposulfindigotique.

Acide sulfopurpurique^ sulfophénicique^ phenieine^ pour^ pre d'indigo. — C'est le premier terme de l'action de l'acide sulfurique sur l'indigotine. Pour peu quel'on prolonge le contact des deux corps réagissants, il se transforme en acide sulfindigotique, surtout lorsqu'on emploie l'acide fumant. Quelles que soient, du reste, les conditions où l'on se place, il est impossible de l'obtenir exempt de son congénère.

Contrairement aux affirmations de la plupart des auteurs (Berzelius, Gerhardt, etc.), M. Cam. Kœchlin (1) dit qu'avec

'acide sulfurique fumant f ^ 'g j 0^ J, on n'obtient pas

d'acide sulfopurpurique, même en ajoutant de l'eau très-peu de temps (quelques minutes) après le mélange. Ce chimiste prescrit d'employer l'acide sulfurique à 66" du commerce. Cet acide donne le pourpre d'indigo, quelles que soient ses proportions, mais pour que la transformation de l'indigo

(1) Bulletins de la Société industrielle de Mulhouse, t. XXIV, p. 331.

IMDIGOTINE. 529

soit complète, il faut faire intervenir au plus 1/20 de ce dernier corps. On délaye Tindigo finement pulvérisé, de manière à former une masse homogène. De temps à autre, on verse une goutte de liquide bleu, dans une grande quantité d'eau. Lorsqu'elle se dissout entièrement avec une teinte violette, l'opération est terminée, et il faut se hâter de l'arrêter en versant le produit dans Teau (40 à 50 parties), sans quoi le pourpre se convertirait progressivement en bleu (acide sulfindigotique).

On peut aussi chauffer le mélange jusqu'à 40" et verser immédiatement dans l'eau. Si cette température était maintenue plus longtemps, on déterminerait la métamorphose du pourpre en bleu.

L'acide sulfopurpurique, peu soluble dans un liquide acide, se précipite en flocons rouges que l'on recueille sur un filtre, et qu'on lave avec de l'eau aiguisée d'acide chlorhydrique. Cette purification ne suffit pas. Le produit reste encore mélangé d'une partie bleue, qui se révèle dans la teinture de la laine. Celle-ci immergée dans un bain d'acide sulfopurpurique, ainsi préparé, se teint en bleu assez semblable au bleu cuvé. La fibre étant ensuite lavée en solution alcaline de carbonate de soude, passe au violet rougeâtre ou pourpre, en abandonnant à ce bain une matière colorante bleue (acide sulfindigotique).

L'épuration du pourpre peut encore s'effectuer, en utilisant l'inégale solubilité des sels de potasse ou de soude des deux acides conjugués. Le sulfopurpurate est beaucoup moins soluble; après neutralisation, un lavage suffisamment prolongé entraînera tout le bleu, et le résidu aciSulé teindra la laine en pourpre, sans que l'on ait besoin de recourir à un traitement alcalin de la fibre colorée.

Les solutions aqueuses d'acide sulfophénicique sont bleues ; elles donnent des précipités floconneux pourpres, lorsqu'on les neutralise par un acétate ou un carbonate alcalin. Ses sels alcalins sont rouges, à l'état sec, et bleus