QUANTITÉ DE CENDRES P. 100 DE GARANCE
M. Chevreul a trouvé pour la garance du Levant. 9,8
— — — d’Alsace.. 9,5 à 12 et 13
D’après M. H. Schlumberger (J),
La garance d’Avignon donne 3,08
Celle d’Alsace 7,20
M. Persoz (2) a trouvé en brûlant les dernières traces de charbon avec du nitrate d’ammoniaque :
Alizaris d’Avignon 8,1 à 8,03
— d’Alsace 6,3 à 6,03
Garance d’Avignon, pure palud 9,6 à 10,72
— rosée 8,4 à 8,85
Garance d'Alsace 7,9 à 7,02
M. Girardin dit (3) que de nombreux essais lui ont démontré, que la garance bien pure ne donne par l’incinéra-
(t) Bulletins de la Société industrielle, t. VII, p. 115.
(2) Persoz, Traité de l'impression , t. I, p. 4G7.
(3) Girardin, Chimie appliquée , 4e édit., t. II, p. 527.
GARANCE
tion que 5 p. 100 de cendres, mais les déterminations citées plus haut prouvent que ce chiffre est une limite inférieure qui peut être notablement dépassée.
Composition des cendres. — D’après M. Schlumbcrger, les cendres de la garance se composent comme il suit : 100 grammes de garance d’Avignon ont donné 8,76 de cendres contenant :
Sels solubles dans l’eau (carbonate, chlorure et sulfate de potas-
sium) 4,06
Silice 0,1 o
Phosphate de chaux avec un peu d’alumine 0,80
Carbonate de chaux 3,60
Perte 0,13
100 grammes de garance d’Alsace ont donné 7,2 de cendres contenant :
Sels solubles dans l’eau (carbonate, chlorure et sulfate de potas-
sium) 4,23
Silice 0,65
Alumine avec un peu de phosphate de chaux 1,33
Carbonate de chaux 0,87
Perte 0,12
100 grammes de garance d’Avignon m’ont donné :
Carbonate de chaux 5,72
dont 2,7 préexistent à l’état de bicarbonate ; le reste est formé par l’incinération des sels de chaux à acides organiques (pectates, etc.). Le carbonate de chaux trouvé en petite quantité dans la cendre de la garance d’Alsace dérive uniquement des selsde chaux organiques (1).
(1) Nous donnons en note les résultats d’anciens travaux de Kulilmann, John, Bucholz, sur la composition immédiate de la garance. Ces recherches sont antérieures à 182G.
D’après AI. Kuhlmann [Annales de chimie et de physique , t. XXIV, p. 225),
MATIÈRES COLORANTES DE LA GARANCE
Les garances cultivées dans diverses localités offrent des
la garance contient : 1“ une matière colorante fauve, soluble dans l’eau froide; 2° une matière colorante rouge, soluble dans l’eau bouillante; 3° du ligneux ; 4° un acide végétal ; 6° une matière mucilagineuse; G0 une matière végéto-animale ; 7° de la gomme; 8° du sucre; 9° une matière amère ; 10° une résine odorante; 11° les matières salines des cendres contenant :
Carbonate de potasse 0,008
Sulfate de — 0,032
Phosphate de — 0,037
Chlorure de potassium 0,703
Carbonate de chaux 0,467
Phosphate de chaux 0,082
Silice 0,020
Perte 0,031
Bucholz trouve dans 100 parties de garance séchée à l'air :
Matière extractive rouge 39,00
Matière brun rouge, soluble dans les alcalis et l’alcool chaud.. 1,09
Matière extractive caustique 0,06
Résine grasse rouge 1,02
Gomme brun rouge 9,00
Fibre ligneuse, un peu rougeâtre 22,05
Matière soluble seulement dans la potasse 4,06
Sels végétaux de chaux 1 ,08
Eau 12,00
Perte 7,04
John, de son côté, a avancé que 99 parties de garance contiennent :
Matière grasse analogue à la cire, brun rouge 1,00
Matière rouge résineuse 3,00
Matière extractive rouge 12,00
Matière extractive oxydée 5,00
Gomme brunâtre 8,00
Fibre ligneuse 43,05
Acétate de potasse et de chaux 8,00
Phosphate, sulfate, chlorure de potassium 7,00
Phosphate de chaux et de magnésie 7,05
Silice 1,05
Oxyde de fer 0,05
GARANCE
différences très-marquées dans leur manière d’être en teinture ; celles-ci doivent être attribuées, en partie du moins, à la nature spéciale de leurs principes colorants. Il semble donc convenable d’étudier séparément chaque espèce de garance, au point de vue de ses pigments; mais d’un côté on est encore loin de s’accorder sur les différences réelles existant, sous ce rapport, entre les alizaris, et d’un autre les auteurs qui se sont occupés des matières colorantes de la garance n’ont pas toujours nettement indiqué l’espèce soumise à leurs expériences.
Nous envisagerons donc la question d’une manière générale pour toutes les espèces, en spécifiant chaque fois que les documents ne nous feront pas défaut ; avant tout nous poserons les principes suivants :
I. La racine de garance fraîche renferme ses composés tinctoriaux sous une autre forme que la garance moulue séchée et conservée plusieurs mois. Ils sont dans un état particulier de combinaison, qui leur permet de se dissoudre dans l’eau. Cet état se modifie dès le moment où le suc est mis en contact avec l’air.
II. La combinaison soluble des pigments de la garance appartient à la classe des corps désignés par les chimistes sous le nom de glucosides.
La première proposition découle naturellement des observations faites par M. Ed. Kœchlin et par M. Decaisnc (voir plus haut). Quant à la seconde, elle a été démontrée avec assez de certitude par de nombreux travaux.
La glucose et ses congénères ont une composition représentée par la formule
CGH1206.
On peut considérer ce corps comme un alcool hexatomique , c’est-à-dire comme un alcool susceptible d’échanger six atomes d’hydrogène contre six atomes d’un radical monoatomique et particulièrement d’un radical d’acide.
D’après cela la formule rationnelle de la glucose doit être
écrite sous la forme jj6vi j O6 indiquant qu’elle dérive de
six molécules d’eau condensées en une seule par l’introduction du radical hexatomique C6H6. L’action ultime d’un acide
tel que jj j O (R — un radical quelconque, par exemple de
l’acétyle G2H30) est représentée par l’équation
C6HGVI ) H6 j
Mais l’échange peut aller moins loin, et s’arrêter à celui de 1, 2, 3, 4, 5 atomes d’hydrogène contre une quantité équivalente de R, comme le montrent les équations :
M. Berthelota réalisé la synthèse d’un certain nombre de glucosides en chauffant la glucose avec l’acide correspondant.
De même que les éthers composés de l’alcool ordinaire et que les corps gras neutres (éthers de l’alcool triatomique connu sous le nom de glycérine), les glucosides peuvent se dédoubler, en fixant les éléments de l’eau, en glucose et en acide.
Cette transformation inverse s’effectue sous l’influence des acides, des alcalis, de l’eau seule à une température élevée et de certains ferments solubles. Un semblable phénomène a été observé d’une manière très-nette sur un certain nombre de principes immédiats d’origine végétale, tels que la salicine, la populine, la phlorizine, le tannin, l’amygdaline, le quercitrin, la rhamnine.
GARANCE
L'idée de considérer les matières colorables solubles de la garance fraîche comme dcsglucosides, se dédoublant facilement en glucose et en pigments peu solubles, repose déjà, comme on peut le voir, sur des analogies tirées de l’étude d’autres principes tinctoriaux.
Matières colorantes primordiales de la racine fraîche. — Les expériences de MM. Ed. Kœchlin, Decaisne Watt,- Robiquet et Colin, Kuhlmann,Higgin, Runge, mettent hors de doute l’existence de matières colorables solubles tant dans la racine fraîche que dans la poudre du commerce, quoiqu’en proportions d’autant moindres que la garance est plus ancienne ; mais ces travaux ne nous renseignent pas sur la nature chimique de ces substances.
Schunck et Iloclileder sont allés plus loin et ont jeté quelque lumière sur leur vraie constitution.
Nous résumerons les recherches de ces savants afin de mettre sous les yeux des lecteurs les faits qui nous ont guidés pour formuler une opinion sur cette question délicate et obscure de l’histoire de la garance.
Watt(l), en opérant sur la garance de Zélande, a observé que l’eau froide peut enlever une certaine quantité de principe colorant, et que lorsqu’une infusion de garance est évaporée lentement dans un vase ouvert, au contact de l’air, il se forme à sa surface une pellicule qui tombe au fond, pour être remplacée par une autre et ainsi de suite, jusqu’à dessiccation complète. L’extrait, ainsi formé, ne se dissout plus qu’en partie dans l’eau. Le même effet se produit encore, lorsqu’au lieu d’évaporer le liquide, on l’abandonne à luimême dans un vase ouvert.
Les expériences au moyen desquelles Robiquet et Colin (2) ont obtenu pour la première fois l’alizarine pure, prouvent
(1) Annales de chimie, t. IV, p. 104.
(2) Annales de chimie et de physique [2], t. XXXIV, p. 225, et Bulletin de la Soc. indust. de Mulhouse, 1. 1, p. 108; 1828.
que dans la garance (d’Alsace au moins), une partie del’alizarine est à l’état soluble.
En effet, ayant délayé une partie de garance d’Alsace dans trois parties d’eau pure, puis filtrant et exprimant sur une toile au bout de dix minutes, ces savants obtinrent un liquide rouge brun qui, abandonné à lui-même, se prit en gelée en très-peu de temps. Cette gelée est un mélange d’acide pectique et d’alizarine devenue insoluble.
Dès 1823 M. Kuhlmann (1) avait remarqué que la garance renferme une matière colorante jaune, très-soluble dans l’eau et à laquelle il donna le nom de xanthine. Il obtient cette xanthine en épuisant la garance par l’alcool chaud. Les dissolutions sont évaporées et l’extrait sirupeux, complètement desséché, est délayé dans l’eau froide qui dissout la xanthine en laissant un peu d’alizarine.
Le liquide filtré est additionné d’acétate neutre de plomb, qui précipite une matière brune, puis filtré de nouveau et sursaturé par la baryte. On obtient ainsi un dépôt qui renferme la xanthine combinée à l’oxyde de plomb. Celui-ci bien lavé est décomposé par une quantité exactement équivalente d’acide sulfurique.
On sépare le sulfate de plomb, on enlève le petit excès d’acide sulfurique par la baryte, on filtre, on dessèche, on reprend par l’alcool et on évapore encore une fois. La xanthine reste alors sous forme d’une matière visqueuse d’une couleur orangé vif, très-soluble dans l’eau, d’une saveur sucrée avec arrière-goût amer, très-soluble dans l’alcool, peu soluble dans l’éther.
Les alcalis la font virer au rouge. Elle ne précipite ni par l’acétate neutre ni par l’acétate tribasique de plomb ; elle teint le coton mordancé en orange vif. L’acide sulfurique la décompose avec production de matière pulvérulente verte (chlorrubine). Ce caractère montre que la xanthine est un
(1) Annales de chimie et de physique, t. XXIV, p. 225 [2], et Bulletins de la Société industrielle de Mulhouse, t. I, p. 157.
GAItANCE.
mélange , et renferme de la chlorogénine ou acide chlororubique.
Il est probable que la poudre verte céderait à l’alcool les matières colorantes devenues insolubles en même temps. La xanthine de M. Kuhlmann doit en outre contenir de la glucose ; de là sa saveur sucrée.
Les garances de Hollande, de Provence, et surtout celles d’Alsace, contiennent plus de xanthine que celles de Chypre, de Smyrne et de Barbarie.
M. Runge obtient (1) un principe jaune soluble, analogue à la xanthine, en épuisant la garance de Hollande par 16 fois son poids d’eau, et en précipitant par l’eau de chaux. Le précipité est décomposé par l’acide acétique ; on fait bouillir ensuite la dissolution avec de la laine mordancée à l’alun pour enlever la purpurine, on évapore à sec, on reprend par l’alcool et on précipite par une dissolution alcoolique de sel de saturne. Le précipité lavé à l’alcool est décomposé par l’hydrogène sulfuré.
Higgin (2) épuise la garance par l’eau bouillante, précipite par un peu d’acide sulfurique les matières difficilement solubles dans l’eau, sature par le carbonate de soude, fait digérer la liqueur avec de l’hydrate d’alumine, pour enlever l’alizarine, sépare l’acide sulfurique par l’eau de baryte, enfin précipite par le sous-acétate de plomb, et décompose par l’hydrogène sulfuré le précipité plombique. On sépare le sulfure par le filtre. Le produit de Higgin renferme encore de la chlorogénine, car il précipite en vert par l’ébullition avec les acides.
D’après Higgin et Schunck l’extrait aqueux, fait à froid ou à tiède, se décompose spontanément, avec ou sans le concours de l’air, avec disparition de la couleur jaune et de
(1) Hunge, Journ. fur prakit. Chem., V, 362.
(2) Higgin, id., XLVI, p. 1.
(3) Schunck, Ann. der Chem, und Pharm., LXVI, 175, LXXXI, 336, LXXXVII, 344.
l’amertume qui sont les propriétés caractéristiques de la xanthine, et formation d’un précipité jaune floconneux, renfermant tout le pouvoir colorant de l’extrait.
L’amertume et le pouvoir colorant de cet extrait appartiennent, suivant Schunck, à un principe qu'il a isolé et nommé rubian ; la xanthine de Kuldmann, de Runge et deHiggin, ne serait qu’un mélange de rubian, de chlorogénine et probablement de glucose.
Le rubian , convenablement préparé, se présente sous forme d’une masse dure, cassante, luisante, amorphe, semblable à du vernissée ou à de la gomme. Il est transparent et jaune foncé en plaques minces, brun foncé en masses volumineuses, non déliquescent ; facilement soluble dans l’eau, un peu moins dans l’alcool, insoluble dans l’éther. Les solutions ont un goût amer très-intense. La solution aqueuse n’est précipitée par aucun sel, si ce n’est le sous-acétate de plomb. L’acide sulfurique concentré forme avec le rubian une solution rouge de sang, décomposable par la chaleur.
L’acide azotique n’agit pas à froid sur les solutions de rubian, mais à l’ébullition il se forme de l’acide phtalique avec dégagement de vapeurs rutilantes. L’acide phosphorique normal et les acides organiques ne le modifient pas, même à l’ébullition. La soude change la couleur jaune de la solution en rouge de sang, les acides font disparaître le jaune ; à l'ébullition, la couleur rouge de sang devient pourpre et les acides précipitent alors un corps rouge orangé, en même temps que la liqueur se décolore ; c’est qu’à une température élevée, le ou les glucosides qui forment le rubian se sont dédoublés. L’ammoniaque change la couleur jaune de la solution en rouge de sang sans que l’ébullition donne lieu à d’autres modifications. L’eau de chaux et l’eau de baryte précipitent le rubian en rouge foncé ; les précipités sont solubles dans l’eau. La magnésie colore la solution en rouge foncé et s’y dissout. Les carbonates de chaux et de baryte
GARANCE
sont sans effet; les hydrates de peroxyde de fer, d’alumine et d’oxyde de cuivre enlèvent tout le rubian à la solution. En présence des alcalis, il réduit les sels d’or , mais non ceux d’argent et de cuivre ; le rubian fond à la» chaleur et brûle en laissant G à 8 p. 100 de cendres composées de carbonate de chaux. Chauffé à 130° dans un tube, il donne des vapeurs orangées, composées en grande partie d’alizarine.
La réaction la plus curieuse du rubian, est celle qu’il offre par l’ébullition avec les acides sulfurique et chlorhydrique étendus. Il se précipite alors, par refroidissement, des flocons orangés de matière colorante insoluble, tandis que le liquide retient une espèce de sucre fermentescible et réduisant les solutions de cuivre alcalines.
Le rubian éprouve une transformation semblable à celles que lui font subir les acides et les alcalis, lorsqu’on l’expose à l’action d’une matière azotée particulière qui existe dans la garance (érythrozyme).
On obtient ce ferment en précipitant par l’alcool un extrait aqueux de garance. Le précipité caséeux qui prend naissance, étant ajouté à une solution de rubian, la fait prendre, dans l’espace de quelques heures, en une gelée tremblotante d’un brun clair et qui renferme des matières colorantes insolubles.
Il est difficile de préparer le rubian pur, attendu qu’il se décompose facilement et qu’il n’est précipité par aucun sel métallique, si ce n’est le sous-acétate de plomb. La séparation d’avec la chlorogénine est surtout délicate.
Pour arrivera ce résultat, M. Schunck a mis à profit la grande affinité du rubian pour les corps poreux, et notamment le noir animal. A cet effet, on fait digérer avec du charbon d’os une décoction chaude de garance (Schunck a opéré sur la garance d’Avignon, il aurait probablement encore mieux réussi avec celle d’Alsace qui est plus riche en principe soluble). Le charbon est lavé à l’eau froide jusqu'à ce que celle-ci ne donne plus de coloration verte par l’ébullition
ICO
avec l’acide chlorhydrique. On élimine ainsi une grande partie de la chlorogénine. Le charbon lavé est épuisé par l’alcool bouillant qui dissout le rubian. La solution est évaporée à sec, et le résidu repris par l’eau est traité une seconde fois par le noir animal, et celui-ci par l’alcool. Cette opération doit être répétée jusqu’à ce que le produit soit complètement débarrassé de chlorogénine. La dernière solution alcoolique filtrée, est évaporée à sec ; le résidu redissous dans l’eau est successivement précipité par l’acétate neutre de plomb qui sépare une impureté, puis par l’acétate basique. Ce dernier dépôt, décomposé par l’hydrogène sulfuré ou par l’acide sulfurique, cède à l’eau le rubian pur. On peut à la rigueur négliger les précipitations plombiques.
Bien que le corps obtenu par Schunck soit encore impur, puisqu’il renferme des matières minérales, il nous renseigne très-nettement sur la nature chimique des principes colorables préexistant dans la racine vivante.
Le rubian est un glucoside ou un mélange de glucosides colorants, susceptibles de se décomposer par les acides, les alcalis, et un ferment en matières colorantes et en sucre.
Les analyses de Schunck peuvent approximativement se traduire par la formule Cl6H16Ü8 qui donnerait la réaction suivante :
C16Hlf08 + IPO = C10H6O3 + C6Hl206
Rubian. Eau. Alizarine. Glucose.
Comme nous le verrons plus tard, la constitution du rubian ne peut pas être aussi simple et ce corps renferme plusieurs glucosides susceptibles de donner, l’un b alizarine, les autres, la purpurine, la pseudopurpurine, etc. Mais comme la composition de toutes ces matières colorantes est très-voisine de celle de l’alizarine, il s’ensuit que celle du rubian lui-même doit se rapprocher beaucoup de celle du glucoside alizarique.
GARANCE
Travaux de Rochleder (I). — Les recherches de Rochleder ne se distinguent de celles de Schunck, quantaux résultats originaux, que parce que ce chimiste, par un traitement convenable, est parvenu à isoler le glucoside de l’alizarine, sous forme de cristaux. Il donne a son produit le nom d’acide rubérythrique. Ce glucoside se trouve en mélange dans le rubian.
Une décoction chaude de racine de garance (garance du Levant), est précipitée successivement par l’acétate neutre et par l’acétate tribasique de plomb. Le deuxième dépôt, bien lavé, est décomposé par l’hydrogène sulfuré et le sulfure de plomb est lavé à l’eau froide qui enlève les acides phosphorique, citrique et rubichlorique, eu laissant avec le sulfure presque tout l’acide rubérythrique. Le sulfure lavé est épuisé par l’alcool bouillant, et la solution alcoolique est concentrée au bain-marie. On reprend par l’eau, on ajoute un peu d’eau de baryte et on sépare le dépôt blanc qui se forme, puis on augmente la dose de baryte afin de précipiter l'acide rubérythrique sous forme de flocons rouge-cerise foncé de rubérythrate de baryte. Ces flocons sont dissous dans l’acide acétique étendu, la solution presque neutralisée par l’ammoniaque est précipitée par l’acétate tribasique de plomb. Le précipité rouge cinabre est mis en suspension dans l’alcool, décomposé par l’hydrogène sulfuré. Le liquide est porté àl’ébullition et filtré à chaud ; il laisse déposer, par refroidissement, l’acide rubérythrique sous forme de cristaux jaunes clairs.
L’acide rubérythrique forme des prismes soyeux ; il est très-soluble dans l’eau chaude, peu soluble dans l’eau froide, soluble dans l’alcool et l’éther; pour le reste, ses caractères rappellent ceux du rubian. En se dédoublant sous l'influence des acides minéraux, il ne donne que du sucre et de l’alizarine.
(1) Rochleder, Journal fur praki . Chem., LV, 3S5 ; LVI, 85.
Les intéressants résultats, obtenus par M. E. Kopp (1), mettent également en relief la présence de glucosides colorables et faciles à altérer et démontrent, de plus, la multiplicité de ces corps.
Eu traitant la garance d’Alsace âgée au plus de six mois , en comptant à partir du moment de sa préparation, par de l’eau chargée d’acide sulfureux, on empêche l’action dédoublante du ferment, et on parvient à éliminer toute la partie de la matière colorante qui se trouve à l’état soluble.
Le liquide filtré est jaune ; additionné de 2 à 3 p. 100 d’acide chlorhydrique et chauffé à 60° centigrades, il laisse précipiter des flocons rouges formés d’un mélange de matières colorantes, sans trace d’alizarine. Ce n’est qu’à l’ébullition qu’on observe la séparation de l’alizarine, en mélange avec delà chlorrubine (alizarine verte). D’après cela le glucoside alizarique est plus stable que les autres, c’est ce qui semble aussi ressortir des travaux de Rochleder.
La solution sulfureuse provenant delà filtration et de l’expression de la garance, possède les propriétés suivantes :
La couleur est d’un jaune orangé vif, avec une teinte brunâtre, si les liqueurs sont très-concentrées.
La saveur est très-légèrement aigrelette, avec un arrièregoût à la fois douceâtre et amer, analogue à celui de la garance. L’odeur rappelle, à côté de celle de l’acide sulfureux, 'odeur caractéristique de la racine.
En vase clos, la solution se conserve longtemps sans altération ; quelquefois il s’y forme un léger dépôt brunâtre; en faisant usage d’une eau sulfureuse, renfermant un peu trop d’acide chlorhydrique, on obtient quelquefois, au bout de cinq à huit jours, un dépôt semi-cristallin de purpurine, d’un rouge de vermillon très-vif, et qui, étant très-lourd, peut être facilement séparé par décantation.
La liqueur abandonnée au contact de l’air perd son odeur
(1) E. Kopp, Répertoire de chimie appliquée, t. III, p. 85, et Bulletins de la Société industrielle, t. XXXI, p. 145.
GAIIANCE.
sulfureuse, brunit et se trouble au bout d’un certain temps ; il se forme un dépôt pulvérulent gris-noirâtre, et le liquide surnageant se décolore ; dans cet état, il se forme facilement des moisissures. Par l’addition d’ammoniaque, au lieu d’obtenir une belle couleur rouge violacée, on n’obtient plus, soit avec la liqueur, soit avec le précipité, qu’une coloration sale et terne.
La liqueur étant évaporée dans une capsule au bain-marie, se couvre bientôt à la surface d’une matière noirâtre peu soluble, qui se rassemble facilement sur les bords ; en évaporant le plus possible, on obtient finalement une masse poisseuse brun -rougeâtre, d’une saveur douceâtre et amère comme celle de la garance, laquelle, par le refroidissement , devient solide et d’apparence résineuse.
Cette masse, ayant été redissoute dans l’eau bouillante, fournit une liqueur trouble. En filtrant, il reste sur le filtre un précipité brun-noirâtre, qui ne donne avec l’ammoniaque liquide qu’une légère teinte violacée sale et qui ne teint que fort incomplètement une toile mordancée. La liqueur filtrée est d’un jaune brunâtre foncé ; elle aussi ne teint que trèsimparfaitement une toile mordancée en alumine ou en fer.
En faisant bouillir la liqueur sulfureuse à l’abri de l’air, elle laisse déposer un précipité jaune-brun, tandis que le liquide reste coloré en jaune orange. Ce liquide ne teint presque pas la toilemordancée. Le précipité se dissout dans l’ammoniaque avec une couleur violacée rougeâtre, comme le ferait un mélange très-impur d’alizarine et de purpurine. Desséché et calciné dans un tube, il fournit un sublimé un peu jaunâtre qui, avec l’ammoniaque, donne une liqueur semblable à une solution très-faible de purpurine. A la teinture, le précipité donne des résultats assez peu satisfaisants.
La liqueur sulfureuse offre, avec les réactifs, les réactions suivantes : avec la potasse, la soude et l’ammoniaque, pas de
précipité; coloration rouge-violacé avec une nuance un peu jaunâtre. Si l’alcali est concentré, il se forme un précipité par l’ébullition. La liqueur reste colorée en rouge-jaunâtre violacé ; en étendant d’eau, une partie du précipité se redissout. Avec l’acide chlorhydrique: rien immédiatement; au bout d’un certain temps, précipité floconneux jaune-rougeâtre ou brunâtre de purpurine. Avec l’acide nitrique, rien immédiatement; à la longue, précipité floconneux orange. La liqueur reste jaune-orange.
Avec l’acide oxalique, rien immédiatement ; peu à peu précipité floconneux, jaune pâle, renfermant un peu d’oxalate de chaux ; liqueur jaune orangé.
Avec les chlorures alcalino-terreux ou alcalins, pas de précipité.
Avec le carbonate de soude, pas de précipité ; coloration pourpre.
Avec l’eau de chaux, précipité immédiat en brun cramoisi ; la liqueur est colorée en rouge violacé. En chauffant le liquide filtré, il s’y produit un nouveau précipité rouge rose.
Avec l’alun, rien immédiatement; peu à peu précipité rouge vermillon, d’une nuance riche et vive; les eaux-mères sont jaune rougeâtre ; en ajoutant plus d’alun et ensuite du carbonate de soude ou de l’eau de chaux, on obtient un précipité rouge rose qui, desséché, est d’un rose assez beau et assez pur, surtout sous l’influence de la chaux.
Avec l’acétate, l’hyposulfite, le chlorhydrate d’alumine, réaction semblable; la précipitation de la laque rouge aluminique peut avoir lieu plus ou moins rapidement ; elle est favorisée par le concours de la chaleur, sa nuance dépend beaucoup des proportions employées et de la concentration des liqueurs.
Avec le chlorure de chaux, décoloration, liqueur jaune, léger précipité floconneux.
Avec un sulfate ferreux, précipité brun foncé; le liquide prend une teinte foncée.
GARANCE
Avec le chlorure ferrique, pas de précipité immédiat ; la liqueur prend une nuance jaune brun foncé; à la longue, il se produit un précipité brun noirâtre.
Avec le chlorure stannique, précipité jaune orange ;
Avec l’acétate de plomb, non en excès, précipité chamois ; la liqueur reste colorée en jaune rougeâtre. En ajoutant au liquide décanté une nouvelle quantité de réactif, il se forme un précipité jaune rosé ; les eaux-mères ne sont plus colorées qu’en jaune assez pâle ; l’addition d’ammoniaque y détermine un précipité d’un assez beau rose.
Avec le chlorure mercurique, précipité couleur de chair, liqueur jaune ; si l’on ajoute préalablement un peu d’acide chlorhydrique à la solution de sublimé corrosif, le précipité ne se forme pas immédiatement, mais, à la longue, il se dépose un précipité rouge orangé. Par l’addition d’eau bouillante, la majeure partie du précipité se redissout.
Toutes ces réactions n’offrent qu’un intérêt secondaire pour l’histoire chimique des matières colorantes. 11 n’en est pas de même de l’action de l’acide chlorhydrique étendu à 60° et à 100° dont il a été question en premier lieu. C’est là le fait capital des recherches de M. E. Ivopp.
Matières colorantes secondaires , peu ou point solubles dans F eau et provenant de la décomposition des substances précédentes. — Elles nous intéressent particulièrement, parce qu’elles représentent les véritables substances tinctoriales de la garance moulue et conservée quelque temps. Nous m’envisagerons pour le moment la question qu’au point de vue théorique. Une grande confusion a régné pendant longtemps dans les esprits, au sujet des matières colorantes proprement dites de la garance.
Outre l’alizarine, dont l’existence a été mise hors de doute par Robiquet et Colin et par de nombreux travaux ultérieurs, les uns admettaient encore un ou plusieurs autres principes tinctoriaux distincts, tandis que d’autres ne voulaient voir dans ces produits que de l’alizarine plus ou moins
souillée de substances étrangères. Cette manière de voir trouvait un certain appui dans la facilité avec laquelle les caractères physiques, chimiques et tinctoriaux de l’alizarine sont modifiés et masqués par la présence de petites quantités de corps hétérogènes.
Ainsi , pour ne citer qu’un fait en passant , tant que l’alizarine n’a pas été complètement débarrassée, par une ou deux sublimations d’une matière résineuse, grasse au toucher qui l’accompagne avec persistance, elle se dissout en brun foncé dans l’alcool et ne s’en sépare pas en cristaux bien nets, tandis que lorsqu’elle est tout à fait pure, elle se dissout en jaune orangé dans l’alcool bouillant et se dépose par refroidissement en longues et belles aiguilles.
Les nombreuses matières colorantesindiquées par Schunck, comme dérivant du rubian, ne semblaient pas assez bien définies pour pouvoir être acceptées sans contestation.
On s’accordait cependant assez généralement, depuis les travaux de MM. Persoz, Gauthier de Claubry, Runge et surtout de Debus, Wolff et Strecker, à admettre l’existence d’un second pigment rouge, la purpurine, différant de l’alizarine par la coloration pourpre qu’il communique à ses solutions alcalines, tandis que l’alizarine donne des liqueurs violettes bleutées.
La question en était là, pendante et douteuse, lorsque M. E. Kopp ouvrit une nouvelle voie aux investigations. Par une méthode élégante et pratique, il dota l’industrie d’un procédé permettant d’extraire facilement de la garance d’Alsace un produit relativement très-pur, exempt d’alizarine et répondant aux caractères de la purpurine de Debus, Wolff et Strecker.
L’analyse immédiate de ce produit (purpurine de MM. Schaaff et Lauth), opérée sur des quantités considérables (1 kilogramme, représentant environ 60 kilogrammes de garance), nous a permis à M. H. Schiffert et à moi, de déterminer et d’étudier d’une manière complète : 1° la purpu-
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rine ; 2° trois nouveaux principes cristallisables restés inaperçus jusqu’à présent ou indiqués d’une façon trop peu explicite.
Les difficultés que nous avons éprouvées dans nos recherches, quoique travaillant sur une matière première trèsconcentrée, exempte de ligneux et de résine, nous ont démontré la presque impossibilité d’arriver à des résultats concordants en partant de la garance elle-même ; de là les nombreuses contradictions signalées chez les auteurs qui se sont occupés de cette question.
Si la science éclaire souvent l’industrie, elle trouve aussi bien des fois dans les conquêtes de la pratique des moyens de progrès, sans lesquels elle aurait échoué dans ses investigations.
Les matières colorantes dont l’existence nous paraît, à l’heure qu’il est, mise hors de doute, sont :
Rouge ou rouge orangé, teignant mordants d’alumine en rouge.
les
1° L’alizarine
2° La purpurine
3° La pseudopurpurine.
4° Une matière orange teignant en rouge les mordants d’alumine. 5° Une matière jaune (xanthopurpurine) distincte de la xantliine de M. Kuhlmann et teignant en jaune les mordants d’alumine.
Ces corps sont bien définis et parfaitement cristallisables, avec des propriétés et des caractères de solubilité, ainsi qu’une composition distincts.
Alizarine ou acide lizarique. — Elle a été découverte par Robiquet et Colin (1) en 1826.
C’est la matière colorante la pins importante du produit commercial connu sous le nom de garance; la seule parmi celles qui ont été déterminées, qui donne des teintes trèssolides, susceptibles de résister aux opérations de l’avivage.
(1) Robiquet et Colin, Aimâtes dechimie et de physique , t. XXXIV, p. 225 [2].
J’ai puisé cette conviction dans l’étude directe de la matière colorante extraite de divers tissus teints en rouge d’Andrinople, en rouge, en rose de garance, en violet, et avivés. Elle représente à très-peu de chose près de l’alizarine, mélangée tout au plus à des traces de purpurine. Ce fait prouve péremptoirement l’existence de l’alizarine dans les produits tinctoriaux usités, tels que garance, fleur de garance, garancine, en démontrant que ce n’est pas un produit d’altération comme on l’a prétendu.
Propriétés. — L’alizarine cristallise très-facilement, soit par voie de dissolution, soit par sublimation; ses cristaux offrent deux formes distinctes suivant qu’ils renferment ou non de l’eau de cristallisation.
Les cristaux hydratés s’obtiennent par l’évaporation lente d’une solution éthérée, ils contiennent deux molécules d’eau pour la formule G10HG03 (Wolff et Strecker) et présentent l’apparence de plaques ou d’écailles micacées d’un jaune doré, assez semblables à l’or mussif. Une température de 100° centigrades suffit pour éliminer l’eau.
Les cristaux anhydres sont des aiguilles brillantes, prismatiques, terminées par des biseaux aigus ; elles sont longues et minces, d’une couleur rouge tirant plus ou moins sur le jaune, suivant leur épaisseur et les conditions dans lesquelles la cristallisation est effectuée. On produit les aiguilles anhydres : 1° par une sublimation dirigée lentement, à une température de 240° environ ; 2° par cristallisation dans l’alcool bouillant à 86° centésimaux ; l’alizarine doit être très-pure et avoir été sublimée une première fois pour cpie les cristaux soient beaux ; 3° par cristallisation de ses solutions dans l’eau surchauffée à 230 ou 280°, ou mieux dans un mélange surchauffé de 9/10 d’eau et de 1/10 d’alcool.
L’alizarine fond vers 213° et se sublime à une température de 213 à 240°, mais elle peut déjà se vaporiser et se condenser en cristaux à 100°, lorsqu’elle est maintenue longtemps à cette température. Un courant d’air ou de vapeur
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d’eau favorise le phénomène. Ainsi, en séchant à l’étuve à 100° des filtres, pliés contenant un peu d’alizarine amorphe, on voit peu à peu la face externe du papier se couvrir d’un duvet de fines aiguilles brillantes.
Pour sublimer l’alizarine avec avantage et sans en décomposer une trop forte proportion, il faut éviter d’opérer sur de grandes masses à la fois.
La méthode qui m’a paru la plus pratique, consiste à étaler le produit (alizarine impure, extrait alcoolique de garancine, ou toute autre substance riche en alizarine), au fond d’un petit creuset en porcelaine, de la contenance de S0 grammes. Quelques décigrammes de matière suffisent. On recouvre le creuset d’une feuille de papier Joseph et de son couvercle, et l’on chauffe au bain de sable, à 2150°, le fond du creuset. Au bout d’une demi-heure, et après refroidissement, on trouvera tout l’intérieur du vase rempli d’un lacis de longues et belles aiguilles très-pures. Le fond du creuset offre un culot de charbon poreux et friable, presque insignifiant ou nul si l’on a opéré sur de l’alizarine pure; avec les extraits alcooliques ordinaires, le résidu de charbon est plus abondant, etl’alizarine sublimée peut être souillée de matières empyreumatiques, grasses au toucher. Eu employant une douzaine de creusets à la fois, on se procure aisément en un jour une dizaine de grammes d’alizarine cristallisée.
On peut aussi, d’après les indications de M. Ed. Schwartz (1), étaler sur une feuille de papier à filtrer une couche de 1 millimètre d’extrait riche, et chauffer sur une plaque de tôle tenue à la main, au-dessus de quelques charbons. L’extrait fond, pénètre dans le papier, et bientôt il s’en dégage une fumée jaune, qui se condense à la surface du papier sous forme d’un duvet jaune, formé de fines aiguilles entrelacées. Cette méthode peut être très-commode pour une
(1) Bulletins de la Soc. indust. de Mulhouse, t. XXVI, p. 342.
expérience de cours, mais elle ne donne qu’une quantité très-minime de produit; encore faut-il diriger avec soin l’action de la chaleur, de peur de chasser en fumée jaune les cristaux qui tendent à se former.
La cristallisation dans l’eau surchauffée (i) observée par M. E. M. Plessy et moi, réussit le mieux dans un cylindre creux en cuivre rouge embouté, fermé par un bouchon métallique à vis et par une rondelle en plomb. On met dans le cylindre un extrait riche alcoolique de garancine, et on chauffe avec de l’eau pure ou de l’eau alcoolisée (1/10), à 280° environ. On laisse refroidir lentement ; en ouvrant on trouve le liquide rempli de belles et longues aiguilles, tandis que la résine reste au fond sous forme d’un culot noir solide ou demi-fluide. La surface du bain est quelquefois recouverte d’une légère couche de résine solide, facile à enlever en une fois avec une spatule.
On pourrait croire que, dans ce cas, il y a plutôt sublimation que véritable dissolution, mais on devrait alors trouver des aiguilles au-dessus du niveau du liquide, ce qui n’a jamais lieu et l’addition de 1/10 d’alcool ne favoriserait pas le phénomène d’une manière apparente.
La couleur de l’alizarine est très-variable. Elle est tantôt rouge assez foncé, ordinairement rouge orangé, mais elle peut aussi tirer au jaune, surtout après cristallisation dans un liquide acide, comme l’acide acétique anhydre ou l’acide acétique monohydraté.
L’eau pure ne dissout à froid qu’une quantité insignifiante d’alizarine, elle prend néanmoins une teinte jaunâtre qui vire à l’orange ou au rouge, si elle renferme des traces de substances alcalines.
D’après les déterminations que nous avons faites, M. Plessy et moi, 100 grammes d’eau dissolvent :
(1) Bail, de la Soc. ind.ust. , t. XXVII, p. 395, et Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. XLIII, p. 107 .
GARANCE
A 100° centigrades 0gr,034 d’alizarine.
A 150° — 0er,035 —
