PURPURINE

Les premières indications relatives à une matière colorante rouge, différente de l’alizarine, se retrouvent dans un mémoire adressé à la Société industrielle par Robiquet et Colin (1828) et dans les travaux de MM. Persoz et Gauthier de Claubry.

Les premiers isolent leur purpurine, en traitant la garance d’Avignon par l’acide sulfurique concentré, tout en évitant une trop forte élévation de température. Le charbon sulfurique obtenu est bien lavé à l’eau, puis bouilli avec une solution d’alun, contenant 12 parties d’alun pour 100 parties d’eau, pendant un quart d'heure. On filtre bouillant. Le liquide, additionné d’une partie d’acide sulfurique, laisse déposer, par refroidissement, des flocons rouges et des cristaux d’alun. On recueille les flocons sur un filtre, après les avoir mis en suspension par agitation, et on lave à l’eau pure.

La dose d’acide sulfurique nécessaire à la formation du charbon sulfurique doit varier suivant l’espèce de garance et suivant sa masse. Ainsi, avec la garance d’Alsace, il suffit d’employer 1/2 partie si l’on opère sur 1 kilogramme ; tandis qu’il en faut 3 à 4 parties, en n’employant que 25 à 30 grammes de poudre. Le résultat à atteindre est de détruire les matières mucilagineuses qui rendraient les lavages difficiles. Il est évident qu’il serait préférable d’agir sur la garance préalablement lavée à l’eau.

La purpurine de Robiquet contient encore de l’alizarine, mais elle s’en distingue par une plus grande solubilité

GARANCE

dans l’alun, auquel elle communique une belle teinte rose.

On peut aussi, d’après ces chimistes, traiter la garance lavée, par l’alun bouillant et précipiter la décoction par l’acide sulfurique. 90 parties de garance lavée ont donné ainsi à M. D. Ivoechlin 4,5 parties de purpurine.

MM. Gauthier de Claubry et Persoz délayent la garance dans de l’eau de manière à former une bouillie, et ajoutent 90 grammes d’acide sulfurique par kilogramme de poudre. Le mélange est porté à l’ébullition par un courant de vapeur. On recueille ensuite la garance sur un filtre et on la lave. Le résidu est épuisé, d’abord par le carbonate de soude auquel il cède le principe rouge ou alizarine (?), puis par l’alun bouillant. La liqueur alumineuse additionnée d’acide sulfurique donne des flocons orangés qui, lavés et traités par l’alcool et l’éther, ont fourni dans ce véhicule des aiguilles cristallines d’environ 1 centimètre de longueur. Ce produit a été appelé, par MM. Persoz et Gauthier de Claubry, la matière rose de la garance. Elle se distingue de la matière rouge par sa facile solubilité dans l’alun et par son insolubilité dans le chlorure stanneux.

Runge et Debus font bouillir la garance lavée avec de l’alun. Le liquide fdtré est abandonné à lui-même, afin quel’alizarine entrée en dissolution puisse se déposer. On filtre une seconde fois et on précipite le liquide rose par l’acide sulfurique. Les flocons qui se séparent sont lavés, bouillis avec de l’acide chlorhydrique étendu et dissous à chaud dans l’alcool à 85° centésimaux. Par refroidissement, il se dépose des cristaux qu’on purifie par plusieurs cristallisations dans l’alcool et l’éther.

Wolffet Strecker opèrent de même en employant de la garance fermentée et lavée. Dans ce traitement, ces chimistes n’ont pas obtenu trace d’alizarine, et ils en conclurent que, par la fermentation, l’alizarine se change en purpurine. Ce dernier fait n’est pas exact.

Ils proposent encore, comme un bon moyen de séparer

l’alizarine de la purpurine, de combiner les deux matières colorantes mélangées avec de l’hydrate d'alumine, et de faire bouillir la laque avec une solution de carbonate de soude, qui dissout la purpurine. Ainsi, par exemple, on précipite par l’acide sulfurique la décoction aqueuse de garance d’Avignon ; le précipité est bouilli avec une solution concentrée de chlorure d’aluminium ; les matières colorantes dissoutes sont précipitées par l’acide chlorhydrique, lavées et bouillies avec de l’hydrate d’alumine; on continue comme il a été dit plus haut.

De toutes les méthodes proposées pour préparer de la purpurine pure, exempte d’alizarine, la plus pratique et la plus élégante est celle deM. E. lvopp. MM. Schaaff et Lauth fabriquent industriellement, d’après ses indications, un produit connu dans le commerce sous le nom de purpurine. Cette matière, si elle ne représente pas de la purpurine pure, permet au moins de s’en procurer avec la plus grande facilité.

C’est grâce à cette substance que nous avons pu, M. Schiffert et moi, étudier la purpurine et déterminer exactement sa composition (1). Nous nous sommes convaincus ainsi : 1° que la purpurine existe bien réellement comme espèce chimique et n’est pas, comme l’a dit Schunck, de l’alizarine souillée d’une matière étrangère ; 2° que les caractères assignés à cette substance par Runge, Debus et surtout par Wolff et Strecker, sont exacts et bien observés.

En disposant d’une plus grande quantité de matière, nous sommes arrivés à un produit plus pur; aussi nos analyses, bien que ne différant pas beaucoup de celles de Wolff et Strecker, nous ont-elles conduits à une formule différente.

La purpurine commerciale se prépare en filtrant, lavant et séchant les flocons rouges qui se séparent lorsqu’on chauffe à 00°, avec 2 à 3 p. 100 d’acide chlorhydrique, la solution sulfureuse de la garance d’Alsace.

(I) Bulletins de la Société industrielle de Mulhouse, XXXIV, 70.

CAKANCE.

L’analyse immédiate de ce produit, faite avec l’emploi exclusif de dissolvants neutres, nous a permis d’isoler: deux principes rouges (purpurine proprement dite et pseudopurpnrine), un principe orange, un principe jaune; tous les quatre sous forme de cristaux et avec des caractères différentiels et une composition bien définis.

Pour les séparer, nous avons traité 500 grammes de purpurine brute par de l’alcool à 85° centésimaux et à 50" centigrades. Les premières teintures ont une couleur brune trèsfoncée et sont assez chargées de matières colorantes ; les suivantes sont rougeâtres et ne renferment que très-peu de produit dissous. La plus grande partie de la masse reste insoluble.

La solution alcoolique, en se refroidissant, laisse déposer une petite quantité de fines aiguilles de purpurine encore impure ; on les sépare par filtration et on concentre assez fortement beau mère. Par le refroidissement, elle se prend en une masse de grumeaux caséeux cristallins et mous. Ceux-ci, exprimés et redissous dans peu d’alcool tiède, fournissent, après une nouvelle cristallisation, la matière orange presque pure. L’eau mère, exprimée de la masse caséeuse, est évaporée à sec, le résidu est traité par la benzine rectifiée qui s’empare d’une petite quantité de substance jaune, en laissant de la matière orange insoluble. La solution benzinique est évaporée à sec, le résidu est repris par l’alcool froid ; enfin la solution alcoolique jaune est concentrée et versée dans de l’eau acidulée avec de l'acide chlorhydrique. La matière jaune se précipite alors en flocons qu’on fait cristalliser dans l’alcool, la benzine ou l’éther.

La partie de la purpurine brute, insoluble ou peu soluble dans l’alcool tiède, représente environ les 9/10 de la masse totale. Nous l’avons fait bouillir avec de l’alcool fort. Les premières solutions déposent par refroidissement des aiguilles courtes et fines de purpurine proprement dite, que deux ou trois cristallisations dans l’alcool permettent d'obtenir

parfaitement pure. Lorsque les teintures alcooliques bouillantes refusent dé cristalliser, il reste encore une masse pulvérulente rouge brique, qui représente à peu près les trois quarts de la masse totale. On le dessèche et on le traite un grand nombre de fois par de la benzine bouillante, en filtrant à chaud. La solution orange passe très-vite à travers le papier et se prend presqu’en masse après refroidissement, par suite d’un dépôt feutré de fines aiguilles, qui se réduit à peu de chose par l’expression. Le produit cristallisé des premiers épuisements à la benzine contient encore de la purpurine, tandis que les suivants se composent exclusivement de pseudo-purpurine. En répétant l’ébullition avec la benzine, on -finit par tout dissoudre, sauf un léger résidu noir.

La séparation des quatre pigments est fondée, on le voit, sur les différences de solubilité qu'ils présentent dans l’alcool et la benzine.

Le jaune et l’orange sont très-solubles dans l’alcool tiède, la purpurine et la pseudopurpurine le sont fort peu.

Le jaune est soluble dans la benzine, l’orange ne l’est pas.

La purpurine se dissout assez bien dans l’alcool bouillant et cristallise par refroidissement, la pseudopurpurine est peu soluble dans l’alcool bouillant.

La matière jaune, que nous appelons xanthopurpurine, est bien distincte de la xanthine de Ivuhlmann ; elle ne se trouve du reste qu’en faible proportion dans la purpurine du commerce, car 500 grammes n’en ont pas donné plus d’un gramme. L’orange et la purpurine s’y rencontrent à peu près en proportions égales et constituent ensemble 1/4 de la masse totale, le reste est formé de pseudopurpurine.

Si l’on ne vise qu’à préparer la purpurine on trouve plus d’avantage à sublimer dans de petits creusets en porcelaine, couverts d’une feuille de papier à filtre, le produit commercial étalé au fond en couches minces, et en chauffant au bain

GARANCb'.

de sable. La purpurine seule se sublime avec production d’un culot volumineux de charbon.

Pendant cette sublimation la pseudopurpurine et la matière orange se décomposent en se convertissant partiellement en purpurine. On peut aussi chauffer à 200°, avec de l’alcool dans des tubes scellés, la purpurine commerciale préalablement lavée à l’alcool tiède.

On trouvera le produit converti presque entièrement eu longues et belles aiguilles de purpurine, avec un dépôt pulvérulent noir.

Ici encore la pseudopurpurine se change en purpurine.

La relation de composition qui existe entre les deux corps permet d’expliquer facilement cette transformation.

Caractères de la purpurine. — Sa teinte est plus rouge que celle de l’alizarine. Elle se sublime vers 250° avec décomposition partielle très-prononcée et formation d'un résidu charbonneux. Les cristaux ont toujours la forme de belles barbes de plume ; l’alizarine affecte aussi quelquefois cette apparence, mais plus ordinairement elle est en aiguilles.

La purpurine sublimée dissoute dans l’alcool bouillant se dépose par le refroidissement en belles aiguilles rouges un peu orangées, ayant plus d’un centimètre de longueur.

Nous avons remis àM. Dumas et à M. Wurtz des échantillons obtenus ainsi.

Avant la sublimation, la purpurine ne cristallise dans l’alcool qu’en très - petites aiguilles groupées, et cependant l’analyse ne révèle aucune différence entre ces deux produits.

La purpurine est un peu plus soluble dans l’eau et l’alcool bouillants que l’alizarine ; elle se dissout du reste dans les mêmes véhicules. (Éther, benzine, glycérine; acides sulfurique concentré, acétique anhydre et monohydraté, etc.).

Composition delà purpurine. — Wolff et Streeker don-

nent à la purpurine sèche la formule C9H603, adoptée jusqu’à présent.

Calculé. Trouvé par Debus.

Carbone 66,67 66,38

Hydrogène 3,70 3,87

Nos analyses faites avec un produit très-pur, cristallisé en longues et belles aiguilles, ont donné comme moyenne de sept déterminations concordantes, exécutées sur des purpurines de diverses origines, des nombres conduisant à la formule