INDUSTRIELLE DE CE CORPS
On obtient l'aniline pure et exempte de ses homologues par la distillation sèche de l'indigo (Unverdorben) (2), ou
(I ) Letheby, Chemical News, février tSG'2, p. 7 1. (2) Annales de PoggendorflTs, t. VÏII, p. 397.
MATIÈRES COLORANTES OJftGANIQUES ARTIFICIELLES. 4 2$
mieux par la distillation de l'indigo et de Tisatine avec l'hydrate de potasse ou de soude (Hofmann) (1).
L'acide anthranilique (C^ H^ Az 0*), produit par l'action d'une solution chaude et concentrée de potasse sur l'indigo, se dédouble, lorsqu'on le distille avec de la chaux vive, en aniline et acide carbonique :
C'H'AzO» — C0*+ CWAz (Fritzsche) (2).
Ces résultats, on le comprend facilement, ne sont pas de nature à être utilisés dans la grande pratique.
Le goudron de houille est actuellement la seule source industrielle de l'aniline et de ses congénères. C'est la partie liquide, insoluble dans l'eau, formée par la distillation sèche, en vase clos, de la houille. Le goudron ou coaltar, longtemps rejeté comme un produit secondaire et gênant de la fabrication du gaz de l'éclairage, tout au plus employé comme combustible pour alimenter les foyers des usines à gaz, renferme un nombre considérable de produits divers qui, tous, ne sont même pas déterminés avec certitude, malgré les importants travaux dirigés dans ce sens.
Voici, d'après M. Hofmann (3), la liste des corps qui prennent naissance pendant la décomposition sèche de la houille. Les gaz, l'eau et l'ammoniaque carbonatée exceptés, ils font tous partie constitutive du goudron. On peut les diviser en :
lo HYDROCARBURES GAZEUX, LIQUIDES OU SOLIDES A LA TEMPÉRATURE ORDINAIRE.
Noms. Formules. Point d^ébulUtion.
* Hydrogène HH.
* Gaz des marais ou hydrure de mé-
thyle CH»,H.
(1) Atmalen der Chemie und Pharm,^ t. LUI, p. 9. ( 2) Journal fur pracktische Chemie, t. XX, p. 453, (3) Les corps les plus importants et qui ont reçu quelque application sont marqués d'un astérisque.
Noms.
Formiilet. Point d*ébuUitioa.
Hydrure d^hexyle C«H*»,H.
Hydrure d'octyle C»H",H.
Hydrure de décyle C*»fl«SH.
Gaz oléfiant ou éthylène CH^
Propylène ou tétrylène CW.
Caproylène ou hexylène CW.
(Enanthylène ou heptilène CH**.
Paraffine CnH*n (?),
Acétylène CW.
Benzine ou benzol CW.
Parabenzine ou parabenzol C'H'.
Toluène ou toluol CH».
Xylène C»H*».
Cumène C»H".
Cymène C^W^
NaphtaUne C^W.
Paranaphtaline ou anthracène C**H*°.
Chrysène C«H* (?).
Pyrène C«H*.
Eupion (?).
lae»
20 EN COMPOSÉS OXYGÉNÉS NON AEOTÉS, OU SULFDBÉS.
* Eau
* Acide sulfhydrique
* Acide sulfocyanhydrique,
* Acide carbonique
* Oxyde de carbone
* Sulfure de carbone
* Acide sulfureux
Acide acétique
* Acide ou alcool phénîque. Phénol. .
* Acide ou alcool crésylique. Crésol. . Acide ou alcool phlorylique. Phlorol.
* Acide rosolique. . .
Acide brunolique
CAz ç HjS-
co«.
co.
cs«.
so*.
"îi"-
Cff H
3<^ EN COMPOSÉS AZOTÉS ANALOGUES DE L* AMMONIAQUE (AMMONIAQUES GOI^OSÉES).
Noms. Formules. Point d*ébullitioa.
* Ammoniaque AzH'. — 33*»
iO
* Aniline Az(CW)H". iS'V
Cespitine Az(C»H"),„. W
4>yridine Az(C»H%. H5*
Picoline * , Az(C«HV 134*
Lutidine , Az((7HV iW
CoUidine Az(CW%. 170*
Parvoline Az{C?H*%. 188<
Coridine Az(C*W»),„. 21 1
Rubidine Az(C"H"),„. 230o
Viridine Az(C*«H*V 251
Leucoline Az(CW). 235^
Lépidine Az(C^m«). 260*
Oryptidine Az(C"H").
Pyrrol Az(C*H«) (?). 133» (?)
4» Acide cyanhydrique HCAz 26° , 5
Le goudron de houUIe est à l'heure qu'il est la seule source industrielle d'aniline(l).
La composition quantitative du goudron varie avec la nature du combustible fossile d'une part, et pour une même matière première avec le plus ou moins de rapidité avec laquelle la distillation est menée. Ainsi, les goudrons des houilles de New-Castle et françaises contiennent peu de benzine et beaucoup de naphtaline. Le goudron de Boghead est riche en paraffine.
Généralement une distillation rapide avec forte élévation de température produit plus de gaz et moins de goudron, et celui-ci est pauvre en essence et riche en naphtaline ; tandis qu'une distillation lente et à basse température donne un goudron abondant et huileux.
(1) Voir pour plus .de détails le Moniteur scientifique ou V Examen des ma^ tières colorantes dérivées du goudron, par M. E. Kopp, p. 2, !'• part. Moniteur des sciences médicales^ t II, p. 153, 1860.
42 fi TRAITÉ DES MATIÈRES COLOfUNTES.
Voici, d'après M. Crace Calvert, la dose des composés les plus utiles que renferment les divers goudrons anglais (1).
Boghead
Caanel coal . . .
Newcastle ....
Stasffordshire.
Iiseieei-filati'M dU«fl beniMi.
kdit
Ijtroeark.
Mitrei.
Piralu.
laphriliM.
Brai s«c.
• L'aniline, on le voit, se trouve toute formée dans le goudron ; elle y est accompagnée d'autres alcalis organiques volatils dont le plus important est la quinoléine.
L'extraction de l'aniline se fait facilement en opérant, non sur le goudron brut, mais sur les produits déjà fractionnés par une nouvelle distillation.
On emploie, à cet effet, les portions qui passent entre ISO et 230*. Elles contiennent environ 1 p. 100 d'alcalis huileux. M. Hoûnann(2) procède de la manière suivante : L'huile est agitée dans des bonbonnes, des tonneaux ou des cuves avec de l'acide chlorhydrique du commerce.
Après vingt-quatre heures de repos, le liquide aqueux est soutiré et agité avec de nouvelles quantités d'huile, jusqu'à ce que la majeure partie de l'acide soit saturée. On passe sur un filtre mouillé destiné à retenir les parties goudronneuses. La solution claire introduite dans un alambic en cuivre est sursaturée avec de la chaux. On adapte immédiatement le chapiteau et on distille tant que le liquide possède l'odeur désagréable qui se développe dès le début.
Le liquide distillé est saturé par l'acide chlorhydrique, évaporé au bain-marîe et traité par la soude caustique, dans un vase étroit et profond. Les alcalis, très-peu solubles, dans une eau saturée de sel marin, se réunissent sous forme d'un<^
(1) Comptes rendm de V Académie, 16 août 1859, p. 26^.
(2) Annalen der Chemie und Phanru^X, XLVII, p. 30.
couche huileuse qu'on rectifie en ne recueillant que les parties qui passent au-dessous de 200* et qui sont principalement formées d'aniline. On peutauèsi séparer l'aniline contenue dans les huiles légères par un battage rapide avec 1 à 2 p. 100 d'acide sulfurique. En ajoutant à l'aniline obtenue ainsi impure, mais propre aux usages industriels, une solution alcoolique d'acide oxalique, il se précipite de l'oxalate d'aniline, sous forme d'un magma de cristaux blancs qui, lavés à l'alcool, exprimés et purifiés par une nouvelle cristallisation, donnent del'oxalale d'aniline pur; il ne reste plus qu'à le décomposer par la chaux et à distiller.
L'aniline que peut ainsi fournir le goudron n'est pas assez abondante pour suffire aux besoins de l'industrie ; mais ce même goudron renferme des hydrocarbures liquides, benzine, toluène, etc., qui, par des réactions nettes et régulières, se transforment en alcaloïdes. La benzine donne l'aniline, le toluène la toluidine, le xylène la xylidine, etc.
Il suffît pour cela de les changer en composés nitrés par l'action de l'acide nitrique fumant, et de réduire par un agent convenable, susceptible de fournir de l'hydrogène naissant, le produit nitré résultant.
Si nous représentons par C'H''»— ' (n = 6. 7. 8.), les radicaux de ces hydrogènes carbonçs qui eux-mêmes sont des hydrures, les réactions précédentes peuvent être exprimées d'une manière générale par les équations :
Cnfli n-7 (AzO«) + H« =- {C«H* "-"^ )H"Az -f 2H«0
Ainsi la benzine C®H*H (n=6) donne :
Cm\H + AzO*
0 = CW(AzO«) + H«0
Xiti'o benzine.
C«HS(AzO*) -f H« = (C«H«)H«Az + 2H»0
Aniline.
On doit à M. Zinin, de Saint-Pétersbourg (1), la décou- \erte importante de Taction qu'exercent les corps réducteurs sur les dérivés nitrés de certains hydrogènes carbonés. Ce chimiste se servait du sulfhydrate d'ammonium, en solution alcoolique. Il se sépare du soufre, de l'ammoniaque, devient libre , tandis que l'hydrogène porte son action sur la nitro benzine.
MM. Hofinann et Genther (2) arrivent au même résultat en faisant réagir sur la nitrobenzine dissoute ou non dans l'alcool un mélange de zinc et d'acides chlorydrique ou sulfurique.
M. Béchamp(3)a publié le procédé de réduction de la nitrobenzine qui donne en pratique les meilleurs résultats, et qui sert, exclusivement aujourd'hui, à préparer les masses considérables d'aniline employées à la fabrication des couleurs, n est fondé sur l'emploi de l'acide acétique et du fer ou de la fonte en limaille.
Un mélange en proportions convenables de fer , d'acide acétique et de nitrobenzine s'échauffe graduellement et donne lieu à une réaction assez vive, accompagnée d'une ébullition pendant laquelle la nitrobenzine disparait et se change en aniline.
Voici comment on procède en grand pour l'obtention de l'aniline (4).
Primitivement, on mélangeait l'acide acétique et la nitrobenzine dans un vase en fonte, puis on ajoutait peu à peu de la limaille de fonte en évitant une trop forte élévation de température. Les meilleures proportions sont parties égales des trois substances. Le mélange après reaction se prend en
(1) Bulletin scientifique de Saint-Pétersbourg^ X, n** 18 et Erdmann, Journal fur pracktische Chemie^ XXVII, p. 1 4 1 .
(2) Annalen der Chemie und Phnrm.^ CVH, p. 217.
(3) Annales, de chimie et de physique [31, t. XLII, p. 186.
(4) Hofniann, Rapport du jury de ^exposition de Londres^ 1 - C'?, p, 1V3. Répertoire de chimie appliquée, août 18G4, p. loi.
masse pâteuse ou solide, formée d'acétate d'aniline et de fer. Il est distillé seul ou après addition de chaux dans des cylindres en fonte semblables à ceux qui servent à la préparation du gaz de l'éclairage, seulement ils sont de moitié moins grands. On porte peu à peu la température au rouge. Le liquide distillé varie dans sa composition ; généralement il est formé d'acétone, d'aniline, de toluidine et d'autres alcalis à points d'ébullition plus élevés, ainsi que de nitrobenzîne non altérée. Si le fer et l'acide nitrique sont employés en excès, la réaction va trop loin, comme l'a observé M. Scheurer Kestner(2), il se reforme de la benzine avec élimination d'ammoniaque, et l'on obtient de plus une notable proporation d'azobenzide (Noble et Hoftnann).
Le produit brut est rectifié, l'acétone passe en premier et l'on recueille comme aniline le liquide qui distille entre 175, 200 et 230°. C'est un liquide brun un peu plus lourd que l'eau. Il renferme toujours de notables proportions de toluidine dérivée du toluène contenu dans la benzine employée. Cet alcali a un point d'ébullition très-voisin de celui de l'aniline (198**). Nous verrons, du reste, que sa présence, loin d'être désavantageuse à la production des couleurs, est, au contraire, indispensable.
Les résidus qui passent au-dessus de 200*, et que l'on nomme queues d'aniline, ont été examinés avec soin par M. Hofinann. Il y a découvert de nouveaux alcalis (1). Lorsqu'on distille les queues d'aniline, la température s'élève progressivement depuis 182"* jusqu'au rouge. Les premiers produits contiennent encore beaucoup d'aniline et de toluidine ; on y trouve aussi probablement :
L'azobenzide C"H"Az«.
La diphénine CWAz».
La phénylène diamine. . . HM Az*
{l) Comptes rendus de P Académie des sciences, U LV»p. 781 et 901.
La toluylène diamine ... H* ( Az'
La cumylène diamine. . . H* | Az*
HM Laxylidine, Lacunûdine.
Enfin, dans les dernières parties, la paraniline C*^H**Az^ polymère de Taniline et la xénylamine C*^H**Az dont l'origine est inconnue.
Pour mieux pouvoir régulariser la réduction de la nitrobenzine, un certain nombre de fabricants préfèrent n'opérer à la fois que sur des quantités assez restreintes de nitrobenzine et de multiplier le nombre des \ases qui, dans ce cas, sont en terre.
On a encore proposé, pour transformer la nitrobenzine en aniline, l'action d'une solution aqueuse d'acétate ferreux(Béchamp) (1), d'une solution d'arsénite de soude (Wœhler)(2), d'un mélange de glucose et de soude (Volh)(3) . Par l'ébuUition d'un mélange de nitrobenzine, d'eau et du zinc très-divisé (poussière de zinc) qui se recueille dans les usines métallurgiques du zinc (Kremer) (4), on obtient aussi de l'aniline.
M. Roussin se sert de l'action réductrice de l'étain et de l'acide chlorhydrîque, mais cette méthode, très-convenable pour la préparation de la naphtylamine, donne lieu à une réaction trop énergique avec la nitrobenzine.
Actuellement, la préparation de l'aniline au moyen de la nitrobenzine se fait d'une manière beaucoup plus pratique, avec un meilleur rendement et un produit plus convenable pour la fabrication des couleurs (S). •
(1) Béchamp, Annales de chimie et de physique [3j, t. XLU, p. 186.
(2) Annalen der C hernie und Pfuirm*^ t. CJEI, p. 127.
(3) Dingler's Po/ytechnisches Journal^ t. GLXVII, p. 437 .
(4) Idem, t. CLXIX, p. 377.
(5) Communication verbale de MM. Depoully, frères.
AJATIÈRES COLORANTES ORGANIQUES ARTIFICIELLES. 43 t
L'opération a lieu dans un cylindre vertical en fonte, muni à la partie supérieure d'un orifice pour Tintroduction des matières solides et d'un tuyau latéral pour la distillation des produits volatils. Suivant Taxe de ce cylindre, passe un arbre creux descendant presque jusqu'au fond ; il est percé de trous vers la partie inférieure et porte des bras ; la partie saillante en dehors de cet arbre est munie d'un engrenage; de sorte qu'il sert à la fois de tube d'introduction pour la nitrobenzine et la vapeur d'eau et d'agitateur.
On emploie :
Nitrobenzine 100 parties.
Fer en limaille ou en copeaux i50 à 200 parties.
Acide acétique 5 à iO parties.
Au début, on met dans le vase à réaction tout le fer et l'acide acétique et un poids de nitrobenzine égal à deux fois celui de l'acide acétique. Une réaction assez violente se produit sans qu'on soit obligé de chauffer. Lorsqu'elle est calmée, on fait couler, d'une manière continue, de la nitrobenzine sous forme d'un mince filet et on chauffe à la vapeur en agitant.
La vapeur amène l'eau et la chaleur nécessaire à la réaction. Après qu'on a ajouté les 100 parties de nitrobenzine, on peut continuer de deux manières.
Dans la méthode anglaise pure, on continue à chauffer à la vapeur pour distiller l'aniline, niais la séparation n'est pas assez complète. Il vaut mieux vider le contenu des cylindres, le mettre dans des cornues de fonte et achever l'opération comme il a été dit plus haut.
Ce procédé diffère essentiellement de l'ancien par la petite quantité d'acide acétique qu'il emploie. On peut admettre que, dans ces conditions, l'acide acétique fonctionne d'une manière continue, comme l'acide azotique dans la fabrication industrielle de l'acide sulfurique des chambres de plomb ; et
théoriquement, avec la même quantité d'acide acétique, on peut obtenir indéfiniment de l'aniline. En effet :
L'acide acétique et le fer donnent de l'hydrogène naissant, qui réduit la nitrobenzine. L'acétate ferreux réagit à son tour en fournissant de l'hydrogène (aux dépens de l'eau) et se convertit en acétate ferrique. L'aniline formée précipite le peroxyde de fer, etl'aoide acétique, redevenu libre ou même combiné à l'aniline, recommence son action. Ainsi, le fer se peroxyde aux dépens de la molécule hypoazotique et de l'eau, celle-ci fournit l'hydrogène. D'après MM. Dépoully frères (1), la pratique indique comme fournissant les meilleurs résultats, et comme beauté et comme quantité, tant pour le violet que pour le rouge, un mélange de 70 p. 100 de toluidineet de 30 p. 100 d'aniline ; c'est-à-dii'e deux équivalents de l'une et un équivalent de l'autre.
Ces proportions sont parfaitement d'accord avec la formule donnée par M. Hofmann à la rosaniline.
Le but qu'on doit se proposer est donc d'arriver à une aniline industrielle ainsi composée.
La distillation fractionnée de l'aniline commerciale pour arriver à ce résultat est une opération difficile. La distillation des nitrobenzines est non-seulement dangereuse, mais ruineuse.
Il vaut mieux chercher à séparer les hydrocarbures qui servent à la fabrication de l'aniline. (Voir plus loin.) Cette analyse une fois effectuée, on préparera séparément l'aniline pure et la toluidine pure, et chaque fabricant sera maître de mélanger ces deux produits générateurs des couleurs (lorsqu'ils sont en présence l'un de l'autre, non isolément) dans les proportions les plus convenables pour le but qu'il veut atteindre.
M. Coupler a réalisé cette idée dans son usine de Poissy.
(i) Depoully, Builetin de la Société industrielle de Mulhouse, t. XXXV, p. 217.
L'expérience montrera bientôt s'il a ou non marché dans la bonne voie.
