BENZINE ET NITROBENZINE
Benzine. — La benzine pure est un hydrogène carboné de formule C^H« — G«H*H (hydrure de phényle).
Elle est liquide à la température ordinaire et se solidifie par le froid en lames cristallines qui fondent à S%5.
Densité à 15*',5 = 0,88 ; odeur agréable, nullement comparable à celle de la benzine brute du commerce qui renferme une forte proportion d'autres hydrocarbures homologues, à points d'ébullition plus élevés. Elle est très-peu soluble dans l'eau qu'elle surnage sous forme d'une couche huileuse limpide, soluble dans l'esprit de bois, l'alcool, Téther; elle bout à SO"" centigrades, dissout le soufre, le
phosphore, Tiode, les graisses, et en général les composés organiques riches en carbone.
La benzine fut découverte en 1825 par Michael Faraday, parmi les produits huileux déposés dans les réservoirs du gaz comprimé (1).
En 1848, M. A. W. Hofmann (2) en démontra l'existence dans le goudron de houille; mais ce n'est qu'en 1847 que Mansfield prouva toute l'importance de cette matière première comme source de benzine (3).
La préparation de la benzine en grand s'effectue de la manière suivante. Le goudron doit être partagé par distillation en huiles légères, huiles lourdes et brai sec ; mais il convient d'en séparer d'abord l'eau ammoniacale, qui s'y trouve pour ainsi dire émulsionnée, et qui donnerait des boursouflements gênants. On le maintient à cet effetquelques heures à 80 ou 1000, pour favoriser la superposition des couches.
Lorsque le goudron est convenablement déshydraté, la distillation se fait régulièrement, et il est possible de remplir les appareils jusqu'aux 4/3 de leur hauteur.
L'expérience a démontré que la distillation à feu nu, à la pression ordinaire et sans courant de vapeur, constitue le mode d'opérer le plus pratique et le plus avantageux.
Les premières parties, celles qui sont plus légères que l'eau et qu'on nomme, à cet effet, huiles légères, contiennent :
1"* Des hydrocarbures neutres liquides, benzine, toluène, cumène, et un peu de naphtaline.
Dans cette série d'hydrocarbures homologues, les densités diminuent à mesure que l'équivalent et le point d'ébuUition
(1) Philosophical Transactions^ 1825, p. 440.
(2) Annalen der Chemie und Pharm,, t. IV, p« 200.
(3) Patente anglaise, n* 11968) 11 no?embre 1847.
augmentent. Cette loi s'applique aussi aux dérivés nitrés, aux alcaloïdes et aux phénols correspondants.
Deusité. Point d'ébullit.
Benzine 0,885 80»
Toluène 0,870 H4«
Mlrobennne 1,2 2\Z'
Nitro-toluène 1,18 220o
Aniline «,028 132»
ïoluidine 1,101 198»
2" Des phénols ou acides phénique, crésylique.
3" De très-petites quantités d'alcaloïdes, aniline, picoline, quinoléme.
Pour extraire de ces huiles les principes utiles à la fabrication des couleurs d'aniline, il faut d'abord en séparer les phénols ; on arrive à ce résultat en battant les huiles avec une petite quantité de soude caustique à 40"" Baume ou même plus concentrée. On sépare la couche aqueuse qui contient les phénols combinés avec la soude ; cette opération répétée deux fois enlève complètement ces produits étrangers.
Quelquefois , avant cette opération , on élimine les alcaloïdes au moyen d'un battage rapide avec une faible proportion d'acide sulfurique.
Ces lavages doivent être terminés avant de faire de nouvelles rectifications, car la naphtaline se sépare beaucoup mieux à une redistillation, quand on opère sur des huiles neutres.
Pour séparer la benzine et le toluène de leurs homologues, les autres hydrocarbures liquides, on se borne généralement à opérer par distillation fractionnée, en recueillant tout ce qui passe entre 80 et 120"; et c'est cette portion qui est livrée au commerce sous le nom de benzol et qui sert à la fabrication de l'aniline (1).
(I) Depoully, Bulletins de la Société industrielle de Mulhouse^ x, XXX V, p. 217.
La rectification se fait quelquefois à Taide d'un courant de vapeur d'eau qui entraîne les parties les plus volatiles.
Les huiles lourdes peuvent être transformées en gaz de Téclairage et en huiles légères, avec séparation de carbone, par Faction d'une haute température. On les fait couler' à cet effet sous forme de filet sur les parois internes d'un cylindre en fonte chauffé au rouge. On augmente ainsi le rendement du goudron en benzine et on se débarrasse d'une manière utile d'un produit gênant et de peu de valeur (1).
La valeur de la benzine employée comme source d'aniline et de produits colorants, dépend en grande partie de la méthode employée pour la purifier.
Le point d'ébullition de la benzine commerciale varie de 80à^20^
M. GhAteau (2) admet trois sortes de benzines dont les points d'ébullition sont distincts.
!• Une benzine très-légère bouillant de. . 80 à 100^ 2» — légère — 100 à i 20»
3» — lourde — 120 à 140»
Elles se composent de parabenzine, de benzine, de toluène, de xylène, de cumène et probablement encore d'autres hydrocarbures.
D'après les renseignements fournis par MM. Depoully, le benzol se vend généralement avec un titre de distillation fixé à l'avance ; soit à 90 p. 100, soit à 60 p. 100, c'est-à-dire 90 ou 80 p. 100, distillant au-dessous de 100 degrés.
Pendant ces dernières années, le benzol à 90 p. 100 a été le plus employé ; mais depuis quelque temps on a reconnu que l'aniline faite avec le benzol à 60 p. 100 est beaucoup plus avantageuse pour le rendement en matières colorantes.
(1) Bulletin de la Société chimique, mars 18G4, p. 2f2.
(2) Bulletin de la Société industrielle, X, XXXH, p. 92.
Ces derniers benzols se composent presque exclusivement de benzine et de toluène.
Nous avons déjà dit plus haut que, dans Topinion de beaucoup de chimistes compétents, la séparation préalable des huiles de houille, d'une manière exacte et économique, doit être le but des recherches, et amènera de grands progrès dans la fabrication des couleurs d*aniline.
C'est Mansfield qui le premier chercha à réaliser cette idée (1). Son procédé pour obtenir une benzine sensiblement pure et bouillant à 80 ou 81*» est très-simple et rappelle ceux qui sont en usage pour la rectification de Falcool.
'L'appareil se compose d'une chaudière qu'on charge d'huile légère épurée ; les vapeurs se rendent par un col ascendant dans un vase en métal de forme ovoïde, et de là
dans un serpentin descendant. Le vase ovoïde ou tête de cornue est entouré, d'un vase ouvert rempli d'eau froide qu'on ne renouvelle pas, le serpentin au contraire est constamment refroidi.
Quand l'huile contenue dans la cornue commence à
(1) Conférence faite à Tinstitution royale par M. Ch. Mansfield. Moniteur scientifique, t. VII, p. 440; Î8G6.
MATIÈRES COLORANTES ORGANIQUES ARTIFICIELLES. 4d9
bouillir, la vapeur, rencontrant la surface froide du vase supérieur, se condense. Les gouttes retombent continuellement dans- la cornue. Chaque atome de vapeur condensée produit du calorique, de sorte que Teau du récipient extérieur s'échauffe rapidement et atteint bientôt le point d'ébullition de la benzine. Cette dernière distille alors, tandis que le toluène est encore presque entièrement condensé.
'■ La benzine continue à distiller jusqu'à ce qu'elle soitépuisée et la température du vase réfrigérant monte jusqu'à Tébullition. A première vue on croirait que l'eau bouillante, échauffant l'appareil, permettrait aux vapeurs de passer; mais au contraire l'ébuUition de l'eau refroidit considéra», blement les vapeurs ; et plus l'eau bout, plus elle condense de vapeurs, ou inversement.
À ce moment la distillation doit cesser. Il ne reste dans la cornue aucun liquide qui n'ait un point d'ébuUition supérieur à celui de l'eau, et quand les vapeurs arrivent au contact du vase entouré d'eau, elles ne peuvent que continuer à chauffer l'eau, et retombent d'où elles viennent.
En répétant la rectification dans un appareil semblal:i|le, mais dont le rectificateur est entouré d'eau à 80*^ et maintenue à cette température, on isolera de la benzine assez pure.
Enfin, en refroidissant le liquide au-dessous de zéro, oa déterminera la solidification de la benzine et l'expression permettra de l'isoler complètement des hydrocarbures liquides qui l'accompagnent.
M. Th. Couplera réalisé industriellemeiift la séparation de la benzine et dutoluènîe par un appareil ingénieux breVeté^ par lui et fondé sur les principes de ceux qui servent à la rectification de l'alcool.
On a proposé l'emploi de la benzine dans l'éclairage (Mansfield). Seul il brûle en développant beaucoup de suie à cause de sa richesse en carbone ; mais mélangé liquide avec l'alcool, ou en vapeur avec des gaz combustibles peu
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éclairants, il communique à ces produits un pouvoir lumineux très-intense.
Grftce à ses propriétés dissolvantes, il a reçu des applications pour l'extraction de divers produits organiques (matières colorantes, etc.), pour enlever les taches de graisse sur tissus. Enfin, et c'est là sa principale application, elle sert à la fabrication de la nitrobenzine et de l'aniline.
Nitrobenzine. — La nitrobenzine pure est liquide, jaunâtre, cristallisant à 3* ; elle bout à 213° ; densité = 1,209 ; saveur sucrée ; odeur d'amandes amères. Cette dernière propriété a permis son emploi dans la parfumerie oh elle a été introduite par M. Collas sous le nom d'essence de mirbane. Elle est presque insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool, l'éther, les essences, l'acide sulfurique et l'acidrf azotique.
L'acide azotique fumant et chaud la transforme en biiiitrobenzine.
La préparation en petit de la nitrobenzine n'offre aucune difficulté ; il suffit de verser peu à peu la benzine dans l'acide nitrique tant qu'elle se dissout, et en refroidissant, puis d'ajouter de l'eau pour déterminer la séparation et la précipitation de la nitro-benzine, qu'on lave à l'eau pure, puis à l'eau contenant du carbonate de soude. Il n'en est plus de même en grand, à cause des dangers d'inflammation et d'explosion qu'offrent les mélanges faits sur une grande échelle, lorsqu'on n'observe pas les précautions nécessaires.
Parmi les précautions qui écartent toute chance d'accidents, et qui sont nécessaires à une bonne fabrication, il faut placer en première ligne la pureté des benzines, leur lavage parfait et leur distillation fractionnée avec soin.
(I) Les données de cet article sur la préparation industrielle de la nitrobenzine sont empruntées : 1<* A l'article important de MM. DepouUy, Bulletin delà Société industrielle^ t. XXXV, p. 222 ; 2* au rapport de M. k.Yf, Hofmann, Sur l'eocposition, de 1862, p. 123; 3** aux articles de M. E. Kopp, Moniteur scientifiqu€y t. VI, p. 329 ; 4* au mémoire de M. T. Château, Bulletin de la Soc. indust,, t. XXXIII, p. 76 et 100.
Les phénols rendent, en effet, dangereuse, Tattaque par les acides et donnent des produits nitrés nuisibles. La naphtaline fournit des nitronaphtalines qui altèrent la beauté de la nitrobenzine, et, plus tard, lors de la transformation en aniline, produisent des alcaloïdes se résiniflant à Tair.
Les hydrocarbures supérieurs au toluène sont en partie oxydés par des mélanges acides trop forts, et la partie transformée en corps nitrés, donne à la réduction des alcaloïdes distillant au-dessus de 200'', et jusqu'à présent peu utiles à la fabrication des couleurs. Dans la série des hydroearbures homologues, à mesure que Téquivalent s'élève, Taction de l'acide nitrique est plus violente, surtout plus oxydante, plus destructive, formant plus difficilement des corps nitrés.
La pureté des benzines dispense de distiller les nitrobenzines, opération coûteuse et dangereuse, amenant forcément des pertes de matières. On ne distille plus les nitrobenzines destinées à faire de l'aniline.
Une règle de laquelle il ne faut jamais se départir, c'est de ne pas mettre en présence une grande masse d'acide et d'hydrocarbure non attaqué. Tous les procédés ont donc pour but de ne faire arriver une nouvelle portion de benzine en contact avec l'acide que quand la portion précédente est déjà presque entièrement transformée.
Si l'on verse peu à peu le benzol dans un excès d'acide citrique refroidi, celui-ci s'étend déplus en plus et finit par ne plus agir.
De plus, il peut se former au début une proportion notable de binitrobenzine solide lorsque les premières parties de benzine rencontrent une forte proportion d'acide.
Mansfield qui le premier prépara la nitrobenzine industriellement, se servait d'un large tube en verre ou en grès, tourné en serpentin et entouré d'eau froide. Ge tube était bifurqué à la partie supérieure, chaque branche portant un entonnoir et un robinet. On fait couler lentement et dans des proportions convenables, dans l'une des branches, l'acide
azotique fumant et dans l'autre le benzol (environ équivalents égaux des deux avec un petit excès d'acide azotique^ ou 3 parties d'acide azotique et 2 parties de benzine).
Les deux liquides se mélangent au point de jonction, et la réaction se fait avec dégagement de chaleur ; cellerci est absorbée par l'eau du réfrigérant avant que le produit n'arrive dans le réservoir placé à l'extrémité inférieure du serpentin. Il est important que l'acide et l'hydrocarbure s'absorbent mutuellement dans leur parcours à travers le tube et ne s'accumulent pas en liberté, en grandes miasses, qui pourraient entrer en réaction vive et déterminer de violentes explosions. Cet accident est moins à craindre avec l'acide fumant qu'avec l'acide nitrique ordinaire ou les mélanges d'acides nitrique et sulfurique (2 part. AzO^H pour 1 part. SO^H^) qui ne se mêlent pas à la benzine et dont l'action n'est pas immédiate.
Le serpentin de Mansfield est souvent remplacé de nos jours par un simple tube en grès, incUné et placé dans une caisse remplie d'eau froide. Il est muni d'un seul entonnoir à douille recourbée.
Les appareils pour Taoide nitrique fumant sont chers et fragiles et l'acide fumant est dangereux à manier.
Beaucoup de fabricants emploient pour cette raison le tnélange d'acide nitrique ordinaire et d'acide sulfurique à 66". Les proportions du mélange varient suivant la force de l'acide nitrique qu'il faut ramener à l'état monohydraté. Les acides nitriques doivent toujours être à 40" Baume au moins.
On ajoute le benzol peu à peu, par petites quantités chaque jour, en remuant souvent, car les produits forment deux couches superposées. Une semblable fabrication exige deux à trois semaines pour une complète transformation.
On a depuis modifié ce procédé pour le rendre plus rapide, en opérant dans des appareils fermés, semblables à ceux qui servent à la fabrication de l'aniline.
Le benzol et le mélange acide arrivent en filets par deux écoulements réglés, un agitateur mécanique m"fet sans cesse les matières en contact parfait. On laisse la chaleur de la réaction agir en partie et on emploie des acides nitriques très-concentrés. La réaction se fait très-rapidement et la quantité d'acide nécessaire est pour ainsi dire la théorique. Un serpentin reçoit le benzol qui distille en échappant à la transformation.
Quel que soit le procédé employé, quand la nitriflcation est complète, ce que Ton reconnaît à la décoloration des produits, on étend d'eau Tacide qui reste, afin de déterminer la séparation complète de la nitrobenzine. Cette addition peut être réglée de manière à conserver à Tacide une force déterminée le rendant encore apte à d'autres usages. Ainsi le liquide acide peut servir dans les chambres de plomb à la fabrication de l'acide sulfurique.
L'acide sulfurique plus ou moins chargé d'acide nitrique doit être étendu à 50 ou SS"" Baume. La nitrobenzine et l'acide étendu se superposent en deux couches et se séparent par décantation.
La nitrobenzine est lavée à l'eau, puis au carbonate de soude très-faible, enfin de nouveau à l'eau. Il convient de bien veiller au lavage, c'est une des plus grandes causes de pertes. Les nitrobenzines mal épurées donnent des anilines impures, les vapeurs nitreuses réagissant sur une partie de l'aniline formée et donnant des produits goudronneux.
MM. DepouUy proposent de neutraliser les nitrobenzines avec un léger excès d'ammoniaque et de chauffer à HO*. Le nitrate d'ammoniaque se décompose en eau et azote tandis que les nitrate et sulfate restent insolubles ; on n'a plus qu'à filtrer.
Le rendement obtenu avec les procédés nouveaux perfectionnés varie de 430 à 135 p. 100 du poids du benzol, soit 10 p. 100 au-dessous de la théorie pour un mélange de 1 partie de benzine et de 2 parties de toluène.
Il est probable que ron arriverait à des produits plus parfaits, comme pureté et comme rendement en opérant séparément sur de la benzine et du toluène ; car les matières ne sont pas également sensibles à Faction de Tacide nitrique et à celle deTacide sulfurique.
L'attaque du toluène par Tacide nitrique est beaucoup plus vive que celle de la benzine.
C'est ainsi qu'il se forme de Facîde nitrodracylique isomère de Tacide nitrobenzoïque C^H*(AzO^)0^, évidemment dérivé du nitro toluène C^H^(AzO^). Le toluène est attaqué même à froid par Tacide, la benzine ne Test pas.
Gomme pour la benzine, on distingue dans le commerce trois sortes de nitrobenzines :
r Une nitrobenzine légère distillant de 205 à 210** avec 3 à8 p. 100 d'un résidu noir fluide.
Elle est fabriquée avec des benzines très-légères distillant de 80 à 95*. Son odeur est agréable ; c'est la véritable essence de mirbane, la seule employée par les parfumeurs.
Comme la nitrobenzine pure distille à 213% on comprend que ce n'est pas ce produit qui fournira le plus d'aniline.
2** Une nitrobenzine plus lourde distillant de 210 à 220% (3 à 4 p. 100 avant 210% 78 à 80 p. 100 de 210 à 120% 16 p. 100 de résidu noir fluide). Elle pèse 23° B. C'est avec elle que sont fabriquées les bonnes anilines du commerce.
y Une nitrobenzine très-lourde distillant de 222 à 230^ Elle est préférée par les fabricants pour produire l'aniline donnant le bleu.
Pour essayer une nitrobenzine commerciale avant de la transformer en aniline, il faut tenir compte de sa densité, qui est d'autant plus haute qu'elle contient plus de nitrobenzine. En effet la densité de ce corps à 15** est 1,209, celle du nitrotoluène est 1,180. Cet essai n'a plus de valeur si le liquide contient des hydrocarbures non attaqués ou des composés binitrés.
On a recours alors à la distillation.
La nitrobenzine bout à 213% le nitrotoluène à 22S^ On doit donc rejeter tout ce qui passe au-dessous de 213°. Une bonne nitrobenzine, pour faire une bonne aniline pour rouge et violet, doit distiller entre 215 et 230* ; la moyenne parUe entre 220 et 227''. Pendant la distillation il ne doit se produire que des traces de vapeurs nitreuses.
De tout ce qui a été dit plus haut il résulte que Taniline commerciale est un mélange complexe. On a cru pendant quelque temps que cet alcali seul concourait à la production des matières colorantes. Il est démontré aujourd'hui, nous le verrons plus loin, que le rouge et par conséquent tous ses dérivés, probablement aussi le violet, ne se forment que par le concours simultané d'un second alcali, la toluidine, dont il ne sera pas inutile de rappeler ici les principales propriétés.
TOLUIDINE, AZOTURE DE TOLUÉNYLE ET D'HYDROGÈNE.
C^H'Az = jj.
Az
La toluidine fut découverte par MM. Muspratt et Hofmann (1). Elle est solide, cristallisable en larges feuillets dans Talcool faible; fond à 40', bout à lOS'* ; odeur analogue à celle de Taniline; saveur brûlante. Elle est solubledans Téther, l'esprit de bois, l'acétone, les huiles grasses et essentielles. Elle forme avec les acides des combinaisons cristallisables et en général solubles dans l'eau. Elle ne colore pas le chlorure de chaux en violet, mais ne prend par là qu'une teinte rougeâtre.
Avec l'acide nitrique, elle se colore en rouge foncé, tandis que l'aniline devient bleu indigo. Avec l'acide chromique elle donne un précipité brun.
On obtient la toluidine par la réduction du nitrotoluène
(1) Annalen der Cfiemie und Pharm*^ t. LIV, p. i.
dans les circonstances qui donnent Tahiline avec la nitrobenzine. M. Goupier livre maintenant au commerce de latoluidine presque pure et cristallisée obtenue par cette méthode. M. Ghautard (1) Ta préparée en traitant par la potasse la résine azotée résultant de Faction de l'acide nitrique sur Fessence de térébenthine. Le liquide distillé renferme de la toluidine (2).
TOLUKNE, HYDRURE DE TOLUÉNYLE.
CW — CITH.
Le toluène a été découvert par Pelletier et Walter en 1838 (3), parmi les produits huileux provenant du traitement des résines pour l'éclairage au gaz ; M. Deville Ta étudié avec soin et Ta extrait des produits de la distillation sèche des résines de Tolu; enfin Mansfield a démontré son existence dans rhuile légère du goudron de houille.
L'acide toluique se dédouble par la distillation avec la chaux en toluène et acide carbonique.
G'est une huile incolore, fluide, insoluble dans l'eau, peu soluble dans Talcool, soluble dans Téther, d'une odeur de benzine.
Densité = 0,87, point d'ébullition IU\
L'acide nitrique fumant la transforme en nitrotoluène C^H^(AzO*), liquide jaune qui possède une odeur prononcée d'amandes amères, une saveur sucrée, amère, bouillant à 228\
(1) Journal de pharmacie [3], XXIV, p. 166.
(2) Gerhardt, Chimie organique^ t. l\\, p. 571.
(3) Annales de chimie et de physique^ LXVII, p. 278.
(4) Annales de chimie et de physique^ [3] HI, p. 168.
Le toluène et le nitrotoluène purs sont des produits industriels et commerciaux.
RÉACTIONS COLORÉES DE l' ANILINE.
Il est difficile de classer d'une manière méthodique toutes les réactions cdorées de Taniline, car un certain nombre d'entre dles ne sont pas encore scientifiquement définies.
Cependant le jour commence à se faire sur beaucoup de points, et de beaux travaux, la plupart sortis des mains habiles de l'illustre chimiste de Londres (Hofmann), nous donnent des points de repère sûrs dans ce dédale. Dans la génération des matières colorantes, on s'est servi de l'aniline du commerce sans se préoccuper, comme l'a fait Hofmann pour le rouge, de chercher la part des divers produits qui la composent. Il découle de là que par couleurs d'aniline on désigne des corps qui résultent souvent du concours simultané d'autres alcalis.
Un même agent chimique peut former plusieurs dérivés colorés, suivant les conditions de temps, de température et de concentration. Mais alors, le plus souvent, l'un d'eux apparaît comme terme principal de la réaction, les autres ne sont que des corps de passage ou. des produits secondaires, des impuretés gênantes pour le fabricant. Pour donner à l'exposition d'un sujet aussi complexe le plus de clarté possible, nous nous attacherons surtout aux faits principaux, à ceux qui ont de l'intérêt pratique ou qui peuvent servir à éclaircir l'histoire scientifique des couleurs d'aniline ; quant aux autres réactions colorées, nouâtes présenterons sous forme dénotes annexées aux divers paragraphes.
Nous trouverons ainsi l'avantage d'être complets, dans une question oîi on ne saurait trop l'être, vu qu'un fait aujourd'hui peu important peut devenir demain la source de nouveaux progrès ; et cela, sans noyer dans les détails les phénomènes capitaux .
Les matières colorantes qui dérivent de l'aniline sont :
1^ Le violet d'aniline, rosolane, aniléine ou indisine (sels de mauvéine) ;
2® Les rouges d'aniline à base de rosaniline (sels de rosa<niline) ;
3* Les bleus et les violets de rosaniline, dérivés de la rosaniline par la substitution de divers radicaux (méthyle, éthyle, amyle, phényle, toluényle, etc.), à une partie de l'hydrogène de la rosaniline ;
4" Le vert et le j aune de rosaniline dérivés de cette base par des réactions spéciales ;
8** Le noir d'anUine, le vert d'aniline ou émeraldine;
6** Quelques matières colorantes rouges, bleues, violettes, jaunes, de nature indéterminée, formées dans diverses cir^ constances, soit aux dépens de l'aniline, soit aux dépens du rouge ; apparaissant quelquefois comme produits secondaires des réactions qui donnent le rouge ou le violet et qui n'ont pas encore reçu d'applications en pratique.
VIOLET d'aniline.
Indisine, phénaméine, aniléine, mauve, rosolane, harmaline, violine (sels de mauvéine).
C'est le premier dérivé coloré de l'aniline qui ait été employé. On savait, par les travaux de Runge, que l'aniline traitée par l'acide chromique ou par les chlorures décolorants , donne un produit violet ; mais personne avant Perkin n'avait songé à utiliser cette observation, autrement que comme un moyen sensible de déceler la présence de l'aniline.
Le 26 août 1856, Perkin prit un brevet provisoire (;?r(?visional protection) pour un procédé de préparation du violet. Une foule d'autres méthodes furent successivement proposées et même mises en pratique, elles reposent généralement toutes, comme celle de Perkin, sur l'action des
agents oxydants sur les solutions aqueuses d'un sel d'aniline obtenu par la saturation de Taniline du commerce par un acide.
On doit à MM. Ed. Willm (1), Scheurer-Kestner (2), Persoz, Salvétat et de Luynes (3) et enfin à Perkin (4) les seuls renseignements publiés sur Thistoire scientifique de ce corps.
Il n'est pas encore démontré par l'analyse que tous les violets formés par l'oxydation des sels d'aniline par divers oxydants sont identiques ; cependant, vu l'analogie complète de leurs réactions,' on peut, sans trop craindre de se tromper, admettre provisoirement qu'il en est ainsi, d'autant plus que, d'après les résultats de M. Scheurer, le violet au chromate aurait la même composition que celui au chlorure de chaux.
Cependant MM. Depoully ont reconnu que le violet au chlore ne jouit pas de la même solidité que celui au chromate, sa teinte est aussi plus rougeAtre.
Le violet du commerce se présente ordinairement en pâte d'un brun violacé foncé ; en Angleterre il commence à être livré en cristaux. Il est peu solubïe dans l'eau froide, plus soluble dans l'eau chaude; soluble dans l'alcool, l'esprit de bois, l'acétone, l'acide acétique, les acides sulfurique, chlorhydrique, tartrique, la glycérine et l'aniline.
Après l'évaporation à siccité de ses solutions alcooliques ou autres, il offre l'apparence de plaques douées de reflets métalliques et verts comme le murexide. Sa dissolution dans l'acide acétique concentrée et abandonnée à elle-même dans une capsule, se couvre de plaques à texture cristalline et le fond du vase se tapisse de petits cristaux. Ce sont des prismes allongés, souvent disposés en croix, de 0"'",18 à0'",20de
(1) Bulletin de la société industrielle, t. XXX, p. 360.
(2) Ibid,, p. 366, et Répertoire de chimie appliquée^ t. V, p. 419.
(3) Rapport fait par M. Persoz pour le tribunal de la Seine.
(4) Annalen der Chemie und Pharm,. t.*CXXXI, p. 201.
longueur, qui offrent, après lavage à Teau ammoniacale et dessiccation, une nuance plus verte et plus brillante que la masse amorphe.
Le violet d'aniline est précipité de toutes ses dissolutions par l'eau, surtout par l'eau chargée de sels neutres alcalins, d'alcalis caustiques et même de sels métalliques.
Projeté sur une plaque métallique fortement chauffée, il produit des vapeurs rouges et semble se volatiliser ; mais on n'arrive pas à le sublimer même en opérant dans le vide.
En présence de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulftirique assez concentré, le violet d'aniline passe au bleu, puis au vert par une plus forte proportion ; l'eau restitue le bleu d'abord, puis le violet.
Bouilli avec l'acide nitrique faible, il donne une liqueur jaune avec un dépôt rouge pulvérulent, peu soluble dans l'eau, et qui augmente par l'évaporation de la liqueur. L'eau de chlore décolore la dissolution alcoolique, l'acide sulfureux régénère le violet.
Action des corps réducteurs.
Les sulfites et l'acide sulfureux employés seuls n'ont pas d'action. Mais un mélange de zinc et d'acide sulfureux décolore le violet d'aniline comme le sulfate d'indigo ; le chlore ramène la couleur primitive avec une teinte plus rougeâtre.
MM. Persoz, de Luynes et Salvétat disent que l'on peut réaliser sur ie violet tous les phénomènes de réduction que l'on obtient si facilement avec l'indigo. D'après M. Scheurer- Kestner, en dissolvant le violet d'aniline dans l'acide chlorhydrique et en ajoutant de l'étain à la liqueur bleue, celle-ci devient jaune franc. Par l'addition du sel marin, il se forme un précipité qui ressemble à du chrdmate de plomb et qui contient de l'étain et une matière colorante jaune particulière différente de la chrysaniline de M. Hofmann (voir plus
loin). On la sépare de Toxyde d'étain en lavant le précipité par l'alcool. La substance jaune, traitée en dissolution aqueuse par l'acide nitrique, se change rapidement en une matière rouge précipitable parte sel marin et les alcalis. La même transformation a lieu en remplaçant l'acide nitrique par le chlorate de potasse ou le chlorure de chaux.
Si l'on modère l'action de l'acide nitrique sur le jaune, en ne chauffant qu'au bain-marie et en ajoutant beaucoup d'eau au moment où la dissolution est devenue bleue, on reproduit le violet d'aniline, ou au moins un corps qui lui ressemble beaucoup.
Lorsqu'on fait bouillir la matière jaune avec de l'aniline, dans un tube, on voit le violet d'aniline se reproduire à partir de la surface avec tous ses caractères, au moment où l'aniline est complètement déshydratée. Cette expérience trèscurieuse peut s'expliquer de deux manières : ou bien l'aniline n'agit que physiquement en permettant à la température de s'élever juste au point où l'oxydation du jaune au contact de l'air peut reproduire le violet, ou elle intervient par un de ses éléments constitutifs, le phényle, par exemple.
Le composé jaune ne se conserve pas au contact de l'air, il devient orange, puis brun. Au bout de quelques mois, il est transformé en une poudre brune soluble en rouge dans l'acide acétique et l'alcool, et il n'est plus susceptible de reproduire le violet par l'ébullition avec de l'aniline au contact de l'air.
La solution acétique du principe jaune teint la laine et la la soie en jaune orangé, mais finit par prendre une teinte rouge vineuse à l'air.
La liqueur jaune primitive, formée par l'action de l'étain sur la solution chlorhydrique du violet, étant traitée par l'hydrogène sulfuré, donne un précipité brun de sulfure d'étain et le liquide filtré est incolore ; ce qui semble indiquer une nouvelle réduction plus avancée. Cette dissolution, abandonnée quelques mois au contact de l'air, devient rouge
et dépose peu à peu des cristaux filiformes de couleur ponceau, solubles dans Talcool et Tacide acétique.
Composition du violet d'aniline.
M. Scheurer-Kestner attribue au Violet d'aniline, une composition représentée par la formule :
C»H**Az»
Ce corps ne difiTérerait, d'après cela, de la rosaniline (C^^H**Az'), que par de l'hydrogène en moins.
L'habile chimiste de Thann ne considère cependant pas la question comme définitivement résolue. Dans un travail plus récent, M. Perkin arrive à d'autres résultats (1). M. Kopp ïésume ainsi dans le Bulletin de la Société chimique ^ les recherches importantes du chimiste anglais.
La matière colorante violette obtenue par la réaction du sulfate d'aniline sur le bichromate de potasse (procédé Perkin, voir plus loin), est le sulfate d'une nouvelle base que M. Perkin appelle mauvéine.
La mauvéine se prépare en ajoutant à une solution bouillante de violet d'aniline cristallisé (tel qu'il se trouve actuellement datis le commerce) une solution de soude caustique. La nuance pourpre de la liqueur passe immédiatement au bleu violacé, et, en abandonnant le tout, il se dépose un corps cristallin, qui, lavé d'abord avec de l'alcool, puis avec de l'eau et séché, ressemble assez à de la poudre de fer oligiste noir et brillant. Ce corps est la mauvéine dont la composition est représentée par la formule.
La mauvéine (2) se dissout dans l'alcool avec une couleur
, ( I ) Annalett der Chemie und Pharm. , t. GXXXl, p. 20 1.
(2) Les nombres obtenus dans les analyses de M. Scheurer seTapportent îissez bien pour le carbone, Tbydrogène et Tazote à ceux que donnerait le sulfate de mauvéine.
violette qui, par l'addition d'acide, se transforme immédiatement en pourpre.
Elle est insoluble ou presque insoluble dans l'éther et la benzine. Elle est très- stable et décompose facilement les sels ammoniacaux.
En la chauffant fortement elle se décompose et il distille une huile basique qui ne paraît pas être de l'aniline.
M. Perkin a préparé et analysé les sels suivants de mau-
véine.
Hydrochlorate de mauvéine.
C*'H«*Àz*.ClH.
Préparé par combinaison directe de la base avec l'acide chlorhydrique, il se dépose de sa solution alcoolique bouillante en petits prismes, qui sont quelquefois réunis en houppes, et possèdent un bel éclat métaUique vert. Il est presque insoluble dans l'éther, peu soluble dans l'eau et moyennement soluble dans l'alcool.
M. Perkin n'a pas réussi à obtenir un sel renfermant plus
d'acide.
C hloro-platinate de mauvéine.
C"H«*A2*.HPtCl».
En mélangeant une solution alcoolique froide du sel précédent avec un excès de solution alcoolique de chlorure de platine, le sel double se dépose sous forme de poudre cristalline ; en employant des solutions un peu chaudes, on obtient souvent d'assez grands cristaux. Ce sel double possède le reflet métallique verdâtre de l'hydrochlorate, mais après dessiccation la teinte est plutôt dorée.
Il est peu soluble dans l'alcool.
Chloroaurate de mauvéine.
C"H«Az».HAuCl*.
Ce sel double se prépare comme le chloro-platinate et con-
stitue un précipité cristallin beaucoup moins brillant à l'état humide et gui, par recristallisation, paraît perdre un peu de sa teneur en or.
lodhydrate de mauvéine.
Pour sa préparation il faut faire usage d'acide iodhydrique incolore, puisque l'iode libre altère peu à peu la mauvéine. Ce sel cristallise en prismes possédant un reflet métallique verdâtre ; il est moins so lubie que le chlorhydrate et le bromhydrate.
Bromhydrate de mauvéine,
C*'H«*Az».BrH.
Il ressemble au chlorhydrate, mais il est un peu moins soluble.
Acétate de mauvéine.
C«H»Az*.C*H*0*.
Ce sel se prépare le mieux par dissolution de la mauvéine dans un mélange bouillant d'alcool et d'acide acétique ; par le refroidissement il cristallise en beaux cristaux possédant à un haut degré ce reflet métallique vert qui caractérise la plupart des sels de mauvéine. Le sel analysé avait été séché à 1 00*.
Carbonate de mauvéine.
La mauvéine en solution a beaucoup d'afQnité pour l'acide carbonique qu'elle absorbe rapidement. On obtient le carbonate de mauvéine en faisant passer un courant d'acide carbonique à travers de l'alcool bouillant tenant de la mauvéine en suspension, le sel se dépose par le refroidissement
en prismes à éclat métallique vert. Il se décompose par la dessiccation ou par Tébullition de ses solutions.
D'après les analyses, le produit préparé par la méthode précédente est un mélange de bicarbonate (G^^H**Az*, H«CO«), avec du carbonate neutre, (2e«m«*Az*, H*CO*).
Les sels de mauvéine sont presque tous hygroscopiques.
En chauffant de la mauvéine avec de Taniline il se forme une matière colorante bleue, probablement un dérivé phénylique de la base. Une matière colorante bleue ou violette prend également naissance en chauffant un sel de mauvéine pur, sans aucune autre addition.
Les sels de mauvéine ou Tindisine du commerce s'obtiennent généralement par la réaction des corps oxydants de moyenne force sur l^s sels d'aniline impure (mélanges d'aniline et de toluidine), en solutions aqueuses. D'après la formule admise par M. Perkin, formule qui est contrôlée par un nombre suffisant de sels, il est peu probable que l'aniline seule concoure à la génération de la mauvéine.
En effet. iC^H^Az = C^^H^^Az* ne fournirait pas la quantité de carbone nécessaire.
La réaction peut s'expliquer par l'équation :
Toluidioe. Aniliae. UAuvéine.
. Cette manière d 'interpréter le phénomène demande encore la sanction de l'expérience, mais elle acquiert un certain degré de probabilité par ce qui se passe dans la synthèse de la rosaniline.
2(7H»Az 4- C'HUz ^ C*»Hi»Az« + H«
Totttidioe. Aniline. Rosaniline.
D'après une expérience que j'ai faite on peut obtenir du violet bien caractérisé en oxydant par le bichromate une so-
lution de sulfate d'aniline préparée par la distillation de l'indigo avec la potasse- Les oxydants proposés sont très-variés.
M. Perkin emploie le bichromate de potasse, et c'est encore ce sel gui donne les meilleurs résultats pratiques tant sous le rapport du rendement que sous celui de la teinte qui est bleutée et non rôugeâtre comme par d'autres procédés. Mais on réussit également à produire du violet par le chlore, les hypochlorites, le bioxyde de manganèse, le bioxyde de plomb, l'hypermanganate de potasse, etc.
Procédé de M. Perkin (1).
M. Perkin mélange des solutions de sulfate d'aniline et de bichromate de potassium en proportions équivalentes, et telles que le potassium du bichromate sature exactement l'acide sulfurique du sulfate d'aniline. Au bout de dix à douze heures, il s'est formé un dépôt noir très-abondant. On le lave à l'eau froide pour enlever le sulfate de potassium. Le précipité est un mélange de mauvéine et d'une matière goudronneuse brune. La séparation en petit est facile, car le violet est soluble dans l'eau bouillante, et la matière brune ne l'est pas. Celle-ci par contre se dissout facilement dans l'huile de naphte et les huiles légères de goudron, tandis que le violet y est complètement insoluble.
On peut donc, soit dessécher la masse brute et l'épuiser par la benzine en vue d'enlever la matière brune très-abondante, soit l'épuiser par Teau bouillante pour dissoudre le violet.
M. A. Schlumberger a publié (2) des renseignements pratiques sur la manière dont se préparait le violet d'aniline dans l'importante fabrique de M. Mûller et C*% à Bâle.
(1) Perkin (W. H.) Pat. u» 1984, 26 août 1856.
(2) Bulletins de ta Société industrielle ^ mars 1862, p. 126, t. WWh Notice sur la fabrication du violet d'aniline ^ par M. A. Schlumberger.
Dans une cuve de 400 litres de capacité environ, on dissout à chaud :
4 kil. aniline dans 2^,120 acide sulftirique à 66* et 60 litres eau.
Après refroidissement complet, on verse sous forme d'un petit filet une solution froide de 6^,360 grammes bichromate de potasse dans 40 litres d'eau. On remue la masse de temps à autre pendant deux jours, puis on remplit la cuve d'eau chaude et on lave plusieurs fois par décantation, enfin le dépôt est mis à égoutter sur des filtres, lavé avec de l'acide sulftirique à 2* et enfin à l'eau. On jette alors le produit dans des cuves à extraction, et on fait bouillir à l'eau pendant deux heures en agitant. On laisse reposer, on décante le liquide violet, et on reprend la masse par de nouvelles quantités d'eau bouillante jusqu'à épuisement. Les solutions sont précipitées à chaud et quelquefois après une concentration préalable, par la soude caustique. Le précipité lavé est délayé dans environ le vingtième de son poids d'acide acétique , redissous dans l'eau bouillante et reprécipité parla soude. Cette opération peut être notablement abrégée en travaillant sur plus de matière à la fois, soit par exemple : 12 kil. aniline dissoute dans 7 à 8 kil. d'acide sulfurique, suivant la qualité de l'aniline, et oxydés par 17 kil. bichromate, le tout avec une quantité d'eau proportionnée soit 100 litres pour chaque mélange. Le produit obtenu lavé par quatre décantations et filtré, est extrait dans de grandes cuves de 1200 litres de capacité, au moyen de huit cuites consécutives de trois heures chacune. Les liqueurs violettes sont décantées et précipitées par la soude.
L'expérience a appris que les nuances les plus pures et le meilleur rendement s'obtiennent en modérant le plus possible, la réaction du bichromate sur le sel d'aniline. Ainsi d'après l'expérience personnelle de M. Al. Schlumberger, les rendements diminuaient notablement en été, alors qu'il
458 TRAITÉ llfiS MATIÈRES COLORANTES.
n'était pas possible de laisser refroidir les liqueurs autant que pendant les mois d'hiver.
Un point essentiel, dans la fabrication du violet, est le choix de l'aniline. Les anilines bonnes pour violet, ne sont pas celles qui donnent le meilleur résultat pour rouge ; elles sont plus pures et à point d'ébuUition moins élevé. On peut être presque certain d'une aniline pour violet lorsqu'elle marque 1,007 au densimètre, celles pour rouge marquant 1,012 à 1,016.
Le rendement en pâte violette concentrée peut aller jusqu'à 95 pour 100, mais en moyenne il n'est que de 70 pour 100 et peut même descendre à 50 pour 100 ; 1000 grammes de pâte correspondent à environ 10 grammes de produit sec.
Au lieu de traiter à l'eau la masse noire provenant de l'action du bichromate, on peut la sécher et l'épuiser par l'alcool dans un appareil construit en grand d'après les principes de l'appareil de M. Payen, bien connu des chimistes et qui rend de si grands services dans les laboratoires.
L'alcool chargé de couleur est séparé par distillation ;l'extrait est repris par l'eau bouillante et la solution précipitée par la soude.
Quelquefois on remplace le sulfate d'aniline par du chlorhydrate.
La pâte peut être purifiée par une seconde dissolution dans l'eau et une seconde précipitation. Après la méthode plus ou moins modifiée de M. Perkin, nous devons ranger par ordre d'importance pratique, celle où l'agent oxydant est le chlore, ou l'acide hypochloreux; mais comme elle a été abandonnée, nous insisterons beaucoup moins sur les détails.
Le violet au chlore ou aux hypochlorites a une teinte plus rougeâtre et offre beaucoup moins de résistance à la lumière. L'emploi de ces agents oxydants a été proposé par M. BoUey
à Zurich (1), Beale et Kirkham en Angleterre (2) et Lauth Ch. et DeppuUy en France (3). Si Ton ajoute peu à peu une solution de chlorure de chaux à une solution aqueuse d'un sel d'aniline, la ligueur prend d'abord une teinte violette, puis dépose un précipité violet foncé qui peut être purifié par dissolution dans l'acide sulfurique concentré, précipitation par l'eau alcaline et lavage. En versant le chlorure de chaux étendu ou en faisant arriver du chlore dans des solutions d'acétate acide d'aniline, on peut obtenir des liquides violets servant immédiatement à la teititure de la soie ou de la laine.
Si le sel d'aniline est fortement acide et si on opère à chaud, la nuance violette vire au rouge.
M. Kay (4) dissout 50 parties aniline dans 40 parties d'acide sulfurique à 66* et 1400 parties eau. A cette solution de sulfate acide d*aniline, il ajoute 200 parties de bioxyde de manganèse en poudre et chauffe à 100* en agitant tant qu'il se forme un précipité. Celui-ci est traité par l'acide sulfurique et la matière colorante dissoute est précipitée par l'ammoniaque et purifiée par l'alcool qui la sépare de l'oxyde de manganèse. M. Williams (S) a proposé l'action de l'hypermanganate de potasse sur une solution de sulfate d'aniline, il se forme un précipité renfermant la matière colorante violette. On lave, on sèche, on épure par l'huile de goudron, on sèche de nouveau, et enfin on dissout dans l'alcool.
Dans la réaction de l'hypermanganate sur un sel d'aniline,
(1) Bolley, Schweitz. Polyt Zeitschrift, 1858, t. lU, p. 124, et Dingier^s Polyt, Joum,^ CL, p. 123.
(3) Beale et Kirkham (F. N.), London Joum. ofArU,décaaïhn 1S59, p. 357. Pat n"" 1205, 13 mai 1859.
(3) Lauth et DepouUy, Brevet du 27 Juin 1860. Répertoire de chimie appliqués,
(4) Kay (K. D.}, Pat. n« 1155, mai 1S59. London Journal of Arts, Janv. 1860, p. 29.
(5) Williams (C. H. Greville), Pat. n« 1000, 30 avril 1859, et Repert. patent, invent, janvier 1860, p; 70.
460 TRAITÉ DBS MATIÈRES GOLORANTBS.
il se forme une seconde matière colorante qui reste en dissolution et qui teint la soie en rouge cramoisi.
Procédé de M. Priée (1).
On dissout l équivalent d'aniline (93) dans 2 équivalents d'acide sulfurique (98) étendus de 20 fois le poids de l'aniline, on fait bouillir et on ajoute 1 équivalent de bioxyde de plomb humide obtenu par l'action du chlorure de chaux sur l'acétate de plomb. Il est bon d'opérer dans un appareil distillatoire pour condenser les vapeurs d'aniline qui se dégagent. On filtre, on ajoute un petit excès de soude caustique et on distille jusqu'à ce que la majeure partie de l'aniline ait été chassée. On filtre et on lave à l'eau froide, puis on traite par l'eau bouillante faiblement acidulée par l'acide tartrique. Le liquide filtré renferme la matière colorante pure qu'on peut précipiter par la soude caustique.
En doublant la dose d'aniUne M. Price obtient une matière colorante plus rouge (purpurine), en augmentant au contraire la quantité de bioxyde on forme du rose (roséine).
D'après M. Schmith (R) (2) l'action oxydante, du cyanure rouge sur les solutions de sulfateoudechlorhydrate d'aniline donne lieu à un précipité violet qui renferme du violet mérlangé à du bleu de Prusse et à une matière brune. On purifie la couleur comme dans le procédé Perkin.
M. Stark à Norwich a pris un brevet analogue pourl'action d'une solution de prussiate rouge sur une solution de chlorhydrate d'aniline à chaud. Le précipité gris bleu lavé, est épuisé par une solution bouillante d'acide tartrique et le liquide est précipité par l'ammoniaque (3). M. E. Kopp avait déjà indiqué l'action du cyanure rouge sur les sels d'aniline
(1) Price iD. S.), Pat. n« 1238, mai 25, 1859, QtDingler*s Polyt, Joum.,
CLV, p. 306.
(2) Schmith (R.}, Pat. n"* 1945, 11 août 1860, et London Journal of Arts,
avril 1861, p. V24.
(3) Repert. of Patent, Invent, décembre 1861, p. 475.
et avait cherché à en tirer parti pour produire directement sur calicot des impressions en couleur d*aniline (1).
MM. J. Dale et A. Caro (2) font bouillir un mélange étendu de sel d'aniline et de bichlorure de cuivre, le précipité qui se forme, bien lavé à Teau froide, est épuiâé par Teau bouillante et la liqueur est traitée par la soude caustique .
La liqueur violette {yiolett liquor) qui se vendait en Allemagne, n'est autre chose, d'après M . Krich, qu'une solution d'indisine dans l'esprit de bois. La préparation violette de MM. Alex. Franc et G*% vendue sous le nom d'Indisine, est de l'aniléine partie dissoute, partie tenue en suspension dans une solution d'acide tar trique.
Essai du violet.
Le violet en pâte tel qu'il se livre encore actuellement, au moins en France, car il paraît qu'en Angleterre on commence à le fabriquer cristallisé, doit être essayé au poiat de vue de sa richesse tinctoriale .
Essai par impression,
3 grammes violet en pâte pesés exactement, sont dissous dans 50 centimètres cubes d'acide acétique, on ajoute à la dissolution 100 grammes d'eau de gomme à 500 grammes par litre, puis 100 grammes d'eau d'albumine à 500 grammes. On imprime des bandes au rouleau sur mousseline, on sèche, on vaporise et lave, et on con\pare à un essai fait avec un violet type. L'essai peut être exécuté par voie de teinture. A cet effet on dissout 2 grammes de pâte dans 10** d'alcool et on étend d'eau de manière à former 1 litre. On prélève sur ce litre 50" de liquide qu'on étend . d'un quart de litre, on fait bouillir et on y teint 5 grammes de laine jusqu'à
(1) Kopp (E.), Répert de chimie appliquée , t. IV, p. 274.
(2) Dale (J.) et Caro (H), Pat. n» 1307, mai 26, 1860, et Chem. News, fé- »rter, 1861,p. 79.
461 TIAITÉ DES MATIÉSES COUIRAMTES.
épuisemeat du bain. Le résultat est comparé h ua échantillon type.
Les échantillons ci-joints donnent une idée des effets que l'on peut obtenir a\ec la belle matière colorante de Perkin.
SB. ËcbantiJIou de liolet d'uiilUie imprima lur colon.
se. ÉcbMitUlon de tôle t<
On reconnaît le \iolet d'aniline ou rosolane, fixé sur tissu, aux réactions suivantes :
t' La teinte ne peut être confondue avec celle d'aucun violet, si ce n'est le violet de rosaniline et la pourpre française. .
2" La couleur vire au 6leu sous l'influence des acides minéraux forts (chlorhydrique, sulfurîque).
S"* Les alcalis caustiques à froid ne la modifient pas. i"" Une solution d'acide sulfureux à laquelle on ajoute une lame de zinc, décolore immédiatement.
ROUGE d'aniline. — FUCHSINE. — AZALÉINE. — SELS DE ROSÉINE ou DE ROSANILINE. — MAGENTA.
Le 8 avril 1859, MM. Renard frères se sont fait breveter pour la préparation et l'emploi de la fuchsine, nouvelle matière colorante rouge dérivée de Faniline.
Ce brevet fut le point de départ d'un mouvement industriel des plus remarquables et d'une polémique ardente.
Maintenant que les esprits sont revenus à plus de calme, il est possible de faire à chacun la part exacte de ce qui lui revient dans cette grande et belle révolution.
On s'accorde généralement à attribuer à M. A. W. Hofmann, un des chimistes les plus éminents de notre époque, la découverte scientifique du rouge d'aniline.
Dans un mémoire présenté le 20 septembre 18S8 à l'Académie des sciences (1), et portant pour titre : Recherches
POUR SERVIR A l'HISTOIRE DES BASES 0RGAI9IQUES, il est dit : (( En
soumettant un mélange de 1 partie de bichlorure de carbone (CCI*) et de 3 parties d'aniline, les deux corps à l'état anhydre, pendant à peu près trente heures, à la température de 170 à ISO"", le liquide se trouve transformé en une masse noirâtre, ou molle et visqueuse, ou dure et cassante, selon le temps et la température. En épuisant par Teau on en dissout une partie, une autre restant insoluble, à l'état d'une résine plus ou moins solide. La solution aqueuse fournit par la potasse un précipité huileux, renfermant une proportion très-considérable d'aniline non modifiée. En faisant bouillir dans une cornue ce précipité avec de la potasse diluée, l'aniline passe à la distillation, tandis qu'il reste une huile
(1) Comptes rendus de V Académie des sciences, t. LXVII, p. 492.
visqueuse, se solidifiant peu à peu avec une structure cristalline. Des lavages par l'alcool froid et une ou deux cristallisations dans Talcool bouillant^ rendent ce corps parfaite* ment blanc et pur, une substance très-solubledun cramoisi magnifique» restant en dissolution. La portion de la masse noirfttre qui restait insoluble dans l'eau, se dissout trèsfacilement dans l'acide chlorhydrique. Elle est précipitée de nouveau de cette solution par les alcalis, à l'état d'une poudre amorphe d'un rouge sale, soluble dans l'alcool, qu'elle colore d'un riche cramoisi. La plus grande partie de cette substance est la même matière colorante qui accompagne le corps cristallin. »
• Les recherches de Hofinann en restèrent là jusqu'en 1862 ; alors l'industrie livrait à la consommation d'énormes quantités de fachsine préparée par d'autres méthodes. Disposant d'une matière première abondante, il reprit cette question à un point de vue théorique ; et avec la rare habileté qui le caractérise, il sut jeter le jour sur la constitution et le mode de formation du rouge d'aniline et de ses jdérivés, problèmes restés obscurs et mal résolus malgré, de nombreuses recherches (1). La chimie organique lui est donc redevable, ici comme ailleurs, d'une de ses plus belles pages.
Pour rester dans le vrai, ajoutons cependant qu'avant
(1) Guîgnet, Bulletin de la Société chimique de Paris, 1860; 117. — Béchamp. Sur la génération de la Fuchsine, io Comptes rendus de l'Acadétnie des sciences, t. h, 870, et t. LI, 356. — Rapport de MM. Persoz, de Luynes et Salvétat aa tribunal de la Seine. Penoz, de Lnynes et Salvétat, Sur la génération de V acide fitchsique, in Comptes rendus de f Académie des sciences, t, LI, p. 538. — Schneider, Répertoire de chimie appliquée, 1860; 29 i. — Béchamp, Annales de chimie et de physique^ (3) LIX, 396. — E. Kopp, Examen des matières colorantes dérivées du goudron de houille, in-4'*^ chez Tauteor, à Saveme, !'• part., p. 49 et 83. — Rapport sur la Fuchsine et l'Azaléine, par M. Bolley. Dingler's Polytechnisches Joumal,CLX, 57, et Moniteur scientifique, 1860 et 1861. Répertoire de chimie appliquée, V., 119. — Jacquelain, Comptes rendus de l'Académie des sciences, UV, 6i2. — Rapport de MM. E. Bary^ Boutmy et Labouret au tribunal de la Seine. Paris, in-é», imprimerie Brière.
Hofinann, divers expérimentateurs avaient reconnu que l'aniline soumise à des réactifs variés, peut engendrer du rouge.
Ainsi, d'après Gerhardt, il se développe du rouge : Dans la préparation de Tacide sulfanilique, si Ton chauffe trop fortement ; par l'action de l'acide nitrique sur l'acide sulfanilique * par la distillation de Toxalate d'aniline ; par l'action des oxydants (acide nitrique, sulfate ferrique).
Natanson (1) dit qu'en traitant l'aniline par le chlorure d'éthylëne, dans des tubes scellés et à 200'', le mélange d'abord incolore devient d'une riche couleur rouge de sang. Cette expérience est au moins cousine germaine de celle de Hofiuann, et si ce dernier chimiste s'en était tenu à son premier mémoire (cité), il n'aurait qu'une part restreinte et toute de hasard dans la découverte des couleurs d'aniline.
Ce qui lui assure le premier rang parmi ceux qui se sont occupés de cette question, ce sont ses admirables recherches théoriques qui serviront toujours de modèle classique de précision et de sagacité.
Arrivons à la question industrielle.
Personne ne conteste plus à Verguin, chimiste de Lyon, le mérite de la découverte industrielle du rouge d'aniUne. C'est sous les auspices de la maison Renard frères que ce produit a fait son apparition dans le monde industriel. Que Vei^in ait puisé ou non, comme on l'a dit, l'idée de ses recherches dans les publications de Natanson et de Hofinann, il n'en est pas moins vrai qu'il sut faire, sortir des limites étroites du laboratoire une couleur destinée à tant d'avenir. En lui décernant une part du prix D. DoUfus, la Société industrielle de Mulhouse a rendu un arrêt désintéressé, contre lequel personne ne viendra réclamer.
M. Verguin préparait la fuchsine avec les chlorures anhydres, réagissant sur l'anUine sèche à une température
(1) Ânnalen der Chemie und Pharm., XCVIII, 297; 1856.
sa
de 180". L'intérêt suscité par cette invention et la facilité vraiment remarquable avec laquelle s'opère la. synthèse du rouge sous Tinfluence de réactifs variés, amenèrent bientôt la mise au jour de nouveaux procédés : 1^ uns fondés sur remploi des nitrates de mercure (Gerber-KfiUer, A. Schlumberger , Perkin) , les autres sur celui de Tacide nitrique (Gh. Lauth et DepouUy frères), de Tadide arsénique (Hillmann, Medlock en Angleterre. Girard et de Laire en France), etc., ^ etc.
On put croire pendant quelque temps qu'avec le mode de formation variait aussi la composition jdà rouge, M. Hofmann (1) démontra que tous ces rouges représentent des sels d'un même alcali organique, incolore à l'état d,e liberté, auquel il donna le nom bien choisi de Rosaniline. L'acide seul change avec le réactif employé. Le^sël est un chlorhy*drate avec les chlorures anhydres, un nitrate avec l'acide nitrique et les nitrates, etc. •
PRÉPARATION DU ROUGE d'aNILINE OU DES SELS DE HOSANILINE.
i° Méthode de Hofmann (2). L'expérience déjà relatée de M.Hofmaun a été faite dans le but d'obtenir la carbo-triphénylamine :
{C«H*)» Az».
Les conditions de temps et de températuure ne^sorit pas trèsavorables à la formation du rouge, qui n'apparaît ici qu'en petites quantités et tout à fait accessoirement. MM. Monnet et Dury ont réussi à les modifier d'une 'mtoièie avanta-
(1) Hofmann, Comptes rendus de t Académie des séiences, LIV; p. 429.
(2) Hofmann, Compte* rendus de T Académie des scjùences, XLVII, 492. Répertoire de chimie appliquée^ îîl, p. H, 13^ 416; IV, 457. -~ E. Kopp., Examen des matières colorantes dérivées du goudron de houille, !'• part.» 61. Répertoire de chimie, appliquée^ V, 261.
MATrÈRES COLORANTES ORGANIQUES ARTIFICIELLES. 4 67
geuse et qui rendrait cette réaction abordable à la pratique»
Un kilogramme d'un mélange de 4 parties d'aniline sôehe et de i partie de tétrachlorure de carbonp est yersé dans un naatras dô cuivre épais, daublé 4e plomb et muni d'une soupape de s<lre.t^ s'ou\rant à u^e pression de six atmosphères^ Oïl chauffe au bain d'huile à 116 ou US"*. La réaction comnîence,iet à ce moment on a le maximum de pression dans le récipient, mais quelques minutes suffisent pour que cette pression cesse entièrement, on peut alors enlever la charge de la 3pupape, on achève la réaction en chauffant quelques mincîtes à 180°.
.j Le CQutenu sirupeux du matras est versé chaud et se prend en masse solide par le refroidissement.
Il est rouge par transparence et noir en bloc.
On trpte par 5 ou 6 parties d'eau chaude qui dissout principalement le chlorhydrate d'aniline. Le résidu se dissout presque entièrement dans beaucoup d'eau bouillante. La solution est d'un cramoisi magnifique et peut servir directement à la teinture de la soie et de la laine. En concentrant, on peut précipiter le colorant par du tartrate neutre dépotasse, le lavera l'eau froide, le sécher et le débarrasser par la benzine delà carbo-triphénylamine qui l'accompagne.
M. Lauth diminué encore les difficultés de cette méthode eh remplaçant la chaudière close par un simple ballon communiquant avec un serpentin ascendant, de façon que les vapeurs de tétrachlorure de carbone retombent constamment dans le vase ; à 130** une faible réaction se manifeste et toute distillation de chlorure de carbone cesse : on continue comme û a été dit plus haut.
2° Procédé de MM. Verguin^ Renard frères et Franc (1). -^' Fondé sur l'emploi des chlorures métalliques anhydres,
(1) tTrevet de HM; Henàrd frères et Franc, da 18 avril 1859, et additions dn ]*' octobre, du 19 novembre, du 26 novembre, du 17 décembre de la même année et du 14 février 1860. — E. Kopp, Examen des matières colorantes^ etc. !«' part., 26, 27. Rapportât MM. Persoz, de Luyneset Salvétat.
et notamment du tétrachlorure d'étain, il se rapproche beaucoup du précédent.
L*opération est simple et facile. On chauffe pendant quinze à vingt minutes, à l'ébuUition, un mélange de 10 parties d'aniline anhydre et de 6 à 7 parties de bichlorure d'étain (liqueur fumante de Libavius). Une déviation assez considérable dans ces proportions, peut influer sur le rendement, mais on obtient toujours du rouge.
Le mélange devient jaune, puis rougeâtre et prend enfin une couleur d'un beau rouge par transparence, et noire en masse. On verse le produit dans Teau bouillante et on filtre chaud, après avoir laissé reposer. Le résidu est épuisé par de nouvelles ébullitions ; il ne reste à la fin plus que du bioxyde d'étain. Pour séparer la matière colorante on peut utiliser son insolubilité dans Teau contenant un sel neutre et la précipiter par addition de sel marin, de tartrate neutre de soude ou de potasse, etc.
L'action du bichlorure de mercure, du perchlorure de fer, du sous-chlorure de cuivre, de l'hydrate de tétrachlorure d'étain, du chlorure titanique, des bromures et îodures stanniques , du bibromure de mercure , du tétrafluorure d'étain, du bromure de mercure, du chlorure uranique, du sesquichlorure de carbone, de l'iodoforme, produit aussi du rouge avec l'aniline sèche, à des températures comprises entre 180 et 200°. Au moins toutes ces substances sont spécifiées dans le brevet et les additions.
A cette liste de composés halogènes M. Delvaux en a ajouté beaucoup plus tard un autre (1), c'est le chlorhydrate d'aniline lui-même. Il prépare le chlorhydrate de rosaniline en chauffant pendant 15 heures, à 110 ou 120* un mélange de 100 parties de chlorhydrate d'aniline sec, 100 parties de sable sec, et 72 parties d'aniline. La masse
(1) Comptes rendus, t. LVI, 445; 1863.
est ensuite épurée par Teau bouillante qui dissout le sel rouge engendré.
3* Procédé Gerber-^Keller (1).
Ce chimiste signala le premier la génération du rouge d'aniline par l'action des oxysels et particulièrement de l'azotate mercurique, le seul des nombreux composés énumérés dans son brevet et additions qu'il ait réellement cherché à faire entrer dans la pratique. On met dans une capsule chauffée au bain-marie à 100**, 10 parties d'aniline, et on ajoute peu à peu 7 parties d'azotate mercurique sec, en poudre fine. On chauffe huit à neuf heures. La masse devient d'un beau rouge violacé et se prend en pâte épaisse par le refroidissement. Le sel métallique est réduit, et du mercure libre se réunit au fond du \ase. La matière colorante est extraite par l'eau bouillante, ou par des mélanges d'alcool et d'eau, ou encore par l'acide acétique. M. A. Schlumberger (2) fait bouillir des mélanges de 10 parties d'aniline et 6 parties de nitrate mercureux. La masse rouge est épaissie par l'eau bouillante et le liquide donne la matière colorante après addition de sel marin. Ces procédés, on le voit, ne sont qu'une répétition de ceux de M. Gerber.
4* Procédé Depouilly et Lauth (3).
Régulariser industriellement l'action si énergique de l'acide azotique sur l'aniline n'était pas chose très -facile, cependant ces messieurs sont arrivés à produire du rouge
(1) Brevet du 29 octobre 1859. Rapport de M. Persoz, p. 36. — E. Kopp, Examen des matières colorantes^ I'* part., p. 28. — Hormaon, Rapport du iury^ etc., 126 et 127.
(2) A. Schiamberger, Paquet cachettf déposé à la Société industrielle de Mulhouse,\e 23 octobre 1869. Bulletins de la Société industrielle de Mulhouse,» 170; 1860.
(3) Brevet ôvl 27 Juin 1860. E. Kopp, Examen des matières colorantes, p. 30.
en grand par la seule intervention de l'acide nitrique.
Ils chauffent à 200° le nitrate d'aniline en présence d*un excès d'aniline.
M. E. Kopp (1) purifie les rouges aux nitrates et à Tacide nitrique, appelés autrefois azaléinçs, en neutralisapt Tacide libre par un peu de carbonate de sou^e; tritifrant la.,ïnassç pâteuse, pour la diviser, avec quarante fois spji poids de sable quartzeux, et en épuisant par une solution bouillante d'un sel neutre alcalin (sel marin, ou sel ammoniac).. La matière colorante, d'abord dissoute, se sépare en une poudre cristalline qu'on dissout encore au besoin dans l'alcool faible pour enlever une matière violette formée dans la môme réaction. En évaporant à sec, on obtient une matière d'un vert très -brillant, complètement soluble dans l'eau bouillante, lalcool, l'esprit de bois, les acides et les alcalis.
M. T. Schneider (2) purifie l'azaléinedeM. Gerber, en lavant la masse brute, cinq ou six fois, avec son poids d'eau froide, pour enlever les sels d'aniline et de mercure. Le résidu sec est traité par le sulfure de carbone ou la benzine à froid ; on enlève ainsi des matières- goudronneuses brunes. Enfin on dissout dans l'alcool 3/S. Cette liqueur est additionnée de son poids d'eau et après repos le liquide clair est filtré et évaporé au bain-marie au 1/S. La matière colorante se sépare sous forme d'une pellicule cristalline.
Ces modes opératoires n'ont pas été imaginés dans un but industriel, mais uniquement pour faciliter l*étude chimique de Tazaléine.
5° Procédé à Vadde arsénique ou procédé actueUement
employé.
On s'est presque autant disputé la priorité de lïntroductîon de l'acide arsénique dans la fabrication du rouge, que
(1) E. Kopp, Examen, etc., p. 88.
(2) Répertoire de chimie appliquée, 1860, p. 294.
MATlÉUfiS COLORANTES ORGANIQUES ARTIFICIELLES. 471
celle de la préparation du rouge lui-même. La raison en est simple ; Tapplication de Tacide arsénique constitue un progrès très-important. Elle a permis d'élever le rendement en rouge jusqu'à 83 pour 100 du poids de Taniline, et par conséquent d'abaisser considérablement son prix de revient. Elle fut brevetée en Angleterre par M. milman (Moniteur scientifique^ VII, 214), ou Heilmann {Rapport de M. Bàfmann^ 127) (1), par M. Medtok (2), M. Nicholson (3); en France par MM. Girard et de Laire (4). L'acîdë airsénique figure également dans les additions de M. Gerbe^;
^Le procédé à Taeide arsénique est aujourd'hui lè setil employé. Nous ne nous arrêterons pas à décrire en détàîl toutes les modifications qu'il a subies et nous ne nous oôcuperons que du mode opératoiî^ô tel qu'il est pratiqué en grand a^tuellenïertt.' Pour plus de dèCails le lecteur peut constaltét les sources dtées. < - ; ' '
La de^riptiôh suivante est empruntée à M. >E.' Kopp (Jï). L'acide arsénique est généralement préparé d'après le t>rôcédé introduit dans l'industrie par M*.- Kopp, et décrit dans son mémoire sur les différents hydrates de Tacidë' arsénique (6), c'est-à-dire en oxydant l'acide arsénieux par l'acide azotique ; il. est vrai que le produit ' ainsi obtenu cMlserve toujours un peu d'acide arsénieu^r et Un léger excès d'acide nitrique, mais cela ne nuit pas à la génération du rouge.'
L'acide arsénique commerbiali dont on consommie maintenant d'énormes quantités, constitue un liquide presque sirupeux,' d'une densité à peu pi*s égale à c^è de l'acide sulfurique, et renferme de 75 à'76 pour lôOd'àcidô solide.
On mélange avec précaution 20 {«rties d'acide arifeénique
, (1) 10 décembr9 1869.
(2) 15 janvier 1860. .
(3) 26 janvier 1860. ' ' '* '' '' ' ' ' '''
(4) 26 mai isèd. Rnpp&ri de MM..Per90s, Stfttéiftt et dêfLuynes, >■ 39. Moniteur scientifique, YIl, 2 U et 2 i 6. '
(5) Bulletin de Société chimique de Paris , Nouv. série, H, 152 ; 1864.
(6) Annales de chimie et de physique, :)• série, XLVIIÏ, 106.
sirupeux avec 12 parties d'aniline du commerce, en ayant soin de remuer constamment. On obtient ainsi une p&te cristalline rose ou rougeâtre, qu'on introduit dans de grands vases en fonte, placés au-dessus de la voûte d'un fourneau et chauffes dans un bain d'air, de manière à pouvoir bien régulariser la température, qui ne doit pas dépasser 150 à 160' cent.
Dans l'importante usine de MM. Muller et C*% à Bâle, l'opération se fait dans de grands alambics en fonte émaillée, chauffés sur deux rangées parallèles dans de vastes bains d'huile. De cette manière on peut condenser l'aniline qui distille toujours pendant l'opération.
La masse mousse et se boursoufle en se colorant en rouge brun de plus en plus foncé. De temps en temps on essaye le produit en y plongeant une baguette, à laquelle la matière adhère ; lorsque l'opération touche à sa fin, le produit doit être solide, à cassure nette et brillante et de couleur bronzée.
Au bout de quelques heures (3 ou S), la masse est homogène, liquide au-dessus de lOO"", mais devient solide et dure après refroidissement.
On la verse encore très-chaude sur des plaques en fonte et, après solidification, on la détache et on la concasse.
Ce produit constitue l'ancienne fuchsine brute. Traité par l'eau bouillante, il fournit une dissolution qui, filtrée à travers du sable (auquel reste adhérente la matière résineuse), présente une couleur très-riche et très-belle. Par l'addition d'un léger excès de soude caustique^u carbonatée, on en précipite la matière colorante, tandis que la majeure partie de l'acide arsénique reste en solution, à l'état d'arséniate et d'arsénite de soude. Le précipité lavé avec un peu d'eau froide et redissous dans l'acide acétique, fournit une solution concentrée et d'une grande richesse tinctoriale.
Pendant très-longtemps on procédait ainsi, dans les teintureries et dans les fabriques d'indiennes, pour la prépara-
tiondes bains de teinture. Aujourd'hui la fuchsine brute a été remplacée dans le commerce par le rouge purifié et cristallisé.
L'extraction par Teau bouillante a été abandonnée et remplacée par un traitement à Tacide chlorhydrique ou à l'acide sulfurique.
On transforme ainsi les sels neutres de rosaniline qui sont peu solubles en sels acides assez facilement solubles et on diminue de beaucoup la longueur des épuisements.
La fuchsine brute, concassée, est introduite dans de grandes cuves avec deux fois son poids d'acide chlorhydrique quelquefois concentré, d'autres fois étendu d'une certaine quantité d'eau. On chauffe le tout à l'ébullition au moyen d'un jet de vapeur. Après deux ou trois heures on filtre sur de la laine, pour séparer les matières résineuses insolubles du biarséniate et du bichlorure de rosaniline solubles.
Le liquide filtré est saturé par du carbonate de soude. Il se forme un précipité de chlorhydrate de rosaniline et une solution d'arséniate de soude. L'arséniate de rosaniline qui peut rester au premier moment est rapidement converti en chlorhydrate moins soluble, par double décomposition opérée entre lui et le sel marin. La séparation du chlorhydrate colorant est encore favorisée par la présence dans la liqueur des sels alcalins neutres. Le dépôt, au lieu de se réunir au fond du vase, vient nager à la surface, entraîné qu'il est par l'effervescence carbonique. Il peut être enlevé avec une écumoire.
On introduit ensuite cette matière dans de grands vases en tôle renfermant de l'eau chauffée à l'ébullition au moyen de la vapeur.
La matière colorante se dissout en grande partie. La solution, séparée par filtration des impuretés, est abandonnée au refroidissement dans de grandes cuves en tôle. Elle y dépose des cristaux verts, à reflets métalliques, consistant principalement en chlorhydrate de rosaniline. Par des cristallisations
répétées qui ont pour effet d'éliminer une petite quantité de matière brunâtre, on parvient à obtenir ce sel à peu près chimiquement pur. Cette épuration paraît être facilitée en employant, comme dissolvant, de reau chitrgéed-une petite quantité de sel ammoniac.
En traitant le chlorhydrate de rosaniline |>ar les alcalis caustiques, ou plus économiquement par un* Mi de chaux pure, bouillant, on obtient la rosaniline hydratée, qui est peusoluble dans Teau froide. Celle-ci dissoute <ïans les acides acétique ou sùlfiiriqùe étendus, etc., donne les acétate, sulfate et autres sels de Pô&aniline. '
Dans ces différentes préparations, il reste souvent des eaux-mères plus ou moins chargées de rouge.
Si elles sont assez riches, on précipite la matière colorante "par addition d'une suffisante quantité de sel marin, après avoir neutralisé au besoin .
Le dépôt peut rentrer dans le cours normal de la ' fabrication. Dans le cas contraire, on peut le faire servir à la préparation de laques carminées, eii ajoutant, après exacte neutralisation, une solution fraîche de tannin.
Rien n'empêche d'opérer cette précipitation en présence d'alumine ou d'oxyde d'étain et de préparer ainsi des laques^ moins riches à lairérité, mais aussi extrêmement économiques.
Ainsi, eïi dissolvant de l'alun dans une solution fatble de rouge d'alumine , puis en décomposant l'alun par du carbonate de soude, sans rendre le liquide alcalin ; enfin en y versant le tannin, l'alumine en gelée ou le sous-sel d'alumine se précipite en mélange intime avec le tainnâte de rosaniline.
La solution alcaline, chargéedeselmarin^d'arsénîate et
d'arsénite de soude prbveiiant de la -prétipitatibn de la solution chlorhydrique de fuchsine brute, est ordinairement rejetée et s'écoule dans l&s ruisseaux et les rivières, au détriment de la salubrité publique.
Le docteur Habedanck a proposé le mode de purification suivant (1) pour la fiichèîne brute :
Elle est concassée et additionnée d'une quantité de sel marin correspondant à Tacide arsénique employé. Le tout est mis en ébuUition avec cinq fois son poids d*eau, pendant laquelle il se forme, par double échange et d'une manière trèsnette , de Tar&éniate et de Tarsénite de sotide , ainsi que du tîhlorhydrate de rosaniline.
Celui-ci se sépare à peu près complètement par le refinoidissement. Le reste de Topération se continue comme il a été dit plus haut.
L'eau^mère évaporée à sec donne un résidu qui, calciné avec de Tazotatede soude, fournit de Tarséniate de soude susceptible d'être utilisé en pratique (toiles peintes , sel à bouser, verreries).
On trouve maintenant dans le commerce et à des prix trèsabordables (40 francs le kilogramme) de la fuchsine cristallisée composée soit de chlorhydrate, soit de sulfate, soit d'à* cétate de rosaniline.
Voici le résumé dii travail que MM. Depoully ont fait pour connaître le rendement en couleur rougé cristallisée obtenu par les différents procédés :
i» Procédé Hofimann 2 p. iOO
2» — Vei^uin (Cl*Sû) 4-5
30 jGerber-Keller.. ,15 - i6
40 . Depoully et Lauth li -12
5° ' --. ' à l'acide arsénique . . .... . . 20-22
Aujourd'hui que les procédés de préparation de Tanilinè sont bien supérieurs, à ceux employés en 1862 (date du travail de MM. Depoully), on obtient par l'acide arsénique jusqu'à 33 p.. 1 00 du poids de l'aniline, en rouge cristallisé.
En utilisant les observations de M. Hofmann (voir plus
(l) Dingler's Polytech. Joum , t CLXXI, p. 73.
loin, Théorie de la génération du rouge), d'après lesquelles la toluidine joue un rôle important dans la synthèse de la rosaniline, M. Coupler est arrivé dans son usine de Poissy à un rendement n^aiimum de 3S à 38 p. 100 de cristaux d'une grande beauté. La matière colorante brute est de plus exempte de goudron et d'une purification très-facile. Il suffit à cet effet de préparer séparément de l'aniline et de la toluidine pures et de mélanger ces deux bases dans les proportions les plus convenables, indiquées par l'expérience (1).
