FORMATION

Les nombreux travaux jaits antérieurement à celui de Hofmann, dans le but dé rechercher la nature et la composition des rouges d'aniline, n'avaient abouti qu'à une grande confusion. Les uns plaidaient en faveur de l'identité du rougé, quel que soit le procédé employé pour le préparer ; les autres donnaient d'excellentes raisons pour prouver le contraire. Cependant tout n'est pas à mettre de côté, bien loin de là, dans les recherches faites par d'habiles et éminents chimistes, on consultera avec fruit les publications dont nous

avons donné les titres (page 464), bien qu'elles ne puissent trouver place dans tiet ouvrage.

Hofinann lui-même attribue le succès de ses expériences à la grande abondance de matière colorante pure dont il disposait, grâce aux soins d'un habile fabricant de ses amis, M. Nicholson, tandis que ses prédécesseurs avaient manipulé des produits en pâte, encore très-impurs, et en proportions relativement trop restreintes.

Nous ne pouvons mieux faire, pour donner au lecteur une idée exacte des résultats obtenus par l'illustre chimiste de Londres, que de reproduire textuellement le résumé de son

travail publié dans les Comptes rendus de V Académie des sciences (1).

(( La base du rouge d'aniline et ses principaux composés salins, paraissent avoir été obtenus pour la première fois à l'état de pureté par M. Edw. Ghambers-Nicholson. U désigne la base pure de la matière colorante sous le nom de roséine, qui est parfaitement approprié, puisque cette substance, qui fournit des solutions d'un si beau rose, est absolument blanche à l'état solide. Toutefois, comme le corps dont il s'agit paraît être le prototype de toute une série de pareils composés, qu'on peut obtenir par l'application de méthodes semblables aux homologues et probablement aux analogues de l'aniline, il sera utile de rappeler l'origine de cette substance par son nom même. Je propose donc le nom de rosaniline pour la nouvelle base.

ROSAMILINE.

La matière première qui se prête admirablement à l'extraction de cette base est l'acétate , qui s'emploie généralement en teinture, acétate que M. Nicholson préparé à l'état de pureté parfaite (1862).

La solution bouillante de ce sel étant décomposée par un grand excès d'ammoniaque fournit un précipité cristallin d'une couleur rougeâtre qui constituela base à l'état d'assez 'grande pureté.

Le liquide incolore, séparé par filtration du précipité, dépose par le refroidissement, des aiguilles et tablettes cristallines, parfaitement blanches. C'est la rosaniline pure. Malheureusement, la solubilité de la base , dans l'ammoniaque, ou même dans l'eau bouillante est extrêmement faible, de manière qu'on n'obtient qu'une très-petite quan-

(l) Premier mémoire de Hofmann sur les matières colorantes déHveesde r aniline^ in Comptes rendus de l'Académie, LIV, p. 429.

tité du composé, dans la condition absolument incolore. La rosaniliue est un peu plus soluble dans Falcool, le liquide possède une couleur rouge foncée ; elle est insoluble dans Féther. Exposée à l'action de Tair atmosphérique, la base devient rapidement rose et finit par prendre une teinte rouge foncée. Pendant ce changement de couleur, on n'observe pas de variation sensible de poids. A la température de 100 degrés, la rosaniline perd rapidement une faible quantité d'eau d'interposition, on peut ensuite chauffer à 130** sans qu'elle change de poids, à une température plus élevée, la rosaniline se décompose en dégageant un liquide huileux formé principalement d'aniline et en laissant une masse charbonneuse comme résidu.

La combustion de la rosaniline a conduit à la formule

C»H*«Az»,H«0

qui a été corroborée par l'examen de nombreux sels et dérivés bien caractérisés.

La rosaniline est une base puissante, bien définie, qui forme plusieurs séries de sels, presque tous remarquables par leur facilité de cristallisation. Les proportions dans lesquelles cette substance s'unit aux acides, lui assignent les caractères d'une triamine triacide. Gomme plusieurs autres triamines, elle paraît être capable de produire trois classes de sels, savoir :

C«>H*«Az»ClH. — C*^H*»Az',2ClH. — C«H"Az«,3ClH

Cependant, jusqu'à présent on n'a réussi à former que les représentants de la première et de la troisième classe. Les prédilections de la rosaniline sont essentiellement monacides.

Les sels à une molécule d'acide sont des composés extrêmement stables; ils présentent la plupart, à la lumière réfléchie, l'aspect vert métallique des ailes de cantharide. Vus par transmission, les cristaux sont rouges, devenant

4St TBAITÉ DES MATlÉftES COiORANTES.

opaques lorsqu'ils acquièrent certaines dimensions. Leurs soh^ons dans l'eau et l'alcool possèdent la magnifique couleur cramoisie qui a fait la renommée de cette matière. Les sds à trois molécules d'acide sont, au contraire, d'un brun jaunAtre, à l'état solidecomme en solution. Ils sont beaucoup plus solubles dans l'eau et l'alcool que les sels mimacides. Les deux dasses de sels cristallisent aisément, surtout les composés monacides. »

M. Hofrnann a particulièrement étudié : i"" les deux chlorhydrates. Le monochlorhydrale 9 C^*H^®Az^Gl, a été préparé par l'ai^on de l'acide ehlorhydrique ou du chlorhydrate d'ammoniaque sur la rosaniline. Il est difficilement soluhle dans l'eau, plus soluble dans l'alcool, insduble dans l'éther. n se dépose de sa solution aqueuse bouillante^ en tablettes rhombiques bien définies , souvent réunies sous forme étoilée.

A 130 degrés il est complètement privé d'eau ; il est trèshygroscopîque. LTiydrocIiIorate monadde se dissout plus facilement dans l'acide ehlorhydrique de concentration moyenne que dans l'eau pure. Cette solution, chauffée doucement, étant mélangée avec de l'acide hydrochloriqnc firaiant, très-concentré, se solidifie par le refroidissement en une masse cristalline, formée de très-belles aiguilles entrelacées d^un rouge brunâtre. Lavés à Tacide chloriiydrique et séchés dans le vide sur de la chaux, ces cristaux correspondent à la formule G*®H*®Az^^ClH. L'eau les décompose en acide ehlorhydrique et en monochlorhydrate. A 100* l'acide en excès se dégage aussi peu à peu et le sel devient successivement bleu et vert-^scaorabée.

2^ Le sulfate r

se prépare par la combinaison directe de l'acide et de la rosaniline. 11 est difficilement soluble dans l'eau, plus soluble

MATIÈRES COI/HUNTES ORGAN1Q0BS ARTIFICIELLES. 481

dans l'alcool, insoluble dans Téther. Le sulfate acide cristal*- Use difficilement; 3" L'oxalate :

'e ] ^^'^^ (séché à ion

se prépare directement. Les propriétés sont à peu près celles du sulfate ; 4* L'acétate :

C'est le plus beau de la série, et un des sels les plus solubles dans l'eau et l'alcool. M. Nicholson en a exposé de splendides cristaux disposés en couronne ; S° Le fonniate ;

CHO I C"IP»Az«.H ) "

semblable à l'acétate ; &" La bromhydrate ;

Il ressemble beaucoup au chlorhydrate, mais est moins solnble dans l'eau.

7" Les deux chloro-platinates :

C»iliaAz».HaPtCP et CÏ»B«Ax5.3((3H.PtCl«)

incristallisables et difficiles à purifier.

8** Le chr(Miiate, précipité rouge-brique, obtenu en aj<mtant du bichromate de potassium à une solutîoa d'acétate de rosaniline;

S"" Le picrate, sel peu soluble dans l'eau, cristallisant en belles aiguilles rougeâtres;

10*" Le nitrate. Il se prépare facilement en dissolvant la

rosaniline dans l'acide nitrique étendu et bouillant. Il cristallise par refroidissement en petits cristaux, ayant l'apparence des autres sels de rosaniline.

M. E. Kopp a décrit le tannate de rosaniline (1), c'est un des sels de rosaniline les moins solubles. Il est soluble dans l'alcool, l'esprit de bois et l'acide acétique. A l'état sec, il * conserve la couleur rouge carmin du précipité humide, sans prendre de reflet vert-scarabée. On l'obtient parl'actiond'une solution de tannin ou d'une décoction de noix de galles sur un sel de rosaniline. Si les liqueurs sont fraîches et étendues et si l'on évite l'emploi d'un excès de tannin, le précipité est floconneux, divisé et d'un rouge carmin magnifique. Avec un excès d'acide tannique, la liqueur reste colorée en rouge, ce qui semble indiquer la production de tannâtes acides.

Le tannate de rosanîUne offre une grande importance industrielle tant parce qu'il est souvent formé et fixé sur tissus, que parce qu'en raison de son insolubilité il peut servir à l'extraction de la rosaniline contenue dans des eaux mères étendues. On obtient ainsi de très-belles laques carminées. Une des réactions les plus curieuses de ce composé est celle qu'il offre avec l'esprit de bois brut, sous l'influence d'une très-petite quantité d'acides minéraux (chlorhydrique, sulfurique). En broyant le tannate avec 3 ou 4 fois son poids ' d'esprit de bois, on obtient une liqueur épaisse rouge intense, en ajoutant ensuite {-^ d'alcool saturé d'acide chlorhydrique, on voit la nuance passer successivement au violet et enfin au bleu ; on peut arrêter la transformation à un moment donné, en acidifiant d'avance l'esprit de bois et en l'incorporant peu à peu à la laque, puis en broyant jusqu'à ce que le mélange soit redevenu sec. On obtient ainsi des violets plus ou moins rougeâtres ou bleuâtres. Ces violets d'un ordre tout particulier sont à peu près insolubles dans l'eau. En incorporant à la couleur sèche de l'alcool, puis de l'eau contenant un peu de carbonate de soude, on l'obtient sous forme de pâte,

(1) Répertoire de chimie appliquée^ t. IV, 267.

M. Hofmann a reconnu (1) que ni l'aniline formée par la distillation de Tindigo avec la potasse, ni celle obtenue avec la benzine pure résultant de la décomposition de l'acide benzoïque, toutes deux bouillant à 182^, n'étaient susceptibles de donner du rouge avec les agents colorants ordinairement employés (bichlorure de mercure, tétrachlorure d'étain, nitrate de mercure, acide arsénique). Il en est de même pour l'aniline très-pure bouillant à 182°, dérivée de la benzine pure du goudron de houille.

L'aniline qui est propre à la fabrication du rouge contient toujours de la toluidine.

D'un autre côté, la toluidine pure ne donne seule aucune trace de matière colorante, mais vient-on à mélanger les deux alcalis, on obtient immédiatement de la rosaniline.

D'après ces résultats remarquables déjà entrevus par les praticiens avant les belles expériences de Hofmann, l'aniline et la toluidine concourent simultanément à la formation du rouge. La synthèse de la rosaniline peut alors se formuler par l'équation

2(CH«Az) + C«IFAz -f 0» « H«0» -f- C*W»Az'

loluidine. Aniline. Rosaniline.

Cette manière de représenter le phénomène s'accorde assez bien avec les faits pratiques et théoriques et n'est contredite par aucune expérience'; elle demande néanmoins de nouvelles recherches pour être définitivement admise. Ainsi deux molécules de toluidine et une molécule d'aniline se soudent, se condensent, en perdant chacune deux atomes d'hydrogène, soit par oxydation, soit de toute autre façon, pour former une molécule de rosaniline (2).

(1) Hofmann, Comptes rendus de V Académie des sciences, t. LVI, 1033 et

(2) M. Bolley, Schweitz, polyt, Zeitschr. 1863, t VIO, a constaté qu'une partie de Tacide arsénique était réduit à l'état d'acide arsénîeax^ dans la proportion d*à peu près 30 p. 130.

4S6 TRàlTÉ DES MATIÈRES GOLOKANTES.

Il ne faut pas perdre de vue dans ces discusmons théoriques que la rosanilîne n'est pas le seul terme de la réaction, puisqu'elle ne forme daos les cas les plus avantageux et avec les meilleurs dosages que 38 pour 100 du poids des alcalis employés. Il y a des produits secondaires dont l'étude de*mande à être laiite; alors seulement on pourra poser une équation certaine (1).

Il est aussi possible que l'aniline pure devienne susceptible d'engendrer des couleurs en se condensant, lorsqu'on aura trouvé les ocnidîtions convenables à la réussite de l'expérience.

Dans la iabiication du rouge on préfère les anilines dont le point d'ébulUtipn varie entre ISS"" et 210*". On essaie des mélanges de diverses provenances et de points d'èbullition assez différents, en variant les dosages, jusqu'à ce que l'on soit arrivé au plus favorable pour le rendement {2)«

M. Hu^o Schiff {Campées rendus de V Académie, t. LVI, p. 27i et S4S) ne Mt pas intervenir la tdUiidine dans la gé** nération de la rosaniline.

Il représente la formation de cette base colorante par l'équation

5CPSn -t- 20(C«IFAz) = 3(C*0H«Az3) + 6(C«HUzClH)

+ ClAzH* + SSnCl*) + 4CWAi;.

M. Hofmann trouve cette manière de voir tout à fait inadmissible et a confirmé à ce sujet ses premières observations sur la non-production du rouge avec l'aniline pure ou la to« luidine pure.

(1) D*après M. Bolley, loc. ctï., il se dégage de Tammoniaqne dans la fabrication de la fuchsine, et le Tésida de la fuchsioe bnite iasolable dms F^ cide chlorhydrique, se compose principalement d'une matière violette soluble dans l'alcooi «t Tadde sulfarique concentré, et ne donnant que des teinm sales à la. soie. M. Kopp y signale encore une matière rouge de sang, mote soluble dans Teau et les acides que la rosaniline. Enfin M. Hefmann en A netiré une matière jaune, la cbiysaniline (voir plus loin}.

(2) E. Kopp, Bulletin de la Société chimique^ nouv. sériel, 201 ; lS6é.

Quant à rammoniaque qui prend naissance en même temps que le rouge, elle n'apparaît que dans Utae autre phase de la réaction et se relie surtout à la production simultanée duMeu d'aniline.

M. Coupier vient de publier dans le Moniteur scientifique:, t. VII, p. 762, août i86S, des faits qui ne s'accordent pas avec l'opinion si nettement formulée par Hoûnann. Cet habile industriel dit avoir obtenu avec de la toluidine à 9S pour 100 de pureté des rendements en rouge cristallisable de 45 à SO pour 100, et ces chiffres ne doivent pas être considérés comme le maximum possible. En introduisant de l'aniline dans la toluidine les rendements s'amoindrissent graduellement et proportionnellement à la quantité d'aniline ajoutée, et comme résultat final avec de Taniline pure mélangée de 5 pour 100 de toluidine on n'obtient que 4 pour 100 de rouge.

En conséquence de ces résultats, M. Goupier envisage la toluidine comme le seul générateur du rouge, industriellement parlant.

La toluidine pure mise en contact avec l'acide arsénique ne peut pas sans s'altérer supporter la même température que l'aniline dans les mêmes conditions.

Dans la plupart des procédés de fabrication du rouge, il se forme comme produits secondaires des matières colorantes violettes et bleues signalées par MM. Béchamp^ Schneider et Jacquelain. LTiistoîre chimique de ces substances esta peu près inconnue et leurs applications sont nulles. Il est probable qu'elles se relient en partie à l'action ultérieure que peut exercer l'aniline sur le rouge. ( Voir dérivés par substitution de la posanîline.)

On vend sous le nom de Dahlia impérial y un Tiolel soluble dans l'eau chaude, qui se distingue parla richesse, Té- *clat et la pureté incomparables de sa nuance.

Son mode de formation est encore inconnu. Il paraît être

488 TRAITÉ DES MATIÈRBS GOLORANTBS.

un produit secondaire de la préparation du rouge d'aniline, et ne s'obtient qu'en petite quantité.

M. Nicholson est parvenu à extraire du produit brut de la fabrication du rouge, une matière colorante jaune trèsriche et brillante, connue sous le nom de chrysaniline.

BÉACTIONS OFFERTES PAR LES SOLUTIONS DE SELS DE ROSANILINE (d'après MM. Persoz^ Salfétat et de Laynes).

Les alcalis caustiques et les carbonates alcalins en opèrent la décoloration soit à froid, soit à chaud, mais sans détruire la couleur, car celle-ci reparaît à volonté, moyennant l'intervention d'une quantité convenable d'acide. ( 11 est facile de .comprendre cette réaction, d'après les faits énoncés plus haut.)

Les chlorures platinique et aurique donnent des précipi- .tés pourpre foncé. Le sulfocyanure de potassium également. Le protochlorure d'étain les décolore à froid ; à chaud il leur donne une couleur rosée lie de vin. Si à ce moment on ajoute de l'acétate de soude, on obtient un précipité rosé (laque). Après addition de caméléon minéral les liqueurs ne teignent plus qu'en jaune.

L'hyposulfite de soude fait virer la nuance rouge-cerise à une nuance violacée. Le chlore bleuit, puis décolore. Le chlorure de chaux décolore et détruit la matière colorante surtout à chaux. L'acide sulfureux décolore, mais l'intervention d'un agent oxydant, employé avec précaution, permet la restitution de la couleur.

La fuchsine se dissout dans l'ammoniaque ; elle se dissout dans l'acide sulfurique avec une couleur jaune.

HATIËRES COLORANTES ORGANIQUES ARTIFICIELLES. ' ST. ËchantilloD de TocIidDe sur coton.

ZS. ÉcliaDtillon de sois teinte en fuchaiae.

CHRTSANILINE (l).

La préparation de la chrysaniline est extrêmement simple. Le résidu d'où la rosaniline a été extraite est soumis pendant quelque temps à un courant de vapeur, qui provoque la dissolution d'une certaine quantité de chrysaniline. Celle-ci est précipitée par l'addition d'acide nitrique, sous forme de nitrate très-peu soluble. La composition de la chrysaniline est représentée par la formule C"*H'^Az'. Elle ne diffère donc de la rosaniline que par 2 atomes d'hydrogène en moins. Le

(1) Hofmtuin, Complet rendut de rAcadémie, LV,p. 817.

490 TRAITÉ UES MATIÈRES ODLMUfITES.

nitrate est presque insoluble dans l'eau. L'acétate et Thy* drochlorate sont plus solubles. La chrysaniline ainsi que ses sels teignent la laine et la soie en très-beau jaune d'or.