DÉRIVÉS DE LA BOSANILINE
La rosaniline une fois constituée, voyons comment elle se comporte sous Tinfluence des agents physiques et chimiques.
Action de la chaleur. — Soumise à la distillation sèche, la rosaniline se décompose en dégageant de l'ammoniaque et un produit huileux formé surtout d'aniline (1).
Agents oxydants. — Les agents ox^^dants détruisent la rosaniline et lui font perdre ses propriétés tinctoriales.
Aucun travail sérieux n'a encore été tenté pour étudier les dérivés par oxydation de la rosaniline.
Ho&nann dit avoir obtenu une poudre brune amorphe, par l'ébuUition de la rosaniline avec des composés riches en oxygène.
Agents réducteurs. — La rosaniline est très-sensible aux influences réductrices.
Une solution de chlorhydrate de rosaniline laissée en contact avec du zinc métallique est bientôt décolorée. Le liquide renferme alors le chlorhydrate d'une nouvelle base incolore, aussi bien en liberté qu'en combinaison.
L'hydrogène sulfuré ou le sulfhydrate d'ammoniaque conduisent au même résultat. M. Hoffmann a donné à ce dérivé le nom de leucaniline.
La séparation du nouveau composé est longue et pénible. M. Hofmann préfère le préparer parle sulfure d'ammonium. Un sel de rosaniline, étant en digestion pendant quelque temps avec du sulfure d'ammonium, fournit une masse fondue qui se solidifie par refroidissement en une matière cas-
(1) Hofmnnn, Comptes rendus de V Académie des sciences^ t. LVïIf, p. 1131.
MATIÈRES OliûiUNTES MfiiNIiCJES ABTIFiaELLES. 4i>l
santé à peine cristalline. La masse jaune résineuse <x)mpo!sée presque entièrement de leucaniline «est lavée à l'eau et dissoute dans Tacide chlorhydrique dilué. En ajoutant de l'acide concentré on obtient un précipité cristallin jaune. Cette opération répétée i^usieurs &is donne le chlorliydrate pur et blanc trës^oluble dans Teau et l'alcool, insoluble dans Téther et l'acide chlorhydrique concentré.
L'ammoniaque pi>écipite la base de sa solution chlorhydriqae, sous forme d'une poudre blanche. Son meUleur diesolvaut est une solution de son chlorure^ elle s'en sépare par refiroidi^ement en aiguilles enlr^cées.
La leucaniline est insoluble dans Teau froide, un peu solubie dans l'eau bouillante, solubledans Talcool, peuaohible dans Téther. Chauffée, elle devient rouge, et à 100* elle fond en un liquide rouge.
Sa composition correspond à la formule C*^H** Az^ .
Ainsi donclarosaniline et la leucanilîne présentent entre efles les mêmes rapports de composition que l'indigo bleu et l'indigo blanc ; elles ne diffèrent que par la proportion d'hydrogène que renferme leur molécule.
Le zinc très-divisé ou en poussière, tel qu'on l'obtient dans les usines métallurgiques, constitue un si bon réducteur des sels de rosanilinq, qu'il peut être utilisé avec avantage pour enlevages ou réserves sur rouge. (Durand.)
Le cyanure de potassium réduit également le rouge d'aniline. La leucaniline -est Êtcileioent retransformèe eni los»niline par les agents oxydants. En chauffant avec précaution la solution incolore du chlorure Si^ec du peroxyde de baryum, du perchlorure de fer et surtout du chromate de potassium^ la liqueur prend rapidement la belle couleur cramoisie des sels de rosaniline.
Par l'action de l'acide phosphoreux sur la rasaniline^i M. Ch. Lauth obtient une base jaune devenant rapidement rouge à l'air. L'étude de ce composé l'occupe en ce moment.
M. PayoUe a pris un brevet (1) pour la préparation d'une matière colorante jaune dérivée de la fuchsine.
Il l'obtient en soumettant un sel de rosanDine à l'action d'un mélange de copeaux de fer ou de zinc et d'acide cUorhydrique (on utilise les résidus de fuchsine et surtout les fuchsines jmpures). La masse est reprise par l'eau bouillante et le liquide est précipité par le sel marin.
D'après son mode de production ce corps doit être de la leucaniline impure ou plutôt son chlorhydrate, mélangé à plus ou moins de rouge ou de matière jaune.
Faut-il ranger parmi les dérivés par réduction les matières colorantes bleues et vertes que MM. Lauth et Usèbe obtiennent par l'action de l'aldéhyde sur la rosaniline?ou bien le phénomène chimique est-il d'un autre ordre? D'après de récentes expériences de M. Hugo Schiff, les aldéhydes agissent sur la rosaniline avec élimination d'eau, l'hydrogène typique étant remplacé par les résidus diatomiques des aldéhydes. C*H*0 (aldéhyde ordinaire) donne commerésidu C^H* (aldéhydène) isomère de l'hydrogène bicarboné ou éthylène.
On peut opérer directement sur les sels de rosaniline et notanmient l'acétate.
L'aldéhyde œnanthîque agit déjà à la température ordinaire pour donner
triœnanthylidène dirosaniline, formée d'après l'équation
^'^ H> + ^^^''^ "^ ^^'^ + ^^' { aëfl^'*^
Malgré ces recherches, la composition des couleurs dérivées de la rosaniline sous l'influence de l'aldéhyde éthylîque est encore indéterminée. Quoi qu'il en soit, leur histoire trouve
(1) N* 65070, 15 noyembre 1864.
aussi bien sa place ici qu'ailleurs. M. Lauth (1) dissout le Fouge d'aniline dans l'acide sulfurique et ajoute une petite quantité d'aldéhyde pure (2). Après quelques heures de contact il précipite en neutralisant par de la soude, non plus du rouge, mais un bleu d'une grande pureté. Si l'action est moins prolongée, le précipité est violet.
Cette propriété de l'aldéhyde est|partagée par d'autres hydrures, tels qu'hydrure de valéryle, de benzoïle, et par. beaucoup d'essences naturelles. La transformation se fait à froid.
Ce bleu est soluble dans l'eau, l'alcool, l'éther, l'acide acétique, la glycérine, et se dépose de ces solutions sous forme de paillettes bronzées d'un grand éclat. Les acides le dissolvent en jaune, les alcalis le reprécipitent de ces solutions. Il est insoluble dans une eau chargée d'un sel alcalin. A 200*" il se décompose. Il teint la soie, la laine et le cpton à là manière des autres couleurs d'aniline. Les nuances sont très-pures, mais elles manquent complètement de solidité à l'air. M. Willm, qui a analysé le bleu, a trouvé :
Clarbone , 75,88
Hydrogène 6,44
Azote 7,31
Oxygène 16,37
VERT DE BOSANILINE (3).
Rien n'est connu encore sur la composition et la constitution de cette belle couleur dérivée de la rosaniline, si ce n'est son mode de production.
Voici comment on opère :
ISO grammes de rouge cristallisé sont dissous à froid
(1) Répertoire de chimie appliquée, t. III, p. 273.
(2) 20 grammes de rouge, 280 centigrammes d'acide chlorhydrique du commerce, étendre de son volume d*eau et de 100 centigrammes d'aldéhyde brute.
(3) Moniteur scientifique, de M. le docteur Qaesneyille, 1864, p. 361 et 43S.
414 TRArrÉ DIS ■ATfiRES COLORANTES.
dans 450 grammes d'un mélange de 3 parties à'ackie snlftiriqne et 1 partie d'eau, puis on ajoute en remuant 225 grammes d'aldéhyde préparée aa bichromate de potasse.
On chauffe au baîn-marie et on abandonne la liqiKur à ^e-mtoae pendant 10 à 12 heures. Lorsqu'une goutte projetée dans de l'eau acidulée donne une teinte bleue let' dâtre, on arrête l'opération. Le liquide est versé dans âOlitres d'eau bouillante et on ajoute de suite 480 grammes d'hyposulûte de soude dissous dans le moins possible d'eau chaude. On fait bouillir à la vapeur pendant quelques minutes. Tout le vert reste en dissi^ution et peut être précipité en pAte par l'addition de sels alcalins, et notamment par Tacélate de sonde. En opérant en grand, il &ut des vases en grès, en fer émaîllé ou en plomb.
Le vert d'aniline en pite du commerce est du tanoate de la base verte ibnnée dans les circonstances précédentes. La base séparée par l'ammoniaque, est par elle-même trëa-peu soluble dans l'eau, d'une couleur gris-verdâtre rappelant celle de l'hydrate de chrome. Elle se dissout en vert dans les acides.
S0. Ëcbantillon de ssia t«ate «n rert de rNUmilipe.
Ces solutions sont extrêmement instables et ne peuvent être conceolrèes, même à la température ordinaire et dans le vide^ sans s'altérer graduellemeiit et perdre leur teinte.
Les verts soat solubles dans Teau et Talcool, insolubles dans Téther^ la benzine.
MATIERES COLOBANTES BLEUES ET YIOLETTES, DÉBIVÉES DE LA
ROSANILINE PAR SUBSTITUTION.
La rosaniline, de môme que l'aniline et Tammoniaque auxquelles elle se rattache par sa constitution, se prête trèsbien aux phénomènes de substitution et engendre ainsi de nouvelles couleurs, tout aussi remarquables qu'elle par leur richesse, leur beauté et l'importance de leurs applications. Si nous envisageons, en efifet, la rosaniline comme une tria* mine renfermant les radicaux phénylène et toluylène,
nous voyons qu'il reste trois atomes d'hydrogène de disponibles, appartenant au type ammoniaque et qui doivent être susceptibles d'être remplacés par divers radicaux, tels que radicaux d'alcools et radicaux d'acides.
BLEUS ET VXOLETS BB ROSANILmE.
La réaction la plus intéressante, dans cette espèce , est celle qui engendre le bleu et les violets de rosaniline.
La découverte de ces importantes couleurs est due à MM. Girard et de Laire (1). Elles prennent naissance par l'action de l'aniline sur lux sel quelconque de rosaniline^ à une température voisine du point d'ébullition de l'aniline.
Il n'est pas même nécessaire que la rosaniline soit formée d'avance. U suffît de chauffer un excès d'aniline avec les corps capables delà transformer partiellement en rosaniline. C'est ainsi que MM. Persoz, de Luynes et Salvétat prépa-
(1) Breyetda 2 janvier 1861.
raient leur bleu, dit de Paris, par un mélange de 16 parties d'aniline et de 9. parties de tétrachlorure d'étain, maintenu pendant trente heures à 180** On voit facilement, ce que du reste les auteurs eux-mêmes ont reconnu, que nous n'avons là qu'une variante du procédé de M. Girard ; car il doit se produire d'abord de la fuchsine, qui par une action ultérieure se change en bleu, sous l'influence d'un excès d'aniline (1).
La génération du bleu et du violet de rosaniline, sous l'influence de l'aniline, est le résultat d'une substitution du radical phényle à une partie de l'hydrogène de la base colorante (rosaniline). Comme il est facile de le constater, il se dégage beaucoup d'ammoniaque.
M. A. W. Hofmann (2) a démontré que le bleu, qui représente le terme ultime de la réaction, n'est autre chose que de la triphénylrosaniline ou un de ses sels, formée d'après l'équation :
CtoHisAz» ^ 3(C«H»,H»Az) =- C«H"(C«H»)»Az« + 3AzH»
Quant au violet, qui prend naissance comme produit intermédiaire, les uns le considèrent comme un simple mélange de rouge et de bleu, les autres comme un composé sui generis.
Cette dernière opinion paraît la plus fondée, et voici pourquoi : Lorsqu'on chauffe, pendant quatre à cinq heures, le mélange en proportion convenable d'aniline et de sel de rosaniline (chlorhydrate, acétate), à 165 ou 180% on obtient une masse violette. Celle-ci, épuisée par l'acide chlorhydrique dilué (1 partie acide chlorhydrique du commerce et 10 à 15 parties eau) et bouillant, fournit du violet soluble dans l'alcool et l'acide acétique. Il est évident que l'on doit enlever par le traitement acide, nons-eulement l'excès d'aniline, mais encore la rosaniline non modifiée.
Ce violet fournit du bleu par deux voies distinctes : 1* par
(1) Répertoire de chimie appliquée , t. HI, p. 131 et 170.
(2) Comptes rendus de l'Académie des sciences, L LVII, p. 25, 1863.
raction prolongée de Taniline, à 170'' ; 2^ par l'ébuUition, avec de l'acide chlorhydrique , moyennement concentré (1 partie acide chlorhydrique, 5 parties eau).
En admettant comme probable que le violet est un tenne de substitution phénylique moins avancé que le bleu, par exemple de la rosaniline diphénylique C^^H*^(C®H')^Az'^ ou un sel de cette base, les phénomènes précédents s'expliquent aisément. En effet, l'anihne agit sur lui, pour donner le bleu, comme le montre l'équation suivante :
CîOH"(C«H»)«Az3 -f C«H»,H8Az = C*<>H"(CW)3Az» + AzH».
Bleu d'aniline.
L'acide chlorhydrique concentré et bouillant le dédouble en rosaniline et en rosaniline triphénylique :
3(C*0H"(C«H»)»Az») =- 2(C«>H*«(C«H»)8Az3) + C^^Hi^Az».
On conçoit aussi facilement que le violet peut être mélangé de plus ou moins de bleu, suivant les conditions de l'opération, et constitue ainsi les diverses variétés commerciales (violet rougeâtre, violet, violet bleu).
La base du bleu -est incolore, comme la rosaniline ellemême ; ses sels sont colorés.
Le chlorhydrate , C?^W\CS^fkz^Cm est une poudre faiblement cristalline, d'un brun bleuâtre, à la température ordinaire et brune à 100*. Il est insoluble dans l'eau et l'éther, l'alcool bouillant en dissout de petites quantités en se colorant en bleu.
Pour préparer la basé on dissout le chlorhydrate dans l'alcool ammoniacal, et on ajoute de l'eau. Il se forme un précipité blanc, léger, qui acquiert une nuance bleuâtre pendant le lavage et la dessiccation. Cette matière brunit quand elle est chauffée à 100*. Elle fond légèrement à cette température sans changer de poids ; elle se dissout dans l'alcool et dans l'éther et se sépare de ces liquides à l'état amorphe,
même par l'évaporation spontanée. Sa composition est représentée par la formule :
CioHH(C«H8)»Az»,H«a
Les divers sels de cette base ressemblent beaucoup au chlorhydrate.
Quand on distille le bleu d'aniline (1), on obtient un liquide brun, visqueux, bouillant de 270 à 320**. Le liquide jaune passant de 280 à 300", se solidifie par l'addition d'acide chlorhydrique. Le chlorure obtenu, purifié par des cristallisations dans Téther, puis traité par l'ammoniaque, fournit une base solide, fusible à 48®, d'une saveur aromatique et brûlante, d'une odeur de fleurs. Le nouveau corps est représenté, dans sa composition, par la formule C^*H**Az, et peut être considéré comme de la diphénylamine :
La diphénylamine devient immédiatement d'un beau bleu sous l'influence de l'acide nitrique et d'autres agents oxydants; avec le brome elle donne un précipité jaune cristallin, soluble dans l'alcool bouillant :
CWBr» ) C«H»Br» > Az
Avec le chlorure de benzoïle elle fournit un corps cristallisant en belles aiguilles blanches :
CW ) C«H» Az
(1) Comptés rendus^ t. LVHI, p. 1131 ; 1863.
La diphénylbenzoïlamine , traitée par l'acide nitrique, se change en un produit jaune dont la composition est représentée par la formule :
C«H*(AzO*) ( Az C^H»0 )
Avec Tacide nitrique on obtient le corps :
C*H*(AzO«>
C«H*(AzO*)
Az
qui se dissout dans la soude alcoolique avec une magnifique coloration cramoisie. L'addition de Teauau liquide bouillant en précipite de la dinitro-phénylamine :
C«H*(AzO*) \ C«H*(AzO*) [ Az.
La solution alcoolique du chlorhydrate de triphénylrosanîline (bleu de rosaniline) se décolore au contact du zinc et de Tacide chlorhydrique.
Le liquide limpide donne, par Feau, un précipité qu'on purifie par Téther qui le dissout.
Ce composé s'obtient aussi avec le sulfure d'ammonium. On produit ainsi une résine cassante, non basique, dont la composition correspond à celle de la leucaniline triphénylique. Les agents oxydants la font repasser au bleu.
Procédé de MM. Girard et de Laire pour obtenir le bleu
et le violet (1).
On chauffe 2 kilogrammes de chlorhydrate de rosaniline sec, et 2 à4 kilogrammes d'aniline du commerce, pendant
(1) Repertory of Patent Invent. , nov. 1861, p. 384, Monitew scientifique, t. VII, p. 4.
4 heures, à une température de 180 à 160% dans une cornue de fer. La masse fondue est versée dans une capsule émaillée, et épuisée par de Tacide chlorhydrique assez concentré (1 partie acide, 8 parties eau), pour le bleu, et par de Tacide chlorhydrique étendu pour le violet. On lave ensuite à Teau et on sèche.
M. Nicholson (1) chauffe un mélange de 20 livres de rosaniline, 60 livres d'aniline et 4 pintes d'acide acétique cristalUsable, pendant une heure un quart, à une température de 150 à 188°. Quand la matière est devenue bleue, il ajoute 4 pintes d'acide acétique cristallisable, et 20 pintes d'alcool méthylé. L'acide acétique et la rosaniline sont employés dans les proportions exactes pour former de l'acétate de rosaniline.
M. Nicholson (2) purifie le bleu en le dissolvant, après dessiccation, dans l'acide sulfurique concentré. Après une digestion d'une demi-heure à 1 80°, il ajoute beaucoup d'eau. Le bleu se précipite, mais il est modifié ; car il est devenu soluble dans l'eau pure. On emploie 8 à 10 parties d'acide sulfurique à 66° Baume, pour 1 partie de bleu. Il est bon de n'opérer que sur de petites quantités à la fois pour éviter une trop forte élévation de température au momenf du mélange. Cette transformation s'explique, en admettant la production d'un composé sulfoconjugué, comparable à l'acide sulfindigotique.
Pour utiliser les eaux de lavage acides , provenant du traitement de la masse brute par l'acide chlorhydrique, eaux qui renferment du chlorhydrate d'aniline et de rosaniline, on peut les neutraliser par la chaux. Il se précipite du rouge, on décante, on sursature par la chaux et on distille; l'aniline se dégage avec les vapeurs d'eau.
D'après M. Nicholson (3), on obtient aussi du violet, en
(1) Moniteur scientifique^ t. Vif, p. 6.
(2) Patente, n** 18S7, 24 juin 186l>.
(3) Chemical News, 1863, VUI, 239.
chauffant à 200 ou 21 S% un sel de rosaniline, sans addition d'aniline. Il se dégage de Tammoniaque et la masse devient violette.
A Fétat solide le bleu d'aniline présente un reflet métallique cuivré, presque sans aucune nuance de vert ou de jaune. Il est insoluble ou très-peu soluble dans Teau, soluble dans l'alcool ordinaire et l'alcool éthylique, dans l'acide acétique concentré. L'aspect du violet sec est à peu près le môme que celui du bleu. Il est, comme lui, très-peu soluble dans l'eau ; soluble dans l'alcool, l'acide acétique, l'esprit-de-bois et l'eau bouillante acidulée d'acide acétique. On peut aussi probablement le rendre plus soluble dans l'eau par un traitement convenable à l'acide sulfurique concentré qui le transforme en composé sulfoconjugué.
On trouve dans le commerce une assez grande variété de bleus. Ils peuvent se classer de la manière suivante, d'après M. Gerber-Keller.
1° Bleu de lumière soluble dans l'alcool. Ce bleu se forme par l'action prolongée de l'aniline sur un sel de rosaniline, surtout un sel à acide organique et notamment le benzoate.
2° Bleu de lumière, soluble dans l'eau, obtenu parle traitement sulfurique du premier.
iV. B. Les bleus de lumière gardent leur teinte sous l'influence de la lumière artificielle et ne renferment plus trace de violet.
3** Bleu d'impression, soluble dans l'alcool.
4^ Bleu d'impression, soluble dans l'eau, obtenu par l'acide sulfurique.
5° Bleu, n** 2, soluble dans l'alcool.
6** Bleu, n** 2, soluble dans l'eau.
7* Bleu , n* 3 , résidu de la purification du bleu de lumière.
TRAITÉ Des MATIÈRES aXJMtAOTES,
>•. Ëchuiiltkin de blea deLfon sur coton.
SI. ËchaotilloD de bien de Lyon inr k
S2. ÉditiitilJcn de violet de liichsiae ti
HATIËHES COlMtAMTES.OMANIQnBS AUTIHaELLES.
SS. échaatilloa de Tlolet de hcbràne rarsoîe.
U£0 DE TOLUIMNE (1).
Dans les mêmes conditions où l'amline réagit sur la rosaniline pour donner le bleu ordinaire (sel de tripténylroeaniline), la tcluidine engendre une base homologue (tritoluylrosaniline) , dont les sels sont également bleus. M. Hoûnann chauffe à cet effet pendant plusieurs heures, à 130 ou 150", l'acétate de rosaniline avec le double de son poids de toluidine. Il se dégage de l'ammoniaque, et l'on obtient une masse brune à reflets métalliques, qui se dissout dans l'alcool avec une riche coloration d'un bleu d'indigo foncé. La base se précipite au moyen des alcalis. Sa composition est représentée par la formule C*H'»(G'IF)*Az'. L'hydrochlorate cristallise dans l'alcool en petits cristaux bleus, insolubles dans l'eau.
Soumise k la distiUaXioa , elle fournU la pbényltoluylamine:
