CLÉMENT

et DÉSORMES

VARBKNTRAPP

L'analyse de Field conduit aux rapports suivants entre les éléments :

6[3SiO». NaO. Ac«0'], INaS. (1 )

Le plus beau lazulite est réservé pour la gravure, la bijouterie et la mosaïque de Florence. Celui qui est moins riche en couleur sert à la décoration des appartements de luxe. C'est surtout sous le rapport de la fabrication de l'outremer qu'on recherchait le lazulite. A cet effet la pierre est grillée, plongée encore chaude et à plusieurs reprises dans du vinaigre ou de l'alcool, puis pulvérisée. Le vinaigre est destiné à dissoudre la gangue calcaire. La poudre est pétrie à chaud avec un mastic composé de poix, de cire' et d'huile de lin que l'on broie sous l'eau tiède. L'eau ne tarde pas à se colorer en bleu ; on décante, et l'outremer qui se dépose est de première qualité. On continue ainsi jusqu'à ce que l'eau ne fournisse plus après repos qu'une poudre gris de Un nommée cendre d'outremer. L'outremer de première qualité se vendait 123 fr. l'once. D'après les renseignements fournis

(I) Andenne noUtion;Os:8;S=16:Nas23;Si=21;Al=sl3,7ft.

au Comité de chimie parM. Daniel Kœchlin,;Schouch, Foutremer naturel a été employé pour l'impression des tissus avant la découverte de Guimet. Dès 1820, M. Blondinà la Glacîèfe avait fixé le bleu^ lapis lamlieur étoffes, avec le blanc d'œuf, procédé qui a reçu depuis une si grande extension.

Outremer artificiel. — Historique de sa découverte. , Les différentes phases de la découverte de Toutremer artificiel sont très-nettement indiquées dans Texcellent rapport de M. Stas, publié à la suite de l'exposition universelle de 1855. J'aurai l'occasion d'emprunter à ce travail, ainsi qu'à celui de M. Hofmann sur l'exposition de Londres en 1862, une foule de données utiles et intéressantes.

Eki 1814 Tassaert observa le premier la formation d'une matière bleue dans les fours à soude de la fabrique de Saint* Oobain. M. Kuhlmann,de Lille, reconnut plus tard la génération d'un composé analogue dans les fours à calcination du sulfate de soude. Vauquelin démontra par l'analyse et la comparaison des propriétés, l'identité de la substance de Tassaert et du lazulite, et il fut ainsi conduit à entrevoir la possibilité de la synthèse de cette précieuse matière colorante.

En 1824, la Société d'encouragement pour l'industrie nationale fonda un prix de 6 000 fr.- en faveur de celui qui découvrirait un procédé pratique pour préparer l'outr^Ber artificiel à un prix ne dépassant pas 600 fr. le kilogramme.

En janvier 1827, M. Guimet, ancien élève de l'École polytechnique, annonça à l'Académie des sciences que le problème était résolu. Son procédé fut confié à deux membres de l'Académie et est resté secret même jusqu'à ce jour. Une importante fabrique, fondée sous les auspices et la direction de M. Guimet, eut pendant longtemps en France le monopole de cette préparation. Le prix de la matière colorante s'est rapidement abaissé de 600 fr. qu'il était au début, à 30 fr. en

Peu de temps après la conmiunication de M. Guûnet,

M. Christian Gmelin, professeur de chimie à Tubingue, réclama la priorité de la découverte et publia un procédé. M. Mérimée, rapporteur, a reconnu la simultanéité des résultats obtenus par les deux chimistes, mais décerna le prix à M. Guimet, parce que seul il avait réalisé la partie pratique du concours.

Le docteur Leverkus établit, en 1834, une usine d'outremer à Wermelskirchen, près de Cologne ; en 1838, MM. Leykauf et Heine en fondèrent une à Nuremberg. En France on vit également surgir des établissements de ce genre, mais les procédés y ont été importés d'Allemagne.

DBS DIVERSES VARIÉTÉS D'OUTREMER AU POINT DE VUE DE LEURS CARACTÈRES PHYSIQUES Et CHIMIQUES.

L'outremer naturel est un produit constant par ses caractères physiques et chimiques. Sa couleur est toujours celle du bleu pur et il résiste toujours également bien à l'action de l'acide acétique ou d'une solution d'alun.

L'outremer artificiel ne peut être considéré comme complètement identique avec lui, car il est toujours décomposé par l'acide acétique et ne résiste pas indéfiniment à l'alun. Cependant, d'après Vauquelin, l'échantillon retiré par Tassaert des fours à soude se rapproche beaucoup sous ce rapport du composé naturel. La teinte du produit fabriqué peut ne pas être celle de la poudre de lazulite.

La comparaison des divers échantillons fabriqués par des procédés différents, comparaison qui a été faite sur une grande échelle lors des expositions universelles, a montré qu'ils varient notablement, tant sous le rapport delà nuance que sous celui de la stabilité. On a aussi observé que ces deux facteurs ont entre eux une certaine relation.

Au point de vue de la couleur on divise les outremers en diverses espèces, qui sont :

1* Les outremers d'un bleu pur et foncé comme celui du lazulite;

2' Les outremers d'un bleu plus pâle et môme légèrement teintés de vert, avec un éclat remarquable;

3^ Les outremers à reflets violacés ou rosés;

4*^ L'outremer vert qui n'a pas d'éclat.

Ce dernier se formant, nous le verrons plus loin, comme premier terme de fabrication, au moins dans certains procédés, on conçoit qu'en ménageant les actions qui font passer l'outremer vert à l'état d'outremer bleu, on puisse parvenirà produire toutes les nuances intermédiaires entre le vert et le bleu.

M. Roerh, de Clarenthal, près Wiesbaden (Nassau), a exposé en 1855 trente-six échantillons offrant des teintes graduées entre le vert et le bleu pur.

Ces couleurs, suivant les nuances qu'elles possèdent, se comportent différemment quand on les soumet à l'essai usité pour apprécier leur richesse. En effet, lorsqu'on les mêle avec des corps blancs, elles ne donnent pas toutes les mêmes résultats au point de vue de la conservation de leur couleur propre et de leur richesse. Ainsi, tandis que les outremers bleus purs ou bleus verdâtres mélangés au blanc de zinc s'affaiblissent proportionnellement à la quantité de blanc ajouté, les violets et les violets rosés perdent presque entièrement leur teinte, même avec des quantités relativement restreintes d'oxyde. Ce phénomène singulier ne s'pbserve pas lorsqu'on remplace l'oxyde de zinc par du sulfate de baryte, du carbonate de baryte ou de chaux, du talc, le sulfate de chaux, l'albâtre pulvérisé. Ces . substances incorporées à un outremer quelconque lui conservent sa teinte propre (1).

L'ensemble des propriétés chimiques des outremers artificiels se rapproche beaucoup de celui du lazulite. Ainsi ils se comportent de même sous l'influence de la chaleur et des acides forts. Lorsqu'on verse sur l'outremer un excès d'acide

(1) M. Barreswil a le premier indiqué ce mode d'essai.

chlorhydrique, il se dégage de Thydrogène sulfuré et en même temps une odeur irritante qui provoque les larmes, analogue à celle qu'on observe en décomposant un polysulfure alcalin pariïn excès d'acide fort. Le liquide qui reste est laiteux et gélatineux, il passe trouble à travers les filtres. Ce trouble est dû à du soufre libre ; il est plus considérable pour l'outremer bleu que pour l'outremer vert.

Aucun produit artificiel ne réalise, d'une manière absolue, la condition de résister à l'action d'une solution d'alun. Les uns sont décolorés au bout de très-peu de temps, les autres exigent une demi-heure ou jusqu'à trois ou quatre heures, au maximum. Ceux qui résistent le moins, sont l'outremer vert, le bleu pur ou le bleu teinté de vert. Les violets ou violets rosés sont beaucoup plus stables. Dans ces conditions, l'outremer bleu violacé passe, avant de se décolorer, au bleu pur et au bleu teinté de vert; tandis que le rosé garde sa teinte propre jusqu'au moment de la décoloration complète. Tous les outremers associés à l'albumine et à l'huile sont stables sous l'influence de l'air, de la lumière et des alcalis.

Selon Breunlin, l'outremer est beaucoup plus facilement mouillé par l'eau, lorsqu'il a été préalablement traité par l'alcool étendu.

Composition des outremers, — Un grand nombre d'analyses d'outremers artificiels, bleus ou verts, ont été faites, non-seulement pour déterminer la composition élémentaire du corps, mais surtout pour étabUr d'une manière définitive la formule rationnelle et la constitution de cet intéressant produit.

Les résultats obtenus présentent des divergences sensibles. Ainsi le rapport entre la silice et l'alumine peut varier de fl^ à If^, selon la nature du kaoHn employé. Le soufre qui se dégage à l'état d'hydrogène sulfuré, et que les auteurs désignent par Sa, a été trouvé égal à 0,5 p. 100 par Elsner et à

S,89 p. 100 par M. Ritter. Le soufre qui se précipite ou S est 0,34 selon M. Ritter et 9 ou 10 p. 100 d'après M. Boeckmann.

Ces différences ne sont pas de nature à prouver que le composé bleu peut avoir une constitution variable, n est, au contraire, très-probable qu'elles ne dérivent que d'un excès de Tune ou de l'autre partie intégrante, dont la présence jusqu'à une certaine limite n'est pas de nature à nuire à la teinte.

Comme on le verra dans la discussion suivante, dont nous empruntons les éléments à l'excellent résumé publié sur l'outremer par M, Scheurer-Kestner dans le Répertoire de chimie^ on est loin d'être définitivement fixé sur la véritable constitution de l'outremer.

Les parties essentielles et dominantes sont le silicium, l'aluminium, le sodium, le soufre et l'oxygène.

Le fer et le calcium ne sont qu'accidentels et n'interviennent pas dans la production du bleu. En effet, Brunner a préparé la couleur avec des matières premières complètement exemptes de fer et de chaux. Du reste, la quantité de ces corps est si minime, qu'il serait difficile de leur attribuer un rôle capital ; ils n'apparaissent que comme impuretés qu'il est difficile ou impossible d'éviter toutes les fois que l'on opère en grand. Malgré cela, les fabricants ont observé que le fer est, jusqu'à un certain point, favorable au développement de la couleur, passé lequel il devient nuisible.

Rappelons seulement en passant que MM. Urenles,Guyton de Morveau, Pruckner, Varrentrapp et Elsner envisageaient le fer comme élément nécessaire.

Quelques auteurs ont fait dériver la couleur bleue de l'outremer d'une modification bleue du soufre : cette opinion ne s'appuie que sur une hypothèse gratuite, et n'est pas sérieusement soutenable ; d'autres admettent l'existence d'un sulfure bleu d'aluminium. Mais alors le chlore, en agissant sur

le sulfure, devrait engendrer du chlorure d'aluminium, ce qui n'a pas lieu (Gentele). Dans cette même expérience, il ne se produit pas non plus de chlorure de silicium. Il paraît certain, d'après cela, que l'outremer renferme le silicium et l'aluminium à l'état de silicate d'aluminium, tel que le fournît le kaolin, d'autant plus que, dans la pi*éparation, ce silicate n'est pas soumis à une action capable de le décomposer. Les proportions relatives de la silice et de l'alumine peuvent varier dans certaines limites. Il est encore certain qu'une partie du sodium est combinée à de l'oxygène. Mais la soude se trouve-t-elle dans l'outremer sous forme de silicate double ou en combinaison avec un oxacide du soufre (acides sulfurique, sulfureux ou hyposulfureux) ? Ou bien encore estelle combinée à la fois et en partie à l'acide silicique et à un oxacide ? C'est ce qu'il est impossible de décider dans l'état actuel de nos connaissances. Toutes ces opinionsont été soutenues par les divers auteurs qui ont écrit sur cette question.

La seule chose établie sur des bases certaines, c'est qu'une partie du sodium e^ unie à du soufre sous forme de sulfure (poly ou monosulfure), et que ce sulfure alcalin est chimiquement combiné au silicate d'alumine ou au silicate double d'alumine et de soude. En effet, on ne peut expliquer autrement, en l'absence de sulfures d'aluminium ou de silicium, le dégagement d'hydrogène sulfuré par les acides, et, d'un autre côté, un simple mélange d'un sulfure alcalin avec un silicate alumineux par lui-même incolore ne pourrait donner naissance à la belle couleur bleue de l'outremer.

Enfin M. Gentde a montré que le sulfure alcalin de l'on* tremer résiste beaucoup mieux à l'action des agents désulfurants et oxydants, tels que la potasse caustique bouillante, la dissolution de protoxyde de plomb dans la potasse, le mélange d'azotate de potasse et de carbonate de soude, que s'il était seul.

Quant à la composition du sulfure lui-même, les analyses citées plus loin ne sont pas de nature à nous donner sa véritable composition, depuis que Ton sait, parles expériences de M. Guignet, que l'outremer renferme du soufre libre, éliminable par le sulfure de carbone.

Il nous reste à voir comment le silicium, l'aluminium, l'oxygène, le soufre et le sodium, reconnus et généralement admis comme nécessaires à la formation du composé bleu, sont groupés ; mais, avant de passer en revue les opinions émises sur ce point, nous donnerons le tableau des principales analyses, publié par M. Scheurer-Kestner, tableau qui résume les travaux les plus récents sur cette question.

Silice

Alumine

Soude

Sodium

Soufre *

Soufres

Potasse

Fer

Chaux

Acide sulfuriq..

Chlore

Oxyde de fer...

Oxygène

Argile

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