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Brunner envisage l'outremer comme une combinaison du silicate d'alumine du kaolin employé à sa fabrication, avec 20,187 p. 100 de sulfate de soude et 17,421 p. 100 de sulfure de sodium.

M. Breunlin admet la préexistence dans les deux produits, vert et bleu, d'un silicate double d'alumine et de soude, uni à

du pentâsulfure de sodium dans le bleu et à du bisulfure dans le vert.

M. Ritter partage la même opinion quant au silicate double ; mais ce dernier serait, d'après lui, non-seulement combiné à un polysulftire, mais à un hyposulfite de sodium. Il cherche à appuyer cette opinion, en prouvant que les gaz qui se dégagent lorsqu'on.traite Toutremer par unjacide contiennent de l'acide sulfureux. Il soumet à cet effet la poudre bien lavée à l'eau, à l'action d'une dissolution chlorhydrique d'émétique ou d'acide arsénieux qui retient l'hydrogène sulfuré, et laisse passer le gaz sulfureux. Il a ainsi trouvé 0,569 p. 100 d'acide sulfureux qui ne peut dériver que d'un hyposulfite ou d'un sulfite.

J'ai moi-même décomposé de l'outremer bien lavé à l'eau chaude^ par de l'acide chlorhydrique étendu et chaud, dans une atmosphère d'acide carbonique. Les gaz dégagés étaient entraînés par un courant d'acide carbonique et se rendaient, après avoir passé par un tube rempli de coton, dans un flacon laveur contenant de l'eau. Le liquide aqueux s'est rapidement troublé par dépôt desoufre,conunecelaarrivelorsqu'on mélange de l'acide sulfureux et de l'hydrogène sulfuré. Enfin, M. Reinhold Hoffmann ayant fait digérer de l'outremer avec de l'acide acétique et de l'acétate de plomb, a démontré la production d'hyposulfite de plomb, qu'il sépare par la potasse caustique. En précipitant ensuite le plomb et la silice par l'acide sulfurique, on obtient une liqueur qui donne les réactions de l'acide sulfureux.

De là il résulte que l'existence d'un composé oxygéné du soufre est au moins très-probable, mais il n'est nullement prouvé qu'elle est nécessaire à la constitution de la couleur. D'après M. Ritter, en calcinant un mélange de kaolin de Gornouailles avec du sulfate de soude et du charbon et en évitant le contact de l'air, on obtient une masse brune rouge&tre dont l'eau sépare du polysulfiire de sodium, et il reste une poudre jaune composée d'un silicate double d'aluminium

et de sodium uni à du sulfure de sodium et renfermant :

Silice 39,06

Alumine 31,17

Soude 14,75

Potasse 1,60

Sulfure de sodium (mélange à équivalents égaux de

mono et de l^isulfure?) 12,97

Sulfure de fer 0,11

En remplaçant Iç sulfate de soude par du sulfate de potasse, on n'obtient après lavage qu'un composé incolore, formé de silice, d'alumine et de potasse

Silice 39,16

Alumine 33,84

Potasse ' 27,04

L'outremer blanc ou la masse brute, grillée au contact de Tair avec du soufre, devient d'abord vert, puis bleu. D'après M. Gentele, l'agent actif dans cette circonstance est l'acide sulfureux, qui peut aussi être remplacé par du chlore ; l'acide sulfureux ou le chlore enlèveraient du sodium au monosulfure, le feraient passer à l'état de polysulfure; en même temps il se produit du sulfate de potassium avec du soufre libre ou du chlorure de potassium. Si dans cette expé* rience on évite l'accès de l'air, le produit est vert, car il man* que encore, dans les idées de l'auteur, le composé oxygéné du soufre (hyposulfite) qui ne prendra naissance que par l'action de l'oxygène sur le polysulfure.

Bien qu'il nous soit pénible dé laisser dans le vague une question aussi importante, nous devons, feute de données suffisantes, nous arrêter dans cette discussion qui ne peut aboutir à faire connaître la véritable constitution des.outremers. Nous pouvons espérer cependant que de nouveaux travaux viendront jeter quelque éclat sur ces ténèbres. En tenant compte des intéressantes observations de M. Gui"gnet, on sera à même d'éviter les erreurs commises avant lui.

PRÉPARATION DE l'OUTREMER.

Le procédé de M. Guîmet est, nous Tavons déjà dit, resté secret jusqu'à présent.

Procédé de M, Gmelin. — On se procure de l'hydrate de silice et d'alumine; le premier en fondant ensemble du quartz bien pulvérisé avec quatre fois autant de carbonate de potassium, en dissolvant la masse fondue dans l'eau et précipitant par l'acide chlorhydrique ; le second en précipitant une solution d'alun par l'ammoniaque. Ces deux oxydes doivent être lavés soigneusement à l'eau bouillante. Après cela on détermine la quantité de terre sèche qui reste après qu'on a chauffé au rouge une quantité de précipités humides. L'hydrate de silice employé par M. Gmelin contenait 66 p. 100 de silice anhydre, l'hydrate d'alumine 32,4 de terre anhydre.

On dissout ensuite à chaud, dans une tessive de soude, autant de silice qu'elle peut en dissoudre, et on détermine la quantité dissoute. On prend sur 72 parties de cette dernière (silice anhydre) une quantité d'hydrate d'alumine qui contienne 70 p. 100 d'alumine sèche, on l'ajoute à la dissolution de silice et on évapore le tout ensemble en remuant Constamment jusqu'à ce qu'il ne Teste plus qu'une poudre humide.

Cette combinaison de silice, d'alumine et de soude est la base de l'outremer qui doit être teinte maintenant par du sulftire de sodium, ce que l'on fait de la manière suivante. On met dans un creuset de Hesse, pourvu d'un couvercle fermant bien, un mélange de deux parties de soufre et de une partie de carbonate de soude sec. On chauffe peu à peu jusqu'à ce qUe, à la chaleur rouge moyenne, la masse soit bien fondue ; on projette alors ce mélange eh^ très-petite quantité à la fois au milieu de la masse. Aussitôt que l!effervescence due aux vapeurs d'eau cesse, on y jette une nouvelle portion. Apre» avoir tenu

le creuset pendant une heure au rouge modéré, on l'ôte du feu et on le laisse refroidir. 11 contient de l'outremer mêlé à du sulfure de sodium qu'on enlève par l'eau. S'il y a du soufre en excès, on le chasse par une chaleur modérée. Dans le cas où toutes les parties de l'outremer ne sont pas également colorées, on peut séparer les parties les plus belles, après les avoir réduites en poudre très-fine, par le lavage avec de l'eau.

Ou bien on mélange parties égales de silice et d'alumine précipitées et supposées sèches, de carbonate de soude et de soufre, avec une quantité de lessive de soude caustique suffisante pour dissoudre la silice ; le mélange est introduit dans un creuset et séché, porté au rouge vif et maintenu à cette température pendant une heure. La masse, d'abord d'un gris bleuâtre clair, devient d'un beau bleu par le grillage. Le kaolin de Saint-Yriex mis à la. place de l'alumine donne un résultat moins beau en couleur à cause de la présence du fer.

Procédé de M. Robiquet. — On chauflfe un mélange de 2 parties de kaolin, 3 parties de soufre et 3 parties de carbonate de soude sec, dans une cornue en grès lutée, jusqu'à disparition des vapeurs ; on brise la cornue après refroidissement et on lave la masse poreuse verte qu'on en retire. La poudre bleue ainsi obtenue est encore une fois calcinée au rouge pour expulser l'excès de soufre.

Procédé de M. Tiremon. — Ce chimiste prescrit de fondre 107S parties de cristaux de soude dans leur eau de cristallisation et d'y mêler, par agitation, d'abord S parties de réalgar, puis de l'hydrate d'alumine précipité par du carbonate de soude et lavé une fois (une quantité correspondante à 7 parties d'alumine sèche), et enfin un mélange de 100 parties de kaolin pulvérisé et de 221 parties de fleur de soufre. On dessèche et on chaufifedans un creuset fermé, d'abord lentement, puis jusqu'au rouge vif. La masse doit être frittée, mais non fondue. Après le refroidissement on la grille, on la lave à

Teau froide, on grille encore une fois la poudre bleue verdâtre, dans un espace où Tair n'arrive pas librement, au rouge sombre et en remuant pendant une à deux heures.

Procédé publié par M. Prûckner de Eoff. — Cette méthode est, parmi celles que nous avons citées jusqu'à présent, la seule pratique, industriellement parlant ; elle a été appliquée pendant plusieurs années, mais elle est généralement abandonnéeaujourd'hui. Elle a, en effet, Tinconvénient d'exposer les ouvriers aux émanations de l'acide sulfureux, formé lors de la calcination au contact de l'air, du mélange de. bisulfure de sodium, de carbonate de soude et d'argile, dans des moufles chauffés au rouge sombre. Cette calcination doit s'effectuer sous une agitation continuelle, ce qui rend la main-d'œuvre considérable.

De l'argile très-alumineuse et aussi exempte de fer que possible est délitée et purifiée par lévigation, comme dans les fabriques de porcelaine. D'un autre côté on mélange :

Sulfate de sodium 100 parties.

Charbon de bois pulvérisé 33 —

Chaux éteinte à Tair 10 —

Ce mélange est introduit sur la sole d'un fourneau à réverbère et recouvert d'une couche de trois à quatre centimètres de chaux. Dès que le mélange est en fusion, on brasse vivement, et on puise le sulfure de sodium formé pour le couler dans les moules. On dissout dans l'eau bouillante, on laisse clarifier et le liquide est saturé à chaud par du soufre et concentré jusqu'à une densité de 1,30(25'*AB); il contient alors 2S p. 100 de bisulfure sec. On emploie 40 à SO parties de soufre pour 100 parties de protosulfure fondu. Cette dissolution est conservée pour l'usage; c'est un mélange de bisulfure, d'hyposulfite et de carbonate de soude.

On évapore 50 kilogrammes de ce liquide à consistance sirupeuse, dans des chaudières plates, et on ajoute une quantité d'argile lavée, humide, correspondant à 12^,500 d'argile

sèche. On brasse, on ajoute 500 grammes de sul&te de fer exempt de cuivre et on évapore à siccité en'brassant. On réduit en poudre et on charge dans des moufles de 0",50 à 0",60 de iBfrgeur sur O^jSO à 0",33 de hauteur et 0",80 de profondeur, placés dans des fourneaux à réverbères appropriés, en formant une couche de 0",06 à ",08 d'épaisseur. On porte au rouge et on laisse trois quarts d'heure, en renouvelant les surfaces et en donnant libre accès à Tair. La masse se colore successivement en brun, rouge, vert et bleu. Trop peu de chaleur ne donne pas de bleu, trop en altère la beauté. On défourne, on lave à Teau qui dissout du sulfure de sodium, on dessèche, on pulvérise finement et on calcine par 5 . à 6 kilogrammes à la fois, dans des moufles de 0",45 à O^jSO de large et 0",80 à 0"',90 de profondeur, à une chaleur-rouge peu intense, en renouvelant fipéquemment les surfaces jusqu'au moment oîi la couleur est devenue d'un beau bleu, ce ce qui dure une demi-heure à trois quarts d'heure.

On retire et on laisse refroidir sur des plaques de granit. Il arrive souvent que la couleur prend par le refroidissement plus de feu et de beauté.

Le produit est alors pulvérisé sous des meules de granit et séparé par lévigation en plusieurs numéros.

Nous extrayons du rapport de M. W. Hoftnann les lignes suivantes ; elles donnent de précieux renseignements sur la fabricationen grand de l'outremer par les nouveaux procédés.

La première opération consiste à faire un mélange intime de kaolin, de soufre et de carbonate de soude, auquel on ajoute souvent une certaine quantité de sulfate de soude, conjointement avec du charbon de bois et de la colophane. Tous ces ingrédients doivent être réduits en poudre trèsfine, esxcèpté la colophane qui est ajoutée en morceaux de la grosseur d'une noix. Pour obtenir un bleu foncé et pur, on augmente la proportion de sulfate de soude, et l'opération est conduite de façon à fixer le plus possible de soufre (8 à 10 p. 100).

D'un autre côté, pour les bleus violacés capables de résister à Talun, on augmente la dose du carbonate de soude aux dépens du sulfate, et le kaolin est mélangé à de la silice en poudre, de façon que la silice et Talumine soient dans les rapports de 65 à 35.

Le tableau suivant donne la composition de deux mélanges pour la préparation du bleu d'outremer foncé. Le premier, donné par M. Stas dans son rapport sur l'exposition de 1855, renferme à la fois du sulfate et du carbonate ; le second de M. Furstenau, directeur d'une manufacture d'outremer à Cobourg, ne contient que du carbonate de soude.

I (stas). Il (furstenau).'

Kaolin , 37 32,2

Sulfate de soude anhydre i5 0,0

Carbonate de soude 22 29,8

Soufre pur i8 33,2

Charbon de bois 8 19,0

Colophane 0 i9,0

Ces ingrédients sont bien mélangés et introduits dans loO à 200 creusets dont chacun peut contenir 24 à 30 livres du mélange ; les creusets sont empilés les uns sur les autres dans un foiir ou bien dans de larges moufles de terre réfractaire, rangés deux pardeux au-dessus de la grille d'un four à deux étages. Le premier compartiment reçoit directement Taction du feu, tandis que le second n'est chauffé que par les gaz de la combustion avant leur passage dans la cheminée. Avec le premier mélange la température du four doit être élevée très-lentement jusqu'au rouge sombre et maintenue 48 heures à ce point. Pour le second mélange, au contraire^ M. Furstenau recommande une élévation rapide de température jusqu'au point de fusion d'un alliage formé de parties égales d'or et d'argent, et on maintient 5 à-6 heures jusqu'à ce qu'uti échantillon retiré du four offre après refroidissement une couleur verte. On laisse alors la température s'abaisser

graduellement, pendant 28 à 36 heures, en fermant toutes les issues du four.

Le point principal est de maintenir un degré de chaleur convenable : une température trop élevée liquéfie la masse; si elle pèche par excès contraire, le sulfate de soude ne se réduit pas, les polysulfures ne prennent pas naissance et l'outremer est également manqué. Une opération bien réussie fournit une masse verte, friable ou seulement légèrement agglutinée. On pulvérise et on introduit la poudre dans un moufle en fer fermé par un couvercle, et on chaufTe de nouveau pendant huit heures, à une température modérée produite par la chaleur perdue du four à calcination. Le produit obtenu est finement pulvérisé et lavé aussi complètement que possible , pour éliminer les sels solubles , puis desséché.

Si la matière ne présente pas encore la couleur bleue requise, on la soumet à une espèce de torréfaction dans un four à réverbère, chauffé au rouge naissant. L'oxygène est absorbé et une partie du soufre est enlevé sous forme d'acide sulfureux. On continue le grillage, jusqu'à ce qu'un échantillon refroidi ne soit pas plus foncé que le précédent. Enfin on lave, on broie et on sèche. Le broyage se fait sous des meules semblables à celles qui servent à pulvériser le feldspath dans les manufactures de porcelaine. Le plus grand soin est nécessaire dans cette opération, car l'extrême ténuité est une condition exigée pour l'outremer qui doit servir à l'impression. L'eau employée au lavage doit être aussi pure que possible et exempte de chaux, cette substance tendant à se précipiter sur l'outremer et à en altérer la nuance.

D'après M. Reinhold Hoffmann, directeur de la fabrique de bleu à Marienberg (Allemagne), les procédés actuels de préparation se classent de la manière suivante, si l'on néglige les variations de proportions et de la forme dès fours et des creusets.

1* Procédés employant du kaolin, du sulfate de soude et du charbon.

2** Procédés employant du kaolin, du sulfate de soude, du charbon, dû carbonate de soude et du soufre.

3* Procédés employant du kaolin, de la silice, du charbon, du carbonate de soude et du soufre.

Le produit brut fourni par le premier procédé, qui est le plus ancien, est généralement un peu fritte par suite de l'emploi d'une température très-élevée, sa couleur est verte avec une teinte bleue, superficiellement. Il est facile d'en séparer des portions uniformément vertes, après le broyage et le lavage, qui peuvent être livrées au commerce. La variété verte, mélangée à du soufre et soumise à l'action de la chaleur en présence de Tair, se convertit en bleu par suite de l'action qu'exerce l'acide sulfureux.

Cette méthode fournit spécialement un bleu clair contenant de 6 à 8 p. 100 de soufre.

Le second procédé diffère du premier par l'addition du soufre et du carbonate de sodium. L'opération doit être faite à une température aussi basse que possible. Elle fournit un produit brut vert, de texture friable et tellement poreuse, qu'il absorbe facilement l'oxygène ; aussi après le refroidissement du four, trouve-t-on une grande partie convertie en outremer bleu. Il est donc difficile de préparer l'outremer vert commercial, par ce moyen. En ajoutant dujsoufre à l'outremer.bleu imparfait, ainsi obtenu, et en opérant comme ci-dessus, on développe un bleu achevé qui diffère de celui du premier procédé par une teinte plus foncée et une plus grande richesse de couleur. Les phénomènes observés varient, du reste, avec la proportion de sulfate de sodium qui se trouve remplacé par du carbonate et du soufre. A mesure que les deux derniers corps augmentent dans le mélange, le produit brut acquiert après refroidissement une coloration bleue de plus en plus intense, et le bleu achevé, ne réclamant plus un deuxième traitement au soufre, peut être obtenu

dans la première période. Les bleus ainsi préparés contiennent de 10 à 12 p. 100 de soufre.

Les bleus des deux premières méthodes ne peuvent résister à Faction d'une solution saturée d'alun.

Le procédé n** 3 ne' diffère du second que par la silice en plus ; elle doit être employée dans un grand état de division.

Le produit brut est alors toujours bleu et le traitem^ent au soufre peut être négligé. L'outremer ainsi préparé diffère des autres par sa résistance à l'alun, qui est d'autant plus grande qu'il contient plus de silice ; il se distingue encore par une teinte rougeâtre dont l'intensité croît également avec la dose de silice. Cette teinte rougeâtre devient surtout sensible, si l'on mélange des échantillons préparés par les trois moyens avec une proportion égale d'une matière colorante blanche.

Le procédé n° 3 donne pour beaucoup d'applications un composé supérieur, mais il offre bien des difficultés pratiques, dérivant surtout de la tendance qu'ont les mélanges renfermant de la silice, à se fritter dans le-four.

Nous terminons cette partie de l'histoire de l'outremer en transcrivant textuellement les détails d'une opération îndustriellCj tels que les a publiés M. Carimantran dans le Moniteur scientifique.