TABLEAU DE CAPACITÉS INITLVLES POUR LA MÊME ÉLECTRODE

(R. Blondlot, i88i)

Platine

Eau acidulée par Tacide sulfurique (i) i,oo

Solution de sulfate de sodium 0,96

— de sulfate de zinc i ,00

— de sulfate de cuivre i ,00

— de chlorure de sodium i ,00

— de chlorure de nickel 1,10

— d'azotate de cuivre 1,01

— d'iodure de potassium i^oo

(l) Cette capacité est prise pour unité.

PUXS iLICTRIQUES 30

3g6 PILES ÉLECTRIQUES

Eau acidulée par l'acide sulfurique -f- ^^f^ '

d'acide chromique 1*33

Eau acidulée par Tacide sulfurique -|- i^^^

de permanganate de potassium 1,218

Solution de soude i,5o

-r de potasse I,5o

Eau acidulée par l'acide chlorhjdrique 0,76

Acide chlorhjrdrique concentré i ,19

Du Moncel (1873) a constaté qu'une solution de sulfate mercurique pur ne donne lieu, avec une cathode de mercure, qu*à un courant secondaire à peine appréciable; mais qu*il suffit de quelques parcelles de bicarbonate de sodium ou de sulfate de zinc, dans cette solution, pour fournir un courant secondaire énergique.

Quand le mercure constitue l'anode, il se produit également des courants secondaires très énergiques, qui proviennent le plus souvent de Toxydation du mercure et de la réduction des sels qui. en résultent, par Thydrogène condensé sur la cathode.

Ces courants sont beaucoup moins durables que ceux qui sont formés à la cathode, et les plus importants que Ton ait pu constater résultent des solutions de sulfate de sodium, de sulfate de fer et de chlorure d'ammonium.

(Voir Polarisation des éléments au sulfate de mercure,

page 290).

Hughes (1880) a observé que, lorsqu'une tige de fer a acljuis son maximum d'hydrogénation, elle devient très peu susceptible de fournir des effets de polarisation, même sur un court circuit, quand on constitue avec elle un couple voltaïque.

En comparant le couple zinc -fer hydrogéné au couple

POLARISATIOS 3y7

de Smée. on a trouvé, pendant que le circuit était fermé, une f, é-m. supérieure dans le rapport de o,56 volt à 0,446 voit, et une polarisation cinq fois moins grande.

Polarisation des électrodes produites par des courants alternatifs. — On sait qu'une électrode métallique qui se polarise peut être assimilée à un condensateur qui se charge. Si l'on appelle E la différence de potentiel acquise par suite de la polarisation, Q la quantité d'électricité nécessaire pour produire cette différence de potentiel E, on peut poser Q = CE Oberbeck (i883), en employant comme courant de large des courants alternatifs, a trouvé que la capacité polarisation de la plupart des métaux, de ceux surtout qui sont oxydables, variait pendant les premiers temps de l'expérience. Le cuivre s'oxyde notablement par l'effet du courant.

La capacité moyenne de polarisation par millimètre carré tend vers les valeurs suivantes dans l'eau salée :

Argent 0,60 microfarad

Or o.3o

l'alladium 0,37

PlatiDc 0,18

Aluminium o,o5

Oberbeck a calculé ensuite l'épaisseur que devrait ivoir un condensateur à lame d'air qui aurait la même ipacité par unité de surface. Il a trouvé les nombres livants ;

Argent 147 . io-"mni.

Or açp5 . lo-i»

Palladiuio 3a7 , lo-'u

Platine 491 . 10-"

Aluminium 17(>8 . lo-'o

Déformation des électrodes polarisées rGoaJI

i883). — Ce phcnomêne consiste i-n une flexion que stl( bissent les électrodes CD se polarisant, iorsqu'eile: formées dune lame métallique mince, protégée sur u de ses faces par une couche très légère d'un vernis ii lant. Dans un ruban d'or laminé de o,0! 5 mm. d'êpaîsseit] on découpe une bande de 2 mm. de largeur terminée c pointe effilée, qui est ensuite vernie sur une de ses îact et serrée dans une pince qui laisse libre son extr^mi^ sur une longueur de 0,06 m. Cette extrémité est placM verticalement, et entièrement immergée dans la sol» tion contenue dans une auge A faces parallèles; pointe est visée avec un microscope. Cette bande * reliée au pôle positif d'un élément Daniell ; Vautre éïe^ trode est de cuivre et reliée au pùle négatif.

Dans ces conditions, la lame d'or est poluris^e sald qu'il y ait électrolyse persistante et sans aucune buHî de gaz. On ouvre le circuit : la pointe se déplace et 1 polarisation diminue. On le referme ; la pointe revie aussitôt â sa position primitive. Le sens du déplacemelfl montre que la lame s'est courbée du côté non verni; valeur absolue est de 0,1 mm., et sa grandeur apparend de o,oa m. environ. On observe plus de déplacement! brusques si l'on a fait déposer sur la feuille d'or 1 très petite quantité de cuivre. Dès que le cui\Te estd Suus, l'électrode se polarise, il se produit une déformfl tion rapide, et l'appareil fonctionne comme nuptiravann Les déformations accompagnant la polarisation oiJ été constatées dans l'eau acidulée et diverses solution avec l'or et le platine pour la polarisation positive, 1 avec ces métaux et l'argent, le cuivre, le laiton, le ploRi rCt rétain, pour la polarisation négative. Elles 1

suivant le cas. de sens et de grandeur dans des limites très étendues. L'or, polarisé positivement dans l'azotate de manganèse, donne d'énormes déformations, au moins

lO fois plus grandes que celles qu'on vient d'indiquer.

'or se recouvre, dans cette expérience, d'une couche de btoxyde de manganèse.

"Variation des courants de polarisatisn avec le temps. — Un courant traverse un électrolytc, on intermpt le courant, et, au bout d'un temps déterminé très Kourt, on envoie le courant de polarisation dans un galvanomètre. Si i est l'intensité de ce courant, pris un temps ( après l'ouverture du premier, il semble que l'on loit pouvoir poser i := le—"'; en réalité, le courant détroit moins vite que ne l'indiquerait cette formule. , Si l'on détermine a pour de petites valeurs de (, cette lleur de « est d'autant plus petite que la polarisation filiale est plusénergique; mais, la force électromotrice e t la surface des électrodes restant les mêmes, « varie I raison inverse de la résistance du courant. Cette vafcur varie lorsque l'électrolyte change, et parait moitié Roindre pour l'acide chlorhydrique que pour l'acide sulnirique (Bernstein. 1875).

Changement du sens de la polarisation produite par des courants alternatifs. — On fait passer dans un vuUamètre charj^é d'eau distillée, et dont les électrodes sont doux larges lames de platine, le courant d'un élément de Bunsen ; le courant ayant passé dix tcondes duns un sens, on le Tait ensuite passer trois ou latre secondes dans l'autre sens; si l'on supprime s la pile, le courant de polarisation est d'abord dirigé bmmu si le second courant avait seul existé, il s'affaiblit

400 pjt.ES ÉLecTRiQUES ^y^^^^^^H

rapidement et change ensuite de sens. Si le courant ard duré plus de trois ou quatre secondes, on observera seulement le premier courant de polarisation ; s'il avM eu une durée moins longue, la polarisation produite pm le premier courant serait seule observée (W. Hanka

Polarisation singulière des électrodes. — Sokqj loff (i88i) appelle po(artsa((<"i singulière, lorsque tj courant dépolarisant est considt^rablemcnt plus foa {6 A 8 fois) quL' le courant primaire. i

La polarisation singulière ne se manifeste avec l'en acidulée que dans des voltamètres fermés et ptun d'air, jamais dans les voltamètres ouverts. 1

Le courant de dépolarisation est d'autant plus intens au début que la surface des électrodes est plus petttfl et que la résistance est plus faible ; mais plus le phd nomène est intense, moins sa durée est limgue, I

La polarisation singulière se manifeste plus' ou moin rapidement après la fermeture du circuit primaire ; génd ralement dix-sept à vingt-quatre heures suffisent pod qu'elle prenne un développement considérable. d

Expérience. — Eau prwàe d'air, acidulée par m l'acide sulfurique et enfermée dans un tube scellé, tnum de deux électrodes de platine; I élément Dantell. I L Si l'on fait agir pendant plusieurs heures l'élémed [ Daniell en observant le galvanomètre placé dans le cis I cuit, et qu'on décharge les électrodes polarisées saiJ I changer la résistance, on a, pendant les premiers mJ Iments. un courant de 4 â 10 fois plus fort que te coursa Ipolarisa'nt. La résistance du fil du galvanomètre étaS Idans ces expériences, de 3543 ohms. fl

rotABISArioN 401

II existe cependant une certaine limite de la f. é-m. (polarisante, au-dessous de laquelle la polarisation singulière ne se manifeste jamais. Cette limite était, dans ta plupart des cas, de 0,496 volt.

On observe aussi une polarisation singulière très forte dans les voltamètres ouverts, beaucoup plus faible dans les voltamètres fermés, avec les solutions d'azotate de plomb, des sulfates de manganèse, de cobalt, de nickel et de l'azotate de bismuth. Les dépots de peroxyde, sauf pour les sels de manganèse, ne se produisent que dans les voltamètres ouverts.

Il faut toujours une certaine f. é-m. minima pour que la dépolarisation singulière se manifeste: 0,16 volt pour les solutions de sulfate de manganèse,, et 0,094 ™'t Knour celles de l'azotate de plomb.

^P On n'a pu observer aucune dépolarisation singulière ^w avec l'azotate d'argent, ni avec le sulfate, bien que la ^Bprmation du peroxyde fût visible avant même que la ^Bécomposition électrolytique eût lieu, ^r La dt^polarisatinn' singulière se manifeste toujours avec les sulfates de zinc, de cadmium et d'aluminium, en employant une f. é-m, de i daniell. que le voltamètre soit fermé et purgé d'air, ou bien ouvert ; mais, dans le premier cas, elle est plus énergique et dure plus longtemps.

^ Les azotates et les sulfates des alcalis et des terres Hwcalincs manifestent tous la dépolarisation singulière; ^Buis, tandis qu'avec un voltamètre ouvert on n'observe ^^u'une impulsion du galvanomètre de peu de durée, le phénomène subsistait encore, dans le cas du voltamètre fermé, 3o à 5o minutes après le commencement 1 décharge.