LES ALCALOÏDES : MÉTHODES DE STAS ET DE DRAGENDORFF

PTOMAINES ET LEUCOMAINES.

On donne le nom d'alcaloïdes à des corps azotés, basiques, qui prennent naissance dans les tissus des végétaux et des animaux.

Les premiers alcaloïdes ont été extraits des plantes à la fin du siècle dernier. En 4792, Fourcroy constata la réaction alcaline de la macération de quinquina; Berthollet, qui vérifia le fait, l'attribua à la présence de la magnésie. Peu de temps après, Vauquelin découvre dans le Daphne cUpina une substance basique, puis retire la nicotine du tabac; mais, imbu d'idées préconçues sur la chimie des végétaux, il attribue à l'ammoniaque les caractères de la nicotine. En 1802, Derosne extrait de l'opium un principe amorphe dont il signale la réaction alcaline, duc aux réactifs, suivant lui. Deux ans après, Seguin obtient cette substance à l'état cristallisé, mais il méconnaît sa nature : c'est en 1817 que Sertiirner, reprenant le travail de Derosne et Seguin, isole ce principe, lui donne le nom de morphine^ et le compare à l'ammoniaque. Dès ce moment la découverte des alcaloïdes végétaux était un fait accompli (1).

Bien que la physiologie eût établi depuis longtemps l'analogie des réactions chimiques chez tous les êtres vivants,

(1) A. Gautier, Traité de chimie^ t. H, p. 579.

la présence des alcaloïdes dans les tissus animaux passa longtemps inaperçue. Vaguement pressentie par Panum qui, en 1856, signale la toxicité des matières animales putrides, puis par Schmiedeberg, Bergmann et quelques autres auteurs, cette découverte, entrevue par Selmi en 1871, n'a définitivement pris corps que dans les travaux de Gautier (1871-1886).

Quelle que soit leur origine, les alcaloïdes sont des corps azotés, presque tous sont oxygénés aussi; quelques-uns cependant ne renferment que du carbone, de l'hydrogène et de l'azote; ils forment alors des liquides incolores, huileux, volatils, d'odeur vireuse, tels sont la nicotine et la conicine, par exemple. Les alcaloïdes qui contiennent de l'oxygène au nombre de leurs éléments, sont généralement fixes, à l'exception des pelletiérines ; toutefois, dans le vide, ils se volatilisent. Ce sont des corps solides, blancs, bien cristallisés, de saveur amère, peu solubles dans l'eau, plus ou moins solubles dans les alcools éthylique et amylique, l'éther ordinaire, les carbures gras ou aromatiques, le chloroforme, etc., etc. Tous agissent sur la lumière polarisée ; la plupart dévient vers la gauche le plan de polarisation; la cinchonine fait exception, elle est dextrogyre.

Les alcaloïdes se comportent comme des bases puissantes, colorant en bleu le tournesol ; ils s'unissent aux acides pour former des sels solubles dans l'eau et souvent bien cristallisés; ils déplacent l'ammoniaque de ses combinaisons. La chaleur, les réactifs énergiques les détruisent facilement ; quelques-uns même s'altèrent à la lumière. Comparés aux autres poisons, ils sont d'une instabilité très grande qui rend fort difficile leur recherche toxicologique.

Les alcalis organiques réagissent sur un groupe nombreux des réactifs généraux. Parmi ces réactifs, les uns précipitent l'alcaloïde dissous dans Teau à l'état de sel; d'autres, plus énergiques, détruisent la molécule et donnent des dérivés diversement colorés.

L Réactifs précipitants des alcaloïdes. — 1 "^ Iodure

DE POTASSIUM lODURÉ, TEINTURE d'iODE, SOLUTION d'iODE DANS

LUCIDE lODHYDRiQUE. — L'iodo do ces trois préparations précipite les sels d'alcaloïdes en rouge brun plus ou moins foncé ; quelquefois, le précipité devient cristallin.

La richesse des solutions en iode ne paraît pas avoir grande importance, pourvu que la liqueur soit fortement colorée.

C'est un réactif assez sensible.

2** lODURE DOUBLE DE MERCURE ET DE POTASSIUM. — On

l'obtient en dissolvant 13 gr. 54 de sublimé corrosif et 49 gr. 8 d'iodure de potassium dans un litre d'eau. Ce réactif fournit avec les sels d'alcaloïdes solubles dans l'eau, des précipités blancs plus ou moins teintés de jaune, tantôt amorphes, tantôt cristallisés.

C'est un des réactifs les plus sensibles, en particulier pour la strychnine; avec des solutions à 1/150000' on obtient un précipité visible.

Avec la quinine, le trouble est encore perceptible à i/ 125000%

3* lODURE DOUBLE DE BISMUTH ET DE POTASSIUM. — Ou précipite du nitrate de bismuth par l'iodure de potassium : Fiodure brun de bismuth est, après lavages, dissous dans la quantité strictement nécessaire d'iodure de potassium bouillant : on ajoute ensuite une quantité suffisante d'iodure de même concentration.

Ce réactif, indiqué par DragendorfF, donne avec les sels d'alcaloïdes additionnés d'un peu d'acide sulfurique (4 gouttes pour 1 0 centimètres cubes), des précipités amorphes rouge orangé.

La réaction est particulièrement sensibleavec la strychnine et la quinine.

4^l0DURE DOUBLE DE CADMIUM ET DE POTASSIUM. — Se prépare

comme le précédent. Il fournit des précipités blancs et amorphes qui peuvent devenir jaunâtres et cristalliser à la longue.

Sensibilité maxima: 1/10000'.

5* CtAMURE DOUBLE d' ARGENT ET DE POTASSIUM. — On ajOUte

au moment même de Tazotate d'argent à une solution de cyanure pur en excès.

Précipités blancs qui cristallisent très bien pour la strychnine et la brucine.

Cette réaction ne parait pas très sensible. 6° Chlorure de platine. — La solution ordinaire des laboratoires, aussi peu acide que possible, donne avec la plu^ part des sels d'alcaloïdes des précipités souvent cristallins, de couleur jaune plus ou moins foncée. La couleur grise est rindice d'une réduction du sel avec mise en liberté de platine.

Ce caractère n est pas très sensible ; il a néanmoins son importance. En effet, les chloroplatinates se prêtent très bien à la purification des bases par cristallisation ; en outre, ils permettent de contrôler la formule d'un alcaloïde; car, à la calcination, il reste une quantité de métal pur qui est constante pour chaque espèce. Ainsi, le chloroplatinate de strychnine renferme 48,46 p. 100 de platine; celui de brucine, 16,52. Pour la morphine, la teneur en platine est de 49, o2; elle s'élève à 26,26, pour la quinine..., etc.

7° Chlorure d'or. — Ce réactif a beaucoup d'analogie avec le précédent, il faut l'employer aussi neutre que possible. Les précipités qu'il fournit avec les solutions aqueuses des sels d'alcaloïdes sont généralement jaunes, ils s'altèrent fréquemment à la lumière par la mise en liberté d'or réduit. La plupart de ces précipités (chloraurates) sont cristallins, ils présentent une composition définie : ainsi le chloraurate de strychnine renferme 29,15 p. 100 d'or : pour l'atropine, la proportion est de 34,37.

8° Chlorure mercurïque. — Solution à 2 p. 400. Précipités blancs, amorphes, cristallisant à la longue. 9° Bichromate DE potassium. — La solution saturée à froid de ce sel, donne avec les alcaloïdes des précipités jaunes qui cristallisent bien. Ces précipités sont colorés diversement par l'acide sulfurique.

40° Acide picrique. — Ce réactif précipite en jaune les alcaloïdes; il n'est pas très sensible.

H* Tashin'. — Les solutions de taDiiin donoeot des précipités amorphes, blancs ou légèrement jaunes. Avec lnslrycbnine à 1/3000% la réaction est encore IrOs sensible. Ces tannati-s sont solubles dans l'acide chlorhydrique; l'eau chaude les dissout quelquefois, mais ils se reforment par refroidissement.

12° Acide i'iiosphomoi.ïrdiql'e or réactif dk Sonnesschkis. — On précipite une solution nitrique de molybdnle d'ammoniaque par le phosphate de soude; l'acide phosphomoiybdique recueilli sur un filtre, est dissous, après lavages, dans la soude caustique. On évapore k siccité au bain de sable et on chaufTe jusqu'à expulsion complète de l'ammoniaque. Le résidu est repris par l'eau; on ajoute de Taeidp azotique pour dissoudre le précipité formé tout d'abord.

L'acide phosphomolybdique donne des précipités amorphes, jaunâtres qui se colorent souvent en vert ou en blel^ par suite de la rédnctiou de l'acide molybdique : ces précipités sout insolubles dans l'alcool: les acides et les alcalisconcentrés les dissolvent.

C'est un réactif sensible.

13° Acide MÉTATrKGSTiQi'E or itÉAcnF db Schëibleb. — Précipités jaunâtres qui se formeraient, d'après l'auteur dtla réaction, dans des solutions très étendues, 1/1000000'.

14° Acide phospuo-antimonique or BÉ.\cnp de Schulze. — On l'obtient en versant goutte à goutte dans une solution concentrée de phosphate de soude (3 volumes) du pentachlorure d'antimoine (1 volume). Ce réactif s'altère et dépose abondamment ; il faut le préparer par petites quantités, au moment de s'en servir.

Il donne avec les alcaloïdes des précipités blancs, amorphes; la sensibilité de la réaction est encore de l/2.'»000' pour la strychnine, et de 1/100' pour la quinine, la codéine et la morphine (Dnigendoriri

IL Réactifs colorants des alcaloïdes. — L'acide ^.ulfurique est l'agent le plus souvent employé, tantôt à' l'état de pureté, le plus souvent mélangé avec les acides nitrique, iodiquc, molybdique, etc.

328 TBAITE des poisons.

i' Aanii: sllflriquk pub. — LaciJe sulfurique coiicoutré donne à froid avec quelques alcaloïdes des réactions colorées : c'est ainsi tjii'il dissout la vératrïne avec formation d'une matière colorante jaune qui vire au rouge t^rlalunl. Mais, c'est le plus souvent à cliaud que ces coloralioas.ii' développent : ainsi, la solution sulfurique de morphine devient rouge vers 150°.

Crf!S phénomènes ne sont pas spéciaux à la classe des alnloïdes; on les observe dans la destruction par l'acide Jun grand nombre de composés organiques.

2° Réactif de Frohdk. — C'est une solution au ceuti^uiv de molybdate de soude dans l'acide sulfurique à lifi'. G; réactif développe avec les alcaloïdes des matières coloraoln très brillantes; la réactluti la plus remarquable est celle de la morphine, qui se dissout dans le réactif de Frôhde avM une magnifique coloration violette.

3° Acide solfcriole m*i-é d'acidk nithiole. — Il lionmi avec les divers alcaloïdes des réactions colorées : a>-ec U brucine on observe une coloration rouge orangé.

On a proposé d'autres réactifs des alcaloïdes : mélanges d'acide sulfurique et de vanadale d'ammoniaque, d'acidv sulfurique et d'eau de hrûme, d'acide sulfuriqiie et de per^ manganato de potasse, etc., etc. Nous reviendrons sur œs réactions à propos de chaque base en particulier. Ajoutons pour terminer cette étude d'ensemble, que malgré la diversité de leurs effets physiologiques, tons les alculoîilt^ offrent un caraclôre commun, la toxicité. Ce sont des poisons violents dont la zone maniable est 1res restreinte. elle ne dépasse jamais deux grammes ; quelques-uu* peuvent donner la mort à la dose de quelques centi-

Voici la liste des alcaloïdes végétaux les plus importanli en toxicologie, avec quelques indications sur leur formule et leur origine (1).

(I) A, Gautier, Cours de c/iin