I. — Alcaloïdes volatils

Alcaloïdes de la ciffuë \ Conicioe C8Hi-Az

Aicaioiaes ae la cigut ^ Méthylconicioe OW^Xz

Alcaloïde du tabac | Nicotine DOHi*Az»

IL — Alcaloïdes fixes.

Alcaloïde des rcnonculacées | Aconitiiie C^a H^^AzO' ^

[ Morphine C*^W^kzO^

\ Codéine C««H«» AzO^

Pr incipauxalcaloïdes des papavéracées. < p^pavédnê '. ". *. '. *. ! ! ! C^oh' * AzO*

I Narcotine C28H23 AzO?

I Narcéine C^H^AzO»

Alcaloïde de VErythroxylon Coca | Cocaïne C*'^H2»AzO*

Alcaloïde des xanthophyllées | Pilocarpine C»»H»6Az20»

Alcaloïde du Physosiigma | Ésérine C»sH2i Az^O»

Alcaloïdes des strvchnées ^ Strychnine C«H"Azî02

Alcaloïdes des strycnnees ^ Brucinc C23Hï6Az80*

„. . , , ,j j • . (Quinine C^oH^Az^O»

Principaux alcaloïdes des quinquinas, j cinchonine Ci9HiUz«0

^ Atropine j

Hyosciam' Hyoscine.

^ Vératrine C^^ H53AzO»*

Alcaloïdes des Vératrums \ Cévadiliine C'^H^^AzO*

f Cévadine . .'. C3*H*9Az09

Alcaloïdes des solanées Hyosciamine ; C*'^H*3Az03

A ces alcaloïdes il faut joindre des glucosides ou des corps indifférents, tels que la digitaline, la cantharidine, etc.

C'est à l'occasion du procès Bocarmé que le chimiste belge Stas, appelé à rechercher la nicotine, imagina le procédé d'extraction qui porte son nom. Ce procédé qui ^ reçu ultérieurement des modifications importantes de la part d'Otto (1), est basé sur la solubilité dans l'alcool des sels d'alcaloïdes, sur l'insolubilité dans Teau et la solubilité dans Téther de l'alcaloïde à l'état de liberté.

Les matières suspectes additionnées d'acides tartrique ou oxalique jusqu'à réaction fortement acide, reçoivent le

(1) D*où le nom de Stas-Otto donné quelquefois à la méthode de Stas i>erfectionnée.

double de leur volume d'alcool fort ; le mélange est mis à digérer au bain-marie vers 70** à 75**, pendant plusieurs heures. On jette sur un linge et on exprime fortement; le résidu délayé dans Talcool, est placé au bain-marie à la môme température, dans les conditions du premier traitement; on exprime; enfin, on recommence une troisième fois l'opération pour obtenir un épuisement complet.

Les liqueurs alcooliques réunies sont distillées à basse température (33°) dans un courant d'air ou mieux dans le vide. Quand tout l'alcool a été chassé, on obtient un résidu aqueux d'où les graisses ne tardent pas à se séparer, en laissant au repos pendant vingt-quatre heures; par filtration sur un filtre mouillé, les corps gras se séparent et la liqueur, additionnée de fragments de verre, est évaporée dans le vide presque à sec.

Le résidu est délayé dans Talcool absolu, puis abandonné pendant toute une journée sous une cloche. On filtre et chasse l'alcool, vers 35**, sous pression réduite. Le résidu liquide et fortement acide renferme l'alcaloïde à l'état d'oxalate ou de tartrate ; on le verse dans un flacon à pied bouché à Témeri et on y ajoute par petites portions du bicarbonate de soude pur; du gaz carbonique se dégage et l'alcaloïde est mis en liberté (4). Quand le dégagement a cessé et que le liquide est franchement alcalin, on verse dans le flacon quatre volumes d'éther Fig. 29. pur pour un volume de liqueur aqueuse, on bouciie et on agite, l'alcaloïde libre se dissout lans l'éther. On décante celui-ci à l'aide d'un petit entonnoir à robinet (fig. 29), et on le filtre sur du papier mouillé d'éther ; par évaporation à l'air de la solution éthérée, on obtient un résidu liquide (A) ou solide (B), amorphe ou cristallin.

(I) Au moins partiellement; car, si les alcaloïdes solides ne forment gén«'Talement pas de carbonates, certains alcalis liquides, tels que la nicotine et la conicine, absorbent de l'acide carbonique : pour déplacer ces derniers, il faut employer les alcalis caustiques, comme on le verra plus loin.

LES ALCALÛIIIES. nt

A. Si le résidu est liquide, on ajoute h la li(iueur un ou doux centimètres cubes de lessive de soude caustique; le liquide alcalio est épuisé complètement à deux ou trois I reprises par l'étlier. Ou dêcaiile le dissolvant et ou l'agite I avec une solution aqueuse étendue d'acide sulTiirique pur. L'alcaloïde se transforme en suUate iiisolulile dans l'ijlher I et soluble dans l'eau; la liqueur aqueuse débarrassée de ' l'éther par décantation est fortement alcaliniséc par la lessive de soude. La base devient libre, et, comme elle est iosoiuble dans l'eau, elle se précipite; on agite la liqueur alcaline avec de l'étlier qui, décanté et évaporé àl'air, abandonne le produit suffisamment pur.

It. Quand le résidu est solide, on ajoute à la liqueur

I aqueuse dont l'élher a élé séparé, de la potasse ou de la

. soude, on épuise à l'éther et on évapore rapidement; il

I reste un résidu laiteux, alcalin qui cristallise souvent par

' addition de quelques gouttes d'alcool. Si la cristallisation

ne se produit pas, on peut reprendre ce résidu par l'acide

sulfuriquc étendu, filtrer, évaporer dans le vide, traiter

par le carbonate de potitsso et évaporer une seconde fois,

enfin reprendre par l'alcool qui abandonne généralement

la base pure et cristallisée.

Bien qu'elle s'applique à la plupart des alcalis organiques, cette métbode n'est pas générale : elle suppose en effet que tous les alcaloïdes sont solubles dans l'éther et tous leurs taitrates ou oxalates dans l'alcool, ce qui n'est pas; aussi la méthode de Stas a-t-elle reçu des modiâcalîona nombreuses appropriées à l'alcaloïde qu'il s'agissait de rechercher. C'est ainsi que l'éther acétique, le chloroforme, un mélange de chloroforme et d'éther, la benzine ont été préconisés par différents auteurs. On a substitué aux acides oxalique ou tartrique des acides minéraux, tels que i'acide phosphorique.

Erdmann et Uslar ajoutent aux matières suspectes de l'acide chlorhydrique, iiltrent après une ou deux heures de digestion à 60° ou 80", et épuisent à nouveau le résidu insoluble par l'eau acidulée. Les liqueurs additionnées

d'ammoniaque et évaporées à sec cèdent la base à Talcool amylique : la solution alcoolique est alors soumise à un traitement identique à celui de Stas, à cela près qu'on remplace l'éther par l'alcool amylique et l'acide sulfurique par l'acide chlorhydrique.

Dragendorff qu'il faut toujours citer quand il s'agit des alcaloïdes, a critiqué la méthode d'Erdmannet Usiar. Tous les alcalis organiques ne sont pas solubles dans l'alcool amylique. L'alcool amylique commercial renferme des bases, il est difficile de le purifier ou de constater sa pureté; enfin, les vapeurs de cet alcool sont désagréables et dangereuses à respirer.

Le chimiste de Dorpat a imaginé une méthode plus générale et plus sûre que celle de Stas. Cette méthode, universellement adoptée aujourd'hui, consiste à épuiser les matières suspectes d'abord acidulées, puis alcalinisées par plusieurs dissolvants ; étlier de pétrole, benzine, chloroforme, alcool amylique, etc. A l'aide de ce procédé, on extrait non seulement tous les alcaloïdes et les glucosides, mais des principes toxiques acides ou neutres, tels que l'acide picrique, le camphre, etc. Voici le résumé des opérations :

Aux matières suspectes (1) divisées, on ajoute de l'eau jusqu'à consistance de bouillie très claire, puis 5 p. iOO environ d'acide sulfurique pur, étendu (2) au préalable de quatre parties d'eau. Le mélange placé dans un ballon est abandonné pendant plusieurs heures au bain-marie à 50®, on filtre. Le résidu additionné d'eau, est soumis à une nouvelle digestion, on filtre une seconde fois; les liqueurs réunies sont évaporées au bain-marie à consistance légèrement sirupeuse. On ajoute alors au résidu de l'opération trois ou quatre fois son volume d'alcool à 95** pour précipiter la majeure partie des sels minéraux. On filtre après

(1) Les liquides, sang, uriDc, lait, etc., sont d'abord évaporés à sec au bain-marie ; le résidu solide est soumis au truitement habituel.

(2) Dragendorff s'est assuré que ce degré d'acidité n'altère pas la plupart des alcaloïdes. Cependant, en présence de la solanine, de la colchiciDe, de la thébaïne et de quelques glucosides, il vaudrait mieux substituer l'acide acétique à l'acide sulfurique et opérer à fjroid.

LES ALCALOIIIES. 33;(

*'illgl-quatre heures, puis on clmsse l'alcool par distillation. Lu licjueur qui reste est nettement acide ; on l'étend d'eau. si c'est nécessaire, pour parfaire le volume à 50 centimètres cubes, et on l'épuisé méthodiquement :

1 ° Par l'éther de pétrole ; 2" Par la benzine; H* Par le cbloroforme {!).

I. Traitement de la liqueur acide. — 1° Èt^er ui-. l'ÉiiioLi:, — Dans un flacon à pied suflisamment grand et muuî d'un bon bouchon, on verse la liqueur acide et 20 h 23 centimètres cubes d'éther de pétrole : on agite vivement et on sépare l'éther à l'aide d'un entonnoir à brome ou d'une burette à robinet. On épuise du même une seconde fois; le pétrole est réuni à celui qui provient du premier traitement; on liltre le tout sur un llltre mouillé d'éther de pétrole pour retenir l'eau qui pourrait avoir été «utraînée. Par évaporation sur plusieurs verres de montre le dissolvant abandonne un résidu.

On ne recueille gu^re qu'un produit important, X^jiipén'ne, qui se présente en cristaux solubles dans l'acide sulfu- Hque concentré avec une coloration rouge brun.

L'éther de pétrole abandonnerait également les acides /jicrigue, mlicylique, benzoïgiie, le camphre, dans un cas d'empoisonnement par ces substances. L'odeur, la couleur et les réactions de ces composés les Feraient reconnaître aisément.

2° Bekzike. — La liqueur aqueuse séparée de l'éther de pétrole est épuiséeà deux reprises par 20 centimètres cubes de benzine (2). Le dissolvant décanté, lillré et évaporé sur des verres de montre, abandonne un assez grand nombres de substances neutres ou acides; nous ne citerons que les pltis importantes.

(Il Os trnis ilUaolviiuls doivent èVee ))arr<iiteuiviit p\n^^ il eii tinu il le* Uvnr À plueir.ure reprises uvpc de l'uau charK'^i? d'aciJp aulfuriqui u 10 p. lOU. Ou sépare \e» eaux Ae UragcB, puis on distille, apr^e de'skrn Uou Bur le cbloruru de caldum .

[3] A*aut d'ajouter & la Uqueur aqueuse uu digdolvaul, il cal bon de ir le diBsolTBnt pnicideiit eu iuBuIflant de Tair duis la masse.

aW TBAITÊ UES l'OISONS.

a) La caféine en fines aiguilles qui, traitées par i'eau de chlore, donnontaprèsévaporalionlR réaction delamurexiile

coloratiun rouge), par l'action successive de l'acide i tique et de l'ammoitiaque sur le résidu évaporé à sec.

b) Lu caïUharidinf en petits cristaux qui appliqués la peau, y produisent des effets vésicants.

c) La satitoninfi, en houppes cristallines que la poi alcoolique colore en rose fugace.

d) La tiiffilaiiue, résidu amorphe que l'acide sullurii|ne colore en vert; en présence du brome, la teinte passe au violet rouge.

La benzine pourrait abandonner encore d'autres composés iiioins importants ou peu toxiques et qu'on ne rencontre que très rarement dans une expertise; citons une petite qnnntité d'acides salicylique ou picrique qui auraient résisté à l'éther de pétrole, des phénols diatomîques yrémreine,pyroeatéc/iinp,/ii/di'tfgumonc),ilelapoj}u/me,de['ahi' Une, de la cartjuphijlline, certains principes contenus dans le vermouth et l'absinthe.

3° CiiLOBOFOBME. — Le résidu aqueux dtijà traité parl'étber de pétrole et la benzine, est épuisé (!om.me précédemment par le chloroforme qui entraîne

a) La cinchonine, solublc sans coloration dans l'acide furique.

b)ha.théabromine[\)<\\ù,Aans les mêmes conditions la caféine (voir plus haut), donne la réaction de la nnirexide.

c) La papavérine qui, k chaud, se colore en bleu viold sous l'influence de l'acide sulfurique.

d) Un peu de digitaline.

e) La colchicine. sous forme de résidu jaune qui se dissout dans l'acide sulfurique avec une teinte jaune intense que le nilre fait passer au bleu, puis au veri brun&tre.

f) La narcAHe que l'eau d'iode colore en bleu.

C'I On n'erapoUouDB pns avec la théobromine it ou du c&li les iutroduit dans pouToir le» caractérÏBer.

La convaliamariiie, la setponine, la chi^lidonute. la pïcrolo.rhif, {'hrlleborchie, la qitebracltme se trauveraîent également fiitrninées par le chlorororme,

II. Traitement de la liqueur alcaline . — La liqiieur a<nii;usi,' et acitk' lii.'jà épuist^e par IV;[her de pétrole, la bfiizidc l't If fliltn'cjforiTie, est ahanJoniiéc quelques heures au repos; on y insuffle de l'air pour chasser les dernières traees de chloroforme, et on sature par un excès d'ammosùa.t\wfi.

I 1* La liqueur alcaline traitée par le pétrole léger lui cède: ' n) Un dépôt cristallin de strychnine qui an contact de l'aeide sulfurique et du bichromate de potasse, se colore en bleu fugace, virant rapidement au ruuge.

La bnicinr que l'acide azotique colore instantanément rouge orangé intense.

e) La quinine qui par l'eau chlorée additionnée de ferlyanure de potassium puis d'ammoniaque, prend une

te rouge.

rf) li'aconiline que l'iodure de potassium précipite en [ution acétique.

e) La kairine {coloration rouge brun avec le perchlode fer).

f) La vératriiie et la sabadiliine qui se dissolvent danB 'acide sulfurique avec une teinte jaune.

jf) 'Vémtkine que le réactif de Frôhde additionné d'acide orhydrique colore en bleu.

h) La Ma/Zine (teinte vert émeraude avec le perchlorure le fer).

i] Les bases de la ciguë [conicine et m'J//ii/lcoiiicine), volatiles et d'odeur vireuse.

j) La nicotine qui se décompose au contact de l'acide iromîque en dégageant l'odeur du camphre de tabac, et donne avec l'iode en solution éthéri^o des erîstaux aîlillés (Roussin).

k) h& spartéine doiii l'odeur rappelle celle de l'aniline. /) Les aminés de la série grasse qui prennent naissance

pendant la putréfaction cadavérique, méthyl et éthylamines^ propyU amyl et diamy lamines, les alcalis cycliques : aniline^ tohiidines, picoline^ quinoléinej etc.

2''La liqueur alcaline, déjà traitée par Téther de pétrole, est épuisée par la benzine. Par évaporation du dissolvant on obtient :

a) \J atropine en cristaux plus ou moins nets, donnant la réaction de Vitali (action de Tacide nitrique fumant : le résidu développe au contact de la potasse alcoolique une belle coloration rouge violacée) ; avec l'atropine, on pourrait trouver Vhyosciamine (action mydria tique).

b) La strychnine déjà signalée (voir plus haut).

c) La cocaïne (anesthésie locale).

d) Uantipyrine, colorée en rouge brun par le perchlorure de fer.

e) La narcoline, qui chauffée avec Tacide sulfurique étendu donne naissance à une matière colorante rouge

sang.

f) La codéine qui chauffée avec de Tacide sulfurique contenant une trace de fer devient bleue.

g) \jdL pilocarpine (sialagogue).

h) La vératrine que nous avons rencontrée précédemment.

i) La thébaïne, soluble en rouge brun dans Tacide sulfurique.

3° On épuise la liqueur alcaline par le chloroforme qui dissout les dernières traces de cinchonine, de papavérine et de narcéine, en même temps qu'un peu de morphine.

4** Cette dernière base n'est bien enlevée que par Talcool aniylique.

Par évaporation de l'alcool aniylique on recueille en effet :

a) La morphine (avec le réactif de Frôdhe, coloration violette; avec le perchlorure de fer, bleu de roi).

b) La solanine (coloration jaune rougeâtre avec Tacide sulfurique).

L'alcool amylique s empare également de la narcéine, de

LES alcaloïdes. 337

la convallamarine, de lasaponine et de lasalicine, colorée en rouge par Tacide suif uri que.

Le tableau précédent servirait de guide pour diriger les recherches, quand l'expert ne possède aucun renseignement sur la nature du poison ; il faudrait ensuite confirmer la réaction révélatrice par tous les caractères généraux des alcaloïdes, puis par les réactions spéciales à chaque espèce chimique.

Cette longue série d'opérations offre dans la pratique d'assez grandes difficultés. Dans les cas d'empoisonnement par les alcaloïdes on n'isole que de petites quantités de substance : la puissance de leurs effets permet d'administrer ces poisons à faibles doses, le sang les diffuse ensuite dans tout l'organisme, les vomissements et les déjections ea éliminent une partie, dans les tissus, pendant et surtout après la mort, ils s'altèrent, enfin, au cours des manipulations, des pertes inévitables se produisent; aussi, après ropération la mieux conduite, l'expert ne dispose souvent que d'une trace de poison.

Or, le principe extrait si péniblement, est fréquemment impur et altérable, on ne peut le caractériser qu'à l'aide de réactions multiples qui détruisent la substance; de plus, quelques alcaloïdes ne possèdent pas de caractère spécifique. On peut bien effectuer les réactions sous le microscope, avoir recours à l'expérimentation physiologique pour les cas douteux; malgré tout, dans les conditions les plus favorables, la certitude n'est pas toujours absolue.

Le problème déjà si difficile s'est encore compliqué dans ces derniers temps par la découverte des bases putréfactives ou ptomaïnes : la putréfaction des matières animales en général et celle des résidus cadavériques en particulier entraine la formation d'alcaloïdes véritables, chimiquement et physiologiquement semblables aux alcaloïdes végétaux, A. Gautier et Selmi ont mis le fait hors de doute. Les recherches de Gautier, Etard, Pouchet, Brieger, Nencki, Marino-Zuco et d*autres chimistes ont établi la

HUOOUNBNQ. 22

généralité de cette loi. C'est Selmi qui. en 187i, dans le procès de la veuve Sonzona et du général Gibbone, signale l'existence des ptomaïnes et fait rejeter la conclusion des premiers experts qui avaient cru découvrir la morphine et la delphinine. En 1874, dans Taffaire Brand-Krebs, Otto arrive en Allemagne aux mêmes résultats. D'un estomac en pleine putréfaction, Liebermann retire une substance alcaloïdique ne différant de la conicine que par sa fixité et son innocuité. Van Gelder extrait d'un cadavre contenant de Tarsenic un résidu blanc que le tannin, Tiodure de potassium ioduré, les chlorures d'or et de platine précipitent. En 1880, Spica, en examinant le liquide provenant de l'abdomen d'une femme qui avait eu une grossesse extra-utérine, en relire par la méthode de Dragendorff une base toxique à action mydriatiqne prononcée. La même année, Gianetti et Corona isolent plusieurs alcaloïdes des viscères d'un jeune homme. D un cadavre qui avait séjourné dix -huit mois sous l'eau, Brouardel et Boutmy extraient une substance nettement alcaloïdique dont l'action toxique rappelait celle de la vératrine.

Bien plus, ces bases ne se forment pas seulement pendant la putréfaction; dans les tissus normaux pendant la vie, sur le cadavre frais immédiatement après la mort, Gautier trouve des principes basiques, véritables alcaloïdes qu'il désigne sons le nom de leucomaïfies ; Pouchet retire de l'urine une base dont il caractérise la fonction alcaloïdique par la préparation des chlorures doubles d'or, de platine^ de mercure, ainsi que par les réactifs généraux. Dans le sang, le cerveau, le foie, le cœur, le poumon, la rate, Tintestin, la salive, on découvre des principes analogues.

Des faits précédents on peut conclure :

1° Que dans les cada\Tes d'individus ayant succombé à une mort naturelle, les méthodes classiques de Stas et Dragendorff démontrent la présence de composés alcalins toxiques dont les propriétés générales sont celles des alcaloïdes végétaux ;

2° Que la quantité de ces alcaloïdes est d'autant plus

LES alcaloïdes. 339

i3e que le cailavre est à un état de putréfaction plus avancé ;

3° Que même dans les tissus normaux on décou\Te l'existence de principes alcittoïdiques.

Ces alcaloïdes d'origine animale se comportent comme [es alcalis végétaux avec le tannin, l'iodure de potassium ioduré, l'iodure double de potassium et. de mercure, les hlorures d'or et de platine, l'acide picrique, les réactifs ne Scliulze et de Sonnenschein. L'acide sulfurique additionne ou non d'acides molyfadique, nitrique ouvanadique, Donne avec quelques ptomaïnes des colorations qui restCmblent aux réactions colorées fournies dans les mêmes ■ conditions par les bases végétales.

Les ptomaïnes sont généralement vénéneuses : parmi leurs elTets toxiques les plus fréquents, on a noté la dilatation rapide de la pupille qui se resserre énergiquement peu de temps après, l'allaiblissement et même l'abolition Ée l'eseitâbilité des centres moteurs, des convulsions létanîbues, la perle de la contractilité musculaire et de la sensisilité cutanée, le ralentissement des mouvements du cœur, fia lorpeiir, la somnolence.

L Ptomaïnes. alcaloïdes bactériens ou de putré-

IfactiOD. — 1" P^avoLiNt CH'-'Az. — Pulréfaction de la

n&ndc de cheval. Base huileuse, volatile vers 200", odeur

d'aubépine. Chloroplatinale de couleur carmie devenant

ose & l'air (Gautier et Etard).

2* Hydrocollidink C'II"Az. — Môme origine. Liquide

ïtncolore, bouillant à 210", se colorant à l'air, odeur de

■iBeringR. Très vénéneux (Gautier et Etard).

'i' lÏASK C'^H"j\i!'. — Chloroplatinate couleur de chair ■(Gautier ut Etard).

4' Bask C"'U'"Az. — Fibrine de bœuf et poulpes marins

piitréliés. Uuile alcaline résinifiable ; réduit le ferricyanure

06 potussium. précipite par les réactifs généraux des alcu-

lOÏdes (Guareschi et Musso, Œchsner de Coninck).

V CoLUDiNE C''U"Az. — Pulréfaction de la gélatine et

r dn pancréas de bœuf (Nencki).

6° Neuridine C*H**Az'. — Existe dans le cerveau frais; produit constant de presque toutes les putréfactions. Corps gélatineux, instable, insoluble dans Téther, la benzine, le chloroforme et Talcool absolu; il est précipité par les acides picrique,phosphotungstique etphosphomolybdique, le chlorure d'or, Tiodure double de bismuth et de potassium. Le chlorure mercurique, Tiodure de potassium ioduré, Tiodure double de mercure et de potassium, le tannin n'agissent pas sur lui ; il ne réduit pas le ferricyanure et nest pas toxique (Brieger).

7** Cadavérine C*H**Az'. — Putréfaction prolongée des cadavres; poulpes marins putréfiés; saumure de harengs. Liquide visqueux, bouillant vers il5°-120*. Chloroplatinate et chloraurate cristallisés. Précipite par les réactifs généraux des alcaloïdes; réduit faiblement le ferricyanure. En distillant le chlorhydrate, on obtient la pipéridine. Corps inoffensif (Brieger).

8° Saprine. — Ressemble beaucoup à la base précédente ; son chloroplatinate est plus soluble. Le mélange de chromate de potassium et d'acide sulfurique, qui colore en rouge brun la cadavérine, ne colore pas la saprine (Brieger).

9° PuTRESciNE C*H"Az'. — Putréfactiou de la chair de mammifère. Liquide huileux, d'odeur spermatique, bouillant à 135°; chlorhydrate insoluble dans l'alcool absolu. Donne des précipités cristallins avec l'acide picrique, l'iodure de potassium ioduré, les iodures doubles de mercure, de bismuth et de potassium, les acides phosphotungstique et phosphomolybdique. Non toxique (Brieger).

10° Mydaléine. — Cadavre humain après trois semaines de putréfaction. Bleuit le mélange de ferricyanure et de perchlorure de fer; chloroplatinate cristallisé. La plupart des réactifs généraux précipitent des gouttelettes huileuses jaunes ou brunâtres. Très toxique : hypersécrétions muqueuses et glandulaires, dilatation des pupilles (Brieger).

11° NeurineC*H*'AzO. — Putréfaction cadavérique. Liquide incolore, sirupeux; sels bien cristallisés (Brieger).

Peu toxique pour le cobaye ; poison violent pour le chat

et le chien : contraclion pupillaire, fréquence des battements du cœur, diarrhée, mort. L'atropine serait antagoniste, d'après Cervelle.

12^ Choune C*H"AzO'. — Putréfaclion cadavérique. Liqui desirupeux, alcalin, soluble dans Teau ; sels bien cristallisés. Chauffée, elle dégage de la triméthylamine. Ne précipite pas par la plupart des réactifs généraux, à Texception de Tacide phosphotungstique. Un peu moins toxique que la base précèdent e.

1 3** Mdscarine C^H*'AzO^. — Fausse oronge (Schmiedeberg et Koppe), chair de poisson putréfiée (Brieger). Cristaux déliquescents, fortement alcalins, fixant Tacide carbonique de Tair, insolubles dans Téther, peu solubles dans le chloroforme. Réduit le mélange de ferricyanure de potassium et de chlorure ferrique. Précipite par les réactifs généraux, excepté le chlorure de platine et Tiodure de potassium ioduré.

Poison violent dont le mode d'action est analogue à celui de la neurine.

14* Gâdinine C^H**AzO^ — Morue putréfiée. Le chlorure d'or ne la précipite pas, les autres réactifs précipitent. Ses sels ne sont pas toxiques (Brieger).

lo* Tétanine C^H**Az. — Plomaïne liquide, précipitable par l'acide phosphomolybdique.

46* Mydatoxine. — Base sirupeuse, insoluble dansTalcool et dans Téther; réduit le ferricyanure; chloroplatinate fusible à 193^

17* GuANiDiNE ET MÉTHYLGUANiDiNE. — Bascs très alcalincs qui s'unissent à Tazotate d'argent et au chlorure d'or pour former des combinaisons cristallisées.

18' La triméthylamine, les éthyl, propyl, amyl et diamylasiixESse rencontrent également dans les produits de la putréfaction ; mais ce sont des bases si volatiles, surtout les premières, qu'elles échappent la plupart du temps; cependant, on pourrait les caractériser à l'état de sels. Par l'acide azoteux les aminés primaires régénèrent les alcools dont elles dérivent : ainsi, la décomposition de l'amylamine par

Tacide azoteux donnerait ralcoof amylique qui, oxydé à son tour par le mélange chromique, fournirait Tacide valérique reconnaissable à son odeur.

Outre les corps précédents définis et assez bien connus, la série des ptomaïnes comprend un grand nombre de bases obtenues en trop petite quantité pour qu'on en ait fait Tétude complète; c'est ainsi que Panum, Zuelzer et Sonnenschein, Dupré et Bence Jones, Morrigia et Battistini, Rôrsch et Fassbender, Otlo, Pouchet, Brouardel et Boutmy, Spica et Paterno, Bôcklisch, Brugnatelli et Zenoni, Baumert, Tamba et surtout Brieger ont extrait des substances putréfiées un grand nombre d'alcaloïdes qui ne figurent pas sur le tableau précédent.

Quant aux bases normales de l'économie ou leucomaïnesy elles sont presque aussi nombreuses que les alcaloïdes bactériens; voici les principales.

II. Lieucomalnes ou alcaloïdes normaux. — On les divise en deux groupes : les leucomaïnes du groupe urique et celles du groupe créatinique (L. Hugounenq).

A. Leucomaïnes du groupe urique. — !• Bétaïne C^H^AzO^. — Existe dans le suc de betteraves, dans l'urine (Liebreich). Cristaux déliquescents qui forment des chlorures doubles avec le chlorure d'or, le chlorure de zinc et le chlorure de platine.

2° Adénine C'H*Az\ — Extraite par Kossel du pancréas de bœuf; existe dans un grand nombre de tissus et dans les jeunes pousses des plantes. Grands cristaux transparents, peu solubles dans l'eau froide, solubles à chaud, insolubles dans l'alcool, l'éther et le chloroforme. L'action de la potasse à 200° transforme l'adénine en cyanure de potassium.

3° GuAMNE C^H'^Az^O. — Existe dans un grand nombre de produits d'origine animale. Poudre amorphe, blanche^ fort peu soluble, se combinant avec le chlorure mercurique, et l'acide picrique.

4° Sarcine ou hypoxanthine C^H^Az^O. — Accompagne le plus souvent la guanine ; ces deux bases proviennent du

LES alcaloïdes. 343

dédoublement de la nucléine. Poudre blanche très peu soluble dans tous les dissolvants ; elle donne les réactions des alcaloïdes ordinaires, et s'unit à Tacétate de cuivre et à Fazotate d'argent : chauffée avec de la potasse, elle fournit du cyanure de potassium.

5* Xanthine C"H*Az*0^. — On a rencontré cette substance dans presque tous les tissus et les liquides d'origine animale, dans Turine en particulier (Liebig, Wôhier, Bence Jones, Schœrer, Stœdeler, Cloëtta, Neukomm, Naunyn, Unger et Phipson, Neubauer). Poudre amorphe, à peu près insoluble dans tous les dissolvants, s unit aux alcalis et aux acides. L'acétate de cuivre la précipite, mais à l'ébuUition seulement.

6° PsEUDOXANTHiNE C^H*Az^O. — Découvcrtc dans le tissu musculaire par A. Gautier. Poudre jaune, peu soluble, se combine aux acides et aux alcalis : le chlorhydrate est cristallisé en prismes à arêtes courbes, souvent groupés; leur forme de pierre à aiguiser rappelle la forme des cristaux d'acide urique (fig. 30).

B. Leucomaïnes créatiniques. — I^Créatinine C^H^Az^O. — Existe dans l'urine et dans beaucoup d'autres produits d'origine animale. ^^ .

Son insolubilité dans /S ■ ISS- ^ l)

la plupart des réac- ^"^ r* - V

tifs autres que l'eau, la stabilité de ses sels que l'ammoniaque ne décompose pas, ne permettent

guère de rencontrer la créatinine par la méthode de Dragendorff. Prismes clinorhombiques (fig. 31) solubles dans l'eau, peu solubles dans l'alcool. C'est la base la plus puissante de l'économie ; elle s'unit aux acides, déplace l'ammoniaque, précipite l'azotate d'argent, le sublimé, s'unit au chlorure de zinc et donne des combinaisons cristallisées; chauffée avec de l'eau, vers 140"*, elle donne du carbonate d'ammoniaque.

L^azotate d'argent mélangé avec une solution assez concentrée de créatinine, se prend en aiguilles cristallines, solubles dans Teau chaude; même réaction avec le chlorure mercurique.

La créatinine réduit l'oxyde mercurique.

Abandonnée au contact des alcalis, elle fixe de l'eau et se transforme en créatine ; celle-ci donne avec l'azotate d'argent et un peu de potasse un précipité blanc, soluble

Fig. 31.

dans un excès d'alcali. La liqueur obtenue ne tarde pas à se prendre en une masse gélatineuse consistante qui brunit en quelques heures à froid, instantanément à chaud (Engel).

Si on ajoute à de la créatine en solution aqueuse du sublimé corrosif et de la potasse, on obtient un précipité blanc qui à chaud devient noir (Engel).

2° XantiiocréatixNe C"H*°Az*0. — Paillettes jaunes, onctueuses, amères, exhalant à froid une odeur cadavérique, solubles dans l'eau froide et l'alcool bouillant. Elle se combine avec l'acide chlorhydrique, le chlorure mercurique. L'acétate de cuivre ne la précipite pas (caractère distinctif d'avec la xanthine et l'hypoxanthine). Le tannin et le phosphomolybdate la précipitent : le chloromercurate et Tiodure de potassium ioduré sont sans action.

Si on fait bouillir cette base avec de l'oxyde mercurique précipité, on obtient un composé qui se dissout dans Tal-

cool; l'addition d'éther à l'alcooi donne un dépôt de longes aiguilles blanches, fusibles à 17i°.

La xanthocréatinine est toxique (somnolence, défécation, vomissements). A. Gautier a découvert cette substance dans la chair musculaire du bœuf.

3° Cbusocbéatinink C'H'Az'O, — Môme origine que le composé précédent. Cristaux jaune orange, solubles dans l'eau : s'unissent aux chlorures de zinc, d'or et de platiuo. Cette leucomaïnc est préiMpitëe en blanc par le sublimé, en jaune par le phosphomolybdate de sodium ; elle ne réduit pas le ferricyanure (A. Gautier).

4° Ampuicbéatine. — Prismes obliques, blanc jaunâtres, peu solubles dans l'eau froide : cet alcaloïde ne donne pas la réaction de la murexide; le phosphomolybdate le précipite en jaune ; le chlorure mercurique et l'acétate de ruivre BonI salis action. ChautTés à i OU", les cristaux hriUanls d'amphicréatine décrépilent; vers 110°, ils deviennent opaques.

A. Gautier a extrait encore de la chair musculaire une base en Ci"II"Ax"'0'' en tables minces, rectangidaircs, incolores ou jaunâtres, et un autre principe en C'*n"AiE"0°, sous forme de cristaux minces, rectangulaires, soyeux.

A côté de ces leucoraaïnes di'finies et sériées, on a retiré des tissus ou des produits animaux beaucoup d'au- Ires alcaloïdes : de l'urine (Pouchet, Villiers, Lépine et Guérin, Bouchard), du sang (Spica et Paterno, Robert Wurtz, Coppola), du foie, du cerveau, du cœur, de la rate (Horette), de l'intestin, de la salive, etc., etc. Ces principes présentent les propriétés générales des alcaloïdes et précipitent par les réactifs habituels ; la plupart sont toxiques : ainsi, la ptomaïnedf larateestconvulsivante, elle provoque des accidenta dyspnéiques; à l'autopsie, on a trouvé des ecchymoses sous-pleurales, de l'infiltration œdémateuse des membres et des viscères (Laborde).

Tout ce qui précède démontre l'importance dos ptomaïnes et leucomaïnes dans les recherches de chimie légale. On a donné les caractères de ces divers composés pour aider l'expert à distinguer les alcaloïdes végétaux des bases alcii-

lines qui préexistent normalement dans Torganisme ou se forment pendant la putréfaction cadavérique : c'est ce dernier point que nous allons traiter.

Existe-t-il un réactif qui permette de distinguer nettement les alcaloïdes végétaux des ptomaïnes ? on Ta cru d'abord. On sait que le ferricyanure de potassium pur ne précipite pas les sels ferriques ne contenant pas trace de sels ferreux ; mais, en présence de substances réductrices comme les ptomaïnes, le ferricyanure est réduit en ferrocyanure, le bleu de Prusse apparaît aussitôt dans la liqueur. Selmi avait attribué à cette réaction Timportance d'un caractère spécifique : il rangeait d'une part les alcalis d'origine animale réducteurs du cyanure rouge, et d'autre part les alcaloïdes végétaux sans action sur lui. Malheureusement, plusieurs bases végétales se comportent comme des ptomaïnes et réduisent le mélange ferricyano-ferrique : telles sont l'atropine, la morphine, et plusieurs autres principes de même nature.

Wefers Bettink et van Dissel ont proposé un réactif complexe contenant de Tacide chlorhydrique, du chlorure ferrique, de l'acide chromique et du ferricyanure de potassium. D'après ces auteurs, ce réactif donnerait du bleu de Prusse avec toutes les ptomaïnes, alors que la morphine seule parmi les alcaloïdes végétaux, en provoquerait la formation; mais Brieger n'a pu vérifier le fait sur aucun des alcaloïdes découverts par lui.

Il n'y a donc pas de méthode générale susceptible de difTérencier, dariii tous les cas^ un alcaloïde végétal quelconque d'une ptomaïne quelconque. Remarquons cependant que dans le procédé de Dragendorff, on élimine toutes les ptomaïnes qui ne sont solubles dans aucun des dissolvants : éther de pétrole, benzine, chloroforme, alcool amylique. Un grand nombre de ptomaïnes ou de leucomaïnes, la xanthine, la pseudoxanthine, l'adénine sont dans ce cas; pour quelques bases, la solubilité varie suivant leur état de pureté, mais le plus grand nombre reste dans la liqueur aqueuse et résiste à Taction des dissolvants.

LES. alcaloïdes. 317

r s'en assurer, Grœbener a souqïîs divers produits à la pu IrefacUon à l'air libre ou à l'abri do l'air, dans des conditions variées; puis, il a chercbé à extraire les plomaïnes par le proci^dé de Dragcndorff. Il conclut de ses expériences que l'étber de pétrole, le chloroforme, lahenxine enlèvent moins de ptomamcs que l'étber : de plus, quand un alcaloïde a des réactions précises, on peut le déterminer malgré la présence d'une ou plusieurs bases putréfactives : seuls, les principes immédiats qui n'ont pas de caractères bien spéciaux comme la cocaïne, laissent place à l'hésitation.

Ainsi, l'éther de pétrole ne dissout que très rarement des produits alcalins qui d'ailleurs ne peuvent pas être confondus avec les alcaloïdes liquides (conicine, nicotine) dont ils ne partagent aucune propriété.

La benzine et le chloroforme dont le pouvoir extraclif est plus considérable, n'enlèvent Jamais aux matières que des traces de substances alcalines; ici encore la confusion n'est guère posaîblu, suivant Grœbener, et la présence de ces produits alcalins n'ùte rien à la netteté des réactions qui caractérisent les alcaloïdes végétaux.

L'alcool amylique dissout beaucoup mieux les plomaïnes, i) offre h ce point de vue un incontestable danger; il faut remarquer toutefois quïl n'intervient que pour dissoudre la morphine et la solanine. Or, le réactif de Frtihde et le perchtorure de fer caractérisent fort bien la morphine; la i|ffÎ5e en masse gélatineuse des solutions amyliques, m^me ï un grand état do dilution (i/2000'""), est une réaction des plus sensibles pour la solanine.

En résumé, une ptomaïne précipitera bien par l'iode, J'acide phosphoraolybdique et les réactifs les plus généraux, nais elle ne présentera que bien rarement l'ensemble des caractères nets et définis qui sont spéciaux aux alcaloïdes bien connus tels que la strychnine, l'atropine, la mor-

îne, etc. Un examen approfondi permettra presque toujours de trancher la question.

D'un estomac putréfié Liebermann a isolé une base

liquide ayant les plus grandes analogies avec la conieine, mais qui se distinguait de la conicine véritable par Fabsence de volatilité et de toxicité.

Dans une expertise déjà citée, Brouardel et Boutmy ont retiré d'un cada\Te en putréfaction un alcaloïde précipitant par les réactifs généraux, se colorant en rouge par Tacide sulfurique à froid, en jaune au contact de l'acide nitrique chaud. Cet alcaloïde pouvait être, à première vue, confondu avec la morphine, la codéine, la brucine, latropine, la vératrine. L'analogie avec cette dernière base se poursuivait encore dans quelques réactions : un mélange d'acide sulfurique et de bioxyde de baryum colorait en rouge brique à froid, en violet à chaud. Avec l'acide chlorhydrique concentré et bouillant, couleur rouge cerise ; les effets physiologiques semblaient répondre à la vératrine ; mais, tandis que la vératrine végétale ne réduit pas le ferricyanure, la ptomaïne le réduisait.

On voit par ces exemples que, dans un grand nombre de cas tout au moins, la distinction d'un alcaloïde et d'une ptomaïne est possible. Il faut entourer les recherches des soins les plus minutieux, multiplier les réactions et ne conclure qu'en s'appuyant sur un grand nombre de preuves. Un produit de putréfaction et une base végétale présentent fréquemment un ensemble de réactions communes, mais ils ne sont pas identiques. La découverte des ptomaïnes doit donc avoir pour résultat de rendre les chimistes plus circonspects : elle a compliqué le problème toxicologique, elle n'a pas désarmé la chimie.