III* PARTIE.— MARCHE A SUIVRE

Dans une portion du liquide provenant de la filtration des carbonates terreux, on ajoute du phosphate de soude : le précipité cristallin qui se produit, indique avec certitude, la présence de la magnésie . (La méthode par laquelle on s’assure généralement de la présence des alcalis ( potasse, soude, lithine), lorsqu’il y a de la magnésie dans la dissolution , a été indiquée dans la marche analytique que nous avons exposée brièvement, p. 215).

— C’est dans le liquide primitif que l’on doit naturellement rechercher l’ammoniaque (1).

Quant à l’analyse qualitative des substances composées de plusieurs corps, on doit regarder comme indispensable l’observation des règles suivantes :

(1) Pour s'assurer si, après la précipitation d’un groupe, il existe encore, dans la dissolution, des corps appartenant à un autre groupe, le moyen le plus convenable est d’évaporer, sur une feuille de platine, quelques gouttes de la liqueur filtrée; s’il ne reste plus de résidu bien visible après la calcination, on n’a pas besoin de rechercher, dans cette dissolution, des corps qui seraient d’une nature fixe.

pour l’analyse qualitative.

1° La précipitation par chacun des réactifs généraux qui ont été employés pour rouper ces divers corps , doit être obtenue de la manière la plus complète . - — On ajoute donc, peu à peu, du précipitant, tant qu i! y a formation de précipité. Lorsqu’on opère avec l’acide hydrosulfuriquc, on reconnaît encore que la précipitation est complète en ce que le liquide, quand on l'agite , exhale une forte odeur d iiydrogène sulfuré. On accélère, presque dans tous les cas , la précipitation de la combinaison insoluble dans la liqueur en chauffant celle-ci doucement. Lorsque, d’après le résultat de l’examen préliminaire , on a des raisons de soupçonner la présence de l’arsenic ( acide arsénique), on fait alors bouillir, avec de l’acide sulfureux, la liqueur acidulée, avant d’y ajouter de l’acide hydrosulfurique; par cette précaution on rend l’arsenic immédiatement précipitable à l’état de sulfure. 11 y a encore beaucoup d’autres métaux , au nombre desquels on doit compter principalement les métaux précieux (le platine, l’iridium, le rhodium),

202 IIIe PARTIE. — MARCHE A SUIYRE

qui ne sont précipités que lentement par lacide hydrosulfurique, et qui, souvent, ne sont précipités complètement qua-

près qu’on les a chauffés avec un excès du réactif, pendant un intervalle de douze à vingt-quatre heures.

2° Les précipités compris dans chaque groupe, doivent être complètement débarrassés de la présence des corps qui appartiennent aux groupes suivants, et qui pourraient rester encore en dissolution ; ce que Von fait au moyen du lavage à Veau (en ajoutant à celle - ci , dans certains cas , quelques gouttes d’hydrosulfate d’ammoniaque, )

Ces lavages se font, selon les circonstances, sur un filtre, ou dans un tube à réactif, en faisant déposer le précipité à plusieurs reprises , et en décantant le liquide lorsqu’il est devenu limpide.

On concevra facilement que, si on négligeait les deux conditions ci-dessus, les corps des divers groupes resteraient mêlés en partie, et que, en poursuivant plus loin l’analyse, on obtiendrait des réactions qui

pour l’analyse qualitative. 203

n’ont pas dû être mentionnées dans le tableau des réactions spéciales aux corps de chaque groupe ; or , dans ce cas , le tableau serait inintelligible pour l’ opérateur qui ne serait pas expérimenté.

3° "L'acide minéral que Von emploie pour aciduler la liqueur primitive (dans le cas où elle n’est pas acide par elle-même) est F acide hydrochlorique ou bien Y acide nitrique . Les deux acides doivent être étendus d’eau, ou bien (s’ils sont concentrés) on les emploie en quantités assez faibles pour qu’ils n’empêchent pas la formation des sulfures insolubles. Ordinairement on choisit le premier de ces deux acides, et, dans ce cas, on observe ce qui suit ; Il y a deux oxydes métalliques ( l’oxyde d’argent et le protoxyde de mercure) qui sont complètement précipités de leurs dissolutions par cet acide ; un autre (l’oxyde de plomb) ne l’est quen partie . Lorsqu’il arrive donc que l’acide hydrochlorique donne lieu à un précipité blanc dans la liqueur primitive, on peut supposer que l’un ou l’autre de ces oxydes s’y trouve présent; on ajoute alors une suffisante

IIIe PARTIE.— MARCHE A SUIVRE

quantité d’acide hydrochlorique, et l’on examine le précipité qui s’ensuit, d’après les indications du tableau II, dans la partie qui a pour titre : Précipités produits par l'acide hjdro sulfurique : partie insoluble ; précipité par V acide hydrochlorique . Il est bien évident que, dans le précipité qu’on obtient par l’acide hydrosulfurique, il n’est plus besoin de chercher ni l’oxyde d’argent, ni le protoxyde de mercure, mais bien l’oxyde de plomb, attendu que le chlorure de plomb est un peu soluble. La même chose arrive si la liqueur primitive contenait de l’acide hydrochlorique. — Dans le cas où l’on acidulé la liqueur primitive avec de V acide nitrique , au lieu de le faire avec l’acide hydrochlorique , s’il arrive que le précipité qu’on a obtenu par l’acide hydrosulfurique, ne soit pas tout à fait soluble dans l’acide nitrique concentré, on est obligé, alors, d’examiner une partie de la liqueur primitive pour y trouver du protoxyde ou du peroxyde de mercure ; tandis que la dissolution du précipité dans l’acidç nitrique doit être, au con-

POUR L’àNÀLYSE QUALITATIVE, 205

traire, examinée avec l’acide chlorhydrique relativement à Y oxyde d'argent.

Dans le cas où la liqueur primitive aurait eu une réaction alcaline , il peut se faire que le précipité produit par l’acide hydrochlorique ( précipité qui, dans ce cas, est aussi produit par l’acide nitrique) contienne de l’acide silicique, ou un oxyde métallique soluble dans les alcalis, ou un acide métallique, ou un sulfure, un chlorure, un iodure, un bromure ou un cyanure métalliques.

4° Lorsque l’on a convenablement acidulé la dissolution, et qu’on ajoute de l’acide hydrosulfurique, si celui-ci y produit un trouble d’un blanc laiteux , ou bien un précipité , c’est qu’il y a du soufre mis à nu, et c’est une preuve qu’il y a, en présence, ou du peroxyde de fer, ou de l’oxyde de manganèse peroxydé, ou de l’acide chrômique (dans ce dernier cas, le liquide qui avait primitivement une couleur jaune ou jaune-rouge, prend une teinte verte), ou bien encore qu’il y a de l’acide chlorique, de l’acide bromique, ou iodique, de l’acide sulfureux? ou quelque

206 IIIe PARTIE.*— MARCHE A SÜITRÊ

autre oxacide du soufre, etc. Cette séparation du soufre peut encore être produite par du chlore libre, et par de l’acide hypochloreux. C’est alors? en examinant le liquide primitif plus exactement, que Ton parvient à trouver le corps qui a donné lieu à cette précipitation de soufre. — Si le précipité contenait, en même temps, un sulfure, il serait impossible de s’apercevoir de la précipitation du soufre , et alors si, dans la suite de l’analyse, on trouve, par exemple, du fer, on est obligé de faire des essais à part pour s’assurer si ce fer se trouve là à l’état de peroxyde, ou de protoxyde, ou bien dans les deux états à la fois. Il en est de même à l’égard de plusieurs oxydes, tels que ceux d étain, d’arsenic et d’antimoine, lesquels, quoique étant précipités par l’acide hydrosulfurique à l’état de sulfures correspondants aux oxydes dissous, se trouvent, au contraire, toujours à l’état de sulfures au maximum dans la dissolution de l’hydrosulfate d’ammoniaque.

5° Lorsque, en suivant cette marche méthodique de l’analyse qualitative, on est

pour l’analyse qualitative. 207

parvenu à reconnaître un ou? plusieurs corps appartenant aux divers groupes, et à prouver, au moyen des réactifs indiqués dans le tableau, que ces corps sont réellement des parties constituantes du corps que l’on examine, l’opérateur, surtout celui qui commence à faire des analyses, doit encore se livrer à une série d’essais confirmatifs, soit avec la substance primitive, soit avec ses parties isolées, afin de pouvoir contrôler les résultats déjà obtenus. Le commençant doit d’autant moins négliger de faire ces essais decontrôle, que le but principal des exercices analytiques est non-seulement d’apprendre la marche, fort simple, de l’analyse, mais encore de se familiariser, dans la force du mot, avec les réactions chimiques des corps. Ce n’est qu’en suivant cette règle si importante que le chimiste le moins exercé peut éviter les erreurs et les fausses apparences, car ces erreurs proviennent toujours de ce qu’on ignore les propriétés d’un corps, ou de ce qu’on n’observe pas toutes les conditions d’oh dépend la réussite d’un essai, c’est-à-dirç

208 IIIe PARTIE.“— MARCHE A SUIVRE

la manifestation du phénomène qui doit nous prouver la présence de tel ou tel corps. C’est pour atteindre ce but que, dans la première et dans la deuxième partie de cette instruction pratique, nous avons traité des propriétés des oxydes métalliques et des acides avec tant de détails, afin que l’on puisse toujours y trouver des points de repère pour s’assurer de l’exactitude des essais confirmatifs que nous recommandons.

L’analyse qualitative d’une substance qui contient plusieurs oxydes métalliques, se réduit donc, ainsi que nous venons de le dire, et qu’on le voit par les ta Idéaux, à l’examen successif des précipités que l’on obtient, l’un après l’autre, au moyen des réactifs généraux. Pour abréger, nous indiquerons la précipitation qui se fait dans la dissolution acide, au moyen de l’acide hydrosulfurique, parle titre suivant: 1 . Pré* ci pilé par T acide hydrosulfurique. Ce précipité, quant à la manière dont il se comporte avec l’hydrosulfate d’ammoniaque, se subdivise en partie soluble (a), et en

partie insoluble (b). — Le précipité qui se produit dans la liqueur filtrée acide, après qu’il y a eu saturation par l’ammoniaque, au moyen de l’hydrosulfate d’ammoniaque, nous le désignerons par le titre de : II. Précipité par V hydrosuif ate dé ammoniaque. — Nous comprendrons sous le titre de : III. Carbonates terreux alcalins , le précipité qui s’obtient par le carbonate d’ammoniaque, lorsque, dans la liqueur filtrée ci-dessus, on a ajouté de l’hydrochlorate d’ammoniaque. — Enfin, la liqueur qui reste après la filtration de ce dernier précipité, nous le comprendrons sous ce titre : IY. Magnésie et alcalis .

I. Précipité par V acide hydrosulfurique . — On le lave à l’eau, on verse ensuite, pendant qu’il est encore humide , une quantité suffisante d’hydrosulfate d’ammoniaque , laquelle cependant ne doit pas être trop considérable. On fait digérer à une douce chaleur ; on met le tout sur un filtre; on laisse égoutter, et on lave ce qui reste sur le filtre (1). On exa-

(1) Ordinairement on opère d’abord sur une petite

210 IIIe PARTIE— MARCHE A SülYRE

mine ensuite, d’après le tableau II, et la partie soluble et la partie insoluble*

II. Précipité par V hydros ulfate dé ammoniaque. — Ce précipité, ainsi qu’on le voit par le tableau I , peut contenir des sulfures ou des oxydes . Les sulfures qui appartiennent à cette classe possèdent une couleur noire, ou au moins foncée (tels sont ceux de nickel, de cobalt, de fer, d’urane), ou bien une couleur rouge de chair (sulfure de manganèse), ou une couleur blanche (sulfure de zinc). Les oxydes sont tous de couleur Manche, ou plutôt incolores ; il n’y a que l’oxyde de chrome qui

nnnyiw «ir—irrr mil ut -»-ir— -i - j.- ■ .... „ .. .. ■— Tr,. -—■■■- - »«— —

quantité de précipité, afin de s’assurer s’il y a des sulfures solubles dans l’hydrosulfate d’ammoniaque. L’acide hydrochlorique vient-il à déterminer, dans la liqueur filtrée, un précipité coloré, c’est-à-dire, qui ne soit pas blanc (car, dans ce cas, ce serait du soufre), on traite alors la totalité du précipité par l’hydrosulfate d’ammoniaque. S’il arrive que le précipité contienne du sulfure de cuivre, et que l’hydrosulfate d’ammoniaque contienne du soufre au maximum, il se dissout alors ordinairement une petite quantité de sulfure de cuivre, qui se change en oxyde noir lorsque, après l’avoir précipité par les acides, on le fait fondre avec du nitre.

soit précipité avec une couleur verte, et le protoxyde de cérium qui, au contact de Fair, devienne brunâtre. Il est évident qu’on n’a pas besoin d’examiner un précipité complètement blanc ou incolore , pour y constater la présence des métaux qui forment des sulfures noirs ou foncés ; tandis que, dans un précipité noir, on peut, au contraire, trouver simultanément tous les autres sulfures. De plus, les sulfures de ce groupe se dissolvent dans l’acide hydrocblorique avec dégagement d’acide hydrosulfurique, et si cela n’a pas lieu avec un précipité obtenu par Fbydrosulfate d’ammoniaque, et lavé avec soin , c’est qu’on a affaire à un ou à plusieurs oxydes, et non à un sulfure.

Four ce qui reste à faire dans la recherche analytique, on suit exactement le tableau III.

III. Carbonates terreux alcalins.— La liqueur étant séparée, au moyen de la filtration du précipité obtenu par l’hydrosulfate d’ammoniaque, on y ajoute du carbonate d’ammoniaque , et un peu

212 IIIe PARTIE.— MARCIIE A SUIVRE

d’ammoniaque caustique , puis on la chauffe doucement (1). Le précipité peut contenir du carbonate de baryte , du carbonate de strontiane , ou du carbonate de chaux . On filtre ; on dissout le précipité dans l’acide hydrochlorique étendu d’eau, et l’on examine la dissolution qui contient alors les chlorures des terres alcalines :

1° Avec une dissolution de sulfate de chaux . — S’il y a précipitation instantanée, elle prouve la présence de la baryte ; si la précipitation ne se fait que quelque temps après, c’est alors la strontiane qui la détermine. S’il n’y a pas de précipité, il ne peut y avoir, en présence, que de la chaux.

2° On prend une autre portion de la dissolution dans l’acide hydrochlorique, et s’il y a de la baryte ou de la strontiane, l une ou l’autre sera complètement préci-

(1) Si l’acidc hydrosulfurique et l’hydrosulfatc d’ammoniaque n’avaient pas produit de précipité, on pourrait prendre également de la liqueur primitive pour cet essai, seulement on aurait soin d’y ajouter, dans ce cas, de Thydrochloralc d’ammoniaque.

pitée par l’acide sulfurique étendu d’eau, que l’on ajoute jusqu’à ce qu’il y ait excès d’acide dans la liqueur. On filtre celle-ci; on y ajoute un excès d’ammoniaque et, de plus, de l’oxalate d’ammoniaque ; s’il se produit un précipité blanc il prouve la présence de la chaux .

3° On évapore à siccité une autre portion de la dissolution dans l’acide hydroclilorique. Dans le cas où il y aurait de la baryte en présence, on fait digérer le résidu dans de l’acool concentré; ensuite on met le feu à la dissolution; si la flamme est d’un rouge de carmin pur, elle indique la présence de la strontiane.

On s’assure encore de la présence de la baryte , en ajoutant de l’acide liydrofïuo-silicique à la dissolution des carbonates alcalins terreux dans l’acide hydrocblorique. En présence de la baryte , et après un assez long repos , il se forme un précipité parfaitement visible de silico-fluorure de barium.

1Y. Magnésie et alcalis. — On ajoute du

214 nie PARTIE.— MARCHE A SUIVRE

phosphate de soude à une portion de ia liqueur qui a été séparée , par tiltration, des carbonates terreux alcalins ; la présence de la magnésie est indiquée par un précipité blanc cristallin, qui souvent n’apparaît qu’après un certain temps.

Le traitement ultérieur, pour trouver les alcalis fixes, dépend de la présence ou de l’absence de la magnésiee

(a) Dans le cas ou il j a absence de magnésie: On évapore à siccité l’autre portion de la liqueur qui a été séparée des carbonates terreux alcalins (et à laquelle on n’a point encore ajouté du phosphate de soude), et l’on calcine le résidu pour éliminer les sels ammoniacaux.

On examine, au chalumeau, un échantillon de ce résidu : la coloration de la flamme en jaune , indique la présence de la soude ; la couleur violette indique celle de la potasse ; et le rouge , celle de la lithine ; ces deux derniers cas prouvent F absence de la soude .

On dissout dans l’eau l’autre portion du résidu, et on examine :

POUR l’analyse qualitative. 215

1° Une portion de la dissolution pour trouver la potasse au moyen de Y acide tarlrique ou du chlorure de platine .

2° On évapore à siccité une autre portion de la dissolution (pour le cas où l’on veut reconnaître la lithine ) , en y mêlant du phosphate et du carbonate de soude, et on traite le résidu par beau. S’il reste un sel cristallin qui fonde avec la soude, sur une feuille de platine, en une masse transparente, la présence de la lithine se trouve démontrée.

Enfin, on examine la liqueur primi twet au moyen de l’hydrate de chaux, pour y trouver la présence de Fammoniaque.

(b) Dans le cas de la présence de la magnésie : On évapore le liquide pour éliminer les sels ammoniacaux (1), et Fon calcine faiblement; on traite ensuite le résidu par l’eau ; on ajoute de l’eau de baryte jusqu’à ce qu’il y ait

(1) Si la liqueur primitive ne contenait ni oxydes métalliques ni sels ammoniacaux , on pourrait se servir immédiatement de celle-ci; dans ce cas, la première é\ aporation à siccité serait inutile.

216 IIIe PARTIE.— MARCHE A SÜÏYKE

réaction alcaline ; on filtre , et on précipite ensuite l’excès de baryte par l’ammoniaque et le carbonate d’ammoniaque (ou bien par l’acide sulfurique); on évapore à siccitéla liqueur filtrée ; s’il y a un résidu , il annonce la présence des alcalis ; et, dans ce cas, on procède comme il a été dit plus haut.

B. De la recherehe des acides , ou des corps qui les remplacent .

(a) Examen préliminaire .

L’analyse qualitative des acides est, s’il est possible, encore plus simple que celle des oxydes métalliques. Presque dans tous les cas, l’examen préliminaire de la substance solide ( Voyez p. 176), ainsi que la nature des oxydes métalliques déjà trouvés, indiquent vers quelle classe d’acides on doit particulièrement diriger son attention. Pour arriver à leur détermination, il est important de connaître, avant toute chose, la manière dont un sel se comporte avec les dissolvants, et quelle est la nature de la réaction de la dissolution

aqueuse relativement aux couleurs végétales. On s’assure de la présence des acides organiques , ainsi que de celle des acides volatils inorganiques , en calcinant la substance seule, ou bien en la traitant par Facide sulfurique concentré. Si, dans les deux cas, aucun des phénomènes caractéristiques mentionnés p. 180 et 186, ne se produit, c’est que Facide cherché est un acide inorganique non volatil , c’est-à-dire un acide métallique ( arsénique, antimonique, tungstique, molybdique, clirômique, etc. ), acides dont il a été déjà question dans la recherche des oxydes métalliques; ou bien Facide en présence est ou silicique, ou borique , ou phosphorique , ou même de X acide sulfurique .

A-t-on lieu de supposer, dans la substance qu’on analyse , la présence de plusieurs acides, ou de leurs sels? il faut alors , dans l’examen préliminaire par la voie sèche, se tenir en garde contre les cas

où une erreur devient possible. Ces cas

sont ceux où la calcination de la substance seule, ou son traitement par Facide sulfurique, donnent lieu à des char gements

IIIe PARTIE o« — MARCHE A SUIVRE

et à des phénomènes différents de ceux qui se produiraient avec chacun des acides présents considérés à part. C'est ainsi, par exemple, que les sels formés avec des acides organiques et mélangés avec des nitrates ou des chlorates , se décomposent à la chaleur rouge sans noircir, mais ordinairement en donnant lieu a une détonation. Or, si, en pareil cas, la substance organique se trouve en suffisante quantité , et que la base soit un alcali, ce n’est plus un nitrate qu’on trouve après la calcination, mais seulement un carbonate. De même, quand on verse de Facide sulfurique sur un mélange formé d’un nitrate et d’un chlorure métallique, et lorsque ni l’un ni l’autre de ces sels n’est en excès, ce ne sont point des vapeurs d’acide chlorhydrique, ni d’acide nitrique qui se dégagent, mais bien du chlore gazeux et des vapeurs rutilantes d’acide hiponi trique. Dans un mélange formé d’un sulfite et d’un nitrate, Facide sulfureux se change en acide sulfurique. En présence d’une quantité suffisante de sulfite, de chrômate, de chlorate, etc., les

sulfures déposent du soufre sans qu’il y ait dégagement d’acide hydrosulfurique ; dans la plupart des cas, il se forme , en même temps, de l’acide sulfurique.

Pour que les acides organiques volatils , lorsqu’ils se trouvent présents à l’état libre, n’échappent point à l’examen , on neutralise la dissolution acide avec du carbonate de soude , on évapore et on calcine j l’acide organique se décompose alors en noircissant, tandis que, avant la neutralisation, il pouvait se volatiliser sans se décomposer.

(b) De la recherche des acides qui se trouvent dans une dissolution .

Pour s’assurer, par la voie humide, de la présence des acides les plus importants, on suit la marche que nous allons indiquer brièvement. Presque dans tous les cas, les réactifs généraux , à l’égard des acides, n’ont d’autre but que de prouver soit la présence, soit Pabsence de tout un groupe de ces acides ; car il faut encore avoir recours à des réactifs spéciaux quand on passe à l’examen particulier des acides qui font partie de chaque [groupée

IIIe PARTIE«— MARCHE A SUIVRE

Il arrive rarement que, dans une dissolution, on soit obligé d’éiiminer tout un groupe d’acides pour s’assurer si ceux d’un autre groupe s'y trouvent en même temps,

(1°) La présence, et même la nature des acides gazeux ou volatils, se constatent presque toujours par l’examen préliminaire de la substance solide au moyen de l’acide sulfurique. C’est en les chauffant avec un excès d’acide hydrochlorique, qu’on examine les carbonates, les sulfites et les sulfures facilement décomposâmes qui se trouvent dans la dissolution (on opère de même pour la plupart des combinaisons sèches). Un dégagement avec effervescence provient, ou de 1 acide carbonique , ou de Y acide hydrosulfurique, ou même de V acide sulfureux si les dissolutions sont concentrées. - — L’acide carbonique, qui est presque inodore , forme un précipité blanc dans l’eau de chaux ou de baryte; l’acide hydrosulfurique et l’acidc sulfureux se reconnaissent à Codeur. Le premier des deux se reconnaît encore à ce qu’il noircit, au contact, le

POUR l’analyse QUALITATIVE.

papier imbibé d’une dissolution d’acétate de plomb. L’acide sulfureux se reconnaît de même encore à la propriété que possède sa dissolution aqueuse, de décomposer l’acide hydrosulfurique en précipitant du soufre.

(2) On ajoute du chlorure de barium à une portion de la dissolution aqueuse neutre , Ce réactif précipite les acides sulfurique (, sélénique ), phosphorique , borique , silicique , hydrofluorique , oxalique , tartrique , citrique , chrômique , les acides de V arsenic, ainsi que plusieurs autres acides métalliques . Il a été déjà question de ces derniers (de même que de l’acide chrômique) dans F analyse des oxydes métalliques. Toutes ces précipitations, à l’exception du sulfate (et du séléniate) de baryte, se dissolvent si l’on y ajoute de l’acide hydrochloriquc et si l’on chauffe doucement. Si, après l’addition de l’acide hydrochloriquc, la liqueur ne s’éclaircit pas, c’est donc qu’il y a présence d’acide sulfurique. Il y a encore un ou plusieurs autres acides présents, s’il n’y a qu’une par-

222 IIIe PARTIE.—- MARCHE A SUIVRE

tie du précipité qui disparaisse. En neutralisant la liqueur acide par Fammoniaque, on précipite de nouveau le phosphate, le chrômate, Foxalate de baryte. Les sels de baryte des autres acides, et, notamment, le borate, Farséniate et Farsénite, le tartrate et le citrate , restent en dissolution si la quantité du sel ammoniacal qui s’est formé n’a pas été trop faible. — Si le sel était primitivement insoluble dans l’eau, mais soluble dans les acides, et si la base était une terre alcaline, ou une terre proprement dite (s’il s agissait, par exemple, des phosphates et des oxaîates terreux alcalins), on ne pourrait plus, dans ces cas, examiner la dissolution acide en la rendant neutre par le chlorure de barium, puisque, en ajoutant de Fammoniaque, tout le sel serait précipité. Au reste, l’attention a déjà été dirigée sur la présence de ces sortes de combinaisons dans la recherche des oxydes métalliques (voyez les précipités par Facide hydrosulfate d’ammoniaque). Si les acides dont il s'agit sont combinés avec un oxyde métallique précipitable à l’état de sulfure par Facide

hydrosulfurique , ou par le sulfhydrate d’ammoniaque, on se rend plus facile, dans ce cas, la recherche de l’acide, en séparant le métal sous forme de sulfure,

(3) On verse de la dissolution de nitrate d’argent dans une autre portion de la liqueur primitive rendue neutre (par l’ammoniaque si elle est acide, et par l’acide nitrique si elle est alcaline). Par ce réactif, on précipite les hydracides du chlore , du brome , de V iode , du cyanogène et du sou/re ; puis les acides phosphorique , chrômïque , borique , silicique , oxalique , tartrique et citrique . En ajoutant de l’acide nitrique étendu d’eau, tous ces précipités se dissolvent, à l’exception du chlorure, du brômure , de Uiodure et du cyanure d'argent. La plupart des combinaisons dissoutes peuvent être précipitées de nouveau en neutralisant avec précaution, par l’ammoniaque, la liqueur filtrée, à moins qu’il ne se forme une quantité de sel ammoniacal trop considérable. — Si la liqueur contenait un sulfure soluble, ou bien de l’acide hydrosulfurique en liberté , on

224 IIIe PARTIE. — MARCHE A SUIVRE

devrait, avant d’examiner par le nitrate d’argent, éliminer complètement cet acide en acidulant la liqueur d’un peu d’acide nitrique, et en chauffant doucement.

On lave à l’eau le précipité d’argent caillebotté et insoluble qu’on obtient dans l’acide nitrique, et on le met digérer avec l’ammoniaque caustique. Celui-ci dissout facilement le chlorure et le cyanure d’argent; le brômure s’y dissout plus difficilement et 1 ’iodure y est presque insoluble. Si l’on a de la liqueur primitive en quantité suffisante, et que l’on y soupçonne la présence de tous les acides dont nous venons de parler, ou de plusieurs d’entre eux, la marche à suivre, la plus simple, est de faire réagir sur chaque acide en particulier, d’après le procédé que nous avons exposé dans la deuxième partie (p. 137 et 153). Si l’on n’a, au contraire, à sa disposition, que le précipité d’argent, on filtre après avoir fait digérer avec l’ammoniaque, et s’il arrive qu’on ait, pour résidu, del’iodure d’argent, on précipite les combinaisons d’argent dissoutes, en versant de l’acide nitrique dans ia liqueur filtrée.

On lave ensuite ce précipité avec de l’eau, on le sèche, et on le fait fondre dans un creuset de porcelaine ; le cyanure d’argent se décompose par la fusion, et il reste de l’argent métallique, ou du cyanure d’argent à moitié décomposé. On verse, sur le résidu, de l’acide sulfurique chimiquement pur et étendu d’eau, et l’on y plonge une laine de zinc métallique; après quelque temps on obtient une dissolution de chlorure et de bromure de zinc. On prend alors une portion de cette dissolution , on y verse de l’éther et une dissolution de chlore (dissolution de chlorure de chaux et d’acide hydrochlorique), et l’on agite : en présence du brume , l’éther prend alors une couleur d’un jaune-brun. Si cette coloration n’a pas lieu, on traite l’autre portion de la dissolution par le nitrate d’argent, et s’il s’y produit un précipité caillebotté, la présence du chlore se trouve démontrée.

Pour trouver des chlorures en présence d’une grande quantité de bromure et d’iodure métalliques, on distille , dans une petite cornue, la substance primitive

226 IIIe PARTIE.— MARCHE A SUIVRE

desséchée avec du chrômate de potasse et de l’acide sulfurique concentré; le produit de la distillation, qui est d’un rougebrun, prend , en le traitant par l’ammoniaque, en présence du chlore, une couleur jaune ; mais il reste incolore s’il n’y a que duhrôme ou de l’iode dans la substance soumise à l’analyse,

(4) Dans le cas où F examen préliminaire a démontré la présence d’un acide organique non volatil , on ajoute à la liqueur aqueuse, d’abord de l’ammoniaque, et puis de l’hydrochlorate d’ammoniaque , ensuite du chlorure de calcium . Si l’ammoniaque donne déjà lieu à un précipité, il faut commencer par le filtrer avant d’ajouter le chlorure de calcium. On précipite à froid, parmi les acides organiques, Y acide oxalique et Y acide t ar trique ; parmi les acides inorganiques , on peut aussi précipiter l’acide sulfurique (si la dissolution est assez concentrée), l’acide phosphorique et l’acide hydro-fluorique, acides dont la présence a déjà été constatée, lorsqu’on a opéré la précipitation au moyen du clilo*

POUR i/ ANALYSE QUALITATIVE. 227

rure de barium ou du nitrate d’argent.

— En présence de Facide oxalique, la liqueur primitive à laquelle on ajoute de l’ammoniaque en excès, étant traitée par une dissolution de sulfate de chaux , donne lieu à un précipité blanc qui est insoluble dans Facide acétique, et soluble dans l’acide hydrochlorique et dans Facide nitrique. On s’assure de la présence de Facide tartrique en traitant à froid, par une dissolution de potasse, et après l’avoir filtréet lavé, le précipité produit par le chlorure de calcium et par l’ammoniaque. S’il n’y a que du tartrate de chaux , il se dissout complètement 5 s’il a un résidu qui contienne d’autres sels de chaux (oxalate, phosphate de chaux ou fluorure de calcium), on filtre la dissolution de potasse, on la fait bouillir pendant quelque temps, le tartrate de chaux est alors de nouveau précipité. — S’il y a présence à' acide citrique' et d'acide malique, ces deux acides se trouvent dans la liqueur qui a été séparée, par la filtration, du précipité produit par le chlorure de calcium et Fammoniaque. Les sels de chaux de ces deux

228 IIIe PARTIE.«« MARCHE A SUIVRE

acides peuvent être précipités delà liqueur par l’alcool, de même que le citrate de cbaux,en chauffant le liquide jusqu’à l’ébullition. — 11 faut remarquer ici qu’en présence de l’acide sulfurique, l’alcool fait toujours naître un précipité de sulfate de chaux qui, du reste, se distingue facilement du citrate et du malate de chaux quand on le soumet à la chaleur rouge. — S’il arrive qu’on ait à examiner un sel de ces acides organiques, et surtout un sel formé par l’acide oxalique et l’acide tartrique, et qui soit insoluble dans l’eau, mais soluble dans les acides, la méthode d’analyse, par la voie humide, que nous venons de décrire, n’est plus praticable, puisque tout sel de cette nature est précipité de sa dissolution acide quand on ajoute de l’ammoniaque (et du chlorure de calcium). Mais alors on sépare facilement l’acide organique du sel qui est insoluble dans l’eau, en faisant bouillir celui-ci avec un carbonate alcalin. On obtient ainsi un sel soluble dans l’eau, dans lequel on peut, après avoir neutralisé la dissolution par l’acide hydrochlorique, trouver facilement l’acide

en ajoutant du chlorure de calcium et de l’ammoniaque , d’après la marche que nous avons indiquée plus haut.

La présence de V acide sulfurique (de meme que celle de l’acide sélénique) a été déjà reconnue par le précipité de baryte insoluble dans l’acide hydrocldorique. — Pour trouver V acide phosphorique , il faut faire un essai à part, en mettant dans la liqueur aqueuse primitive, un mélange de sulfate de magnésie , d ' hydrochlorate d’ammoniaque et cC ammoniaque ; il se produit alors un précipité de phosphate de magnésie ammoniacal. Si le sel est insoluble dans Peau, mais soluble dans les acides, On ajoute à la dissolution acide une quantité suffisante d’acétate d’ammoniaque, et puis quelques gouttes de perchlorure de fer, lequel fait précipiter du phosphate de fer insoluble dans V acide acétique .

Quant à F acide hydrofluorique , on fait toujours un essai particulier avec la substance primitive desséchée, en chauffant celle-ci doucement avec de l’acide sulfuri-

que concentré, dans un creuset de platine