‹ Traité élémentaire d'analyse qualitative. Instruction pratique à l'usage des laboratoires de chimieChapitre 9 sur 18 · MARCHE A SUIVRE · texte numérisé non relu

MARCHE A SUIVRE

1 . Essais préliminaires sur les corps solides ; leur transformation en état liquide.

Lorsqu’il s’agit de faire l’analyse qualitative d’un corps solide, le premier soin du chimiste est de se procurer quelques données sur sa nature par l’examen attentif de ses propriétés physiques. Ces données s’obtiennent au moyen de quelques essais par la voie sèche, qui doivent nécessairement précéder l’analyse par la voie humide. En effet, c’est par le premier des deux moyens que nous découvrons nonseulement les propriétés physiques d’un corps (telles que la forme, la couleur, l’éclat, le poids spécifique, etc.), mais encore quelles so ut les propriétés de ce meme corps à une température élevée , soit avec ou

sans ie contact de Fair, soit en présence d’autres combinaisons chimiques, qui déterminent le plus souvent une décomposition, et quelquefois une simple dissolution. Cet examen préliminaire se réduit au petit nombre d’essais suivants, qui, dans les mains d’un opérateur exercé, peuvent toujours donner un résultat concluant :

1° Chauffer, au moyen d’une lampe à alcool, le corps seul sur une feuille de platine (dans une petite cuiller de fer, ou une capsule de porcelaine), ou bien dans un tube à réactif bien desséché.

2° Calciner le corps seul au moyen de la flamme du chalumeau, dans un tube de verre ouvert par les deux bouts, et qu’on tient dans une position inclinée.

3° Soumettre à Faction des différentes flammes du chalumeau, le corps placé sur un morceau de charbon , en employant ce corps tantôt seul9 tantôt avec du carbo nate de soude , ou un mélange fait de cyanure de potassium et de carbonate de soude . On le traite encore avec du sel de phosphore sur un fi! de platine.

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4° Chauffer dans un tube à épreuve avec un peu d 'acide sulfurique concentré .

5° Traiter successivement le corps réduit à l’état de poudre fine, au moyen de différents dissolvants (eau, acide hydrochlorique, acide nitrique, acide nitrohydro-chlorique).

6° Calciner les corps qui sont insolubles dans les acides, avec trois à quatre fois leurs poids de carbonate W alcali , de baryte hydratée, de bi- sulfate de potasse , d'un mélange de nitre et de carbonate alcalin; ou bien le chauffer dans du chlore gazeux.

Dans ces essais préliminaires, on ne doit jamais employer tout le corps dont on peut disposer, mais seulement une petite portion; et i on juge, d’après les résultats obtenus, à quelle opération ultérieure il faut soumettre la portion qui reste pour l’amener à Tétât liquide.

Le premier essai, qui consiste à chauffer le corps sur une feuille de platine ou dans un tube h épreuve, nous apprend si

le corps est complètement volatil, ou s'il ne

t est qu en partie, ou bien s il ne V est pas du, tout. Il nous apprend, en même temps, s’il y a fusion, changement de couleur , ou décomposition en d’autres produits. On voit ensuite si le corps solide, ou bien ses parties volatiles sont inflammables, et si ces dernières se volatilisent à l’état de gaz permanents, ou de vapeurs se condensant à l’état liquide, ou se sublimant à l’état solide, etc.

Dans la calcination de la plupart des minéraux et de beaucoup de combinaisons chimiques, il se dégage de la vapeur d’eau qui va se condenser sous forme de gouttelettes, ou de couche légère, dans la partie supérieure du tube. Dans ce cas, on ne doit jamais négliger d’essayer, au moyen du papier de tournesol, si cette eau a une réaction acide ou alcaline. Les combinaisons de Y ammoniaque, celles du mercure, plusieurs sulfures et séléniures , et quelques oxydes, surtout ceux de Y arsenic, sont des corps complètement volatils, et, selon la nature de leurs composés, il y a décomposition ou non décomposition.

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Lorsqu’un corps solide noircit par l’action de la chaleur (c’est-à-dire lorsqu’il y a du carbone mis à nu), on est alors certain de la présence d’on corps organique. Il n’y a que les oxalates qui se décomposent sans noircir. Toutes les substances organiques, sans exception , qui ne sont pas combinées avec des substances inorganiques fixes, disparaissent dans une calcination prolongée au contact de l’air. Les sels que les acides organiques forment avec les alcalis et les terres alcalines, laissent, pour résidus, des carbonates, faciles à reconnaître à l’effervescence qui se manifeste quand on les met en contact avec un acide. Mais il faut, avant toute chose, se convaincre que la matière non encore calcinée est exempte d’acide carbonique. Les combinaisons des acides organiques avec les autres oxydes, laissent, pour résidus , ou des oxydes purs, ou du métal réduit. Dans ces cas, on facilite l’analyse des substances inorganiques non volatiles, en détruisant la substance combustible, c’est-à-dire en la calcinant dans un creu-

set ouvert de platine, ou de porcelaine (1).

A la clialeur rouge , quelques oxydes métalliques prennent une couleur différente de celle qu’ils ont à la température ordinaire. Généralement cette couleur devient plus foncée. C’est ainsi que les oxydes de zinc et d’étain, et que l’acide titanique acquièrent une couleur jaune ; que les oxydes de plomb, de bismuth, de mercure, deviennent d’une couleur plus foncée, et quelquefois presque noirs. — La plupart des sels inorganiques formés par les alcalis, et, en partie, ceux des terres alcalines (les nitrates, les chlorures, etc.) entrent en fusion par l’action de la chaleur. Les sels hydratés y perdent leur eau de cristallisation; d’autres se boursouflent d’abord fortement (les borates q d’autres décrépitent (le sel de cuisine, etc.)

(1) Pour toutes les combinaisons métalliques, et surtout pour celles des métaux qui sont faciles à réduire ou très fusibles, comme, par exemple, celles du plomb, de l’arsenic, de l’antimoine, de Pétain, etc., il faut éviter 1 de se servir de creusets de platine, attendu que, par suite ■j des alliages très fusibles qui se forment, ces creusets ni sont facilement troués.

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ou perdent leur acide avec ou sans décomposition : tels sont les sels de la plupart des terres proprement dites, et ceux des oxydes métalliques combinés avec les acides carbonique , sulfurique et nitrique . Il en est de même des sels résultant de la combinaison des alcalis et des terres alcalines, avec les acides chlorique , bromique , iodique , etc .

La présence des sulfures , ainsi que les combinaisons du sélénium , et, dans certains cas, celles de l’ arsenic, se manifestent par l’odeur que ces corps exhalent lorsqu’on chauffe la substance solide dans un tube ouvert par les deux bouts (cette odeur est due aux acides sulfureux, sélénieux et arsénieux qui se forment). Si, dans cette opération, i! se produit un sublimé blanc, infusible, c’est un indice qu’il y a présence , notamment, d 'acide arsénieux ou éé oxyde d'antimoine.

lé acide tellureux et X oxyde de bismuth donnent également lieu à des sublimés blancs, mais ceux-là se fondent en formant, le premier, des gouttes incolores $ le dernier, des gouttes brunes ou jaunes.

Plusieurs sulfures (ceux du mercure et de P arsenic, par exemple), se volatilisent en partie pendant l’opération, sans éprouver de décomposition. Les chlorures de mercure se comportent de la même manière.

Toutes les autres combinaisons de ce métal donnent naissance à un sublimé gris, qui, par le frottement, s’amasse facilement en gouttelettes métalliques. Les combinaisons du fluor se reconnaissent aisément, dans cette expérience, en ce qu’elles dépolissent le verre, surtout si elles ont été chauffées en présence du sel de phosphore, ou du bisulfate de potasse.

Lorsqu’un corps de nature saline , calciné sur un charbon, au chalumeau, entre en fusion, c’est une indication de la présence de bases alcalines. Les résidus blancs infusibles annoncent la présence de terres. Les sels des alcalis purs, après la fusion, pénètrent presque tous dans le charbon, ou bien ils se forment en globules. Les métaux dits régules (6),

(6) Régule, nom impropre des métaux dans leur état métallique.

(. Note du traducteur.)

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ainsi que leurs sulfures, sont presque tous fusibles dans la flamme du chalumeau ; tandis que beaucoup d'oxydes métalliques y sont, au contraire, infusibles. La plupart des terres, et principalement les oxydes de calcium et de zirconium produisent, dans ces expériences, une lumière très vive. Quand on humecte sur le charbon, avec une dissolution cohaltique, le résidu blanc, infusible, que l’on obtient dans ces cas, et que l’on calcine vivement, la coloration en vert indique la présence de l’oxyde de zinc ; celle en rouge de chair, la présence de la magnésie ; celle en hleu , la présence de l’alumine; toutefois, la coloration en hleu se produit aussi , quoique d une manière moins intense, avec les phosphates terreux, de même qu’avec la silice. — -Les nitrates, les perchlorates, les chlorates, les brômates et les iodates décrépitent sur un charbon incandescent.

Les combinaisons d’or, d’argent, de cuivre et d’étain, quand on les soumet à la flamme intérieure du chalumeau, avec de la soude, ou avec un mélange de soude

et de cyanure de potassium, donnent des grains métalliques, au lieu d’un enduit. Le fer, le nickel, le cobalt, le platine, ainsi que le tungstène et le molybdène, ne produisent ni enduit, ni grains métalliques. Le bismuth, le plomb et le cadmium forment un enduit jaune ou brun; l’antimoine, le zinc et le tellure en donnent un blanc. L’arsenic se reconnaît facilement à son odeur. — Les sels alcalins, mêlés à la soude, pénètrent dans le charbon; les terres y restent à l’état infusible. L’acide silicique, mêlé avec de la soude, se fond, sur le charbon, de même que sur le fil de platine, en un verre transparent et incolore. L’acide titanique produit un verre opaque d’un gris-blanc. Les combinaisons de manganèse donnent , avec la soude, dans la flamme extérieure du chalumeau , une masse bleue verdâtre. Lorsque, après la fusion du corps avec la soude dans la flamme intérieure du chalumeau, le résidu que l’on obtient est brun, et que celui-ci, étant placé avec un acide sur une feuille d’argent, dégage de l’acide hydrosu Ifuriquc et laisse, en même temps,

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une tache brime, c’est qu’il y a, dans ia substance, une combinaison de soufre (un sulfure métallique, ou bien un sel contenant un des oxydes du soufre).

Presque tous les oxydes que l’on fait fondre au chalumeau, sur un fil de platine, avec du sel de phosphore, s’y dissolvent en verres soit incolores, soit colorés. La couleur de ces derniers peut varier, selon la nature de la flamme, ou celle de l’oxyde. En général, les oxydes des alcalis et les terres produisent des verres incolores ; les oxydes des métaux proprement dits , dont les sels sont colorés , donnent, au contraire, des verres colorés. — L’acide siiicique est insoluble, ou presque insoluble, dans le sel de phosphore en fusion, et cette réaction fournit un moyen facile de reconnaître sa présence, soit à l’état pur, soit à l’état de combinaison.

En traitant, à chaud, un corps solide, avec de l’acide sulfurique concentré, on s’aperçoit à l’instant s’il contient, ou non, un acide volatil. Dans presque tous les cas, on peut reconnaître l’acide volatil, ou le produit de sa décomposition, soit à

l odeur, soit à la couleur du gaz qui se dégage. — Les sulfures dégagent, dans ce cas, de l’acide sulfiiydrique et de l acide sulfureux ; les oxydes inférieurs du soufre dégagent tous de l’acide sulfureux ; les nitrates ou les nitrites, et surtout les pre» miers, en présence d’un régule, produisent des vapeurs rutilantes d’acide nitreux. Les chlorates dégagent un gaz de couleur jaune; les brômates, un gaz de couleur brune, ainsi que de l’oxygène; les chlorures, à peu d’exceptions près, don» nent du gaz hydrochlorique ; les bromures dégagent des vapeurs de brome de couleur brune, et les iodures des vapeurs d’iode de couleur violette , accompagnées d’acide sulfureux. Les fluorures donnent de l’acide hydrofluorique qui corrode le verre ; les cyanures dégagent de l’oxyde de carbone, qui brûle avec une flamme bleue, et, lorsque l’acide sulfurique est un peu étendu, ils dégagent aussi de Facidc hydrocyanique. Les oxalates donnent lieu à un mélange de gaz acide carbonique et d’oxyde de carbone ; les carbonates dégagent de l’acide carbonique pur. — En

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présence de la plupart des combinaisons organiques, Facide sulfurique prend, à chaud, une teinte noire, et alors, outre les oxydes gazeux du carbone, il se dégage encore de Facide sulfureux, ce qui peut rendre difficile le moyen de reconnaître d’autres acides volatils qui peuvent se trouver présents en même temps. — Les sels des acides non volatils , et qui ne sont pas décomposés par Facide sulfurique (tels que les acides phosphorique, arsénique, borique, silicique, iodique, etc.), restent indécomposés, ou du moins ne donnent lieu à aucune combinaison volatile.

Lorsque, dans Fexamen préliminaire par la voie sèche, on s'est assuré à quelle classe de combinaisons appartient le corps que l’on veut analyser, on tâche de l’amener alors sous la forme la plus convenable pour l’analyse, c’est-à-dire à Fétat liquide, en le dissolvant lui-même dans un liquide quelconque. Cette opération doit être précédée d’une autre qui a pour but de faciliter le plus possible la dissolution. Si la nature du corps le permet, il doit

être réduit en poudre fine, et quelquefois même débourbé. Cette opération est indispensable, surtout avec tous les minerais, et notamment avec les combinaisons siliciques , titaniques et autres, qui sont difficilement décomposables.

On examine alors, d’abord si le corps est soluble dans l’eau, en totalité, ou en partie. Dans ce dernier cas, une goutte du liquide qu’on fait évaporer sur une feuille de platine, y laisse une tache très visible ; outre cela , on examine la dissolution aqueuse avec du papier à réactif, et l’on voit si la réaction est neutre, acide ou aléa Mue. Lorsque le corps ne se dissout qu’en partie dans l’eau, il faut examiner séparément la portion dissoute et celle qui ne l est pas. Si le corps ne se dissout pas dans Feau, on essaie l’action de l’acide hydrochlorique, soit étendu, soit concentré, et l’on fait attention aux gaz qui se produisent : les carbonates dégagent de l’acide carbonique avec effervescence ; les peroxydes dégagent du cl dore, et beaucoup de sulfures dégagent de Y acide hydrosuL f urique; plusieurs régules donnent lieu à

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un dégagement d "hydrogène. On Ta eide hydrochlorique dissout le corps en totalité, ou bien il laisse un résidu ; dans ce dernier cas, on a ordinairement la séparation complète d’une, ou de plusieurs des parties composantes ; c’est pour cela que l’on doit séparer avec soin, du liquide, le résidu, et examiner celui-ci à part. On cherche pour cela à le rendre soluble par un autre traitement, qui consiste dans les opérations suivantes : si le corps est insoluble dans Facide hydrochlorique, ou s’il y laisse un résidu, il faut le traiter par V acide nitrique ou par Y acide nitro- hydrocklorique . Beaucoup de sulfures, traités par Facide nitrique, laissent un résidu de soufre ) qui nage, dans le liquiderons forme de gouttes jaunes quand on fait durer la réaction pendant quelque temps ; ou bien il reste du sélénium qui se sépare en une masse brune et tenace. On trouve alors dans le liquide, de Y acide sulfurique ou sclénique , qui s’est nouvellement formé ; si l’on opère sur du sulfure de plomb, il se forme, de plus, du sulfate de plomb. Le sulfure de mercure n’est pas décomposé

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par l’acide nitrique, mais il l’est par l’eau régale. Les régules sont presque tous solubles dans l’acide nitrique. L’étain et l’antimoine forment, avec cet acide, des oxydes blancs qui sont insolubles dans un excès du dissolvant.

Si le corps n’est soluble dans aucun des acides dont nous venons de parler, c’est qu’il contient ou un sulfate (tel que le sulfate de baryte, destrontiane, de cbaux, de plomb), ou un chlorure , ou un bromure , ou un iodure (soit d’argent, de plomb), ou bien un silicate , un iilanate, un tantalate , un lungstate , ou bien encore un fluorure. îi y a même plusieurs phosphates et plusieurs arséniates , ainsi que certains oxydes ( tels que l’oxyde d’étain, l’acide antimonique, l’oxyde de chrome, l’oxyde de fer, etc.), qui sont insolubles dans l’eau régale, ou qui n’y sont, du moins, que difficilement solubles lorsqu’ils ont été préalablement calcinés. — Quelques essais au chalumeau (avec la soude sur le charbon, et avec le sel de phosphore sur un fil de platine), démontrent de suite si l’on a à faire à un sulfate , ou à un métal réductible ,

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ou à un silicate. Toutes les combinaisons insolublesdans les acides, sont désagrégées quand on les calcine avec les carbonates alcalins, c’est-à-dire qu elles sont décomposées de manière que les substances qui en font partie sont alors devenues solubles. Les sulfates alcalins terreux sont déjà décomposés, en totalité, ou en partie, quand on les fait bouillir avec une dissolution d’un carbonate alcalin; le liquide filtré à cbaud contient alors l’acide sulfurique, et dans la poudre blanche qu’on obtient, et qui est insoluble dans l’eau, se trouve la base à l’état de carbonate.

Le sulfate de plomb se décompose, par l’hydrosulfate d’ammoniaque, en sulfure noir de plomb et en sulfate d’ammoniaque. Les combinaisons de l’acide silicique (de même que celles des acides titanique et tuugstique) doivent être fondues, pendant quelque temps, avec du carbonate de soude et de potasse (ou avec de l’hydrate de baryte lorsqu’on veut les examiner pour s’assurer de la présence des alcalis); on traite ensuite la masse fondue par l’acide hydrochlorique étendu

d’eau, on évapore à siccité, et, dans le résidu, qui est insoluble dans l'eau et dans les acides, on cherche à reconnaître la présence ou de l’acide silicique, ou des acides titanique, tungstique, etc. La dissolution dans l’acide chlorhydrique contient toutes les autres substances.

II. Analyse qualitative des corps qui se trouvent dans une dissolution .

Lorsqu’on est parvenu à dissoudre un corps d’après l’une ou l’autre des deux marches que nous venons d’exposer, on doit alors se poser la question suivante : quelles sont les substances qui se trouvent dans la dissolution? — Pour les minerais : la détermination minéralogique ; et, pour la plupart des combinaisons chimiques d’une nature fixe: l’examen préliminaire par la voie sèche, ainsi que par les dissolvants, nous mettent suffisamment sur la voie pour diri ger immédiatement notre attention sur les corps déjà reconnus; mais ces moyens ne suffisent pas toujours. C’est alors que la question de la présence de tel ou tel corps doit trouver

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sa réponse dans le mélange qu’on fait du liquide qu’on veut examiner, avec d’autres combinaisons connues qu’on désigne sous le nom de réactifs , Les changements et les aspects qui se manifestent au contact réciproque de la dissolution et du réactif, et qui ont pour cause la formation de combinaisons nouvelles dont les propriétés sont connues , nous permettent, dans ces cas, de déterminer quel est le corps dont nous voulons reconnaître la présence. Il est évident , toutefois , que la dissolution du corps que nous voulons examiner ne doit pas être mise indifféremment en contact avec le premier réactif venu , mais qu’il est nécessaire de suivre, au contraire, dans l’emploi des réactifs, un certain ordre et une marche méthodique. Cet ordre, cette marche dérivent des propriétés mêmes que possèdent les réactifs généraux , lesquelles permettent de classer d’abord , dans certains groupes, les corps qui se rencontrent dans une dissolution. Ce premier classement facilite et prépare les moyens d’obtenir ensuite la séparation

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ultérieure de chacun de ces corps, et d’arriver par là à sa détermination.

Les réactifs qui sont généralement employés à séparer les corps et à les caractériser par groupes, sont les suivants :

(a) Pour les oxydes métalliques : Facide hydrosulfurique, le sulfhydrate d’ammoniaque, le carbonate d’ammoniaque , la potasse caustique et l’ammoniaque.

(b) Pour les acides : le chlorure de barium, le chlorure de calcium , le nitrate d’argent et le deuto-chlorure de fer.

Dans l’analyse qualitative des liquides (c’est-à-dire des dissolutions que l’on n’a pas préparées soi - même) , il faut examiner avant tout :

(1°) S’ils contiennent des substances volatiles ou non volatiles , ce dont on s’assure en faisant évaporer une petite quantité du liquide sur une feuille de platine, ou dans une petite capsule de porcelaine. Si le liquide contient des substances non volatiles , on doit alors faire les essais indiqués pour l’examen préliminaire des corps solides, à l’exception, toutefois, des

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opérations qui ont pour but d’arriver à leur dissolution.

(2°) S’ils produisent, avec le papier de tournesol, une réaction neutre , ou acide i ou alcaline .

On ne doit jamais omettre de faire ces essais, attendu qu’en les exécutant avec soin, on peut juger, à l’instant même , d’après l’indication obtenue, de la présence ou de l’absence de corps qui forment des groupes entiers. Il est évident, par exemple, qu’on ne doit pas chercher des oxydes métalliques fixes, dans un liquide qui , évaporé avec précaution (c’est-à-dire sans subir une forte ébullition), n’aura laissé aucun résidu. Un liquide neutre ne contiendra ordinairement que les sels des alcalis purs, ou ceux des terres alcalines, car les dissolutions des sels de presque tous les autres oxydes possèdent une réaction acide. Un excès d’alcali libre (surtout en l’absence de matières organiques), prouve l’absence de tous les oxydes qui sont insolubles dans les liquides alcalins. Si cette réaction alcaline provient d’un carbonate alcalin fixe ,

la présence des terres alcalines est également impossible (cependant l’oxyde de fer, l’oxyde de chrome, etc., font exception à cette règle lorsqu’ils sont en présence de matières organiques non volatiles ; il en est de même des oxydes, des cyanures, des sulfures et de plusieurs autres qui sont solubles dans le cyanure de potassium, et dans les sulfures alcalins). —La présence de certains oxydes métalliques exclut aussi celle de certains acides, et réciproquement. Ainsi, par exemple , on ne cherchera pas s’il y a de l’acide hydrochlorique dans un liquide où il existe, comme base, de l’oxyde d’argent ou du protoxyde de mercure 5 dans une dissolution contenant de l’oxyde sulfurique, on ne cherchera pas de la baryte , de la strontiane, ni de l’oxyde de plomb ; enfin, on ne cherchera pas non plus de l’or, de l’étain, etc., dans un régule métallique qui sera complètement soluble dans l’acide nitrique; etc.

La dissolution d’un corps solide ayant été obtenue de F une ou de l’autre manière, on en réserve une portionfpour la

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recherche des oxydes métalliques , et une autre portion pour celle des acides .

A. De la recherche des oxydes métalliques .

( Voy ez le Tableau n° I à la fin de l’ouvrage. ) Ce premier tableau, qui représente d’une manière succincte les effets des réactifs généraux employés à séparer et à classer les corps par groupes, nous servira de guide principal pour la recherche des oxydes métalliques.

Il suffira d’un peu de réflexion pour s’apercevoir que la marche méthodique à suivre, qu’il indique, ressort d’ellemême Un exemple va en rendre l’intelligence plus facile.

Supposons que nous ayons, dans la même dissolution, six oxydes métalliques, et que chacun d’eux appartienne à autant de groupes différents ; qu’il y ait, par exemple, les oxydes d’ antimoine, de cadmium et de nickel , de Y alumine , de la chaux et de la magnésie . Si, à la dissolution acidulée , on ajoute une dissolution d’acide hydrosulfurique en excès, ou si l’on y fait passer un courant de ce gaz, jusqu’à ce que le liquide exhale, en Va-

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gîtant , line forte odeur d’hydrogène sul-» furé, tout h antimoine et tout le cadmium se précipiteront à l’état de sulfures. Après avoir filtré et lavé ees sulfures, on les sépare et on les reconnaît de la manière indiquée dans le Tableau n° ILOn neutralise par l’ammoniaque la liqueur acide qui a été débarrassée de son précipité par la filtration (un petit excès d’ammoniaque ne nuit pas ici à l’opération); on y ajoute de Fhydrochlorate d’ammoniaque, et ensuite de l’hydrosulfate d’ammoniaque tant qu’il y a formation de précipité. Dans le cas dont il s’agit, on ne précipite que du sulfure de nickel , et de Y alumine, qu’ on filtre, qu’on lave, et que l’on sépare. On les reconnaît ensuite d’après les indications du Tableau n° III.

La liqueur étant séparée, par la filtration, du précipité ainsi obtenu au moyen de l’hydrosulfate d’ammoniaque , on y ajoute du carbonate d’ammoniaque et un peu d’ammoniaque caustique: il se produit un précipité de carbonate de chaux , que l’on reconnaît et que l’on examine ainsi que nous allons le dire plus loin.

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