S*0«,2BO

on conçoit l'existence de deux sulfates de soude renfermant : L'un

NflO HO '

Le premier est le sulfate neutre de soude anhydre; le second, le sulfate acide de soude. Ou l'appelle quelquefois bisulfate de soude parce que pour la même quantité de soude il renferme deux fois plus d'acide sulfurique que le sulfate neutre. Mais on voit que dans l'un et dans l'autre sel l'acide sulfurique joue le rôle d'un acide bibasique, l'équivalent d'eau basique qui existe dans le sel acide jouant le rôle de 1 équivalent d'oxyde de sodium dans le sel neutre.

Indépendamment de ce sulfate acide de soude proprement dit, il en existe un dont la composition est représentée par la formule

S*0»,NaO.

Ce sel qu'on nomme le bisulfate de soude anhydre constitue une des exceptions mentionnées plus haut.

Les acides sulfureux et carbonique donnent lieu à des remar-

ia by G00gk

ques analogues et forment des sels neutres et acides dont la constitution est représentée par les formules suivantes :

S*0* 1 "*q sulfite neutre de soude.

(NaO .

S*0+ gy suiaie acide de aoude.

&°*\ NaO carbonate neutre de soude.

(?0* j vf? bicarbonate de soude.

On nomme ce dernier sel bicarbonate de soude, parce que pour la même quantité de soude il renferme deux fois plus d'acide carbonique que le carbonate neutre, relation qui devient évidente si l'on écrit la formule du carbonate neutre de soude CO^NaO Au surplus on obtient le bicarbonate de soude, comme le bisulfate, et en général les sels acides, en ajoutant un excès d'acide au sel neutre.

S*0«,2NaO + S*0»,2H0 = 2 [s»0«{|j*0~]

Se fondant sur ce fait, beaucoup de chimistes envisagent les sels acides comme une combinaison de sels neutres avec un excès d'acide. Ce point de vue diffère de celui que nous avons développé plus haut. Nous admettons que les sels ordinairement nommés acides sont ceux où la réaction acide domine encore, l'acide polybasique qu'ils renferment étant incomplètement saturé par un oxyde métallique.

Les sels qu'on nomme basiques sont ceux qui renferment un excès de base ou d'oxy'de.

" Lorsqu'on fait bouillir une solution d'azotate de plomb avec de l'oxyde de plomb, il se forme de -l'azotate basique de plomb qui renferme pour la même quantité d'acide azotique deux fois plus d'oxyde de plomb que le sel neutre. Le même procédé est applicable à la préparation des sels basiques que forme avec l'oxyde de plomb l'acide du vinaigre ou l'acide acétique, dont nous traiterons dans le tome II de cet ouvrage. D'autres fois, les sels basiques se forment lorsqu'on ajoute à la solution de certains sels neutres une quantité d'alcali insuffisante pour en déplacer complètement la base. Ainsi lorsqu'on ajoute une petite quantité de potasse à du sulfate de cuivre, il se précipite du sulfate de cuivre basique ou sous-sulfate de cuivre. Dans ce cas l'alcali a enlevé au sulfate de cuivre neutre une portion de son acide.

GÉNÉRALITÉS SUR LES SELS. Ht

L'eau seule agit souvent d'une manière analogue. Ainsi lorsqu'on traite le sulfate et l'azotate mercuriques par de l'eau bouillante, on enlève à ces sels une portion de leur acide et on les transforme, le premier en sous-sulfate (turbith minéral), et le second en sous-azotate {turbith nitreux). Il suffit d'ajouter de l'eau à une solution d'azotate de bismuth dans l'acide azotique pour qu'il se précipite du sous-azotate de bismuth.

Telles sont quelques-unes des circonstances qui donnent naissance aux sels basiques. Quant à leur constitution comparée à celle des sels neutres, elle peut être exprimée parles formules suivantes : AzO'.PbO AzO'.PbO+PbO.HO.

Amtits ntati* Aiotatc du plomb bibulqntda plomb.

AzOS.HgO AzO^SHgO-l-HO.

On remarquera que l'on peut envisager l'azotate de plomb bibasique comme une sorte de sel double formé par la combinaison de l'azotate neutre de plomb Az05,PbO avec l'hydrate HO,PbO. Quant au sous-azotate de bismuth on voit qu'il diffère de l'azotate neutre 3Az05,Bi03 non pas par une addition de base mais plutôt par une soustraction d'acide.

Constitution des sels. — Lavoisier considérait les sels comme formés par l'union directe des oxydes avec des acides oxygénés. Cette idée est exprimée par la définition que nous avons donnée et par la nomenclature même. Elle suppose que l'acide et l'oxyde, sans avoir confondu leurs éléments sont en quelque sorte juxtaposés dans la combinaison d'un ordre plus complexe qui constitue Je sel. Si l'acide anhydre et l'oxyde constituent eux-mêmes des combinaisons binaires du premier ordre, le résultat de leur union, ] e Sel constitue une combinaison binaire du second ordre. Dans oelle-ci on retrouve l'acide et l'oxyde avec leur constitution primitive, occupant chacun une place distincte et prêts à se séparer de nouveau. Ainsi, pour exprimer par une formule cette constitution rfttalistique des sels, l'oxyde de plomb étant représenté par PbO, l'acide azotique par AzO5, la formule Àn05,Pbu représentera l'azotate d'oxyde de plomb.

Le mode de formation des sels, leurs principales réactions, leur décomposition par la chaleur et surtout par l'électricité, tout semblait venir à l'appui de l'idée émise par Lavoisier sur leur constitution et élever cette idée au rang d'une vérité démontrée. Berzelius l'a adoptée et fortifiée en la prenant pour base de sa théorie électro-chimique. D'après cette dernière théorie toute combinaison chimique doit être considérée comme binaire, c'està-dire comme formée de deux éléments distincts, l'un étant l'élément électro-négatif, l'autre l'élément électro-positif. Ainsi dans les acides l'oxygène est l'élément électro-négatif, l'autre corps simple est l'élément électro-positif; dans les oxydes l'oxygène est l'élément électro-négatif, le métal l'élément électro-positif; dans les sels, l'acide constitue l'élément électro-négatif, l'oxyde l'élément électro-positif. Les formules

AzO5 + PbO = AzO>,PbO.

Acide Onds Autata

sont l'expression de l'hypothèse électro-chimique qui, plaçant la cause première des affinités dans les attractions réciproques des deux fluides électriques de nom contraire, prêtait l'appui le plus direct et le plus solide aux idées duatistiques de Lavoisier. Ces idées ont régné dans la science pendant plus d'un demi-siècle, et aujourd'hui encore un grand nombre de chimistes les partagent. Elles forment la base de la nomenclature française, la règle de l'enseignement classique, et elles ont été pendant une longue période de temps l'unique source des progrès de la science. Pourtant elles ne constituent rien de plus qu'une hypothèse. En effet, admettant comme connue la constitution des acides et des oxydes, la doctrine dualistique suppose que, après leur combinaison, ces composés conservent l'arrangement moléculaire qu'ils offraient avant leur combinaison. On peut supposer qu'il en est ainsi, mais il est impossible de le démontrer. Nous savons que l'azotate de plomb renferme un équivalent d'azote, 6 équivalents d'oxygène et 4 équivalent de plomb; mais personne n'a jamais prouvé que ce sel renferme véritablement de l'oxyde de plomb tout formé, et que sa constitution, c'est-à-dire le groupement des atomes, est réellement exprimée par la formule

Azff- + PbO,

Au surplus, la constitution des acides hydratés a été méconnue pendant longtemps, et il faut bien reconnaître que la formation des

sels par l'action des oxydes sur les acides hydratés ne constitue point une réaction aussi simple qu'on le supposait d'abord. En effet, cette réaction donne lieu à l'élimination d'une molécule d'eau, et est représentée, dans le cas de l'oxyde de plomb et de l'acide azotique, par l'équation suivante :

PbO + AzHO» = AzPbO» + HO.

Oijde Acide aïoliqaa Aiome Eh.

de plomb. bjdralé. da plomb.

Toutefois, cette difficulté n'était point sérieuse, et il a été facile de mettre la théorie dualistique d'accord avec les faits, en supposant que l'eau existe toute formée dans l'acide azotique hydraté et que l'oxyde de plomb, base plus puissante que l'eau, ne fait que déplacer celle-ci. D'après cette manière de voir, les acides hydratés constituent des combinaisons du môme ordre que les sels eux-mêmes. Ce sont des sels où l'eau forme la base. Fait-on réagir sur ces combinaisons un oxyde fixe, celui-ci chasse l'eau comme une base puissante chasse une base plus faible. La constitution des acides hydratés et la formation des sels sont donc représentées, dans cette théorie qui n'est qu'un développement de la théorie de Lavoisier, par des équations analogues aux suivantes :

AzO^HO + PbO = AzO*,PbO + HO.

Aïoiate d'un Oijde Àiolato d'oiyda En.

(acide aiotiqua da plomb. de plomb,

bjdr.té).

PbO»,3HO 4- 3PbO = Ph05,3PbO

""■■■ '-'- J1- " Pboaphal- ' '

da plomb i

hoapbale d'eau Oirda Fboapbite d

iribuique. '' -■— "■ '- -'-1-'- ■-"■■

(acide pboepboriqaa

En ce qui concerne la -constitution des sels, une autre théorie partage aujourd'hui, avec le système de Lavoisier, les suffrages des chimistes. Elle n'est point née d'hier, car elle date du commencement de ce siècle. Sir H. Davy en est l'auteur. Dulong l'a défendue avec talent. Quelques chimistes modernes l'ont développée en la modifiant. Voici sou point de départ ;

Lorsque l'acide chlorhydrîquej^agit.suiJ*n oxyde tel que .la . chaux, il se forme de l'eau et un chlorure.

G1H -f CaO = CICa + HO.

Acide Oijda Chlorure Eau.

ehlorlijdrique. da calcium, da calcium.

Or il est impossible de méconnaître une certaine analogie entre cette réaction et celle qui donne naissance a un sel proprement dit, tel qu'un azotate, par l'action de l'acide hydraté surun oxyde.

En effet, dans l'une et l'autre réaction, il y a élimination d'eau et formation d'un produit possédant l'apparence d'un sel : car le chlorure de calcium cristallisé se rapproche beaucoup des sels par son aspect. On a donc été conduit à supposer que l'acide azotique AzHO* possède une constitution jusqu'à un certain point analogue à celle de l'acide chlorhydrique lui-même, que l'hydrogène qu'il renferme, loin d'y être contenu sous forme d'eau, est combiné avec une sorte de radical oxygéné (AzO*), et que, dans la réaction de l'acide sur un oxyde, cet hydrogène s'unit à l'oxygène de celui-ci pour former de l'eau, comme fait l'hydrogène de l'aride chlorhydrique.

(AzO»)H + CaO = (AzO*)Ca + HO.

Acide uotiqne Oijiio Àiotale Eau.

d* calcium. da CJllcinra.

(SO*)H + PbO = {SO*)Pb + HO.

Aclda O.rde de Sulfite Eu.

tnlfnriqne. plomb de plomb.

D'après cette théorie, on le voit, les acides hydratés sont comparables aux hydracides; les sels eux-mêmes représentent des combinaisons binaires analogues aux chlorures et dans lesquelles un radical oxygéné tient la place du chlore. L'affinité puissante de l'hydrogène de l'acide pour l'oxygène de l'oxyde joue un rôle important dans la formation du sel. La réaction d'un acide hydraté sur un oxyde représente une double décomposition.

Cette manière de voir a soulevé plus d'une objection, dont voici la principale. Elle oblige à admettre l'existence d'une foule de radicaux hypothétiques, tels que le radical (AzO*) dans l'acide azotique, le radical (SO*) dans l'acide sulfurique, etc. La discussion de ce point sortirait du cadre de cet ouvrage. Bornons-nous donc à faire remarquer que la théorie, qui consiste à envisager la réaction de6 acides hydratés sur les oxydes comme une double décomposition (et c'est là le point essentiel de la théorie de Davy), échappe au reproche dont il s'agit, grâce aux modifications que lui ont fait subir, dans ces dernières années, divers chimistes, notamment Qerbardt.

Lavoisier admettait que les sels constituent des combinaisons plus compliquées que les acides hydratés et les bases. Quelques chimistes modernes ont émis l'idée que ces trois ordres de combinaisons sont comparables, dans certains cas, sous le rapport de leur complication moléculaire. Déjà nous avons fait remarquer que les acides hydratés avaient été comparés aux sels par les partisans mêmes des idées dualistiques. Il en est de même des hy-

drates d'oxydes (ou oxydes hydratés). H y a plus : les oxydes, les acides et les sels eux mêmes, ont été comparés à l'eau.

Rappelons ici que la vraie formule de l'eau est H*0, qui représente deux atomes d'hydrogène et un atome d'oxygène {0 = 16). En équivalents, nous écrivons cette formule 11*0*, dans laquelle 0 est = 8. Cela posé, la potasse caustique R0,HO = KHO* représente de l'eau, dans laquelle un atome d'hydrogène est remplacé par du potassium, et cette conception est justifiée par la réaction du potassium sur l'eau (page 389) .

Eu. Hjdnls

6a poUnlnm.

On voit que l'eau et l'hydrate de potassium sont des composés comparables, en ce qui concerne leur complication moléculaire. Que l'on chauffe maintenant cet hydrate avec du potassium, le second atome d'hydrogène de l'eau sera éliminé à son tour, et il se formera de l'oxyde de potassium anhydre.

= l\ffi + H.

Hjdr»ta FoUnum. Oijds de potatM- do potissiom.

Il en résulte que l'oxyde de potassium anhydre, l'hydrate de potassium, et par conséquent aussi l'eau, sont des composés comparables les uns aux autres, sous le rapport de leur complication moléculaire. En eifet, dans les réactions qui viennent d'être indiquées, l'hydrate de potassium et l'oxyde de potassium dérivent de l'eau par voie de substitution. L'oxyde d'hydrogène peut donc être envisagé comme le type des oxydes métalliques anhydres ou hydratés.

rot.

Si01

HjdrtUl. Oljd*.

Kl— Hydrate de K|™ Oxyde de

Hl potassium. K"' potassium.

' Nai™ Hydrate de Nalni Oxyde de

H) sodium. Naf ' sodium,

Catm Hydrate de Cal™ Oxyde de

"' Calcium. r"( ' ™Ir-iiim

CuIqi Hydrate de

Cujc cuivre. Cul

Pbtrt- Hydrate de Agi,- Oxyde

H™ plomb Agi^' d'argent.

On peut appliquer le même point de vue aux acides hydratés. Gerhardt a découvert un composé organique renfermant du chlore uni au radical de l'acide du vinaigre ou acide acétique. Ce

L-hlorure d'acélyle, en réagissant sur l'eau, forme de l'acide acétique et de l'acide chlorhydrique.

(C«H*0»)C1 + Jjjo* = tc*H3Çjo» + HC1.

Chtornrc Eau. Acido tcétiqoe. Acide

d'acélyle. cblorbjdriqme.

On voit que le chlore enlève à l'eau un équivalent d'hydrogène auquel se substitue le radical composé acétyle. Le produit de cette substitution est l'acide acétique, et la formule ^ H' W qu'on compare avec celle de l'eau „|0*, prise pour type, rappelle la réaction précédente.

On est en droit d'attribuer une constitution analogue aux acides azotique, chlorique, bromique, iodique, et de comparer tous ces acides à une molécule d'eau. Dans tous, un radical composé s'est substitué à i atome d'hydrogène de l'eau. Un tel radical prend la place d'un équivalent ou d'un atonie d'hydrogène, et on le nomme, pour cette raison, monoéquivalent ou monoatomique.

;0». Eau.

^OJ'JO*. Acide azotique.

(Cio*)'^ Acide chlûriqoe

(Brt>t)'|OÎ Acjde bromique>

l'^'jo*. Acide iodique.

Les acides sulfureux et sulfurique sont bibastques, et leurs formules moléculaires sont

S*H*08 = S*0',2H0, el S*H*0* = SW.2HO.

Acide relforione.

Dans la notation typique, on les fait dériver de deux moléculed'eau 211*0*, et l'expérience vient encore justifier cette conceptà-i. théorique. Nous allons montrer qu'il en est ainsi pour l'acide sulfurique.

On sait que M. Regnault a découvert un composé de. soufre, d'oxygène et de chlore qui est connu sous le nom d'acide chloro-

sulfurique, et dont ta composition est exprimée par la formule (SWJCI1. Lorsqu'on traite ce composé par l'eau, il se forme de l'acide sulfurique hydraté, réaction qu'on peut exprimer par l'équation suivante :

(S*0*)C1* + [J|0* = 2HC1 + (S*ï2|o».

Le composé uijO4, qui n'est autre chose que l'acide sulfurique

hydraté S'HH)8, se forme, dans cette circonstance, par une double décomposition qui s'accomplit entre les éléments de l'eau et ceux du composé [S*0*]C1*. Celui-ci se comporte comme le dichlorure du radical composé [SW] sulfuryle. Lorsque ce chlorure se décompose sous l'influence de l'eau, deux atomes de chlore enlèvent deux atomes d'hydrogène, et le groupe S*04 se substitue à cet hydrogène pour former le composé miO4- L'acide sulfurique apparaît donc dans cette réaction comme dérivant de deux molécules d'eau dans lesquelles le radical S*04 a remplacé 2 atomes d'hydrogène. Il existe un grand nombre de corps chlorés minéraux et surtout organiques qui possèdent des propriétés analogues à celles du chlorure de sulfuryle, et qui, en réagissant sur l'eau, forment des acides hydratés et de l'acide chlorhydrique. On est donc autorisé à étendre aux acides hydratés, en général, le point de vue qu'on vient d'appliquer à l'acide sulfurique, et à comparer ces corps à l'eau qui intervient directement dans leur formation, dans les réactions précédemment indiquées.

Rappelons encore les réactions qui donnent naissance aux acides phosphoreux et phospborique, et que nous avons déjà exposées :

PhO» + JÎJO» = ^h,|0« + 3HC1.

PTOlochlann Acide

<j« phu.phore. pboiphorfni.

PhOiCli + JÎJO» = Phm|0« -r 3HC1.

Ici trois molécules d'eau interviennent, et les acides phosphoreux et phosphorique peuvent être rapportés an type jnjO*. Ainsi on est conduit à admettre; indépendamment du type

simple y O1, des types eau multiples, auxquels on rapporte les

acides polybasiques, savoir :

Acide inlfureni. Acide ptaoephereoi- Acide inlfuriijaa. Àciiin phMphorlqif-

Les accents '""indiquent l'atomicité du radical, c'est-à-dire sa valeur de substitution, qui se révèle par le nombre d'atomes d'hydrogène dont ce radical a pris la place. Le groupe (AzO4)' est monoatomique, parce qu'il est capable de se substituer à un atome d'hydrogène; les groupes (&H)1)' (thionyle) et (SW)* (sulfuryle) sont diatorniques, parce qu'ils sont capables de se substituer à 2 atomes d'hydrogène ; enfin, le phosphore Ph' et le groupe (PhO*)" (phosphoryle) sont triatomiques, parce qu'ils sont capables de se substituer à 3 atomes d'hydrogène.

Ces idées étant admises, la constitution des sels découlera d'une manière très-simple de celle des acides et des oxydes. Supposons, en effet, que l'acide azotique réagisse sur la potasse, il se formera de l'eau et de l'azotate de potasse, et l'on pourra exprimer cette réaction par l'équation suivante :

JSjo. + u-°%y MCflo, + Bj,,,

Hydrata Acide Aioule Ean.

de poleue- uotiqis. de potute.

C'est une double décomposition qui s'est accomplie ici entre les éléments de l'hydrate de potasse et ceux de l'acide azotique, et l'on voit que l'azotate de potasse n'est autre chose que de l'acide azotique dans lequel l'atome d'hydrogène a été remplacé par on atome de potassium. Cette conception est celle de Davy; mais ici on a fait un pas de plus, et un pas considérable, en comparant tous ces corps, oxydes, acides, sels, sous le rapport de leur constitution moléculaire, à un même composé pris pour type : & l'eau. L'azotate de potasse apparaît, en quelque sorte, comme de l'eau HJO1, dont un atonie d'hydrogène a été remplacé par le groupe (AzO4), tandis que l'autre a été remplacé par du potassium. On devrait donc dire azotate de potassium ou azotate potassique; car ce n'est pas de l'oxyde de potassium tout formé que l'on suppose contenu dans l'azotate : on y admet l'existence dn

potassium substitué à l'hydrogène de l'acide, et ceci est un fait, ce n'est pas une hypothèse. Pourtant il y a quelque chose d'hypothétique dans cette idée des types ou plutôt dans cette notation typique. C'est la manière dont les formules semblent préjuger l'arrangement moléculaire. Lavoisier admettait l'existence de l'oxyde de potassium tout formé dans l'azotate de potasse AzO!,KO. Voilà une hypothèse. La théorie des types y admet les groupes {AzO4,} et 0', et le potassium disposés d'une certaine manière, Jo! : voilà une autre hypothèse. L'une et l'autre résultent

de l'interprétation de certaines expériences et sont l'expression de certaines réactions. La dernière conception peut être étendue ù tous les sels. Elle se recommande par la simplicité qu'elle apporte dans l'explication d'un grand nombre de faits, par les liens qu'elle établit entre une foule de corps en apparence dissemblables, en particulier entre Les composés minéraux et les corps d'origine organique.

Il est utile de faire remarquer ici que les sels ne se forment pas toujours par double décomposition. Lorsqu'on fait passer des vapeurs d'acide sulfurique anhydre sur de la baryte caustique, il se forme du sulfate de baryte par une addition pure et simple des éléments de l'acide sulfurique à ceux de la baryte. SW + Ba*0» = S*Ba>08.

Aolio inirarlqna Biryte. Snlf*i«

uhjdra. ds htrjlt.

Les sels offrent des colorations très-diverses. Ils sont incolores quand l'acide et la base le sont. Mais tous ceux qui sont formés par un acide coloré sont eux-mêmes colorés. Tels sont les chromâtes, les manganates, les permanganates. Un oxyde coloré peut former des sels incolores. Ainsi, l'oxyde de plomb, qui est jaune, l'oxyde de mercure, qui est orangé, l'oxyde d'argent, qui est vert brun, forment, avec les acides incolores, des sels neutres incolores. Mais la plupart des oxydes colorés forment des sels présentant diverses colorations.

Les sels ferreux sont d'un vert bleuâtre;

Les sels ferriques sont jaunes ;

Les sels mangaueux sont roses ;

Les sels de chrome sont d'un vert foncé;

Les sels de nickel sont verts;

Les sels de cobalt sont rouge groseille ou bleus :

Les sels cuivriques sont bleus ou v *

Les sels d'or sont jaunes;

La saveur des sels dépend d'abord de leur solubilité. Elle est nulle ou peu marquée pour les sels insolubles, plus ou moins forte et très-diverse pour ceux qui sont solubles. Les sels formés par les alcalis et les terres alcalines offrent, en général, une saveur salée, fraîche ou piquante; ceux qui renferment les oxydes des trois dernières sections ont souvent un goût désagréable qu'on nomme métallique, et un arrière-goût Acre, astringent, ttyptique. Les sels de magnésie sont amers; ceux de glucine offrent une saveur sucrée; les sels d'alumine sont astringents; les sels de plomb sont sucrés et astringents; les sels de fer possèdent une saveur astringente et métallique; les sels de cuivre, d'antimoine, de mercure, ont nn goût métallique et styptique.

Les sels possèdent, en général, des formes régulières : ils se présentent le plus souvent en cristaux. Quelques-uns sont obtenus a l'état de précipités amorphes : ceux-là même peuvent affecter, dans la nature, la forme de cristaux.

Pour faire cristalliser un grand nombre de sels, on tire parti de leur solubilité dans l'eau. Ce sujet sera traité plus loin. Nous nous bornons ici à quelques indications sommaires, qui suffiront pour faire comprendre les développements suivants. On dissout le se) dans l'eau bouillante, de manière à saturer la liqueur, c'est-àdire à faire entrer en dissolution la quantité de sel la plus grande possible pour la température de l'ébullition, et on abandonne ensuite la solution à un refroidissement lent. La solubilité diminuant généralement avec la température, une partie du sel se dépose sous forme de cristaux. Quelquefois, après avoir saturé le sel à la température ordinaire, on soumet la solution a l'évaporation spontanée, en l'abandonnant à elle-même, pendant quelque temps, dans un air sec ou dans le vide de la machine pneumatique, audessus d'un vase renfermant de l'acide sulfurique. A mesure que l'eau s'évapore, le sel se sépare à l'état cristallisé. L'évaporation étant lente, les cristaux s'accroissent lentement et acquièrent généralement de grandes dimensions et des formes régulières.

La solution qui baigne les cristaux doit être décantée lorsqu'on juge que la cristallisation est assez avancée. On nomme cette solution eau-mère.

Lorsqu'un sel se dépose ainsi, du sein de sa solution aqueuse, il arrive souvent qu'il se combine avec une certaine quantité d'eau qui s'ajoute aux éléments du sel proprement dit. On la nomme eau de cristallisation, parce qu'elle est nécessaire a la formation des cristaux dont elle détermine la forme : elle est étrangère à

la constitution du sel lui-même. Les sels hydratés sout ceux qui renferment de l'eau de cristallisation; les sels anhydres sont ceux qui n'en renferment point.

L'union de l'eau avec les sels constitue une véritable combinaison chimique, et s'accomplit en proportions définies; 1 molécule du sel se combine avec 1, 2, 3, 4, 6, 10, 24 molécules d'eau.

La combinaison d'un sel avec son eau de cristallisation donne lieu à un dégagement de chaleur, comme toutes les combinaisons chimiques. Si l'on ajoute une petite quantité d'eau à du sulfate de cuivre anhydre, celui-ci s'hydrate et la liqueur s'échauffe notablement. En même temps la masse prend une couleur bleue. Anhydre, le sulfate de cuivre est presque blanc; hydraté, il est bleu. Le sulfate ferreux est vert lorsqu'il est combiné avec son eau de cristallisation, et blanc lorsqu'il est anhydre. Quelques sels de cobalt sont bleus à l'état anhydre, rouge groseille à l'état hydraté. Ainsi l'eau, qui est nécessaire a la formation de certains cristaux, est aussi une condition de leur coloration.

La quantité d'eau de cristallisation que prend un sel peut varier avec la température à laquelle il se dépose. On sait que le sulfate manganeux SMnO4 = SO'.MnO, se dépose au-dessous de + 7e en prismes rhomboldaux obliques isomorphes avec ceux du sulfate ferreux (vitriol vert), et renfermant 7 équivalents d'eau de cristallisation. Lorsqu'il se dépose entre -f- 1° et -f- 20", il en prend 5 équivalents, et est alors isomorphe avec le sulfate de cuivre (vitriol bleu). Enfin, une solution de sulfate manganeux laisse déposer entre -|- 20* et + 30° des prismes rhomboldaux (Marignac) renfermant 4 équivalents d'eau de cristallisation.

Certains sels hydratés, abandonnés au contact de l'air, perdent une partie ou la totalité de leur eau de cristallisation. Cet effet ne se produit pas sans altérer la forme des cristaux, qui deviennent opaques, se recouvrent d'une poussière amorphe et finissent quelquefois par se désagréger complètement. On nomme ces sels effiorescents. Le sulfate de soude, le sulfate de cuivre, le carbonate de soude en offrent des exemples. D'autres sels éprouvent un effet tout contraire : lorsqu'ils sont exposés à l'air atmosphérique, ils en absorbent l'humidité, se couvrent de gouttes et finissent par entrer en solution complète. Ce sont les seli diliqueteentt, tels que le carbonate de potasse et l'azotate de chaux.

Action ds la chaleur sur les sels. — Les sels hydratés perdent leur eau lorsqu'on les chauffe. Ordinairement une température de 100° suffit pour expulser l'eau de cristallisation. Lorsqu'on les

chauffe, quelques sels fondent dans leur eau avant de la perdre : c'est-à-dire qu'ils en renferment une quantité si considérable et qu'ils sont si solubles à chaud, qu'ils se dissolvent dans l'eau que renferment les cristaux, phénomène qu'on nomme fusion aqueuse.

En se déshydratant par l'action de la chaleur, un sel ne perd pas toujours toute son eau de cristallisation à la même température : il retient plus fortement la dernière molécule que les autres. Ainsi, le sulfate de magnésie et celui de fer, qui renferment 7 équivalents d'eau de cristallisation, en perdent 6 à 100°, tandis que le septième ne se dégage qu'à une température beaucoup plus élevée.

Il ne faut point confondre avec l'eau de cristallisation l'eau qui entre dans la composition même du sel, et qui est nécessaire h sa constitution chimique. Nous avons déjà fait remarquer que dans certains sels l'eau joue le rôle de hase, parce qu'elle peut être remplacée par une base fixe. Cette eau basique peut être expulsée par la chaleur. Mais alors le se î change de nature. Ainsi, le phosphate de soude ordinaire PhoH2^ } + 24H0 perd son eau de cristallisation à 100*. Lorsque, après l'avoir desséché à 100*. on le chauffe au rouge obscur, il perd un dernier équivalent d'eau et se convertit en pyrophosphate Ph05,2NaO.

Tous les phosphites renferment un équivalent d'eau qui ne peut leur être enlevé à aucune température, sans que le sel se décompose, et qui, de plus, ne peut pas être remplacé par un oxyde. Les hypophosphites renferment deux équivalents d'eau qui jouent le même rôle, et sans lesquels ces sels ne sauraient exister. C'est ce qu'on nomme l'eau de constitution.

Un grand nombre de sels anhydres fondent lorsqu'ils sont exposés à une chaleur intense. Us éprouvent ce qu'on nomme la fusion ignée.

Beaucoup de sels sont décomposés par l'action d'une température élevée. A cet égard il est difficile de donner des règles générales. On peut dire seulement que la stabilité des sels dépend de trois conditions : le degré de fixité de l'acide, la stabilité de la base, l'énergie de l'affinité qui les unit l'un à l'autre.

Ainsi, les sels formés par des acides décomposables par la chaleur, tels que les chlorates , les perchlorates , les azotates , se décomposent eux-mêmes à une température élevée. Les sulfate* sont décomposables au rouge, à l'exception de ceux qui sont formés par des bases très-énergiques, alcalis, baryte, strootiane, chaux, magnésie, oxyde de plomb. Dans ce cas, la bu

fixe et énergique donne de la stabilité à l'acide. Réciproquement, un acide fixe peut donner de la stabilité à uue base décomposante. Ainsi, les phosphates de mercure et d'argent résistent à une haute température, quoique les oxydes d'argent et de mercure isolés soient facilement décomposables. En général, les sels à acides fixes sont très-stables : les phosphates, arséniates, borates, silicates, résistent à de hautes températures.

Les carbonates sont tous décomposés par la chaleur, à l'exception des carbonates alcalins. L'affinité qui unit l'acide carbonique aux oxydes est peu énergique. De même les oxydes faibles, tels que les sesquioxydes, retiennent faiblement les acides. Tandis que le sulfate de magnésie résiste à une température rouge, le sulfate d'alumine ou de sesquioxyde de fer se dédouble facilement par l'action de la chaleur en acide sulfurique et en alumine. ou sesquioxyde de fer.

Action da l'électricité sur les sela. — Lorsqu'un courant électrique traverse la solution aqueuse d'un sel, celui-ci est décomposé : le métal se dépose au pôle négatif, taudis que l'acide se rend au pôle positif, où se dégage en même temps l'oxygène de la base. Qu'on introduise dans un tube en U (fig. 85) une solution de sulfate de cuivre, et qu'on dirige dans cette solution le courant produit par deux couples de Bunsen, l'électrode positive plongeant dans une des branches du tube, l'électrode négative dans l'autre, on verra le cuivre se déposer autour de celle-ci, et des bulles de gaz oxygène se déga- . s„

ger le long de l'électrode positive, tandis que le liquide qui entoure cette dernière se chargera d'acide sulfurique libre.

Les choses se passent autrement lorsque le courant passe à travers une solution de sulfate de potasse. Pour rendre l'expérience plus frappante, on ajoute à cette solution du sirop de violette, et on l'introduit dans les deux branches du tube en U, au fond

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duquel on a déposé un tampon d'amiante ou une couche d'argile, matières qui permettent au courant de passer, mais qui empêchent les liquides de se mêler. Si l'on fait passer le courant, on Terra le liquide contenu dans la branche où plonge l'électrode positive prendre une teinte rouge, et celui contenu dans la branche opposée se colorer en vert; en second lieu, on observera un dégagement d'oxygène autour de l'électrode positive, d'hydrogène autour de l'électrode négative. Les changements de couleur du liquide prouvent que de l'acide suifurique a été mis en liberté dans l'une des branches, de la potasse dans l'autre.

On cite souvent cette expérience comme fournissant une preuve de la constitution dualistique des sels. Par l'action du courant, dit on, l'acide se sépare de l'oxyde : l'acide, élément électro-négatif, est attiré du côté du pôle positif; l'oxyde, élément électro-positif, se rend au pèle négatif; il est donc naturel de supposer que dans le sel lui-même l'acide et l'oxyde, qui manifestent ainsi des tendances électriques opposées, existent tout formés, s'attirent et se neutralisent réciproquement, précisément en vertu de l'opposition de leurs états électriques.

Cette interprétation n'est plus admissible. En effet, ce n'est point l'oxyde de potassium qui se porte au pôle négatif; c'est le potassium, comme c'est le cuivre dans l'électrolyse du sulfate de cuivre. Seulement, en vertu d'une action secondaire et indépendante du travail chimique qui s'accomplit sous l'influence du courant, le potassium décompose l'eau autour de l'électrode négative. De là, formation de potasse caustique et dégagement d'hydrogène. Ainsi la décomposition électrolytique des sulfates n'est point représentée par la formule S03,BO, mais bien par la formule S0\R.SO* se rend au pôle positif, où il se décompose enSO^+O; R, ou le métal se porte au pôle négatif, On peut prouver, d'ailleurs, par une expérience très-simple, que, dans l'électrolyse du sulfate de soude, le sodium se porte au pôle négatif; qu'on introduise du mercure dans un tube deux fois recourbé BD (fig. 86) ; qu'on place ce tube dans une solution de sulfate de soude qui est contenue dans le vase V, et dans laquelle plonge une lame de platine A servant d'électrode positive, le mercure, qui sert d'électrode négative, est en communication avec le pôle négatif d'une pile par le moyen d'un fll conducteur. Lorsque le courant passe, la décomposition a lieu, et une petite quantité de sodium va se dissoudre dans le mercure, qui communique avec le pôle négatif.

Dans l'électrolyse de l'azotate d'argent, l'argent se dépose sur

l'électrode négative, tandis que l'oxygène et l'acide apparaissent à l'électrode positive. Celle-ci se recouvre en même temps d'une

Fi'fl. 8':.

couche noire de bioxyde d'argent AgO*, qu'on peut même obtenir, dans cette circonstance, sousformecristalline.il prend naissance en vertu d'une action secondaire. Une partie seulement de l'oxygène, qui se porte à l'électrode positive, devient libre; une autre partie se combine avec l'oxyde d'argent qui se trouve en dissolution.

De même lorsqu'on dirige le courant à travers une solution d'acétate neutre de plomb, du plomb se dépose en beaux cristaux autour de l'électrode négative, tandis que l'oxygène et l'acide acétique se portent du côté de l'électrode positive ; sur cette dernière se dépose en même temps du peroxyde de plomb PbO', qui se forme dans les mêmes conditions que le peroxyde d'argent dans l'expérience précédente,

C'est ainsi que des actions secondaires compliquent quelquefois la réaction principale que développe le passage du courant dans les dissolutions métalliques.

Action dissolvante de l'eau sur les sala- — Un grand nombre de sels, lorsqu'on les met en contact avec l'eau, s'y dissolvent, c'està-dire qu'ils perdent l'état solide; ils forment avec l'eau une masse liquide homogène qu'on nomme solution. En se dissolvant dans l'eau, un sel change d'état, et ce changement donne lieu à une absorption de chaleur, à un abaissement de température.

Qu'on ajoute de l'eau à des cristaux d'azotate d'ammoniaque ou de sulfate de soude, ou de chlorure de calcium, et qu'on agite le mélange de manière à favoriser la dissolution du sel, on pourra

constater, à l'aide du thermomètre, un refroidissement notable delà liqueur. Remarquons que les choses ne se passent ainsi qu'à la condition que le sel soit employé à l'état d'hydrate, c'est-à-dire qu'il soit combiné avec son eau de cristallisation (s'il peut en prendre). Car si l'on ajoutait de l'eau à un sel privé de son eau de cristallisation, il commencerait par s'y combiner, et cette combinaison produirait de la chaleur. Ainsi le sulfate et le carbonate de soude anhydres et le chlorure de calcium sec donnent lieu à une élévation de température lorsqu'on les met en contact avec l'eau.

On tire parti du fait de l'abaissement de température qui se produit par la dissolution des sels pour la préparation des mélanges réfrigérants. Dans quelques-uns de ces mélanges, on remplace l'eau liquide par de la neige ou de la glace pilée. En fondant pour dissoudre le sel, l'eau soude absorbe elle-même de la chaleur, circonstance qui augmente l'effet produit. Le tableau suivant indique la nature et les proportions des mélanges frigorifiques les plus usités et l'abaissement de température qu'ils peuvent produire :