DISSOUS DANS 100 GRAMMES D'EAU

TIMPÉRATOBt. SIL CBISTALLISt

DISSOUS DANS 100 GRAMMES d'uD.

+ WJH 229,70

On voit que le maximum de solubilité du sulfate de soude est situé entre 33 et 33".

Lorsqu'une solution saturée à chaud se refroidit au contact de l'air, elle laisse déposer une certaine quantité de sel. Celui-ci affecte la forme de cristaux plus ou moins volumineux et plus ou moins réguliers. La lenteur du refroidissement et le défaut d'agitation du liquide favorisent la cristallisation.

On a remarqué que les cristaux prennent des formes plus régulières dans les solutions tenant des corps étrangers ou des impuretés en suspension. Lorsque le vase où s'opère la cristallisation présente des aspérités, les cristaux s'y attachent de préférence, comme aussi aux corps solides qu'on plonge dans la solution, tels que bâtonnets de bois ou ficelles. Lorsqu'on agite le liquide au moment du refroidissement, les cristaux se déposent sous forme pulvérulente : on a troublé la cristallisation.

Une solution saturée à chaud, lorsqu'elle se refroidit à l'abri du contact de l'air, ne laisse pas toujours déposer la totalité du sel que la différence de solubilité devrait amener à l'état solide : un excès de ce sel reste dissous. On dit alors que la solution est tur saturée.

Le sulfate de soude et l'alun montrent une grande tendance à former de telles solutions.

Voici quelques expériences a cet égard. On introduit une solution de sulfate de soude, saturée à chaud, dans un tube de verre fermé à un bout, et présentant au-dessous de l'extrémité ouverte un étranglement; on porte ensuite le liquide h l'ébullition vers la partie supérieure, de telle sorte que les vapeurs chassent l'air, et lorsque cet effet est produit on ferme le tube à la lampe. Après le refroidissement, le vide étant fait dans ce petit appareil, la solution limpide ne laissera pas déposer de cristaux. Mais pour qu'il en soit ainsi, il suffira de casser la pointe du tube effilé et de laisser rentrer l'air. A l'instant même la cristallisation commence à la surface du liquide eL se propage rapidement jusqu'au fond : le tout se prend en masse, et l'on constate une élévation de température.

Dans un ballon à col étroit, on porte à i'ébullitioD 100 grammes d'eau avec 200 grammes de sulfate de soude cristallisé, et lorsqu'un jet de vapeur s'élance du goulot, on couvre celui-ci avec un verre de montre ou une petite capsule de porcelaine, et on retire le ballon du feu. Après le refroidissement le sel demeure dissous ; mais si l'on enlève la capsule, on voit le liquide se prendre en masse (Loewel).

Dans la première expérience, c'est la rentrée subite de l'air qui détermine la cristallisation; dans la seconde, c'est l'accès libre de l'air. M. Loewel a fait voir que l'air perd la propriété de faire cristalliser les solutions lorsqu'on le tamise à travers une couche de coton. Or un semblable effet se produit dans la seconde expérience lorsque, l'ébullition étant terminée, l'air rentre dans l'appareil en pénétrant entre l'ouverture du ballon et les bords de la capsule de porcelaine. M. Loewel admet que cette sorte de frottement suffit pour faire perdre à cet air la propriété de faire cristalliser la solution sursaturée. Mais si l'on vient à enlever la capsule, l'air libre pénètre dans le ballon et détermine aussitôt la cristallisation. Il est probable que ce sont les corpuscules qui flottent dans l'air (le coton les arrête) qui sont la cause déterminante de ce phénomène.

En exposant à de basses températures des solutions sursaturées, M. Loewel a vu se déposer des cristaux différant par leur forme et leur composition de ceux qui avaient été dissous. Ainsi le sulfate de soude, qui cristallise ordinairement avec 10 équivalents d'eau, s'est déposé avec 7 équivalents d'eau du sein de sa solution sursaturée.

Ce fait et d'autres analogues ont porté ce chimiste à admettre que les solutions sursaturées de certains sels hydratés ne renferment plus l'hydrate primitif, mais un autre plus soluble.

L'eau saturée d'un sel peut en dissoudre un autre. Ainsi une solution saturée de nitre dissout une quantité notable de sel marin, et, chose curieuse, lorsqu'on introduit dans cette solution du nitre, elle peut en dissoudre une nouvelle quantité, bien que la solution primitive en fut saturée. Ces faits trouvent leur explication dans l'action réciproque que les sels exercent les uns sur les autres, et que nous exposerons plus loin en détail. En effet, lorsqu'on ajoute du sel marin à une solution de nitre ou azotate de potasse, ces sels se transforment en partie par double décomposition en azotate de soude et en chlorure de potassium, de telle sorte que la liqueur renferme quatre sels so-

lubies au lieu de deux. Voilà pourquoi le chlorure de sodium se

dissout.

Mais comme par l'action du chlorure de sodium sur l'azotate de potasse une portion de ce dernier sel se trouve transformée en azotate de soude, et disparaît par conséquent de la solution, il est clair que celle-ci cessera d'être saturée d'azotate dépotasse. Voilà pourquoi une nouvelle quantité de ce dernier sel peut se dissoudre après l'addition du chlorure du sodium.

On comprend d'ailleurs que la dissolution d'un sel dans un autre ne peut s'accomplir qu'à la condition qu'ils ne produisent point de sel insoluble par leur action mutuelle.

La solution n'est pas le résultat d'une combinaison chimique, mais c'est quelque chose de plus intime qu'un mélange, et bien que la force qui est mise en jeu dans cette action soit différente de l'affinité qui préside aux combinaisons proprement dites, on conçoit néanmoins que le fait de la solution d'un sel dans l'eau modifie les propriétés de cette dernière.

Ainsi le point d'ébullition d'une solution saline est généralement plus élevé que le point d'ébullition de l'eau pure. On en jugera par le tableau suivant, qui indique les points d'ébullition de différentes solutions salines, et les proportions de sel que renferment les solutions saturées à l'ébullition (Legrand).

nous des sels, proportion des sels tehpêeuttre pour IOOgr. d'eau, de l'ebcllition.

Chlorate de potasse 61 , S + 104,2

Chlorure de bariiim 60,1 -j- 104,4

Carbonate de soude 48,5 -j- 104,6

Chlorure de potassium 40,4 + 108,3

Chlorure de sodium 41,2 + 108,4

Chlorhydrate d'ammoniaque 88,0 -j- 114,2

Azotate de potasse 335,1 + "5,0

Chlorure de strontium 1 17,15 + 1(7,8

Azotate de soude 224,8 + 121,0

Carbonate de potasse 205,0 + 135,0

Asotate de chaui 362,0 + 151,0

Chlorure de calcium 325,0 + 178,5

Action décomposante que Voan exerce mr certains lais. — Si la force dissolvante diffère de l'affinité, il est incontestable, d'un antre coté, que l'eau exerce une action chimique sur certains sels qu'elle décompose. Apte à jouer soit le rôle d'un acide faible, soit le rôle d'une base, tantôt elle enlève aux sels une portion de leur base, tantôt elle leur soustrait une partie de l'acide. Et ces actions sont d'autant plus prononcées que l'affinité est secondée par la masse de l'eau qui intervient. Ainsi certains sels, formés par de»

bases insolubles et des acides solubles (sels solubles de bismuth, de mercure, etc.) sont décomposés par l'eau, qui les transforme en sels basiques. (Voir page Hi .)

Une température élevée favorise ces décompositions. Lorsqu'on enferme dans un tube scellé une solution de sulfate de cuivre. neutre, et qu'on le chauffe à 230° au bain d'huile, on obtient un précipité vert de sous-sulfate de cuivre, l'eau ayant enlevé au sulfate neutre une portion de son acide.

D'autres sels, renfermant des acides faibles et insolubles et des bases solubles, éprouvent de la part de l'eau, ajoutée en grande quantité, une décomposition inverse. Une partie de la base reste en solution et un sel acide se précipite. Ainsi le stéarate de potasse (sel formé par un acide organique insoluble) est décomposé en biatéarate insoluble et en potasse qui reste en solution (Chevreul). On voit que dans cette circonstance l'eau chasse une partie de l'acide stéarique de sa combinaison avec la potasse.

A la chaleur rouge, l'action de l'eau sur certains sels est plus énergique encore. Ainsi le carbonate de baryte, qui se décompose très-difficilement aux plus hautes températures, perd son acide carbonique, au moins en partie, lorsqu'on le met en contact, au rouge, avec de la vapeur d'eau (Prïestley, Gay-Lussac et Thenard).

Action des métaux mr lai Mis. — Lorsqu'on plonge une lame de zinc ou de fer bien décapée dans une dissolution de sulfate de cuivre, le cuivre se précipite sous forme pulvérulente i la surface de la lame de zinc, et une quantité équivalente de ce dernier métal se dissout dans la liqueur, de telle sorte qu'il se forme du sulfate de zinc. On admet que le zinc déplace le cuivre, parce qu'il a plus d'affinité pour l'oxygène que ce dernier métal, et qu'en général les métaux possédant pour l'oxygène une affinité plus grande déplacent ceux qui possèdent une affinité moins grande. U est à remarquer, cependant, que d'autres actions sont en jeu dans ce phénomène. L'action des métaux sur les dissolutions salines donne lieu à la production d'électricité, comme toutes les actions chimiques. Pour bien se rendre compte de ce qui se passe dans l'expérience précédente, on peut disposer les choses de la manière suivante : on introduit la solution de sulfate de cuivre dans un vase de verre, et on yplonge d'un coté une lame de zinc Z (fig. 87), de l'autre une lame de platine P, et on met ces deux lames en communication avec les extrémités du fil d'un galvanomètre G. Le cuivre se dépose a l'état métallique sur la lame de platine, et le zinc entre en disso-

lution. En même temps on constate dans l'aiguille du galvanomètre une déviation qui indique que le courant marche du platine au zinc à travers le SI du galvanomètre , et du zinc au platine à travers la ao- . lution. Le zinc prend la tension négative, et le platine la tension positive. Et comme dans l'intérieur de ia solution le courant marche duzinc au platine, et par conséquent au cuivre, ou, en d'autres termes, comme le zinc cède tfg- 87. l'électricité posi-

tive au platine et au cuivre, on dit que le zinc est électropoxitif, par rapport au platine et au cuivre, qui sont ilectronégatif$ par rapport au zinc.

Dans l'expérience précédente, le zinc et le platine constituent, avec le liquide, ce qu'on nomme un couple voltalque. La substitution du zinc au cuivre dans la solution est un phénomène continu. Il en est de même du développement de l'électricité, corrélatif de l'action chimique. Tant que celle-ci dure, les tensions électriques opposées que prennent les deux métaux vont se neutraliser à travers l'arc interpolaire : il y a production d'un courant. Les choses ne se passent pas exactement de la même manière lorsqu'on se contente de plonger une lame de zinc dans une dissolution de sulfate de cuivre. À la vérité, il y a encore production d'électricité : le cuivre qui se précipite prend la tension positive et le zinc la tension négative. Mais comme les métaux se touchent, ces tensions se détruisent sur place sans donner lieu à un courant extérieur.

Lorsqu'on étudie 1 action des métaux sur les solutions salines, il ne faut point perdre de vue cette circonstance qu'il est tresdifQcile de se procurer des métaux absolument purs de tout alliage. Des traces d'un métal étranger peuvent constituer un couple avec le métal précipitante! le liquide : il y aura dépôt d'une petite quan-

tité de métal qui existe en dissolution, et l'action chimique pourra continuera condition que le métal précipité soit électronégatif par

Ftfj. 88.

rapport au métal précipitant. Dans le cas contraire l'action s'arrêtera. Voici une expérience curieuse que l'on doit à M. Foucault. Qu'on introduise une dissolution de sulfate de soude dans l'appareil représenté ligure 88. Qu'on plonge dans cette solution une lame de zinc A; qu'on mette les fils de platine en communication avec un galvanomètre, et l'on observera un courant marchant, dans le couple, du zinc au mercure et, dans lelil du galvanomètre, du mercure au zinc. Ce dernier mêlai décomposant le sulfate de sonde, en vertu d'une action de masse, il se forme une petite quantité de sulfate du zinc et une petite quantité de sodium se dissout dans le mercure. Ainsi le zinc déplace, dans ces conditions, le sodium qui possède plus d'affinité pour l'oxygène que lui et qui est électropositif par rapport à lui. Mais il est à remarquer que le sodium se dissout dans la masse du mercure, et qu'en réalité un amalgame très-pauvre en sodium est électronégatif par rapport au zinc. L'action cesse dès que l'amalgame devient plus riche en sodium.

On le voit, l'action des métaux sur les solutions des sels constitue un phénomène complexe qui est subordonné, dans une certaine mesure, à l'affinité des métaux pour l'oxygène, mais dont le sens et l'intensité dépendent aussi d'autres circonstances, telles que la nature de l'acide, la concentration des liqueurs, la pureté du mêlai et sa masse.

Dans tous les cas, les choses se passent de telle manière que le

mêlai précipitant, se substitue purement et simplement au métal précipité sans qu'il y ait dégagement ou absorption de gai. Il est évident d'ailleurs que les métaux qui décomposent l'eau à la température ordinaire, tels que le potassium ou le sodium, ne sauraient donner lieu à la précipitation d'un métal. D'un autre colé, un grand nombre de solutions salines ne sont pas décomposées par les métaux. Tels sont les sels des métaux alcalins et alcalinoterreux, les sels de magnésie, de manganèse, d'alumine, de zinc, de nickel, de cobalt, de fer '.

Le tableau suivant indique l'ordre dans lequel les métaux précipitent les solutions salines.

SELS DONT LES SOLUTIONS SONT PlttCIPITÀJtLES FAR CERTAINS METACI.

Sels d'étain

— d'antimoine

— 'de bismuth.

— de plomb . .

— de cuivre . .

— de mercure J rt?ulto Par le f*r et/!/in,c et I

) loua ceux qui précèdent. '

— d'argent . . . i réduils par le fer, le zinc, 1

— de platine.. ! manganèse, le cobalt et tous I

— d'or ( ceux qui précèdent l'argent.

Il est à remarquer, d'ailleurs, que certaines influences mécaniques peuvent entraver l'action des métaux sur les solutions saline) Ainsi, lorsqu'on plonge un fil de fer bien décapé dans une solution d'azotate d'argent, il se recouvre immédiatement d'argent métallique, et comme ce métal forme une couche homogène et continue à la surface du fer, il intercepte le contact de ce métal avec li solution; dès lors l'action cesse. D'après le tableau précédent, on voit que le plomb précipite le cuivre de ses solutions. Ainsi. l'azotate et i'acétate de cuivre sont précipités par le plomb. Mai* lorsqu'on plonge ce dernier mêlai dans une solution de sulfate de cuivre, il se dépose bientôt à la surface du plomb une cooebf de sulfate de plomb insoluble qui empêche toute action ultérieure de la part du métal précipitant.

LOIS DE BEBTUOLLET.

Les phénomènes qui se produisent au contact des acides et dft

bases avec les sels, et par l'action réciproque des sels eux-méme.

ont été principalement étudiés par Berlhollet. Ces fortes rechrr-

1. Le sulfate Terreux n'est pa.» précipité par le iïdc, mais lonqu'on plonge ■" lime de ce dernier mêlai dans uoe solution neutre de chlorure ferreux, ci.' * recouTre d'un dépit gris de fer métallique.

ches offrent une grande importance ; elles ont fait ressortir de ia manière la plus évidente l'influence des conditions physiques, telles que l'insolubilité et la volatilité sur la marche des réactions chimiques. Les résultats auquels elles ont conduit, réunis en un certain nombre de propositions simples et nettes, permettent nonseulement de se rendre compte d'une foule de réactions, mais même d'en prévoir un grand nombre a priori. Aussi l'histoire de la science a-t-elle attaché à l'ensemble de ces propositions le nom du célèbre auteur de la Statique chimique. Ajoutons cependant que les lois de Berihollet ne comprennent pas tous les cas de l'action des acides et des bases sur les sels, et de l'action des sels entre eux, et que peut-être, dans leur énoncé, leur auteur a quelque peu exagéré l'importance des conditions physiques aux dépens du rôle de l'affinité elle-même.

ction dos acides snr les sels. — Supposons d'abord que l'acide que l'on fait réagir sur un sel soit de même nature que celui qui est contenu dans ce dernier : divers cas pourront se présenter.

1" Il n'y aura point de réaction. L'azotate de polasse n'est point décomposé par l'acide azotique, seulement il se dissoudra plus facilement dans l'eau chargée de cet acide que dans l'eau pure. De même l'acide sulfurique concentré peut dissoudre une petite quantité de sulfate de baryte insoluble dans l'eau. On voit que dans des cas de ce genre les acides ne peuvent exercer aucune action décomposante sur les sels : ils se bornent à agir comme dissolvants. Dans d'autres cas ils produisent un effet contraire. Ainsi, l'acide azotique, ajouté à une solution concentrée d'azotate de baryte, précipite une partie de ce sel, car l'azotate de baryte est moins soluble dans l'acide azotique que dans l'eau pure.

2* Il y aura combinaison. Lorsqu'on fait passer un courant d'acide carbonique à travers de l'eau tenant en suspension du carbonate de chaux récemment précipité, celui-ci se dissoudra en se transformant en bicarbonate de chaux. De même l'acide phosphorique convertît le phosphate de chaux insoluble en phosphate acide soluble ; l'acide sulfurique concentré se combine avec le sulfate neutre de potasse, et le convertit en bisulfate. Dans toutes ces réactions, ce sont des sels acides qui se forment, et l'on remarquera que les acides qui interviennent sont polybasiques> Mais voici un autre genre de réactions qui doit être mentionné ici : un acide, en réagissant sur un sel basique, peut le transformer en sel neutre. Ainsi, l'acide sulfurique dissout le sulfate de cuivre basique pour le convertir en sel neutre.

436 LOIS DE BERTROLLET.

Considérons, en second lieu, le ras où l'acide qui réagit sur le sel est différent de celui que renferme ce dernier. Sous aurons alors deux acides en présence d'une base, et ces deux acides tendent à se partager celte base, de façon que le sel soumis à l'action de l'acide soit décomposé partiellement par celui-ci. Ibis Berthollet a fait voir que, dans une foule de cas, le sel éprouve une décomposition complète de la part de l'acide. Nous allons indiquer les circonstances dans lesquelles il en est ainsi.

1' // y aura décomposition complète toutes les fois que VadAt qu'on verse dans la solution d'un sel peut former arec la base it ce dernier un sel insoluble. — Qu'on verse de l'acide sulfurique dans une solution d'azotate de baryte ou de plomb, il se formera un précipité de sulfate de baryte ou de plomb, et l'acide azotique sera mis en liberté. De môme l'acide oxalique, ajouté à une solution d'azotate de chaux, y fera naître un précipité d'oxalate de chani; l'acide perchlorique forme dans une solution de sulfate de potasse un précipité de perchlorate. Les acides chlorhydrique, brombydrique, iodhydrique, précipitent d'une dissolution d'azotate d'argent, du chlorure, du bromure, de l'induré d'argent. Dans toutes ces réactions, l'acide azotique est mis en liberté, et les décompositions sont complètes : elles s'achèvent par suite de l'insolubilité des nouveaux composés qui se forment.

Le résultat est différent lorsqu'à une solution d'azotate de baryte on ajoute de l'acide phosphorique. Il ne se forme point de précipité. Néanmoins, on doit admettre qu'il y a eu décomposition et que les deux acides se sont partagé la base de manière i former du phosphate acide de baryte et de l'azotate, qui demeurent, tous deux en solution avec l'acide azotique mis en liberté. L'expérience inverse nous fournit la preuve qu'il' en est ainsi. Que l'on traite le phosphate neutre de baryte insoluble par de l'acide azotique, il se dissoudra en se convertissant en phosphate acide de baryte, l'acide azotique s'élant emparé d'une portion de la base pour former de l'azotate. Ici la décomposition est évidente, car il y a dissolution d'un sel insoluble.

De même lorsqu'on ajoute de l'acide sulfurique aune solution d'azotate de potasse, bien qu'il ne se forme point de précipité, on doit admettre que les deux acides se sont partagé la base. On peu' le prouver en ajoutant de l'alcool à la liqueur : il se formera un précipité renfermant à la fois du sulfate et de l'azotate de potasse, car ces deux sels sont insolubles dans l'alcool. Les acides sulfurigne et azotique s'étaient donc partagé la base. Les choses se passent

autrement lorsqu'on évapore la solution : alors l'état d'équilibre qui s'y était formé entre les deux acides sera troublé. En effet, une nouvelle condition interviendra, savoir : la solubilité moins grande du sulfate de potasse. Ce sel se déposant, la décomposition de l'azotate de potasse deviendra de plus en plus complète, et l'acide azotique restera en solution dans la liqueur. Le résultat sera le même si l'on ajoute de l'acide chlorhydrique à une solution d'azotate de potasse. Rien ne se produira immédiatement, mais par l'évaporation il se précipitera des cristaux de chlorure de potassium. Telle est l'influence qu'exerce l'insolubilité sur la marche de la décomposition.

2° /( y aura décomposition complète toutes les fois que l'acide gui existe dans le set est insoluble. L'influence de l'insolubilité est encore démontrée par les faits suivants :

Si l'on verse de l'acide azotique dans une solution de silicate de potasse, on obtient immédiatement un précipité de silice gélatineuse , et il se forme de l'azotate de potasse. De même une solution d'anli moniale de potasse sera précipitée par l'acide azotique, l'acide antimonique insoluble étant mis en liberté.

3" Il u aura décomposition complète toutes les fois que l'acide qui réagit sur le sel est plus fixe que celui qui est contenu dans ce dernier. — Ainsi, les acides sulfurique et azotique chassent immédiatement et complètement l'acide carbonique de ses combinaisons avec les bases. L'acide azotique lui-même est déplacé de ses combinaisons par l'acide sulfurique, plus fixe que lui. 11 suffit de verser de l'acide sulfurique sur de l'azotate de potasse sec pour que le mélange répande à la température ordinaire des vapeurs d'acide azotique. Mais la décomposition ne s'achève que si l'on chauffe; l'acide azotique monohydraté, qui bout à 86", se volatilise, et il se forme du sulfate de potasse. On sait que la préparation de l'acide azotique est fondée sur cette réaction (page 221).

Mais il existe des acides plus fixes que l'acide sulfurique, qui bout à 325°. Tels sont les acides phosphorique, borique, silicique. Aussi, en chauffant fortement un sulfate avec l'un ou l'autre de ces acides, peut-on expulser l'acide sulfurique. On voit par ces exemples combien les réactions chimiques sont influencées par les conditions dans lesquelles elles s'accomplissent. Ainsi, une solution de silicate de potasse est précipitée par l'acide sulfurique, l'acide sulfurique chassant ce dernier. Mais il suffit d'opérer par la voie sèche, au lieu d'opérer par la voie humide, pour obtenir un résultat tout contraire. Que l'on chauffe du sulfate dépotasse avec de l'acide

43â LOIS DE BERTHOIXET.

silîcique, ci; dernier acide chassera à son tour l'acide suifurique. Influence des tuasses. — On a tu par quelques-uns des exemples cités plus haut, que lorsque deux acides se trouvent en présence d'une base, dans une solution, ils tendent a se partager cette base. Berthollet admettait que ce partage s'effectue en raison de la masse de chacun des deux acides. Voici un fait qui met en lumière l'influence des masses. Lorsqu'on fait passer un courant d'acide sulfbydrique à travers une solution de carbonate de potasse, une certaine quantité d'acide carbonique est chassée de ta solution, et il se forme du sulfhydrate de sulfure de potassium. Cette décomposition marche lentement, mais Unit par être complète si l'on prolonge beaucoup l'expérience, de manière à mettre la solution en contact avec un grand excès d'acide sulfhydriqne. Tout l'acide carbonique sera chassé. Que l'on fasse maintenant l'expérience inverse, qu'on dirige un courantd'acide carbonique, en grand excès, dans une solution de sulfhydrate de sulfure de potassium, ou de sulfure de potassium , a son tour l'acide sulfhydrique sera chassé, et il se formera du carbonale de polasse. Ici la marche de la décomposition n'est influencée ni par l'insolubilité, ni par la volatilité des produits qui se forment : les deux sels sont solubles dans l'eau, les deux acides eux-mêmes possèdent, à peu de chose près, la même solubilité dans l'eau et la même volatilité. Ils se ressemblent aussi par la faible énergie de leur pouvoir acide. Et c'est là une circonstance digne de remarque, car on ne peut mettre en doute que l'énergie chimique de deux acides ne doive exercer une influence notable sur la manière dont ils se comportent en présence d'une base. L'acide le plus puissant tend à s'emparer de préférence de la base, et le partage est inégal, en raison de la différence des affinités. Voici un fait qui démontre qu'il en est ainsi. Si l'on ajoute de l'acide suifurique à une solution chaude de borax (biboratc de soude), il se forme du sulfate de soude, et l'acide borique, beaucoup plus faible que l'acide suifurique, est déplacé. Par le refroidissement de la solution il se sépare sous forme cristalline , car il est beaucoup moins soluble à froid qu'à chaud. On pourrait penser que c'est la faible solubilité de l'acide borique qui détermine la décomposition du borax par l'acide suifurique. Il n'en est rien; et l'on peut prouver que cette décomposition est complète avant la précipitation de l'acide et pendant que la liqueur est encore chaude. II suffit pour cela d'ajouter de la teinture de tournesol à la liqueur. Elle prendra la couleur rouge vineuse que lui communiquent les acidf s faibles, preuve que l'acidi

LOIS m BEHTHOLLET. *3»

borique seul eiiste dans la liqueur à l'état isolé; car le moindre excès d'acide sulfurique ferait prendre à la liqueur une teinte d'un rouge pelure d'oignon. Ainsi la décomposition s'est accomplie, dans ce cas, non pas en raison des masses, mais en raison des affinités prépondérantes de l'acide sulfurique. Ou bien il n'y a pas eu de partage, ou bien il s'est effectué dans une proportion insignifiante pour l'acide borique.

L'action que l'hydrogène sulfuré exerce sur les sels est particulièrement digne d'intérêt, à cause de l'application fréquente qu'on en fait à l'analyse.

Parmi les solutions salines, les unes sont décomposées par l'acide sulfhydrique , les autres ne le sont pas. Dans les premières l'acide du sel est mis en liberté, et il se précipite un sulfure. Ainsi, l'hydrogène sulfuré donne dans les sels de cuivre un précipité brun noir de sulfure de cuivre, et l'acide sulfurique est mis eu liberté. SCuO* + HS = SHO* + SCu.

Sulfite A ci do Sulfura

ils Min*. iDlInriqne. i* cuivre.

Comme la précipitation s'accomplit au sein de l'eau, à la fin de l'expérience le sulfure de cuivre se trouve en présence de l'acide sulfurique étendu. Pour qu'il ait pu se former, il faut donc nonseulement qu'il soit insoluble, mais encore qu'il soit inattaquable par les acides étendus. D'autres sulfures insolubles, tels que les sulfures de fer et de manganèse, sont facilement dissous par l'acide sulfurique faible; il est donc clair que les sels correspondants, c'cst-à-dîre les sulfates de fer et de manganèse, ne peuvent pas être décomposés par l'hydrogène sulfuré.

Parfaitement neutre, le sulfate de zinc est partiellement décomposé par l'hydrogène sulfuré ; mais dès que la liqueur devient acide par suite de la mise en liberté d'une petite quantité d'acide sulfurique, la décomposition s'arrête, car le sulfure de zinc se dissout assez facilement dans l'acide sulfurique étendu. Il ne se dissout pas dans un acide plus faible que l'acide sulfurique, tel que l'acide acétique : la solution d'acétate de zinc sera donc décomposée et complètement décomposée par l'acide sulfhydrique.

L'hydrogène sulfuré ne précipite pas les solutions métalliques suivantes :

Sels renfermant les métaux al- Sels de nickel,

câlins et alcalino-terreux, — d'urane,

Sels de fer, — de chrome,

— de zinc (acides), — d'alumine,

— de manganèse, — de gl urine,

— de cobalt, — de cérium, etc.

440 LOIS DE BEBTHOLLET.

P. est â remarquer cependant que les acétates de sine, de fer et de manganèse sont complètement décomposés par l'hydrogène sulfuré.

L'hydrogène sulfuré précipite les solutions métalliques suivantes :

coule en do niamL Sels de cadmium Jaune vif.

— de plomb noir.

— de bismuth Id.

— de cuivre brun noir.

— d'argent noir.

— de mercure Id.

— de palladium brun foncé.

— de rhodium brun.

— d'osmium brun noir.

— de platine ... noir.

— d'iridium lu-un.

— d'or brun ooir.

— d'élain (prnloiyde) brun chocolat.

— — (peimjde) jaune pâle.

— d'antimoine orange.

etc., etc.

Action des baies *ur les mIi. — Elle est analogue à celle des acides. Sans nous étendre sur les cas où la base est de même nature que celle qui entre dans la composition du sel et où il peut se former un sél basique, nous supposerons que cette base soit de nature différente.

Considérons d'abord l'action des bases solublcs sur les soinlions salines. Ces bases sont la potasse, la soude, la baryte, la strontiane, la chaux; on peut y ajouter l'ammoniaque, dont le mode d'action est le infime.

Lorsque l'une de ces bases solublcs réagit sur un sel dont la base est soluble elle-même, les deux bases tendent à se partager l'acide, en raison de leur masse et de l'énergie respective de leurs affinités. Le fait suivant démontre que les choses se passent ainsi :

Si l'on ajoute une solution de soude caustique h une solution de sulfate de potasse, la liqueur devient fortement alcaline, sans qu'aucun phénomène apparent de décomposition se manifeste. Mais si ou l'évaporé à siccité, et qu'on reprenne le résidu par l'alcool, celui-ci dissoudra à la fois de la potasse et de la soude, et laissera à l'état insoluble du sulfate de potasse et du sulfate àV soude. Il y a donc eu décomposition partielle du sulfate de potasse par la soude caustique : ces deux bases se sont partagé l'acide. Dans d'autres cas ce partage n'aura pas lieu, et la décomposition d'une solution saline par une base soluble tendra à se compléter

LUIS IIK BERTHOI.LET. 441

en raison de l'insolubilité ou de la volatilité des composas qui peuvent se former, Examinons ces divers cas.

1°7J y aura décomposition complète toutes les fois que l'oxyde que renferme le sel est insoluble. — Lorsqu'on ajoute de la potasse caustique à une solution de sulfate ferrîque, il se forme du sulfate de potasse et il se précipite des flocons bruns de sesquioxyde de fer hydraté. Tous les sels qui renferment des oxydes insolubles ou peu solubles dans l'eau, sont décomposés de même par les alcalis. Seulement il arrive quelquefois qu'un excès d'alcali redissout l'oxyde d'abord précipité. Ainsi la potasse, après avoir précipité l'oxyde de zinc du sulfate, le redissout lorsqu'elle est ajoutée en excès. De même l'ammoniaque dissout l'oxyde de cuivre avec une belle couleur bleue. La chaux elle-même peut être précipitée par la potasse du sein d'une solution concentrée d'azotate de chaux ou de chlorure de calcium,. car elle est peu soluble dans l'eau.

Dans certains cas, surtout lorsque l'alcali est ajouté en quantité insuffisante au sel, il peut se borner à enlever à celui-ci une portion de l'acide : il se précipite alors nou pas un oxyde, maïs un sel basique. Ainsi la potasse, ajoutée eu quantité insuffisante à une solution de sulfate de cuivre, en précipite du sous-sulfate.

2° II y aura décomposition complète toutes les fois que la base ajoutée peut former une combinaison insoluble avec l'acide du sel. — Une solution de baryte ajoutée à une solution de sulfate de potasse détermine la formation d'un précipité qui est du sulfate de baryte : la potasse reste en dissolution.

Une solution étendue de carbonate de potasse, soumise à i'ébullition avec de la chaux caustique, est décomposée : il se forme du carbonate de chaux qui se précipite, et de la potasse qui reste en dissolution.

3" Enfin, il y aura décomposition complète toutes les fois que la base du sel sera volatile. Les sels ammoniacaux offrent un exemple de ce Kcnre de réaction. Que l'on traite le chlorhydrate d'ammoniaque par la potasse ou la chaux caustique, l'ammoniaque sera chassée, et il se formera du chlorure de potassium ou de calcium et de l'eau. Des oxydes insolubles dans l'eau peuvent exercer une action décomposante sur des sels dont les bases sont insolubles elles-mêmes. On comprend que les conditions d'insolubilité, qui jouent un si ;;cand rôle dans les phénomènes précédents, n'interviennent plus dans ces décompositions, uniquement provoquées par le jeu des affinités. En voici des exemples :

«2 LOIS DE BEBTHOÏXET.

Lorsqu'on fait bouillir une solution d'azotate d'argent avec de la magnésie, celle-ci déplace l'oxyde d'argent, et il se forme de l'azotate de magnésie. L'oxyde d'argent, à son tour, peut déplacer l'oxyde de cuivre de la solution bouillante de son azotate; enfin le peroxyde de fer ou oxyde ferrique est précipité de la solution de son sulfate lorsqu'on fait bouillir cette solution avec de l'oxyde cuivrique ou même avec de l'oxyde mercurique (Persoi).

Action dos seli sur les sali. — Les sels peuvent réagir les uns sur les autres par la voie sèche ou par la voie humide, c'est-à-dire par l'intermédiaire de l'eau. Ils peuvent, dans les deux cas, ou se combiner, ou se décomposer.

En se combinant, ils forment des sels doubles.

La formation de l'alun nous en offre un exemple. Lorsqu'on ajoute une solution concentrée de sulfate de potasse à une solution de sulfate d'alumine, il se forme un précipité cristallin qui n'est autre chose que le produit de la combinaison des deux sels, savoir : le sulfate double d'alumine et de potasse ou alun.

Certains sels doubles se forment par voie de fusion ignée.

Lorsque le mélange de deux sels donne lieu à une décomposition, il est possible, dans un grand nombre de cas, de prévoir le sens et l'étendue de cette décomposition en tenant compte du degré de cohésion, de l'insolubilité, de la volatilité, de la fusibilité des composés qui peuvent se former. Comme dans les décompositions que nous avons analysées précédemment ces conditions physiques exercent une grande influence sur l'action mutuelle des sels, en modifiant le jeu des affinités.

Ajoutons qu'on doit tenir compte aussi, dans ces réactions, de l'influence des masses.

Considérons d'abord l'action réciproque des sels par la voie sèche.

Si l'on chauffe au rouge vif dans un creuset un mélange intime, et en proportions équivalentes, de carbonate de soude et de sulfate de baryte, il s'effectue une décomposition partielle de ces deux sels, de telle sorte que le tiers du carbonate de soude attaque le tiers du sulfate de baryte. Il se forme ainsi, par un échange de bases et d'acides, 7 d'équivalent de sulfate de soude, et ~ d'équivalent de carbonate de baryte (Malaguti).

Le mélange renfermera donc quatre sels, et si l'on reprend la masse par l'eau, celle-ci dissoudra :

; de sulfate de soude, J de carbonate de soude,

I^iectyCoOglc

LOIS DU BEHTHOIXKT. 143

et laissera à l'étal de résidu insoluble :

* 1 de carbonate de baryte, l de sulfate de baryte."

Dans cette décomposition la fusibilité du carbonate de soude à la température rouge a exercé une influence. En effet, si, répétant l'expérience, on se contente de chauffer le mélange au rouge obscur, température à laquelle le carbonate de soude est infusible, on n'observe aucune décomposition. Et d'un autre côté, si l'on portait le mélange a la température élevée d'un feu de forge capable de fondre le sulfate de baryte lui-même, il est probable que la décomposition de ce sel serait plus avancée que dans le premier cas.

Que l'on chauffe maintenant du carbonate de soude et du sulfate de baryte, les sels étant mélangés dans le rapport de trois équivalents du premier avec un équivalent du second, la décomposition du sulfate de baryte sera à peu près complète, et l'on aura, l'expérience terminée, deux nouveaux sels, savoir : le sulfate de soude et le carbonate. Ici l'influence des masses se fait sentir.

L'exemple suivant fera ressortir l'influence qu'exerce la volatilité.

Lorsqu'on chauffe un mélange en proportions équivalentes de chlorhydrate d'ammoniaque et de carbonate de soude, il y a décomposition complète de ces sels avec formation de chlorure de sodium et de carbonate d'ammoniaque. C'est la grande volatilité de ce dernier sel qui détermine cet échange de bases et d'acides qu'on nomme une double décomposition.

L'élude de l'action réciproque des sels par la voie humide va nous fournir beaucoup d'exemples de ce genre de réactions.

Considérons d'abord les sels solubles dans l'eau.

Il y a toujours décomposition par le fait du mélange de deux solutions salines, et l'on peut dire que lorsqu'on mêle deux sels renfermant deux acides différents et deux bases différentes, les deux acides tendent à se partager les deux bases, suivant leurs masses et suivant l'énergie de leurs affinités. Mais, comme dans les cas précédents, cette tendance au partage est contrariée par le degré de cohésion, par l'insolubilité. Ces conditions physiques entraînent la décomposition dans un sens : au lieu d'être partielle elle devient totale.

Ce dernier cas étant le plus simple, nous allons l'étudier d'abord.

Toutes les fois que, par l'action réciproque de deux solutions «a-

444 LOIS DE BERTHOl.LET.

Une», il peut se former, par tin échange de bases et d'acides, des

sels insolubles, il y a décomposition complète des deux sels.

Si l'on ajoute une solution d'azotate de baryte à une solution de sulfate de soude, il se forme immédiatement un précipité blanc de sulfate de baryte, et de l'azotate de aoude reste en dissolution.

Artnt. __^^ AprC».

Azotate du baryte Az(F,BaO j SO*,BaÛ sulfate de baryte.

Sulfate de soude S03,NaO { Az05,NaO azotate de soude. Si les deux sels ont été mélangés en quantités équivalentes, toute la baryte se sera précipitée avec tout l'acide sulfurique, et toute la soude restera en dissolution avec tout l'acide azotique. Ainsi la décomposition est totale, grâce à l'insolubilité du sulfate de baryte : il s'est opéré non un partage, mais un échange complet de bases et d'acides.

Si l'on fait abstraction de toute hypothèse sur la constitution des sels, ces doubles décompositions apparaissent comme des échanges de métaux. Nous avons, avant et après l'expérience, un sulfate et un azotate. Par le seul fait d'un échange de métaux, le sulfate de sodium devient sulfate de barium et l'azotate de barium devient sulfate de sodium.

SO*Na + AzO«Ba = SO*Ba + AzO*Na

L'insolubilité d'un grand nombre de sels provoque et explique une foule de réactions analogues à la précédente.

Qu'on mêle des solutions de carbonate de potasse et d'azotate de chaux, il se formera, par double décomposition, du carbonate de chaux insoluble et de l'azotate de potasse soluble.

De même le chromale de potasse et l'acétate de plomb formeront, par double décomposition, du chroma tn de plomb insoluble et de l'acétate de potasse soluble.

Dans une solution d'azotate d'argent, une solution de chlorure de sodium fera naître un précipité de chlorure d'argent insoluble, tandis que de l'azotate de potasse restera en dissolution.

Un grand nombre de sels, sans être complètement insolubles dans l'eau, ne s'y dissolvent qu'en petite quantité. Ceux-là, lorsqu'ils ont pris naissance par double décomposition, ne se précipitent que lorsque la quantité d'eau au sein de laquelle la réaction s'est accomplie est insuffisante pour les dissoudre. L'échange de bases et d'acides tend alors a se compléter, comme dans les cas précédents.

LOIS DE BERTHOLLKÏ. «S

Que l'on mélange des solutions suffisamment étendues de sulfate de soude et d'azotate de chaux, aucun précipité n'apparaîtra dans la liqueur, car le sulfate de chaux est légèrement soluble dans l'eau. Au contraire, ce sel sera précipité par le mélange de solutions concentrées de sulfate de soude et d'azotate de chaux. Les mêmes phénomènes se présenteront avec le chlorure de sodium et l'azotate de plomb; le chlorure de plomb, légèrement soluble dans l'eau, ne se précipitera que dans le cas où l'on aura mélangé des solutions concentrées. Que l'on mélange des solutions de sulfate de soude et d'azotate de potasse, aucun trouble n'apparaîtra dans la liqueur; mais si l'on concentre celle-ci, et qu'ensuite on la laisse refroidir, on aura un dépôt de sulfate de potasse. Ce sel est moins soluble dans l'eau que les sels primitifs, et moins soluble aussi que l'azotate de soude formé en même temps que lui.

Lorsqu'on mêle des solutions concentrées de chlorure de potassium et d'azotate de soude, aucun précipité n'apparaît dans la liqueur, et lorsqu'on évapore celle-ci sous le récipient de la machine pneumatique, elle laisse déposer des cristaux de chlorure de potassium. Dans ces circonstances le chlorure de potassium est, en effet, moins soluble non-seulement que l'azotate de soude, mais encore que l'azotate de potasse et le chlorure de sodium qui peuvent se former par double décomposition.

Mais que, modifiant les conditions de l'expérience, on vienne à concentrer par l'ébullilion le mélange des solutions de chlorure de potassium et d'azotate de soude, on aura un dépôt cristallin de chlorure de sodium, et la liqueur bouillante, séparée de ces cristaux, abandonnera, par le refroidissement, des cristaux d'azotate de potasse.

Il y a donc eu double décomposition, et elle est due à cette circonstance que, des quatre sels mentionnés plus haut, le chlorure de sodium est le moins soluble à la température de l'ébullition.

Si l'on môle des solutions concentrées de sulfate de magnésie et de chlorure de sodium, aucun signe extérieur n'indiquera qu'une décomposition s'est produite. Mais si l'on refroidit le mélange a 0", il s'en dépose des cristaux de sulfate de soude. A cette température ce sel est moins soluble que le sulfate de magnésie et le chlorure de sodium, et moins soluble aussi que. le chlorure de magnésium, formé, comme le sulfate de soude, par faction mutuelle des deux autres sels. Dans tous ces cas l'échange de bases et d'acides tend à s'effectuer d'une manière plus ou moins com-

440 LOIS DE BERTHOLl.ET.

plète, suivant le degré d'insolubilité de l'un des sels qui peuvent

se former.

Les choses se passent d'une manière moins évidente lorsque l'on mélange deux solutions salines renfermant des acides et des oxydes différents dont l'échange ne peut pas donner lieu à des sels insolubles ou peu solublcs. Quoique dans la plupart de ces cas aucun phénomène extérieur ne révèle une décomposition, on est néanmoins fondé à admettre qu'il y a échange partiel de bases et d'acides. On peut s'en assurer d'abord par certains caractères tirés de la couleur des sels.

Le sulfate de cuivre est bleu, le chlorure est vert.

Que l'on mélange des solutions de sulfate de cuivre et de chlorure de sodium, la liqueur deviendra verte, ce qui fait supposer qu'il s'est formé du chlorure de cuivre.

Si l'on mélange une solution étendue et faiblement colorée en jaune brun de sulfate ferrique avec une solution incolore d'acétate de potasse, la liqueur prendra une teinte rouge. On peut en tirer celte conclusion, qu'il s'est formé de l'acétate ferrique; car ce sel forme une solution rouge foncé.

M. Malaguti afait l'expérience suivante, qui est très-instructive :

11 a dissous dans la moindre quantité d'eau possible un équivalent d'acétate de strontiane et un équivalent d'azotate de potasse, cl après avoir laissé reposer le mélange pendant plusieurs heures, il l'a versé dans un grand excès d'alcool éthéré.

Il a obtenu ainsi un dépôt formé par les azotates des deux bases et une solution renfermant des acétates. L'analyse lui a démontré que le dépôt renfermait encore les | de la quantité d'azotate de potasse primitivement dissous dans l'eau, et 4 seulement de la quantité d'azotate de strontiane qui aurait dû se former si la double décomposition avait été complète. Il y a donc eu un échange partiel d'acides et de bases, et de la réaction réciproque de

i équivalent d'ace- \ , i d'équivalent d'acélate de potasse,

taie de strontiane wn, d'équivalent d'azotate de potine?

■ * : .i„„. j'„.„ i résultés ] \ d'équivalent d'aiotale de strontiane,

' S Jèptlr: ) I i » A™"»' *•««"= <■ "«>»«■»•

M. Malaguti admet avec raison que ce partage inégal s'est effectué dans la dissolution aqueuse elle-même, et qu'il n'a pas été influencé sensiblement par l'intervention d'un agent nouveau, l'alcool. Une seule condition préside à ce partage, c'est l'affinité respective des acides pour les oxydes. Les acides les plus forts

tendent toujours à s'unir aux bases les plus puissantes, et si l'on mélange les solutions de deux sels renfermant, l'un un acide énergique, et l'autre une base puissante, il y aura décomposition notable, une grande partie de l'acide le plus fort enlevant à l'acide le plus faible une grande partie de la base la plus puissante. M. Malaguti nomme coefficient de décomposition les fractions représentant les quantités atomiques de denx sels qui se décomposent mutuellement. Dans le couple salin,

Acétate de »tronliane, Azotate de potasse,

cette fraction est de |; car { d'équivalent seulement de chaque sel se décompose. { étant sensiblement = 735, on peut représenter par 33 le coefficient de décomposition du couple salin dont il s'agit.

Lorsqu'on mélange des dissolutions d'acétate de potasse et d'azotate de plomb en quantités équivalentes, l'acide le plus fort, l'acide azotique, tend à s'unir de préférence à la base la plus énergique, la potasse. Il y aura donc formation d'une quantité très-notable d'azotate de potasse, et l'expérience a appris à M. Malaguti que les -"5 des sels précédents se sont décomposés. C'est un échange presque complet de bases et d'acides. Le coefficient de décomposition de ce couple salin est donc 92, 100, représentant la décomposition complète.

Réciproquement, si l'on mélange des quantités équivalentes d'acétate de plomb et d'azotate de potasse, comme l'acide le plus fort se trouve uni, dans ce couple salin, à la base la plus énergique, il y aura une décomposition très-limitée, et l'expérience apprend que les -t-J5 seulement des sels mélangés se décomposent. Le coefficient de décomposition du couple salin

Azotate de potasse, Acétate de plomb,

est de 9 seulement. On remarquera d'ailleurs que les nombres 92 et 9 sont sensiblement complémentaires l'un de l'autre si on les rapporte à 100.

Dans ces réactions l'affinité s'exerce librement, car elle n'est ggnée par aucune influence perturbatrice, telle que l'insolubilité.

Action de* tels imolubles sur les ieli tombiez. — Lorsqu'on fait bouillir une solution d'un sel avec un sel insoluble, un échange de bases et d'acides tend à s'établir comme dans les cas précédents. Duloug a fait voir que le sulfate de baryte est décomposé

lorsqu'on le Tait bouillir avec une solution de carbonate de potasse ou de carbonate de soude : il se forme du sulfate de soude et du carbonate de baryte, qui demeure insoluble. Il est difficile de penser que la cohésion joue un rôle dans cette réaction, car le sulfate de baryte est plus insoluble que le carbonate de la même base, et d'un autre côté l'expérience inverse réussit également, car ou peut décomposer partiellement le carbonate de baryte lorsqu'on le fait bouillir avec une solution de sulfate. Ces décompositions sont d'autant plus complètes qu'on fait réagir sur le sel insoluble une plus grande quantité du sel solublc. Ainsi, lorsqu'on fait bouillir pendant quatre heures du sulfate de baryte avec une quantité équivalente de carbonate de soude en solution, on ne pourra décomposer qu'un peu moins du cinquième du sulfate; la décomposition est presque complète, au contraire, lorsqu'on fait réagir les deux sels dans le rapport de 1 équivalent du premier et de 5 équivalents du second. Ici l'influence des masses se fait sentir de la manière la plus évidente. Ajoutons que non-seulement les sulfates insolubles, mais encore les arscniales, les phosphates, les borates, les silicates insolubles, éprouvent une décomposition plus ou moins complète lorsqu'on les fait bouillir avec une solution de carbonate de potasse ou de soude.

Voici un autre ordre de faits. Que l'on fasse digérer du carbonate de chaux ou du carbonate de baryte (sels insolubles) avec une solution d'acétate ferrique ou de chlorure ferrique, il se dégagera de l'acide carbonique, il se précipitera de l'hydrate ferrique, et la liqueur tiendra en dissolution des acétates ou des chlorures de calcium ou de barium. Dans cette réaction les carbonates de baryte et de chaux se sont comportés comme feraient les oxydes euxmêmes : ils ont décomposé totalement un sel formé par un sesquioxyde, c'est-à-dire un oxyde faible, sel dont la solution présente d'ailleurs une réaction acide. L'acide s'est uni à la base la plus forte, quoique celle-ci ait été unie à de l'acide carbonique sous forme d'un carbonate insoluble. On connaît d'autres réactions de ce genre, et on en tire parti dans l'analyse.

Pour terminer cet exposé, il nous reste à faire connaître les caractères génériques des sels, c'est-à-dire les réactions à l'aide desquelles on reconnaît les acides qui les forment. Nous y joindrons l'indication des caractères propres à reconnaître le chlore, le brome, l'iode et le fluor dans les composés qu'ils forment avec les

métaux, composés qui se rapprochent, comme on sait, par leurs propriétés, des sels proprement dits.

Chlorures. — Traités par l'acide sulfurique concentré, ils dégagent un gaz acide répandant à l'air des fumées blanches (acide chlorhydrique).

Leur solution donne avec l'azotate d'argent un précipité blanc, caillebotté, se colorant a la lumière, soluble dans l'ammoniaque, insoluble dans l'acide azotique, même à chaud.

Bromures. — L'acide sulfurique concentré en dégage un gaz acide répandant a l'air d'épaisses fumées. Ce gaz présente une coloration rouge plus ou moins foncée. C'est on mélange de brome et d'acide' bromhydrique.

La solution d'un bromure donne avec l'azotate d'argent un- précipité blanc jaunâtre, se colorant à la lumière, insoluble dans l'acide azotique, soluble dans l'ammoniaque, mais moins facilement que le chlorure d'argent.

Lorsqu'on ajoute à cette solution une solution de chlore, elle se colore en jaune orangé foncé, le brome étant mis en liberté. Si l'on agite ensuite cette liqueur avec de l'éther, elle se décolore presque complètement, et l'éther, qui s'empare du brome, prend une couleur rouge.

lodnrei. — L'acide sulfurique concentré les décompose en mettant de l'iode en liberté et en dégageant de l'acide sulfureux. Si la température s'élève, l'iode apparaît en vapeurs violettes.

Leur solution donne avec l'azotate d'argent un précipité jaune, insoluble dans l'acide azotique et dans l'ammoniaque, qui lui fait prendre une teinte blanche. Additionnée d'acide azotique et légèrement chauffée, celte solution laisse déposer un abondant précipité noir d'iode. Le chlore y fait naître, de même, un précipité, en mettant l'iode en liberté. Dans les solutions très-étendues rien ne se précipite, mais il est encore facile d'y reconnaître la présence de l'iode en opérant de la manière suivante : on ajoute i la liqueur une solution d'amidon et puis une trace de chlore. A l'instant on voit apparaître une coloration bleue.

Remarquons que pour ti-ansformer un chlorure, un bromure ou un iodure insoluble en chlorure, bromure ou iodure soluble, il suffit de le calciner avec du carbonate de soude.

Fluorure*. — Chauffés dans un creuset de platine avec de l'acide sulfurique concentré, ils dégagent des vapeurs d'acide fluorhydrique qui attaque le verre (page 194). Les fluorures solubles ne précipitent pas la solution d'azotate d'argent. Lorsqu'on mâle un

fluorure .avec de la silice et qu'on chauffe ce mélange arec de l'acide ïulfurique, il se dégage du gaz fluorure de silicium, lequel, dirigé dans l'eau, produit un dépôt de silice gélatineuse.

A»tatM. — Déposés sur un charbon incandescent, les azotates occasionnent une rive déflagration, en activant la combustion du charbon; ils fusent, comme on dit.

L'acide sulfurique concentré en chasse, à froid déjà et plus facilement à chaud, des vapeurs blanches d'acide azotique. Mêlés à de la limaille de cuivre et traités par l'acide sulfurique concentré, les azotates laissent dégager des vapeurs rutilantes.

Tous les azotates neutres sont solubles dans l'eau.

Lorsqu'on ajoute à une solution d'un azotate son volume d'acide sulfurique concentré, et qu'on introduit dans c» mélange un cristal de sulfate ferreux, celui-ci se colore rapidement en brun et communique cette couleur à la liqueur elle-même. On développe la même coloration en versant goutte à goutte une solution d'un azotate dans une solution de sulfate de fer additionnée d'acide sulfurique pur. Dans cette réaction, qui est très-sensible, l'acide azotique est réduit par le sel ferreux à l'état de bioxyde d'azote, lequel colore l'excès de sel ferreux en bran (page 220).

La solution d'un azotate additionnée d'acide sulfurique décolore le sulfate d'indigo lorsqu'on porte la liqueur à l'ébullition.

Àzotiles. — Traités par l'acide sulfurique concentré, ils dégagent immédiatement des vapeurs rouges d'acide azoteux.

Phosphates. — Lorsqu'on traite les phosphates par l'acide sulfurique concentré, il ne se manifeste aucun dégagement. Intimement mêlés avec de l'acide borique et du charbon, et chauffés ensuite au feu de forge, les phosphates se décomposent et émettent des vapeurs de phosphore.

Le potassium les réduit, à chaud, en donnant naissance a du phosphure de potassium, reconoaissable à l'odeur d'hydrogène phosphore, qui se manifeste lorsqu'on, humecte avec de l'eau le résidu de la calcination.

Neutres, ils sont insolubles dans l'eau, à l'exception des phosphates alcalins qui s'y dissolvent. Ces solutions, additionnées d'ammoniaque, forment dans la solution de sulfate de magnésie un précipité blanc grenu de phosphate ammoniaco-magnésien.

Lorsqu'on ajoute à la solution d'un phosphate du molybdàte d'ammoniaque et quelques gouttes d'acide azotique, et qu'où chauffe, il se forme un précipité jaune de phosphomolybdate d'ammoniaque. Cette réaction est des plus sensibles.

Les phosphates insolubles dans l'eau se dissolvent dans les acides chiot-hydrique et azotique étendus. Lorsqu'on ajoute à la solution d'un phosphate dans l'acide azotique de l'azotate de bismuth, il se forme un précipité blanc de phosphate de bismuth insoluble dans l'acide azotique.

On pourra distinguer d'ailleurs les solutions des phosphates de celles des pyrophosphates et des meta phosphate s à l'aide des réactions que nous avons indiquées pages 249 et 250 en traitant de ces acides.

Phosphites. — Tous ces sels retiennent de l'eau. Ils sont tous décomposés par la chaleur, et se transforment en phosphates en dégageant "un mélange d'hydrogène et d'hydrogène phosphore. Ils sont insolubles dans l'eau, à l'exception des phosphites alcalins. Les solutions de phosphites alcalins réduisent les sels d'argent et de mercure.

■ypophosvhltes. — On ne connaît aucun hypophosphite anhydre. Gomme les phosphites, les hypophospbites se convertissent en phosphates par l'action de la chaleur, en dégageant de l'hydrogène phosphore. Presque tous les hypophosphites sont solubles dans l'eau. Leurs solutions réduisent non-seulement les sels d'argent et de mercure, mais encore ceux de cuivre.

Araéniates. — Chauffés avec de l'acide borique et du charbon, les arséniates laissent dégager de l'arsenic. Ils sont insolubles dans l'eau, à l'exception des arséniates alcalins. La solution de ceuxci forme dans la solution de sulfate de cuivre un précipité blanc bleuâtre d'arséniate de cuivre, et dans la solution d'azotate d'argent un précipité rouge brique d'arséniate d'argent. Ces précipités n'apparaissent que dans des liqueurs neutres.

Ariéxdtei. — Chauffés au rouge au fond d'un tube de verre, ils se convertissent en arséniates et donnent un sublimé miroitant d'arsenic ; ils donnent de même un anneau arsenical lorsqu'on les chauffe au fond d'un tube avec de l'acide borique et du charbon. Projetés sur un charbon rouge, ils laissent dégager l'odeur alliacée de l'arsenic.

Les solutions des arsénites alcalins donnent dans la solution de sulfate de cuivre un précipité vert (vert de Scheele), et dans celle de l'azotate d'argent un précipité jaune (arsénite d'argent). Concentrées, ces solutions laissent déposer de l'acide arsénieux, lorsqu'elles sont traitées par l'acide chlorhydrique; étendues, elles ne sont point précipitées par cet acide; mais la liqueur acide est décomposée immédiatement par l'acide sulfhydrique et donne un précipité jaune floconneux de trisulfnre d'arsenic (orpiment).

Les arséniates et les arsénites peuvent être reconnus à l'aide de l'appareil de Marsh (page 296).

Sulfates. — Aucun signe de décomposition ne peut se manifester lorsqu'on traite les sulfates par l'acide sulfurique concentré. Lorsqu'on les chauffe au rouge avec de l'acide borique, ils dégagent de l'acide sulfurique, ou un mélange d'acide sulfureux et d'oxygène si la température est trop élevée.

Us sont tous décomposés lorsqu'on les calcine avec du charbon. Ceux qui renferment des métaux alcalins laissent un résida de sulfure, en même temps qu'il se forme de l'oxyde de carbone (page 395). Les sulfates sont solubles dans l'eau, a l'exception de ceux de baryte, de strontiane, de plomb; celui de chaux est peu soluble.

Les solutions des sulfates donnent avec l'azotate de baryte un précipité blanc insoluble dans l'acide azotique ou chlorhy drique. Cette insolubilité du sulfate de baryte dans les acides distingue ce sel des phosphate, arséniate, arsénite, borate de baryte, insolubles, comme lui, dans l'eau, mais solubles dans l'acide chlorhydrique ou azotique. Le sulfate de baryte est caractérisé surtout par sa réduction en sulfure par le charbon, au rouge. On constate la formation du sulfure en humectant le résidu avec de l'acide chlorhy drique, qui en dégage de l'hydrogène sulfuré, reconnabsable à son odeur età son action sur le papier imprégné d'acétate de plomb.

Hyposulfates. — Lorsqu'on chauffe les hyposulfates, ils se convertissent en sulfates en laissant dégager de l'acide sulfureux. L'aride sulfurique en chasse l'acide hyposulfurique, et si l'on chauffe, celui-ci se décompose en laissant dégager de l'acide sulfureux.

Les solutions des hyposulfates ne précipitent point les sels de baryte.

Sulfites. — On les reconnaît facilement à l'effervescence qui s* manifeste lorsqu'on les traite par l'acide sulfurique concentré : le gaz qui se dégage est de l'acide sulfureux, reconnaissable a soc odeur.

La solution des sulûtes alcalins neutres forme un précipité blioc dans la solution d'azotate de baryte; le sulfite de baryte, qui « dépose, se dissout complètement, s'il est pur, dans l'acide chlorhydrique. À ce caractère on reconnaît qu'il est exempt de sulfite, qui est insoluble dans cet acide.

Hyposolfitai. — Lorsqu'on ajoute de l'acide sulfurique conceo-

tré dans la solution d'un hyposulflte, il se produit un dégagement d'acide sulfureux et un dépôt de soufre, par suite de la décomposition de l'acide byposulfureux mis en liberté.

Chlorate*. — Projetés sur des charbons ardents, les chlorates fusent comme les azotates. Lorsqu'on les traite par l'acide sulfuxique concentré, ils se décomposent en prenant une couleur jaune foncé ; en même temps il se dégage un gaz jaune verdâtre, qui est de l'oxyde de chlore et qui se décompose par l'élévation de la température. L'expérience doit être faite avec précaution et sur de petites quantités de matière, car elle est souvent accompagnée de petites détonations.

Tous les chlorates étant solubles, la solution de chlorate de potasse ne précipite pas les sels métalliques.

Perchlorates. — Ils fusent sur les charbons comme les chlorates, mais l'acide sulfurique concentré, en les décomposant, ne les colore pas et ne donne pas naissance à un gaz jaune : l'acide perchlorique est simplement mis en liberté et distille lorsqu'on élève la temperature.

Hypocbloritea, — Non-seulement l'acide sulfurique, mais même lei acides faibles les décomposent en mettant en liberté l'acide bypochloreux, facile a reconnaître à son odeur et A l'action décolorante qu'il exerce sur les couleurs d'origine organique.

Par suite de l'intervention de l'acide carbonique, les hypochlorites eux-mêmes manifestent ce pouvoir décolorant lorsqu'on les expose à l'air.

Borates. — Exposés à l'action de la chaleur, les borates fondent et forment, par le refroidissement, des verres incolores ou colorés suivant la nature de l'oxyde. Seuls, les borates alcalins sont solubles; leur solution concentrée donne avec l'acide sulfurique un précipité d'acide borique qui disparaît lorsqu'on chauffe, et qui se dépose à l'état cristallin par le refroidissement.

Lorsque, après avoir humecté un borate avec de l'acide sullurique, on délaye la masse dans l'alcool, et qu'on enflamme celui-ci, il brûle avec une flamme verte sur les bords.

Silicates. — Parmi les silicates les uns sont attaquables par les acides, les autres ne le sont pas.

Traités par l'acide chlorhydrique, les premiers donnent un dépôt de silice gélatineuse. L'acide silicique est précipité, de même, sous forme de gelée, d'une solution concentrée d'un silicate alcalin.

Tons les silicates, lorsqu'on les chauffe avec de l'acide sulfurique

tS4 SELS AMMONIACAUX.

concentré après les avoir mélangés intimement avec du fluorure de calcium, laissent dégager un gaz incolore fumant à l'air, qui est du fluorure de silicium.

Dirigé dans l'eau, ce gaz occasionne un précipité de silice gélatineuse (page 361).

Carbonatei. — Traités par l'acide sulfurique, ils laissent dégager un gaz incolore, incombustible, éteignant les corps eu combustion, troublant l'eau de cbaux.

Parmi les carbonates neutres, les carbonates alcalins sont seuls solubles; un excès d'acide carbonique dissout les carbonates neutres insolubles, tels que ceux de chaux, de baryte, etc.

SELS AMMONIACAUX

Nous avons déjà fait ressortir l'analogie qui existe entre les sels proprement dits et les combinaisons que forme l'ammoniaque avec les acides. Ces combinaisons se rapprochent des sels, et particulièrement des sels alcalins, non-seulement par leur forme, leur solubilité dans l'eau, mais encore par la facilité avec laquelle ils se prêtent aux doubles décompositions. D'un autre coté, les corps qui résultent de la combinaison de L'ammoniaque avec les acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique sont isomorphes avec les chlorure, bromure, iodure de potassium. Lorsqu'on verse une solution de chlorhydrate d'ammoniaque dans une solution concentrée de chlorure de platine, on obtient un précipité jaune, tout à fait analogue à celui que donne le chlorure de potassium dans les mêmes circonstances. Frappés de ces analogies, les chimistes ont cherché k exprimer, par des formules semblables, la composition de tous ces corps, et ont été conduits à admettre dans les composés ammoniacaux l'existence d'un groupe (ÀzH*) auquel Bertelius a donné le nom d'ammonium. Ce groupe est ce qu'on nomme un radical composé. Il joue le rôle d'un métal, mais on ne peut l'isoler. On l'a obtenu en combinaison avec le mercure sous la forme d'amalgame d'ammonium (page 337).

Les sels ammoniacaux sont formés par des hydracides on par des oxacides. Les premiers sont anhydres. Ils peuvent Être envisagés comme des combinaisons binaires d'ammonium avec le radical de l'hydracide.

AzH' + HC1 = HCa.AïH» = (AzH«)Cl.

Àmmoaiiqne. Acide CBIorbjdrnte Chlorure

ehlorhjdrjqna. d'inimoDiiqDfl. d'ajnTHoninm.

Les autres renferment toujours les éléments d'un équivalent

5S tizedby G00gk

CHLORHVDHATE D'AMMONIAQUE. 46B

d'eau, mCme lorsqu'ils sont parfaitement secs. On peut les envisager comme des combinaisons de l'oxacide anhydre avec de l'oxyde d'ammonium, ou, si l'on veut éviter l'hypothèse dualistique, comme des acides hydratés dans lesquels l'hydrogène est remplacé par de l'ammonium (voir page 238).

AzO*,HO + AzH3 = AzO*,AzH»,HO = AiO»,(AsH*)0.

Acid« Ammoniaque. AloUM Aïoltto d'oijde

Uotlqno. cl'tnmouiiqm. d'ammonium,

OU AiHO» + AzH» = AzHO«,AiH> = At{AïH*)0".

Acidu AmnODltqDs. Aiotata Aiotaie

uoliqio. d'tramoniiipn. d'immoninm.

Nous allons décrire sommairement les principales combinaisons que l'ammoniaque forme avec les acides minéraux,

CHLOaHVDMTE D'AMM01fIAQDE OU CHLORURE D'AMMONtDM.

HCl.AtH' = (AiH*)Cl.

Lorsqu'on mélange volumes égaux de gaz chlorhydriqae et de gaz ammoniac sur la cuve à mercure, ils disparaissent l'on et l'autre pour former une matière blanche pulvérulente qui est le chlorhydrate d'ammoniaque. Ce corps, connu vulgairement sous le nom de sel ammoniac, était tiré autrefois de l'Egypte, où on le préparait en sublimant la suie provenant de la combustion de la fiente de chameau. Aujourd'hui, la plus grande partie du chlorhydrate d'ammoniaque, et en général des sels ammoniacaux, provient do traitement des eaux qui se condensent pendant la distillation de la houille, dans les usines à gaz. Divers procédés sont en usage pour le traitement de ces eaux, qui renferment du carbonate d'ammoniaque. Un des plus simples consiste à les distiller avec de l'hydrate de chaux et a recevoir l'ammoniaque dans de l'acide chlorbydrique. On obtient ainsi le sel ammoniac cristallisé. Pour le purifier, on le sublime dans des bouteilles de grès.

On peut aussi employer, pour la préparation du chlorhydrate d'ammoniaque, les liquides aqueux qui passent à la distillation, comme produits accessoires, dans la fabrication du charbon animal ou du noir d'ivoire, et en général dans la calcinatiûn des matières animales.

Le chlorhydrate d'ammoniaque sublimé se présente sous forme de masses compactes, sonores, demi-transparentes, offrant une cassure fibreuse et une certaine flexibilité. Il est difficile à pulvériser. Fortement chauffé, il se volatilise au-dessous du rouge sans se liquéfier et sans se décomposer. Sa densité est égale à 1 ,50,

II se dissout dans son poids d'eau bouillante et dans 2,12 parties d'eau à W,T. Par le refroidissement d'une solution saturée à

456 SULFHYDRATE D'AMMONIAQUE,

chaud, il se dépose en petits cristaux agrégés les ans aux autres et offrant l'apparence de barbes de plume. Les cristaux isolés constituent des octaèdres réguliers. En présence de matières élran- ' gères, le chlorhydrate d'ammoniaque cristallise quelquefois en cubes. Il est beaucoup moins soluble dans l'alcool que dans l'eau. Le sel ammoniac est employé en médecine comme stimulant et fondant.

COHBnUISORS DE L'iltMOMAQUE AVEC L'HÏCROGtKE SULFURÉ.

Lorsqu'on mélange dans un espace refroidi à — 18.* 2 volumes de gai d'ammoniac et 1 volume d'hydrogène sulfuré parfaitement secs, les deux gaz se combinent pour former du sulfhydrate d'ammoniaque ou sulfure d'ammonium HS,AzH* = (AzH*)S. Ce corps se condense sous forme de Urnes incolores ou d'aiguilles blanches très-volatiles. Il se décompose très-facilement, en dégageant de l'ammoniaque, lorsque la température s'élève.

Volumes égaux de gaz ammoniac et d'hydrogène sulfuré se condensent en un corps solide volatil qui constitue le bisulfhydrate d'ammoniaque ou sulfhydrate de sulfure d'ammonium ÏHS.AeH1 — HS,AxH*S. Ce corps correspond au sulfhydrate de sulfure de potassium.

KHS* snlfliydrate de sulfure de potassium. (AiH^HS1 sulfhjdrate de sulfure d'ammonium.

Ce dernier composé se forme aussi lorsqu'on sature une solution aqueuse d'ammoniaque par de l'hydrogène sulfuré. Cette solution constitue un liquide à peine colore en jaune lorsqu'il est récemment préparé. Mais lorsqu'il est exposé au contact de l'air, il jaunit par suite de la formation d'un bisulfure d'ammonium. HS,ÀzII<S -t- 0 = AiH*,S* + HO.

SolfliTdrtta d» mlfnM Biislfoie

Lorsqu'on partage en deux parties une solution aqueuse d'ammoniaque, qu'on fait passer dans une moitié de l'hydrogène sulfuré, jusqu'à refus, et qu'on ajoute ensuite l'autre moitié, on obtient une solution de sulfhydrate d'ammoniaque ou de sulfure d'ammonium, qui est un réactif très-fréquemment employé dans les laboratoires. Il précipite un grand nombre de solutions métalliques qui ne sont pas précipitées par l'hydrogène sulfuré. Telles sont les dissolutions des sels de fer, de cobalt, de nickel, de manganèse, d'où le sulfure d'ammonium précipite des sulfures métalliques. SFeO» + S{AiB*) = S(AzH*)0* + FeS.