KO.BO

Hydrate d'tînuiouliqafl.

Amman laque liquide.

{AzH*)HO*

Hydrata d'oijdi

KHO»

Hydrate da petiaet,

ÀiH-yiOjAzOS

(AeH»)O,Az0>

KO.AzO*

1 AiHï,AiHO»

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AïKO*

Aiotate d'ammoiiisqa*. Atotila d'oijde d'an)

lotion de l'ammoniaque »nr l'économie animale. — L'ammoniaque est un poison irritant des plus énergiques. Appliquée sur la peau, en solution concentrée, elle produit immédiatement un sentiment de cuisson et une rubéfaction qui ne persiste point longtemps. Un contact prolongé peut déterminer une véritable vésication, et enfin une escarre superficielle.

On tire parti, en thérapeutique, de ces propriétés pour produire des effets révulsifs.

Les muqueuses s'enflamment vivement au contact de l'ammoniaque. Inspiré, le gaz produit l'inflammation du larynx, des bronches et des poumons. La science a enregistré des cas de mort survenus à la suite de l'inspiration du gaz ammoniac.

Ingérée dans le tube digestif à la dose de plusieurs grammes, l'ammoniaque liquide et concentrée produit tous les effets des poisons caustiques : les parties qui sont touchées par l'alcali volatil deviennent rapidement le siège d'une violente inflammation. Les boissons vinaigrées peuvent être utilement administrées lorsqu'il

■'agit de neutraliser l'ammoniaque qui se trouverait encore libre dans le canal digestif.

Prise à l'intérieur, à doses qui ne puissent produire d'accidents toxiques, l'ammoniaque agit en stimulant le système nerveux. Une certaine excitation se manifeste bientôt, le pouls s'accélère, la peau s'échauffe et se couvre de sueur. Ces phénomènes durent peu.

L'ammoniaque liquide est employée comme caustique. On s'en est servi, mais à tort, pour cautériser les plaies faites par des animaux enragés. Quelques gouttes d'ammoniaque dans un verre d'eau sucrée constituent un bon remède contre l'ivresse légère. Les vétérinaires font un grand usage d'alcali volatil pour dissiper les météorisations qui se manifestent quelquefois chez les bestiaux.

Brandt, négociant banqueroutier et alchimiste de Hambourg, s'avisa de chercher la pierre pbilosophale dans t'urine. Il y découvrit le phosphore en 1669. Kunckel, qui avait eu connaissance de cette découverte, réussît de son coté à extraire le phosphore de l'urine et donna les premières indications à ce sujet.

Marggraf a reconnu le premier la nature particulière de l'acide phospborique, dont Gahn démontra en 1769 l'existence dans les os.

La découverte du procédé à l'aide duquel on en extrait le phosphore est due à Scbeele.

Préparation du phosphore. — Les os dont on retire le phosphore sont formés par un mélange de phosphate et de carbonate de chaux avec environ 33*/> de matières animales. Parla calcination à l'air, celles-ci sont détruites, et il reste un squelette blanc renfermant les sels calcaires à l'état de pureté. On les réduit en poudre et on les délaye dans une quantité suffisante d'eau. A 100 parties de cendre d'os, ainsi délayées dans l'eau, on ajoute ensuite, en remuant continuellement et par petites portions, 30 parties d'acide sulfurique. Il se fait une effervescence due au dégagement de l'acide carbonique du carbonate. Le phosphate lui-même est décomposé. L'acide sulfurique lui enlève les deux tiers de sa base, et il se forme du phosphate acide de chaux.

Le carbonate et le phosphate de chaux étant ainsi décomposés par l'acide sulfurique, il se forme du sulfate de chaux. Celui-ci absorbe de l'eau de cristallisation au moment de sa formation, et demeure en grande partie à l'état d'un précipité volumineux dans la

liqueur qu'il épaissit beaucoup. On ajoute de l'eau, au besoin, et on jette sur une toile. Le sulfate j reste, tandis que le phosphate acide de chaux dissous passe. On lave la masse de sulfate de chaux avec de l'eau, on réunit les eaux de lavage à la liqueur, puis on évapore jusqu'à consistance sirupeuse, on mêle intimement le produit avec du charbon en poudre, et on dessèche le mélange dans des marmites en fonte, à une température voisine du rouge obscur. On l'introduit ensuite rapidement dans des cornues en grès C, dont le col communique avec un récipient A à moitié rempli d'eau et plongeant lui-même dans un vase fi renfermant de l'eau froide. Huit ou dix de ces cornues sont placées dans un fourneau et chauffées par le même feu au rouge vif (fig. 47).

Fig. 47.

A la température du rouge vif le mélange de phosphate acide et de charbon dégage des vapeurs de phosphore qui se condensent dans l'eau du récipient et divers gaz qui s'échappent par des ouvertures pratiquées dans les récipients.

Les réactions qui donnent naissance au phosphore dans ces circonstances sont les suivantes :

Le phosphate de chaux des os est un phosphate tribasique, PhO',3CaO = PhCa309.

L'acide sulfurique lui enlève 2 équivalents de chaux et le con- (CaO vertit en phosphate acide de chaux PhO5 { HO = Ph(HlCa)Os. (HO PhCa^O" -f 2SH0* = PhCatPO» + 2SCaO*.

Phot pluie * Acide Phosphate Sulfite

irirnlciqrm. lolturique. , monoaloiqiia. da ctlciutn.

zeoby G00gk

Lorsqu'on calcine le phosphate acide de chaux avec do charbon* il commence par perdre deux équivalente d'eau et se convertit en mélaphosphate de chaux, PhO*,CaO = PhCaO.'.

PhCaHW» = HH)» + PhCaO*.

Fhospbatii Mélaphoipbate

acide in ihui. de chaux.

Le métaphosphate est ensuite décomposé par le charbon; les deux tiers de l'acide phosphorique sont réduite. Il se dégage de l'oxyde de carbone, du phosphore, et il reste du phosphate tribasique.

3PhCaO< -f tOC = PhCa*0» + 5C*0* + 2Ph.

Vétaphotpbate Phosphate Oijds

d* cbiBi. trioalciqpe. de eirbono.

Comme la masse retient toujours un peu d'humidité-, il se forme eu même temps, par suite de la décomposition de l'eau par le charbon et par le phosphore, divers gaz, tels que l'hydrogène, l'hydrogène protocarboné, l'hydrogène phosphore et l'oxyde de carbone. Ces gaz se dégagent pendant l'opération.

Les os calcinés renferment environ'16 à 17 *j„ de leur poids de phosphore; comme on n'en peut retirer que les deux tiers d'après le procédé qui vient d'être exposé, le rendement maximum est de il */,; or, dans la pratique industrielle, on parvient à extraire des os de 8 a 10 "/„ de phosphore.

Le phosphore, brut qn'on recueille dans les récipients est trèsimpur l, Pour le purifier on le fond sous l'eau et on le passe à travers une peau de chamois. On le lait ensuite entrer par aspiration dans des tubes de verre légèrement coniques, où il se solidifie en se refroidissant. 11 y prend la forme de cylindres ou de bâtons qu'il est facile d'extraire des tubes. On doit le conserver sous l'eau et dans des flacons abrités de la lumière.

On peut aussi purifier le phosphore par distillation dans une cornue de verre dont le col plonge dans l'eau, ou mieux au milieu d'un, courant d'hydrogène qu'on fait passer continuellement dans l'appareil ifig. 48).

Propriétés physiques du phosphore. — Le phosphore est incolore et transparent lorsqu'il s'est refroidi lentement Après un refroidis-

1. Lorsqu'on emploie, pour Is d ^composition dei o«, de l'acide Bulfuriqoe renfermant de l'acide arsénique, le phosphore obtenu contient de l'arsenic. Lorsqu'il renfurme une petits quantité de soufre (et le phosphore ordinaire en renferme presque toujoun), il détient cessant à la température ordinaire. 1/1000 de soufre lui enlève >a (leiihilité.

sèment rapide, il est terne et présente un aspect gras. Sa densité à 10° est comprise entre 1,83 et 4,84 (Schrœtler). A la tempéra-

Fig. 48.

ture ordinaire, il présente la consistance de la cire, et peut être facilement rayé avec l'ongle. A froid il devient dur et cassant Sa cassure est vitreuse. Il fond à 44°,2 (Person) ou 44°,3 (Schrœtler), et entre en ébullition à 290° (Pelletier). Sa vapeur est incolore et possède une densité de 4,3 (Dumas) ou 4,5 (Mitscherlich).

Le phosphore se vaporise bien au-dessous de son point d'ébullition. A la température ordinaire, il émet des vapeurs dans le vide et même dans l'air. Lorsqu'on le fait bouillir avec de l'eau, les vapeurs aqueuses entraînent des vapeurs de phosphore. C'est sur celte propriété qu'on a fondé un procédé propre à découvrir le phosphore dans les cas d'empoisonnement.

Le phosphore luit dans l'obscurité. De là son nom qui signifie porte-lumière (de y£ç et de yipw) Ce phénomène de la phosphorescence a beaucoup attiré l'attention des chimistes. Berzelius l'a d'abord attribué à la vaporisation du phosphore, et Marchand croit avoir démontré qu'il en est ainsi. D'après ces deux chimistes, le phosphore luit même dans des gaz exempts d'oxygène, tels que l'hydrogène et l'azote. M. Schœnbein admet que la production de lumière est liée à l'oxydation du phosphore et à la production de l'ozone. D'après les expériences de M. Schrœtter, il semble que le phosphore ne luit que lorsqu'il s'oxyde et qu'il ne luit un instant dans l'hydrogène et dans l'azote que lorsque ces gaz renferment une trace d'oxygène. On dit, de plus, que le phosphore ne luit pas

dans le vide barométrique. Mais d'un autre côté on sait aussi que le phosphore cesse de luire bientôt dans l'oxygène pur à la pression ordinaire, et qu'il suffit de diminuer la pression pour voir apparaître immédiatement les lueurs. H y a là des particularités qui ne sont pas expliquées, et la cause du phénomène dont il s'agit est encore obscure.

Le phosphore exhale une odeur alliacée qui serait due, d'après M. Schœnbein, à l'ozone et à l'acide phosphoreux formés pendant son oxydation. H possède, lorsqu'il est dissous, une saveur acre et nauséabonde. Il agit sur l'économie comme un violent poison. (Voir plus loin).

États allotropiques dn phosphore. — Le phosphore peut affecter diverses modifications physiques que l'on désigne sous le nom d'états allotropiques. Le phosphore transparent et incolore est susceptible de cristalliser. Lorsqu'on le fait fondre en grande masse sous l'eau et qu'on décante avant que la solidification soit complète, on l'obtient cristallisé en petits octaèdres ou en dodécaèdres. Par I'évaporation d'une solution de phosphore dans le sulfure de carbone, on obtient ce corps simple sous la forme de dodécaèdres rhomboïdaux.

Le phosphore transparent et incolore conservé sous l'eau privée d'air et exposé à la lumière diffuse, devient opaque et se couvre d'un enduit pulvérulent d'un blanc jaunâtre, tandis que les parties centrales conservent leur transparence. Ce phosphore blanc n'est autre chose que du phosphore pur qui s'est divisé spontanément en une multitude de petites parcelles qui présentent une apparence cristalline. A 50° il se convertit sans perte de poids en phosphore transparent et fondu (H. Rose).

Lorsqu'on chauffe à 70* le phosphore distillé 7 à 8 fois et qu'on le jette ensuite brusquement daus l'eau à 0°, il devient noir; chauffé de nouveau et refroidi lentement, il reprend son état pri- ■ mitifÇTbenard).

Exposé a la lumière il se colore en rouge. Ce changement s'ac- . complit rapidement à la lumière solaire et plus rapidement dans les rayons violets.

Cette modification, qu'on avait attribuée pendant longtemps à la formation d'un oxyde de phosphore, est purement physique. Elle se produit aussi, ainsi que M. Schrœtter l'a démontré, lorsqu'on chauffe longtemps le phosphore, à l'abri du contact de l'air à une température comprise entre 235 et 250*. Dans ces conditions, on voit le phosphore se transformer, sans rien absorber et sans rien

.perdre, en une matière rouge brun, qui' se distingue du phosphore ordinaire non-seulement par ses propriétés physiques, mais encore par des affinités chimiques plus faibles. Dans ce nouvel état, le phosphore est d'un rouge, écarlate lorsqu'il est divisé, d'un rouge brun foncé lorsqu'il est en masse. Il est amorphe ; sa densité est de 1,96. Il est complètement insoluble dans le sulfure de carbone, tandis que le phosphore ordinaire s'y dissout avec une extrême facilité. Une dissolution de potasse d'une densité de 1,3 ne l'attaque pas à l'ébullilion, tandis que le même réactif dissout le .phosphore ordinaire avec dégagement d'hydrogène phosphore. Il ne répand aucune lueur dans l'obscurité, et on peut le chauffer à .l'air jusqu'au-dessus de 200° sans qu'il s'enflamme. Chauffé à 260°, ,il se convertit de nouveau en phosphore ordinaire et s'enflamme alors en brûlant avec un vif éclat. Il est sans action sur l'économie animale. On le voit, les modifications que la lumière ou la chaleur fait éprouver au phosphore en le transformant en phosphore ou rouge ou amorphe, sont tellement profondes que les propriétés chimiques elles-mêmes en sont affectées.

Ajoutons que la lumière et la chaleur ne sont pas les seuls agents capables de faire éprouver au phosphore cette singulière transformation. On voit souvent le phosphore ordinaire se convertir partiellement en phosphore rouge dans des réactions chimiques. Ainsi, lorsqu'on ajoute une petite quantité d'iode à une solution de phosphore dans le sulfure de carbone, et qu'on abandonne le tout à l'évaporation spontanée, le résidu, traité par l'eau, renferme du phosphore amorphe. Cette aclion de l'iode sur le phosphore a été observée pour la première fois par M. Emile Kopp, auquel on doit les premières indications sur l'existence du phosphore rouge. . Pour préparer le phosphore rouge en grand, on introduit du phosphore ordinaire dans un vase circulaire en fonte C (fig. 49) qui plonge dans un second vase en fonte fi rempli de sable. Ce dernier est entouré d'un bain d'alliage formé de parties égales de plomb et d'étain et contenu dans le vase A. Le vase C est fermé par un couvercle qui s'adapte au moyen d'une vis à pression et qui est percé d'une tubulure dans laquelle s'engage le tube recourbé E. L'extrémité de celui-ci plonge dans le mercure. Le robinet f sert à empêcher l'entrée du mercure dans le vase C lorsque l'appareil se refroidit. Dans le cas où le phosphore viendrait obstruer le tube en se solidifiant pendant l'opération, il faudrait le liquéfier en chauffant à l'aide de la lampe l. Des thermomètres t indiquent la température. On chauffe graduellement. De l'air et de la vapeur d'eau

se dégagent d'abord; puis, la température s'élevant, oh voir-apparaltre des gar qui s'enflamment à l'air après avoir traversé le mer-'

Fig. 49.

cure. Lorsque ce dégagement a cessé, on chauffe à 170" et on maintient celte température pendant 10 a 12 jours.

Propriété» chimiques du phosphore ordinaire. — ' Le phosphore ordinaire possède une très-grande affinité pour l'oxygène. EJxposê à l'air, il absorbe l'oxygène et subit, dans ces conditions, une véritable combustion lente. Cette oxydation est accompagnée dé la production d'une fumée blanche due sans doute a la condensation des vapeurs aqueuses par les acides phosphoreux et phosphorique qui prennent naissance. On sait d'ailleurs que l'oxydation du phos1 phore a l'air est aussi accompagnée de la formation de l'ozone; M. Schœnbein admet qu'il se produit en même temps de Tazolite d'ammoniaque. ' " ■ ' ' -;

Dans l'air sec, le phosphore s'oxyde partiellement; maïs sa suriface se recouvrant bientôt d'une couche d'acide phosphoreux; l'oxydation cesse. Mais lorsque l'air est humide, l'acide phosphoreux formé attire immédiatement les vapeurs aqueuses et se résout en un liquide; l'oxydation peut alors Continuer aussi longtemps qu'H reste de l'oxygène, et lorsque celui-ci est en excès, le phosphore finit par disparaître et se convertit en un liquide acide (aoide phosphatique). L'oxydation du phosphore à l'air est accompagnée d'un dégagement de chaleur. Cette chaleur se dissipe immédiatement, et est par conséquent insensible lorsqu'un seul bâton de phosphore est abandonné à l'air. Mais lorsqu'on dispose plusieurs bâtons de phosphore sur une surface peu conductrice, comme du papier set

zeoby G00gk

ou du coton, de manière qu'ils se Louchent, la température de ces bâtons s'élevant peu à peu, le phosphore peut fondre et s'enflammer spontanément L'oxydation du phosphore à l'air est d'autant plus intense qu'il présente une plus large surface ou qu'il est plus divisé. Lorsqu'on fait tomber sur du papier une solution de phosphore dans le sulfure de carbone, celui-ci se dissipe immédiatement par l'évaporation, et laisse sur le papier du phosphore très-divîsé qui s'enflamme immédiatement.

L'eau aérée dans laquelle on fait séjourner du phosphore devient peu à peu acide par suite de l'oxydation de ce corps. Lorsqu'après avoir enlevé celui-ci on agite l'eau dans l'obscurité et au contact de l'air, elle émet des lueurs. Elle doit cette propriété à une multitude de petites parcelles de phosphore qu'elle tient en suspension et qui proviennent de la désagrégation qu'a subie, sous l'influence de la lumière diffuse, la surface du phosphore.

Chauffé à l'air à la température de 60*, le phosphore s'enflamme et brûle en répandant une vive lumière et des fumées blanches et épaisses d'acide phosphorique. Si l'on fait cette expérience sous une cloche renversée sur la cuve a mercure, la combustion continue jusqu'à ce que l'oxygène soit complètement absorbé, et les vapeurs d'acide phosphorique se condensent en flocons blancs sur les parois de la cloche.

Dans l'oxygène pur, le phosphore brûle avec un éclat incomparable. Cette combustion s'opère même sous l'eau chaude, lorsqu'on fait arriver bulle à bulle de l'oxygène au milieu du phosphore fondu. On remarque qu'il se forme une quantité notable de phosphore rouge dans cette expérience.

Projeté dans une atmosphère de chlore, le phosphore s'enflamme à la température ordinaire et se convertit en chlorure. 11 est dangereux de le mettre en contact avec du brome liquide : la combinaison des deux corps aurait lieu avec explosion.

Le phosphore réduit un grand nombre de corps oxydés. Il décompose l'eau, à une température élevée, en s'emparant de son oxygène et en dégageant de l'hydrogène et de l'hydrogène phosphore. Il s'oxyde avec énergie lorsqu'on le chauffe avec de l'acide azotique. Lorsqu'on tasse de l'oxyde de cuivre autour d'un bâton de phosphore placé au centre d'un tube de verre, qu'on abandonne celui-ci à lui-même, après l'avoir rempli avec de l'eau et bouché, on trouve, au bout de quelques semaines, l'oxyde de cuivre réduit partout où il était en contact avec le phosphore, de telle sorte que celui-ci se trouve entouré d'un fourreau de cuivre cristallin.

COMBINAISONS DO PHOSPHORE AVEC L'OXYGÈNE. Le phosphore, en se combinant avec l'oxygène, forme divers acides que l'on a désignés sous les noms d'acides hypophosphoreux, phosphoreux cl phosphorique. On avait pensé pendant quelque temps que l'acide qui se forme par la combustion lente du phosphore constituait un acide particulier qu'on avait désigné sous le nom d'acide phosphatique. Mais on a reconnu depuis que l'acide formé dans cette circonstance était de l'acide phosphoreux renfermant, à l'état de mélange, des quantités plus ou moins considérables d'acide pi los pho ri que. Indépendamment des acides précédents, on a encore décrit un oxyde de phosphore,- poudre rouge, auquel on attribue la composition Ph*0, et qui, combiné avec l'eau, formerait un hydrate jaune. L'histoire de ces derniers corps est à reprendre.

ACIDE PH0SPH0MQ08.

C'est de tous les acides du phosphore le plus'stahle. Il prend naissance par la combustion vive du phosphore dans l'oxygène. Ainsi obtenu, il est anhydre, c'est-à-dire qu'il n'est point combiné aux éléments de l'eau. Mais cet acide phosphorique anhydre peut s'unir à l'eau en diverses proportions et former ainsi autant d'acides différents par leurs propriétés et leur composition. En se combinant à une, deux ou trois molécules d'eau, il donne les acides que l'on connaît sous le nom d'acides métaphosphorique, pyrophosphorique el phosphorique. Voici la composition de ces acides :

PhO5 acide phosphorique anhydre.

PnHO8 = PhO^HO acide mélaphospnorique.

PhfW = PhO-SSHO acide pyrophosphorique.

PhHW = PhO",3tiO acide phosphorique ordinaire.

ACIDE FBOSPBORIQtlE ANHYDRE.

PhO*.

Préparation et propriété». — Pour préparer cet acide , on fait brûler du phosphore dans une atmosphère d'air sec qu'on renouvelle continuellement. Voici comment on dispose l'appareil (/ig. 30). C est un ballon a trois tubulures. Son col donne passage à un tube de porcelaine B à l'extrémité duquel est fixée, au moyen de fils de fer, une petite capsule de porcelaine. Les tubulures latérales sont en communication, l'une avec un tube A rempli de chlorure de calcium et destiné à dessécher l'air qu'on injecte avec un soufflet par l'extrémité ouverte de ce tube, l'autre tubulure communique avec un flacon F servant de récipient à l'acide phosphorique qui peut être