LIVRE IIP. — CHAPITRE IV«. — ÉTIIERS DE L'ALCOOL
précisément la môme réaction qui se développe au dépens des isomères de l'éther cyanhydrique. Seulement, avec l'un d'eux c'est l'ammoniaque qui devient libre, tandis que l'acide formique naissant demeure uni aux éléments d'un carbure d'hydrogène de façon à constituer un acide plus carburé que l'alcool générateur :
( C4HHC*HAz) + 2H«0* = C*H* (CH^O*) + AzH», Nitnle propioiiique. . . • | ciH* (C^H^O*) = CeReO*.
En décomposant l'autre isomère, l'acide formique est mis en liberté, les éléments du carbure demeurant unis à l'ammoniaque.
3. Le nitrile propionique donne lieu à diverses autres réactions remarquables dont la signification est la môme. Nous citerons seulement, celles qu'il éprouve de la part de l'hydrogène naissant, à cause de leur caractère de généralité. En ellet, cet éther, traité par le zinc et l'acide sulfurique étendu, fixe 4 équivalents d'hydrogène et se change en propylammine :
C«H5Az + 2H2 = C«H9Az.
4. Ghaufte avec l'acide iodhydrique, à 280", il se sature d'hydrogène et se dédouble enhydrure de propylène et ammoniaque :
C«H«Az + 5H2 = + AzH».
Cette dernière réaction résulte de la transformation de l'acide cyanhydrique, G'HAz, en formène, G'H*, laquelle s'opère aussi bien sur l'acide cyanhydrique libre que sur l'acide cyanhydrique qui fait partie des éléments de l'éther cyanhydrique :
C^HHC^HAz) + 3H2 = C*HHC«H*)+ AzH3.
Or le nitrile propionique peut être préparé avec l'alcool, C^H^O*; cette dernière réaction constitue donc une méthode générale pour préparer au moyen d'un alcool le carbure saturé qui en diffère par la substitution du formène, G'H*, aux éléments de l'eau, c'est-à-dire le carbure homologue supérieur :
Alcool. . . . C^HHH^O^j. Hydrure de propylône. . . . C*HHC'H*). § 8. — Éther nitrique : C^HMAzO^, HO).
1. Lorsque l'on fait réagir l'acide nitrique fumant sur l'alcool QS précautions spéciales, il s'établit immédiatement une violente
§ 8. — ÉTIIER NITRIQUE. 195
réaction, avec formation de produits complexes, au nombre desquels se trouve l'éther nitreux ; mais on n'obtient point d'étlier nitrique.
Pour obtenir ce dernier, il faut éviter avec le plus grand soin la présence ou la formation de l'acide nitreux, laquelle est l'origine de ces réactions secondaires. On peut y parvenir en employant de l'acide nitrique monohydraté, privé d'acide nitreux par le passage d'un courant d'air, et soigneusement refroidi ; on y fait arriver l'alcool absolu, par gouttelettes excessivement fines et que l'on mélange aussitôt dans toute la 'masse, afin de prévenir un échauffement local. Dès que l'on a ajouté à l'acide 10 à 15 centièmes de son poids d'alcool, on verse le tout rapidement dans une grande quantité d'eau : l'éther nitrique tombe au fond sous la forme d'une huile pesante.
Ce mode de préparation est assez intéressant dans la théorie; mais en pratique, il est difficile et dangereux.
Il est préférable d'opérer avec l'acide nitrique ordinaire, auquel on ajoute à l'avance de l'urée, laquelle détruit l'acide nitreux avec formation d'azote.
2. Préparation. — La préparation se réalise ainsi : on fait un mélange de oO grammes d'acide nitrique ordinaire très-pur et de oO grammes d'alcool absolu. On a mis préalablement 1 gramme d'urée dans l'acide. Le mélange étant introduit dans une cornue munie d'un récipient, la réaction commence d'elle-même, ou sous l'influence d'une douce chaleur. Il passe d'abord de l'alcool étendu d'eau-, puis de l'éther nitrique, qui forme bientôt une couche plus dense que l'eau et apparaît au fond du récipient. On arrête la distillation, lorsqu'il reste encore unhuitièpe du liquide. Pour éviter les accidents, il est important de ne pas opérer sur plus de 100 à 130 grammes de mélange.
Cela fait, on ajoute de l'eau au liquide distillé, pour séparer tout l'éther, on le lave avec une solution alcaline étendue; on le sèche sur de l'azotate de chaux anhydre et on le redistille avec précaution.
3. Propriétés. — L'éther nitrique est liquide, d'une odeur douce et agréable. Sa densitéà 0" est l,132o. Il bout à 8G°. Il est insoluble dans l'eau.
II se décompose avec explosion, à une température de 140° environ. On met en évidence la facilité avec laquelle il détonne, en surchauffant quelques gouttes de ce liquide dans un petit tube fermé par un bout; l'explosion serait extrêmement violente si l'on opérait sur une quantité un peu notable. On expli(iue cette propriété détonante de l'éther nitrique, en remarquant que, comme la poudre de guerre, ce corps est formé d'une matière combustible et d'une matière comburante.
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4. L'action des alcalis mérite quelque détail. Quand ils sont trèsétendus, l'cthcr nitrique se décompose lentement à 100", en formant du nitrate de potasse et de l'alcool :
c*HHAzO\ HO) + KO, no = c^nwo^) + AzO«, ko.
Mais, si la potasse est concentrée, on obtient de l'éther ordinaire:
2C»HHAzO% 110) + 2(K0, HO) = C*HKC*H«02) + 2(Az0'', KO) + H^O^.
La potasse dissoute dans l'alcool produit également de l'éther ordinaire.
Avec l'ammoniaque dissoute dans l'eau ou dans l'alcool, l'éther nitrique forme à 100" du nitrate d'éthylammine :
C4F(AzO«, HO) -f AzH3z=CW(AzH3), AzO^, HO.
Signalons enfln la réaction suivante, bien qu'elle se rapporte à l'acide nitrique plutôt qu'à l'alcool. L'éther nitrique, traité parl'étain et l'acide chlorhydrique, c'est-à-dire par l'hydrogène naissant, se réduit avec formation d'alcool et d'oxyammoniaque, AzIPO* :
C^HHAzO», HO) + 5H5 = C'U^R^O^) + AzHSO^ E^O'-.
g 3. — Ëtiu'r niiroux : C^HHAzO^, HO).
1. Formation. — L'éther nitreux se forme toutes les fois qu'on fait igir l'acide nitrique ou l'acide nitreux sur l'alcool, sur les éthers, enfin sur les alcalis éthyliques, par exemple, sur l'éthylammine (prise à l'état de sel) :
C^H'(AzH3) + 2(Az03) = C4H^( Az03,H0) + Az^ + H^O^. '
2. Préparation. — On le prépare par l'action de l'acide nitrique i sur l'alcool, en présence de la tournure de cuivre; on condense I les produits dans des récipients bien refroidis. La réaction devientt facilement explosive. L'éther nitreux est presque toujours souillé' d'aldéhyde. On le purifie, autant que possible, par des lavages aveC3 des solutions alcalines faibles et des rectifications à point fixe.
/'ropriétés. — L'éther nitreux est un liquide incolore, douée d'une odeur de pommes de reinette. Il se dissout dans 48 parties-
§ 10. — ETIIERS SULFURIQUES.
d'eau, et se môle avec l'alcool en toutes proportions. Sa densité à 4" est 0,89. Il bout à 18".
Abandonné i\ lui-même, surtout s'il est humide, il se décompose peu i\ peu avec dégagement de gaz. Les alcalis, l'eau bouillante le détruisent immédiatement, avec formation d'alcool. L'hydrogène sulfuré régénère également l'alcool, en formant de l'ammoniaque :
1. Théorie. — L'acide sulfurique joue le rôle d'un acide bibasique. A ce titre, il doit fournir deux éthers, l'un neutre, l'autre acide :
Acide élhylsulfurique (monobasique). . . C'^I^S^O^ Il-'O^j, Ses sels: ÉUiylsulfates "c^KHS^O*, HO, KO).
Il existe un certain nombre de corps isomères.
2. Action de V acide mlfuriqne sur alcool. — L'aclion de l'acide sulfurique concentré sur l'alcool donne lieu à des phénomènes divers, qu'il importe d'abord d'énumérer :
1" Si l'on mélange peu à peu les deux corps refroidis à l'avance, en évitant tout dégagement de chaleur et en maintenant le tout vers zéro, aucune réaction chimique ne se produit d'abord; mais sous l'influence d'un contact très-prolongé, il se forme peu à peu un acide éthylsnlfurique particulier, dont les sels diflërent de ceux de l'acide ordinaire.
2" L'acide et l'alcool, mélangés à volumes égaux et sans précaution spéciale, donnent lieu à un vif dégagement de chaleur et à la production de Vacide éthylsidfurique ordinaire. Cependant la formation de cet acide n'est pas terminée immédiatement dans ces conditions, à moins que l'on ne chauffe le mélange au bain marie pendant quelque temps. En opérant avec équivalents égaux : S^IPO''-|-C*i-PO'', ce qui répond à peu près ù. volumes égaux, les deux tiers de l'acide sulfurique se changent en acide éthylsnlfurique. C'est la présence de l'eau formée dans la réaction qui empêche la combinaison de devenir complète (p. 178).
3" Si l'on élève la température de ce mélange jusque vers l^o", il donne lieu à un dégagement d'éther o7'dinaire (v. l'histoire de ce corps).
C*HHAz03,lI0) -\- ÔH2S«= C*H*(Hî02) + AzlP -j- \V-0^ + SS^,
§ 10. — Etiiersi sulfurique».
Éllier sulfurique neutre
