RADICAUX MÉTALLIQUES COMPOSÉS

§ 1. — t.cur constitution.

1. 11 existe un grand nombre de composés artificiels, renfermant des métaux associés au carbone et à l'hydrogène : ce sont les radicaux )néêa/.lif/ues composés, ainsi nommés parce que beaucoup d'entre eux jouent dans leurs réactions un rôle analogue à celui des métaux simples qui entrent dans leur constitution.

Tel est le stannéthyle, C^H^Sn, corps comparable à l'étain : il l'ornic i\c même un oxyde salifîable, un sulfure, un chlorure, etc., tous corps assimilables aux composés formés par l'étain, aussi bien par leur formule que par leurs propriétés :

Sn^ T>H-iSn)»,

(r/MI>Sn)-'02 ((r.H»Sn)S0^ S^Qs,

Sn^S^ ((;'triSn)\S2

Sn^Cl» ((:m5Sn)»C|2.

Tous les métaux peuvent concourir à former (\e semblables radicaux, aussi bien que l'arsenic, le phosphore, le sélénium et mémo le soufre; tous les corps simples y Jouent un rôle, à l'exception de l'oxygène.

Aussi connaît-on 50 ou 60 radicaux composés, sinon davantage; ce sont pour la plupart de véritables métaux composés et qui se comportent comme tels, toutes les fois que l'on ne fait pas agir sur eux des influences telles que la chaleur rouge, les oxydants très-énergiques, etc., capables de détruire le système et "d'en séparer les éléments. xMais les- effets produits par de telles influences éta-

524 LIVRE Vir. — CHAPITRE UNIQUE. - RADICAUX.

blisscnl une diilërencc complète entre les radicaux composes et les éléments véritables. Examinons les lois de leur iorniation.

2. Les radicaux métalliques composés appartiennent à deux groupes distincts, selon qu'ils dérivent d'un hydrurc métallique, envisagé comme type fondamental :

Tellurélhyle J^'^^jH^TeS ou (CHIs)2Tc2, dérivé de H^Te^;

ou bien d'un carbure d'hydrogène, envisagé comme type fondamental :

Chlorure d'argentacélyle (CW)}] (C^HAg2)CI.

La théorie de ces derniers radicaux ayant été présentée dans le chapitre de l'acétylène (p. 40), nous n'y reviendrons ])as.

3. Soit donc le 1" groupe. En général, on peut admettre qu'à tout chlorure métallique correspond un hydrurc, réel ou supposé, qui eu diffère parla substitution de l'hydrogène au chlore. De cet hydrurc dérivent les radicaux, suivant les mêmes types de formules qui nous ont servi à dériver les alcalis de l'ammoniaque.

Soit donc un hydrure renfermant 1 , 2, 3, n équivalentsd'hydrogène : on pourra lui associer 4, 2, 3, n équivalents d'un alcool avec séparation de 1, 2, 3, n UHV.

L'hydrogène telluré, H^Te^, engendre ainsi 2 dérivés métalliques :

H^TeS -f- C''H'^02 - H'O^ = C'-H^Te^,

En d'autres termes, les radicaux sont les éthers des hydrures méialliques.

4. Formules. — On peut exprimer la constitution de ces dérivés par des formules abrégées, comme on fait pour les alcalis, soit en remplaçant l'eau dans les alcools par un volume égal de vapeur de l'hydrure :

C'-H'^H^'OS) C4H*(HnV).

C^H*(H202j \ C'HM '

soit en remplaçant l'hydrogène de l'hydrure par un nombre égal d'équivalents du radical fictif qui répond à l'alcool :

„jTe' „|Te' Te-.

§ 1.'— LELR CONSTITUTION. o2o

5. nafficaux-alcalis.— Les éthcrs dérivés des hydrures d'antimoine, SbH», d'arsenic, AsII», et de phosphore, PH^ e'est-à-dire des hydrnres comparables à l'ammoniaque, méritent une attention particulière, attendu qu'ils peuvent jouer à la fois le rôle de radical métallique, susceptible de se combiner avec l'oxygène, le chlore, etc.:

,C'H5)PC12; (C*H»)3rO',

et le rôle d'alcali, susceptible de s'unir avec les hydracides :

(CW)3P, HCI.

G. Radicaux saturés et radicaux incomplets. — Ce n'est pas la seule distinction que la théorie conduise à faire parmi les radicaux. On sait qu'un môme métal peut former plusieurs chlorures inégalement saturés :

Sn-'CP; Sn^Cl*.

De ces chlorures et des h}drures théoriques qui y correspondent, on peut dériver des radicaux métalliques corrélatifs :

Sn2(C*H-')2; Sn^^CW)''.

Dans la série des chlorures d'étain, le dernier seul est saturé. Le premier est un composé incomplet qui peut gagner encore 2 équivalents de chlore, de brome, d'iode, et en principe 2 équivalents d'un élément quelconque, ou d'un groupement qui en joue le rôle.

Eh bien ! il en est de même dans la série des radicaux métalliques composés. Le dernier radical stannique signalé ci-dessus est un corps saturé et qui ne peut plus être modifié par addition, quoiqu'il soit susceptible d'être modifié par substitution. L'autre radical, au contraire, est un corps incomplet qui peut gagner, par addition, 1, 2 équivalents d'un élément quelconque, tel que le chlore, le brome, l'oxygène, etc., jusqu'à ce qu'il ait atteint le terme d'une saturation complète. De là résulte une étra-nge variété de composés complexes, tels que les suivants, relatifs aux radicaux arséniés, qui comprennent tous les cas fondamentaux de la théorie :

Chlorure d'arsenic saturé AsCl'' AsCP Iriclilorure.

AsH' hydrure.

Chlorure de tétramclhylarsenium. . . As(C-H3/''Cl

Chlorure de Irimélhylarsine As(CWpCl-' ) ,

Chlorhydrate de trimélhylarsine.. . . As(C-'H5)»HCl j^H^'" / cl alcali.

Perchlorure d'arsenidiméthyle AsfC^H»;^^» As;C^H»)*Cl protoclilorure.

As(CW)2 [As(C«Hs)âi radical.

Pcrcblorure d'arseninionomélhyle. . . AsfCW'Cl'* As(C2H»)C12 protochlorure.

As(C^'JP) radical.

Ou voit comment les propriétés des radicaux composés, leur capacité de saturation spécialement, dépendent des propriétés des corps simples générateurs; mais je n'insisterai pas davantage sur ces subtiles théories.

7. Formation. — Les radicaux peuvent être formés par deux méthodes générales, savoir :

1" La réaction du métal, pur ou allié au sodium, sur un éther iodhydrique, voire même chloi'hydrique :

2C*H''l + Sn2 = (C'H'Sn)^ + Sn-*!':

là" La réaction du métal sur \ù zinc-éthyh' :

(C4HSZn)= + lls^ = (C'H>Ug}^'-f ZnS

OU la réaction du chlorure du métal sur le zinc-éthyle :

5C''H^/n 4- AsCls = [OW^fk?, + sZnCi.

H. Décomposition. — Réciproquement, les radicaux, traités par 1 iode ou par le chlore, reproduisent, soit immédiatement, soit après ({uelques transformations intermédiaires, les éthers générateurs :

(C^H-'Zn)2 + 212 = 2C*H«I + •2ZnI.

Traités par les hydracides concentrés, du même par l'eau, ils régénèrent souvent des carbures d'hydrogène :

(C*H=iZn)î + 2HCI = 2C'H« + 2ZnCl.

Retraçons l'histoire de quelques radicaux, envisagés comme types de tous les autres.

§ 2.!— Xinc-éihyle : (C'HsZn^^.

I . Préparation. — On prépare ce composé par la réaction du zinc sur l'éther iodhydrique. 400 grammes dudit éther et 300 grammes de zinc en tournure bien desséchée, sont introduits dans un ballon séché avec soin 'et csmpli d'acide carbonique sec; on ajoute 30

^ 2. - ZINC-ÉTHYLE. 527

grammes environ d'un alliage de zinc et de sodium, destiné à amorceila réaction. Le ballon est mis en communication avec un réfrigérant de Liebig ascendant et il est chautle au bain-marie, jusqu'à ce que le zinc soit dissous.

On incline alors le réfrigérant en sens contraire et l'on distille à feu nu, en recueillant le zinc-éthyle dans une cornue tubulée remplie à l'avance d'acide carbonique bien desséché ; on maintient un courant lent de ce gaz pendant toute la distillation. Puis on rectifie le produit vers 115-120% toujours en évitant avec le plus grand soin l'accès de l'oxygène et l'humidité.

On conserve le produit dans de petits ballons scellés et on le manie seulement dans une atmosphère d'acide carbonique ou d'hydrogène.

2. Propriétés. — Le zinc-éthyle est un liquide incolore, mobile, très-réfringent, doué d'une odeur pénétrante; il est spontanément inflammable au contact de l'air, avec production d'une llamme verdàtre et d'une éi)aisse fumée blanche. Sa densité à 8" est 1, 182.

Il bout à 118°. Sa formule représente 4 volumes de vapeur, soit 2 volumes pour CMPZn.

Il se môle à l'éther ordinaire et aux carbures d'hydrogène en toutes proportions ; mais la plupart des autres liquides le décomposent.

3. Héactiom des corps simples. — 1" L'action brusque de l'oxygène enflamme le zinc-éthyle. Mais l'action lente de ce gaz sur le zincéthyle dissous dans l'éther forme Voxyde de zinc-éthyle, G*IPZnO', composé blanc, amorphe, que Teau transforme en alcool et hydrate de zinc :

CW.n02 + H?02 = C»H«02 + ZnO, HO.

2° Le soufre transforme de môme le zinc-éthyle en un sulfure, G*IPZnS-', précipité blanc, identique avec Véthylsulfure de zinc, qui dérive du mercaptan (p. 191).

3° Le chlore,' le brome, l'iode, par une action lente et ménagée, engendrent les éthers chlor hydrique, bromhydrique , iodhydrique :

(C'H»Zn;2 -1- 2C12 = 2r>n-T.l + 2ZnCl.

A" Les métaux alcalins décomposent le zinc-éthyle et en déplacent le zinc, avec formaticm de radicaux correspondants, tels queC*IPNa.

4. Réactions des chlorures. — Les chlorures métalliques et généralement les chlorures à réaction acide (phosphore, arsenic, silicium, etc.) décomposent le zinc-éthyle, avec production de chlorure de zinc et d'un radical composé dérivé du nouveau métal, soit :

• Le mercurcthyle (C^H^Zn)-' + 2Hf;Cl — C*HSHg)2 + âZnCI,

Le silicium éthyle 2(C4H5Zn;2 + SiCI*=: (C*H«j4Si -H iZnCI.

528 IJVRE VIK - CHAPITRE UNIQUE. - IIADICAUX.

Parfois une partie du métal se sépare, le radical nouveau correspondant ù un sous-chlorure. Tel est le plombéthyle :

2(C*HSZn)2 + i PbCI = (C4H»i*Pb2 + Pb* + 4 ZnCI.

o. Réactions de l'eau et des hydracides. — Le zinc-éthyle est immédiatement décomposé, avec formation d'oxyde (ou de chlorure) de zinc et d'hydrure d'éthylène :

{OWlnf + H^O^ =: 2C''H6 4 2ZnO.

6. Une réaction analogue s'exerce sur beaucoup de composés organiques oxygénés, réaction en vertu de laquelle prennent naissance des composés nouveaux, dérivés des premiers par la substitution d'un équivalent de zinc à 1 équivalent d'hydrogène :

Eau

Alcool . . .

Ammoniaque Aniline. . .

Acélamine. .

WO^ engendre HZnO^,

CiH«02 — r^H'iZnO^,

AzHs — AzIPZn,

C'-'H'Az — C'^H^ZnAz,

C'*H»Az02 — CHl'-ZnAz02, etc.

Tous ces corps zincés, mis en présence de l'eau, se décomposent immédiatement, en reproduisant l'oxyde de zinc et les générateurs hydrogénés primitifs.

§ 5. — Stannétbylc : (C4H»Sn}2.

1. Préparation. — On prépare Viodure de stannéthyle, (C/H''Sn)H-, en chauffant pendant vingt heures, vers 170", l'élher iodhydrique avec de l'étain dans un tube scellé.

L'iodure, recristallisé dans l'alcool, se présente sous la forme d'aiguilles jaune-paille, fusibles à 4i2% solubles dans l'élher, l'alcool et l'eau, volatiles vers 2iÛ°, non sans un commencement de décomposition.

2. Réactions. — Traité par un alcali dissous, cet iodure fournit Voxyde de stannéthyle, (C'^H'Sn)-0% poudre blanche, amorphe, insoluble dans l'eau et l'alcool; mais soluble, soit dans les alcalis, soit dans les acides, en formant des sels analogues aux sels stanneux.

3. Stannéthyle. — La dissolution de ces sels, traitée par le zinc métallique, précipite le stannéthyle, (C/H''Sn)^ sous la forme d'un liquide oléagineux. ,

Ce radical s'unit directement à l'oxygène, au chlore, au brome, etc.

§ 4. - ARSÉNIDIMÉTHYLE OU CACODYLE. 529

Soumis à l'action de la chaleur, il se décompose au-dessus de 150» en étain métallique el siamiotétiéihyle.

4. Le stannotétrétkjle, (G*H')*Sn^ liquide volatil à 181% représente le terme de la saturation. En effet, ce corps ne s'unit intégralement ni au chlore ni aux hydracides.

r L'iode le transforme d'abord Qïi iadvre de stannotriéthyle Qiélhtr

iodhydrique :

puis en iodure de stannéihyle et éther iodhydrique : (CWfSnq + I* = CHPl + (C4HS)2Snn«; et enfin en éther iodhydrique et iodure d'étain :

T L'acide chlorhydrique fournit de même de Vhydrure d'éthylène et du chlorure de stannotriéthyle :

(C*H5)iSn-* + HCl = C*H8 + (C''H»)»Sn2Cl ;

puis du chlorure de stannéihyle et deVhydrure d'éthylène :

(C*H»)3SnH:i + HCl = C'H« + (C^HSjsSnSCl*.

§ i. — Arsénidlméthyle ou cacodyle : [(C-H»)2As]-'.

1. C'est le radical le plus anciennement connu. On peut l'obtenir en faisant agir l'éther racthyliodhydrique sur l'arséniure de sodium; mais il est alors mélangé avec l'arsénitriméthyle et l'iodure de tétraraéthylarsonium.

Pour le préparer, il vaut mieux distiller au bain de sable, dans une cornue de verre, un mélange d'acétate de potasse sec et d'acide arsénieux, à parties égales. On refroidit le récipient et l'on opère sous une bonne cheminée, pour garantir l'opérateur des gaz arsénicaux.

Le liquide obtenu (liqueur fumante de Cadet) est un mélange de cacodyle et d'oxyde de cacodyle. On lave le produit à l'eau, on le rectifie sur la potasse solide et on le traite par l'acide chlorhydrique concentré : ce qui le change en chlorure de cacodyle, (C'H';*AsCl, liquide oléagineux, bouillant vers 100°, peu soluble dans l'eau, fort oxydable. Ce. chlorure, chauflé avec du zinc dans un tube scellé, fournit du chlorure de zinc c( du cacodyle libre, que l'on rectifie dans mi courant d'hydrogène.

2. Le cacodyle est un liquide transparent , plus dense que l'eau, doué d'une odeur propre et désagréable, très vénéneux. 11 est spontanément inflammable au contact de l'air. Il est soluble dans l'alcool et dans l'éther. Il bout à 170° et cristallise à —6».

L'action très-ménagée de l'oxygène le change en oxyde, (C*H=*)'AsO, liquide oléagineux, bouillant à 120° et qui prend aussi naissance par l'action de la potasse sur le chlorure de cacodyle.

Les hydracides changent cet oxyde en chlorure, bromure ou iodure de cacodyle:

(CMP)2AsCI (CW)2AsBr ; (C^Hs^'AsI.

3. Le cacodyle et son oxyde absorbent lentement l'oxygène humide et se transforment en acide cacodylique :

(CWpAsOS, HO.

C'est un acide fort soluble dans l'eau et qui cristallise par évaporation en gros prismes inodores, déliquescents , non vénéneux. Cet acide forme des sels assez bien définis.

4. Le perchlorure de phosphore le change en trichlorure de cacodyle, (C*H*)*AsCP, corps cristallisé qui se form.e aussi par l'action du chlore sur le protochlorure, (G'H*)AsCl. L'eau décompose le trichlorure en reproduisant l'acide cacodylique .

Ce même trichlorure, chauffé vers 40 à 50°, se dédouble en éther méthxjlchlorhydrique et chlorure d'arséniméthyle :

(C2H3)2AsC13 = C2H3Cl + C^H^AsCls.

Le dernier chlorure, traité par le chlore à — 10° et en présence du sulfure de carbone, fournit un perchlorure, G^H'AsCl*, qui se décompose à 0° en chlorure d'arsenic et élher méthylchlorhydrique :

C2H3AsCl* = C2H3Cl + AsCl».

Tout le carbone du cacodyle se trouve ainsi transformé en éther méthylchlorhydrique.

§ 5. — Trléfthylphosphine : (C^H»/?.

1 . On prépare ce radical en faisant tomber goutte à goûtte du trichlorure de phosphore dans une solution éthérée de zinc-éthyle ; on

s 5. — TRIÉTIIYLPIIOSIMIINE.

opère dans une atmosphère d'acide carbonique. Il se sépare une combinaison amorphe et épaisse de chlorure de zinc et de triéthylphosphine. On la sépare par décantation et on la distille avec de la potasse caustique. La triéthylphosphine passe avec les vapeurs d'eau et se rassemble en couche huileuse à la surface de l'eau, dans le récipient.

ti. C'est un liquide incolore, d'une densité égale à 0,812 à :lo''o; il bout à 127", 0 ; il est insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et l'éther.

3. Il absorbe vivement l'oxygène de l'air et peut même s'enflammer spontanément. Il forme directement un oxyde, un sulfure, un chlorure :

(C»H5)3PO»; (C*H5)3PS2; {CHP)3PCP.

L'oxyde de iriét/ii/lphosphine est cristallisé, déliquescent, miscible à l'eau et à l'alcool. Il bout à 2-40". La triéthylphosphine joue donc le rôle d'un radical.

i. La triéthylphosphine s'unit aussi aux acides, à la façon des alcalis, en formant des sels :

(CH15)!'P, HCI; (C*HS)3P, HCl, HCP.

Elle se combine de même avec l'éther iodhydrique en formant Viodure de tétrét/iylphosphonium, (G*fI'')*PI. C'est l'iodure d'une base : (C*H^)*PO,FIO; laquelle possède les propriétés d'un alcali très-énergique.

o. La triéthjlarsine, (G^H^j^As, et la triéthyhtihine ou stibiotrié- Ihyle, (CW)='Sb, sont des corps analogues à la triéthylphosphine; mais ils jouent plutôt le rôle de radical que celui d'alcali. On les prépare par la réaction de l'éther iodhydrique sur les alliages de sodium et d'arsenic ou d'antimpine. Ils engendrent aussi des dérivés tétréthylés, doués de propriétés basiques énergiques, et qui sont des alcalis de la 4* espèce.