LIVRE VHP. - CHAPITRE - SÉRIE CYANIQUE
puis transformer ce sel en sulfocyanurc potassique, que l'on désulture au rouge au moyen d'un métal :
C^AzKS^ + 2M = C^AzK + fiPSK
2. Formation p^r anilyse régulière. —h'i cyanogène se forme dans ia distillation sèche de l'oxalate d'ammoniaque et de son dérivé l'oxamide : ^
CiIPO% 2AzH» — 2H'02 = CMi^Az^O*, C*H*Az»0* — — C*Az2.
Le dédoublement de l'amygdaline ciïgendro aussi de l'acide cyanhydrique dès la température ordinaire (p. 342); et cette réaction se manifeste toutes les fois que les fruits à amandes amères, les fleurs et les feuilles de laurier-cerise, etc., sont brovos avec l'eau, de façon à rendre possible l'action du ferment sur Famygdaline. Telle est la source de l'acide cyanliydrique contenu dans le kirsch, dans l'eau de laurier-cerise et dans diverses autres préparations.
3. Formation par destruction complexe. —"^n raison de la simplicité de leur composition, les cyanures font partie des produits ultimes de la destruction des substances organiques.
On les .'observe par exemple : 1° lorsqu'on fait passer dans un tube rouge une substance azotée volatile : il se forme de l'acide cyanhydrique et du cyanhydratc d'ammoniaque.
2° Lorsqu'on calcine des matières animales en présence d'un alcali libre, et à l'abri de l'oxygène et de l'humidité : c'est la source la plus écononlique des cyanures.
3° Lorsqu'on calcine une substance organique fixe en présence d'une quantité insuffisante d'azotate.
¥ L'oxydation brusque des substances organiques par l'acide azotique engendre d'ordinaire une petite quantité d'acide cyanliydrique.
5" Cette même formation a lieu dans la destruction brusque et explosive des composés dérivés de l'acide azotique, tels que la poudrecoton, le picrate de potasse, etc.
6" L'acide cyanhydrique et le cyanhydrate d'ammoniaque apparaissent en petite quantité dans la décomposition putride des matières animales.
La multiplicité de ces origines montre toute l'importance du cyanogène et de ses dérivés.
4. Préparation. — On prépare le cyanogène en chauffant du cyanure de mercure, préalablement desséché, dans une petite cornue munie d'un tubeà dégagement. Le sel se décompose en mercure, qui
55 2. — CYANOGÈNE. 553
se condense dans le col, et en cyanogène, que l'on recueille sur la cuve à mercure :
2(C*Az)Hg = (C2Az)2 + 2Hg.
5. Propriétés. — Le cyanogène est un gaz incolore, d'une odeur propre et pénétrante, fort vénéneux. Il brûle avec une flamme pourpre, en formant de l'acide carbonique et de l'azote :
C*Az« 4 20* = 2C«0* + A7.«.
Sa densité est égale à 26 fois celle de l'hydrogène : 1,806; d'où il suit que le poids 28^' exprimé par C*Az* occupe un volume quadruple du volume, occupé par 0=8^', selon la convention adoptée pour les formules des substances organiques.
Soumis i\ l'action du froid, le cyanogène se liquéfie et môme se solidifie; il fond à — 3i°, bout à — 24" et présente une tension de 5 atmosphères à + 20". L'eau absorbe 4 volumes 1/2 de gaz à 20°; l'alcool, 23 vohnnes; l'essence de térébenthine, 3 volumes. La solution aqueuse s'altère à la lumière et forme un précipité brun.
6. Action de la chaleur. — Le cyanogène traversé par une série d'étincelles électriques se décompose complètement en carbone et azote.
L'influence prolongée d'une température voisine de 400° change en partie le cyanogène en un polymère solide et brun, le paracyanogène.
7. Action de Vkydrorfene. — Il se combine à l'hydrogène, sous l'influence de l'étincelle électrique :
C*Az2 4- H2 = 2C2AzH ;
mais la combinaison n'est pas complète, une portion de cyanogène se changeant en acétylène et en-azote :
Cette combinaison n'a pas lieu parla chaleur, môme sous l'influence du rouge sombre.
L'action de l'hydrogène peut aller plus loin et jusqu'à élimination de l'azote auquel il se substitue; ce qui arrive en faisant agir le cyanogène sur l'acide iodhydrique vers 280": il se forme ainsi de Vhïjdrure d'éthylbne et de Vammoniaçue :
C*Az2 + fiH2 = r,*H« + 2AzH3.
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8. Oxygène. — L'oxydation du cyanogène au rouge produit de l'acide carbonique et de l'azote. A froid, il n'y a pas d'action.
Pour oxyder le cyanogène, c'est-à-dire pour obtenir Vacide cyanique, (G-Az)O, HO, il faut recourir aux procédés indirects : par exemple fiiire agir un oxyde métallique, ou même l'oxygène libre, sur le cyanure de potassium chaulfé au rouge, ce qui produit du cyanate de potasse :
(C2Az)K + 2PbO:= C^AzKO» + 2Pb.
On peut encore faire absorber le cyanogène par la potasse dissoute, ce qui produit du cyanure et un cyanate :
C^Az2 + 2KH02 = C-'A/.K + C^AzKO^ + H^O-' ;
mais la réaction n'est pas très-nette, à cause de la présence de l'eau qui détermine la formation de matières brunes. On réussit mieux eu faisant agir le cyanogène sur le carbonate de potasse sec et chauile.
9. Soufre. — La sulfuration du cyanogène, c'est-à-dire la formation de l'acide sulfocyanique, (C*Az)S,HS, s'effectue comme l'oxydation, en chauffant le cyanure de potassium avec du soufre :
C^AzK + S2 =: C2AzKS2 C^AzS, KS.
10. Chlore. — Le chlore forme avec le cyanogène un chlorure gazeux, (C^Az)Cl; mais ce n'est pas par réaction directe. 11 faut opérer par double décomposition, par exemple au moyen d'un cyanure et du chlore :
(CA\z)Hg -1- C12 = (C2Az)Gl + HgCl.
De même pour le bromure et l'iodure de cyanogène.
11. Métaux. — Le cyanogène forme avec tous les métaux des cyanures :
(C2Az)M = CyM.
La combinaison a lieu directement avec les métaux alcalins, spécialement avec le potassium chauffé dans une cloche courbe, au sein d'une atmosphère de cyanogène.
12. Eau et acides. — Le cyanogène, soumis à l'action de l'acide chlorhydrique concentré, fixe les éléments de l'eau et se change d'abord en oxamide :
55 3. - ACIDK CVANHYDKIQUE.
puis en acide oxalique et ammoniaque :
C*Az-' + iH*0-'= C^H^O» -r i>AzH».
Ces réactions sont en harmonie avec la théorie des amides. Elles se produisent partiellement dans les solutions aqueuses de cyanogène.
§ 3. — Acide cyanhydrique : C*AzH = CyH.
1. Préparation. — Les méthodes propres à former l'acide cyanhydrique ont été éiiumérées à l'occasion du cyanogène; nous parlerons seulement de sa préparation.
On obtient ce corps en distillant 80 parties de ferrocyanure de potassium avec 90 parties d'acide suliurique, ét^idu à l'avance de 200 parties d'eau. On place ces substances dans une cornue tubulée, dont le col est incliné de façon à y faire retomber les produits condensés les moins volatils; puis vient un matras renfermant du chlorure de calcium sec, un tube en U rempli avec la môme substance entourée d'eau à 30% enfin un matras enveloppé d'un mélange réfrigérant : l'acide cyanhydrique anhydre s'y condense.
Si l'on veut l'obtenir dissous, le même appareil convient; mais on supprime les vases qui contiennent le chlorure de calcium, ainsi que le mélange réfrigérant; on entoure seulement d'eau froide le ballon où se fait la condensation.
2. Propriétés. — L'acide cyanhydrique, appelé jadis acide prussiquc, est un liquide incolore, limpide, mobile, doué d'une odeur d'amandes amères. Sa densité est 0,607 à 12". Il cristallise à —15». 11 bout à 27". Sa vapeur pèse 13 1/2 fois autant que l'hydrogène. 11 brûle avec une flamme blanche violacée.
C'est un poison terrible, sous foime liquide ou gazeuse.
L'acide pur se conserve indéfiniment, ou mieux encore en présence d'une trace d'acide. Mais il suffit de la moindre trace d'ammoniaque pour déterminer une décomposition spontanée : celle-ci se produit sur presque tous les échantillons. L'action du soleil détermine aussi cette altération. L'acide jaunit, brunit et se change lentement en une matière noire, solide, insoluble, mêlée avec un peu de gaz ammoniac condensé.
L'acide cyanhydrique se mélange avec l'eau, en toutes proportions. Ses dissolutions sont plus stables que l'acide anhydre ; elles
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se conservent indéfiniment dans des vases fermés. L'acide médicinal renferme 1 partie en poids d'acide anhydre pour 8,5 d'eau.
3. Béactions. — Chaleur. — L'acide cyanhydrique gazeux, soumis à une série d'étincelles électriques, se décompose en partie en acétylène et azote :
2C«HAz = C*H« + Azî;
mais l'action ne dépasse pas un certain terme, les deux produits se recombinant en sens inverse sous l'influence des mêmes étincelles.
•4. Hydrogène. — L'hydrogène naissant exerce deux actions successives sur l'acide cyanhydrique; il forme d'abord de la mélhylammine (action de l'amalgame de sodium) :
C2HAz + 2H2 = C2H5Az;
puis du formène et de V ammoniaque (action de l'acide lodhydrique gazeux vers 300").
X C^HAz + 5H2 = C^H* + AzH».
5. Oxygène. — L'oxygène n'agit pas à froid sur l'acide cyanhydrique lui-même. Mais les cyanures alcalins, chauffés avec les oxydes métalliques réductibles, se changent en cyanates :
C*AzK + 02 = CUzKO^.
Les mêmes cyanures alcalins, chauffés avec le soufre, deviennent des sul/ocyanures :
C«AzK + S2 = C-2AzKS».
6. Chlore. — Le chlore attaque l'acide cyanhydrique, pur ou dissous, en formant du chlorure de cyanogène:
C^AzH -r CP = C^AzCl + HCI.
De même le brome forme du bromure de cyanogène.
7. Potassium et métaux. — Le potassium, chauffé dans le gaz cyanhydrique, forme du cyanure de potassium :
C^AzH + K r= C^AzK + H.
Les autres cyanures métalliques se préparent, soit au moyen de l'acide cyanhydrique et des oxydes métalliques :
CyH + HgO = CyHg + HO,
