SÉRIE CYANIQUE
5 équivalents d'acide azotique étendu de son volume d'eau. On chauffe au bain-marie, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité bleu avec le sulfate ferreux; puis on fait cristalliser; ce qui donne (lu nitrate de potasse. On neutralise l'eau mère par du carbonate de soude, on fait bouillir, on filtre et l'on concentre; ce qui fournit du nitroprussiate, mêlé d'azotate; on fait rscristalliser.
6. Le fer n'est pas le seul métal qui puisse fournir des cyanures complexes d'un caractère particulier. On connaît aussi des manynnocyanures, des coballicyamires, des chromicyanures, des platicyanures, etc.
§ C. — Chlorure tic cyanogène : CyCl.
1. Le chlorure cyanique se prépare en faisant arriver un courani de chlore dans un grand llacon rempli avec une solution saturée de cyanure de mercure, à laquelle on a ajouté un excès de sel pulvérisé. On salure de chlore et on abandonne dans l'obscurité en agitant. 11 se forme du chlorure de cyanogène et du chlorure de mercure :
CyHg + C12 = CyCI + HgCl.
On enlève l'excès de chlore, en agitant avec du mercure; puis on chauffe légèrement la liqueur. Le chlorure cyanique se dégage sous forme gazeuse; on le sèche sur du chlorure de calcium et on le condense dans un ballon à long col, entouré d'un mélange réfrigérant.
2. Le chlorure de cyanogène est solide et cristallise en aiguilles au-dessous de —7"; il bout à +12°, 7 et est gazeux à la température ordinaire.
L'eau en dissout 25 volumes; l'alcool davantage, mais ces solutions se décomposent bientôt.
Ce gaz est très-vénéneux, suffocant et excite le larmoiement.
3. La potasse le décompose avec formation de chlorure de potassium et d'un cyanatede potasse, isomérique avec le cyanate ordinaire, dans lequel il se transforme sous l'influence de la chaleur :
CyCl + 2KH02 = CyO«K + KCl + H^O-'.
3. Le chlorure de cyanogène, mêlé avec une trace de chlore libre, ' éprouve peu à peu une transformation polymérique et se change en chlorure cyanurique : Gy'Cl".
Ce dernier forme des aiguilles jaunes brillantes, fusibles à 140°,
5> 7. — CYAiNOGÉiNK KT OXYGKNE. aCi
bouilhinlà 190". L'eau chaude le change en acides chlorhydriciiic cL cyanui'i(iue :
4. L'action du brome sur l'acide cyanhydiiciue, ainsi que sur les cyanures de mercure ou de potassium dissous, produit du bromure de cyanoyèney CyBr, en beaux cristaux blancs d'a[)parence cubique, volatils vers 43°.
5. Uiodure de ci/anoyèiie, Cyl, se prépare par la réaction de l'iode sur les cyanures de mercure ou de potassium. Il se sublime en longues aiguilles blanches et brillantes, douées d'une odeur pénétrante. La potasse le décompose en cyanure, iodure et iodate.
15 7. — Cyanogène et oxy^^nc- — Aolde cyaulciiie : CyO, HO — C^A/.HO-
ct cyanutcM.
I. Cyanote de potasse. — On obtient le cyanate de potasse en oxydant le cyanure de potassium sec, à une haute température, par les
oxydes métalliques :
CyK + 0^ = CyO^K.
La préparation s'exécute en mêlant 200 grammes de ferrocyanure bien sec et légèrement grillé avec 100 grammes de bioxyde de manganèse sep et pulvérisé. On chauffe le mélange sur une pelle, puis on l'allume avec un charbon. Il brûle peu à peu comme de l'amadou. Après refroidissement, on traite la masse par l'alcool fort et bouillant. Le cyanate de potasse se dépose pendant le refroidissement, en cristaux lamelleux.
La préparation réussit plus aisément en traitant le cyanure de potassium fondu dans un creuset par la litharge en poudre, ajoutée par petites parties.
Le cyanate de potasse est fusible, très-soluble dans l'eau qui le ransforme assez vite en bicarbonate de potasse et ammoniaque :
CUzKO^ + -imo'- — C20'% KO, 110 -f zH».
L'acide chlorhydrique étendu le décompose à l'instant en ackle carbonique et chlorhydrate d'ammoniaque.
Traité par l'acide oxalique sec, le cyanate de potasse met on liberté Vacide cijanique; mais celui-ci se transforme aussitôt en un corps polymère, appelé cyaméltde.
•ibi LIVRE VIIK — CHAPITKE ll^ — SÉRIÉ CYANIQUE.
Le cyanale de potasse loniic avec Tazotale d'argent un précipité blanc de cijanate d'argent, G^AzAgO^. — Ce dernier corps, traité par une solution de chlorhydrate d'ammoniaque, fournit d'abord du chlorure d'argent et du cyanate d'ammoniaque. Mais l'évaporation transforme ce dernier en un corps isomère, l'urée :
C2AzH0^ AzH»= C-'H*Az202.
:2. L'acide ctjanirjue, C^AzHO-, peut être obtenu en soumettant la cyamélide à la distillation sèche. Mais on le prépare d'ordinaire avec l'acide cyanurique, son polymère. On distille ce dernier corps parfaitement desséchédans une petite cornue; onopère rapidement et l'on condense les produits dans un mélange réfrigérant :
ty30fiH5 = âCy02H.
L'acide cyanique est liquide, incolore, doué d'une odeur irritante et d'une action caustique sur la peau. Il se dissout dans l'eau, puis sedécompo.se rapidement en acide carbonique et ammoniaque :
C^AzHO^ + H-'O^ = C-'O* + \y.UK
(iC corps ne peut être conservé. A peine sorti du mélange réfrigérantj il se change avec dégagement de chaleur en une masse blanche porcellanée, la cyamélide, insolublp dans les dissolvants.
La cyamélide, traitée par une solution de potasse, produit du cyanurate.
3. Varide cijayiurique, Cy'O^H^ = CAz'H^O^ résulte de la condensation moléculaire de l'acide cyanique. On le prépare en général en chaulfant l'urée à feu nu dans une petite capsule. L'urée fond, perd de l'ammoniaque et se change en une masse sèche et grise. On arrête alors l'opération :
5C2H*Az?02= C6H»Az'-0s -f 5A/.11'.
On peut aussi faire agir le chlore sur l'urée fondue.
L'acide cyanurique brut est purifié par plusieurs cristallisations dans l'eau bouillante. H se présente en petits prismes rhomboïdaux obliques, renfermant 4Aq et efflorescents. 11 se dissout dans 40 parties d'eau froide. Il se dissout dans les acides chlorhydrique et azotique chauds et cristallise par refroidissement à l'état anhydre.
La distillation sèche le change en acide cyanique.
5; 9. — LRKK. -ifto
• La potasse l'ondanle ou racide sulfuriqiio coiiccntié le transforme en acide carbonique et ammoniaque :
(',«Az''H»0« + ÔHH)^ = ôCW + ôAzH»;
L'acide cyanurique se dissout Tort bien dans la potasse étendue avec formation de cyannrate de potasse.
Les cyanurales sont assez stables et forment 3 séries de sels tribasiques, bibasiques et monobasiques :
C«Az3M»0S; CAz^M^'llO''; C'Az^WH^O».
. 8. — Cyanogène et «toufrc : Siilfocyaniires (ou siiIfoejaAHton).
1. Le sulfocyanure de potassium, C-AzKS-, se prépare en cbaull'aiil au rouge sombre, dans un creuset couvert, 200 grammes de ferrocyanure de potassium et 100 grammes de lleur de soufre. Après refroidissement, on dissout dans l'eau ; on précipite les sels ferreux par du carbonate de potasse. On filtre, on évapore à sec, on reprend par l'alcool et l'on évapore à basse température.
Le sulfocyanure de potassium cristallise en longs prismes striés, pareils au nitrate de potasse, doués d'une saveur fraîche, très solubles dans l'eau et l'alcool, il est vénéneux. Il produit avec les sels fei'riqucs une coloration rouge de sang.
Il précipite en blanc les sels d'argent, de plomb, les sels mercureux, les sels de cuivre additionnés de sulfate ferreux.
2. Le sulfocijunure d'ammonium se produit dans la réaction du sulfure de carbone sur l'ammoniaque. Il se rencontre aussi dans les produits de condensation du gaz de l'éclairage. C'est un beau sel cristallisé en longues aiguilles, très-déliquescent.
3. Le sulfocyanure mercureux, traité par le gaz chlorhydriquc ou sulfhydriquc, fournit l'acide sulfocyanique, C^AzHS^ liquide incolore, oléagineux, (jui bout vers 102" et cristallise à-}-12'',o. L'ébullition le décompose.
Un excès d'hydrogène sulfuré le dédouble en sulfure de carbone et ammoniaque :
C^AzHS^ 4- H-'S-2 = AzH^ -f C'S''.
!i. — Urée.
1. Formation. — L'urée représente un ainide carbonique normal.
.•i6G LIVRE Vlll^ — CHAPITRE ll^ — SÉRIE CYANIQUE.
i" Elle a été d'abord obtenue synthcliqucment par riinion de l'acide ryaiiique et de l'ammoniaque :
CyH02 + AzH3 = Cj AmO^ = C'H'AzSO^;
l'urée se l'orme aussi par les principales réactions qui engendrent les amides ; par exemple, 2° par la réaction de l'ammoniaque sur l'oxychlorure carbonique :
;G'0X1^ + 4AzH»= WAz^O^ + 2AzH^CI;
3" Par les réactions successives de l'ammoniaque et de l'oxyde de plomb sur l'oxysulfure carbonique; la première produit un oxysulfocarbamate :
+ 2AzH3 = C^O^S^AzH». A/.H^,
que l'oxyde de plomb décompose :
Cso^S^AzH», AzH3 + 2PI)0 = 2PbS + C^H^Az^O^ + H^O'; ' 4" Par la réaction de l'ammoniaque sur l'éther carbonique :
^^j^^ C»H206 + 2AzH3 2C''H602 + C^H^Az^O^.
5" L'urée prend aussi naissance par l'oxydation de, divers amides plus carbonés, telle que l'oxamide :
C^H^Az^O* 4- 2HgO = C2H*Az202 + C«0^ + 2Hg,
et les dérivés uriques.
G» Enfin l'urée se i-encontre dans l'urine en grande quantité (25 à 30 grammes par litre) et à l'état de traces dans le sang et la plupart des liquides de l'économie. Elle y représente le produit ultime de l'oxydation et du dédoublement des principes azotés.
2. Préparation.— 1° On prépare l'urée artificiellement en formant d'abord le cyanate de potasse par l'oxydation du cyanure ou du ferrocyàinire de potassium (Y. plus haut). Au lieu d'extraire le cyanate par l'alcool, on l'extrait par l'eau froide, employée en quantité aussi ménagée que possible. On y ajoute ensuite du sulfate d'ammoniaque en poudre fine, en quantité équivalente au ferrocyanure ou au cyanure primitif.
On agite, on laisse déposer; il se sépare du sulfate de potasse;
§ 9. - DRKE.
puis Ton évapore à sec au bain-marie et on épuise le résidu par l'alcool froid. Celui-ci dissout Tuiée et laisse le sulfate de potasse. On évapore à cristallisation et l'on fait recristalliser.
2' On extrait souvent l'urée de l'urine. A cette fin, on l'évaporé d'abord à feu nu, puis au bain-marie, jusqu à réduction au dixième ou au quinzième. On laisse refroidir et on ajoute un volume égal d'acide azotique froid et incolore ; la liqueur se prend en une masse de cristaux d'azotate d'urée. On les égoutte sur un entonnoir ; et on fait recristalliser dans l'eau chaude, au besoin avec addition de noir animal. Après purification, on les dissout dans l'eau tiède et on les décompose par le carbonate de baryte précipité.
On fdtre, on évapore à sec et l'on sépare l'urée de l'azotate de baryte au moyen de l'alcool.
3. Propriétés. — L'urée se présente en longs prismes incolores et striés; dime densité égale à 1,30, d'une saveur fraîche. Elle est soluble dans 1 partie d'eau à 19", dans 5 parties d'alcool froid; l éther en dissout des traces. Elle fond à 120", puis se décompose avec formation de divers amides plus complexes.
Le chlore en présence de l'eau, l'acide azotique chargé d'acide azoteux la décomposent en eau, acide carbonique et azote, ces derniers à volumes égaux :
C^H^Az^O* + 60= C«0* + Az2 + aH^O*.
L'azotate mercureux agit de même, ce qui permet de l'employer pour doser l'urée.
L urée chauffée à 140" avec l'eau, la potasse ou l'acide sulfurique se décompose en acide carbonique et ammoniaque :
Sa dissolution évaporée avec l'azotate d'argent reproduit du cyanate d'argent et de l'azotate d'ammoniaque, réaction inverse de sa formation synthétique.
4. Dérivés. — L'urée fournit des dérivés nombreux et importants, (jue nous nous bornerons à signaler en quelques mots.
Tels sont :
io Sels d'urée. — L'urée forme avec les acides des composés définis et cristallisables, mais peu stables et pour la plupart décomposables par l'eau. Cependant on peut signaler :
L'azotate..
Et l'oxalate
C2mAz«0«, AzO«H, (C2H4Az202)2C''H«08,
