OBSERVATIONS
ène
Moyenne de 5 expériences.
Il se produit de Tac. nitreux.
i\e proiox, d'asok
\ marais
Moyenne de 3 expériences.
de carbone
Il a été mêlé avec un vol. égal d'hydrogène. — 3 expèr.
»\eproiox. d'azote
II se produit de l'ac. nitreux.
liant
Moyenne de 5 expériences.
Il se forme un peu d'ac. nit.
— 3 expériences.
èoe
alMolu
Moyenne de 2 expériences.
Id.
ide térébenthine.
i*oIi?e
On admet que Tac. carbonique contient 4 y. d'ox. et { ▼.
de vapeur de carbone condensés en un seul.
Production d'ac. sulfurique anhydre.
Moyenne de 2 expériences.
Moyenne de 3 expériences.
Il a dû se former une combi-
jàe d'étain
naison entre le protoxyde et le peroxyde.
Moyenne de 3 expériences.
Une seule expérience.
yde de cuirre . . .
lioe
Le produit est de Tac. antimonieux. Moy.de 5expér.
Moyenne de 3 expériences.
Une seule expérience.
Id. .
11 est à remarquer que les résultats trouvés par Dulong différent notaUemeit de ceux qui ont été publiés par les physiciens qui Font précédé; c'est sartMl pour le gaz hydrogène que la différence est prononcée. Malgré la confiance que l'on accorde avec raison à un physicien aussi consciencieux qae Duloii;, rincertitude qui reste sur la méthode qu'il employait et Tétat incomplet daas lequel est resté son travail, ont fait penser que de nouvelles recherches sur et sujet étaient indispensables. Eff 1841, l'Académie des sciences de Toulouse dé au concours la recherche des quantités de chaleur dégagées dans la combastioi, et TAcadémie de Paris proposa, en 1842, la question plus générale de h
mesure de la chaleur dégagée dans b actions cliimiques. Ce double appel a doné naissance à divers travaux remarquables, dont nous allons rendre compte.
4064. Ex^rienees de MM. Haartee et Sahuquié. — Le calorimètre qui a seni à ces expériences se compose de deux sphères concentriques en cuivre mince {fig. 789). La sphère extérieure a 30 centimètres de diamètre; elle se compose de deuxpartiesi réunies par des vis suivant un grand cerrie horizontal. La sphère intérieure, quiconstitae le foyer ou chambre à combustion, a 15ceitimètres de diamètre ; elle est formée aussi <ie deux hémisphères, que Ton réunit au moyei de vis. Une bande de papier huilé est interposée, de manière à fermer exactement 1« joints. Dans lo foyer, est disposée une légéff grille en platine, sur laquelle on place le combustible, quand il est solide ou liquide. L'inter>alle entre les deux sphères contieal 15 kil. d'eau.
De la partie supérieure c du foyer, partent deux serpentins communiquant avec les tubes W, at qui conduisent les produits de la combustion dans ub gazomètre, par la cheminée th et le tube C. Un thermomètre placé dans uw boule en verre, b, donne leur température à la sortie.
L'oxygène arrive dans la chambre à combustion par le tube Oo. Ce gaz vient d'un gazomètre gradué ; il est desséché et purifié par son passage h travers des tubes en U remplis des substances convenables. Quand le combustible est nn gaz, il arrive par le tube Gg. La partie horizontale ^ de ce tube peut glisser dans une tubulure garnie de liège que porte la sphère extérieure, afin df faciliter l'ajustement de l'appareil. Le tube Oo présente une semblable disposition dans sa partie inférieure.
Pour enflammer le combustible , on emploie l'électricité : deux fils de
Fig. 789.
MESURE DE LA CHALEUR DE COMBUSTION. 485
platine e^ e' pénètrent dans le foyer à travers des tubes de verre logés dans des tubes en cuivre disposés comme ceux qui amènent les gaz. Ces fils de pbtine sont attachés, dans la chambre à combustion, à deux cônes en charbon, fixés par un peu de mastic à une lame de verre, de manière que leurs pointes se touchent. Si Ton fait communiquer les extrémités extérieures des fils e, e' avec les pôles i'une pile galvanique, les sommets des cônes de charbon deviennent incandescents et mettent le feu au combustible.
La température de Teau du calorimètre est donnée à chaque instant par trois thermomètres ; un thermomètre ordinaire à long réservoir, et deux thermomètres i poids n, n\ Ces trois instruments plongent dans des tubes en fer raoaplis de mercure, s*enfonçant dans la grande sphère. Enfin, cette sphère est soutenue par trois pieds en cristal , dans une cave artificielle analogue à celle de la fig, 648 ; les divers tubes qui surmontent le calorimètre sortent par Touverture du couvercle. Les pertes de chaleur par le rayonnement et par le contact de Tair extérieur se calculaient par la méthode ordinaire (887).
4oes. BXFiBiSHCBS DE n. PAVii BT ULBEBMAiiv. — Lcs recherches les plus complètes qui aient été faites sur la mesure de la chaleur dégagée dans les aelioDs chimiques en général , sont celles que MM. Favre et Silbermann ont entreprises en i844 et poursuivies avec persévérance*. La fig. 790 représente nne coupe du calorimètre qu*ils ont employé pour les combustions vives. ma est le calorimètre proprement dit, en cuivre, et argenté, pour rendre son pouvoir émissif très faible. Il contient 2 litres d'eau, que Ton agite au moyen de pièces ee'e, menées par un mouvement d'horlogerie. Une rigole extérieure recueille Teau qui pourrait être projetée par Tagitation, ou entraînée par capillarité entre les bords du calorimètre et ceux de son couvercle.
Le couvercle est muni de trois tubulures : deux laissent passer les tiges e, e de l'agitateur, et la troisième, la tige d*un thermomètre. Au centre, est une large ouverture destinée à introduire la chambre à combustion Â.
Le calorimètre aa est renfermé dans une caisse cylindrique W argentée en dedans. Entre les deux vases, se trouve une peau de cygne, le duvet du côté dn calorimètre, destinée à empêcher la circulation de l'air. Le calorimètre a*appuie sur quatre pieds en liège, nn, réunis par des tubes de verre et reposant flur la peau de cygne.
' Une dernière enveloppe I , I retient une couche d'eau destinée à éviter rinfluence des variations de la température extérieure ; dans cette eau est plongé un thermomètre. Enfin, un disque de carton, garni de duvet en dessous, recouvre tout l'appareil. Ce disque, muni d'échancrures convenables, peut se séparer en deux suivant un diamètre.
Dans la fig. 793 on voit en C l'ensemble du calorimètre et de ses enveloppes, reposant sur un socle en bois, appuyé lui-môme sur un plateau en métal muni
I AnnaUt de chimie et de physique, 3«9., t. XXXIY, p. 357.; t. XXXVI, p. 5 et 33; tXXXVn, p. 406.
SOURCES DE CHALBUR.
de vis calantes. De ce plateau partent trois montants métalliqfaes qui sopportent un plateau triangulaire percé de trous, dans lesquels sont fixées les tiges des thermomètres. Q est un poids qui fait mouvoir les rouages qui mènent l'agitateur par Tintermédiaire du levier nm,
La diamhre à combtistion A, À' (fig. 790 et 791) est en cuivre doré; soi
couvercle est vissé, et porte trois montants 9, ç... qui servent à le suspendre au couvercle du calorimètre aa, et permettent de renfoncer à difTérentes profondeurs.
L*oxygène arrive dans la chambre à combustion par le tube o\ 0" (fig. 790 et 791); les produits de la combustion passent par la tubulure c', c* dans un serpentin en cuivre S, ayant 2 mètres de longueur, et en sortent par le tube cv. En 0 est un petit vase destiné à recevoir les vapeurs qui peuvent se condenser; on peut le dévisser, pour recueillir le liquide qu'il contient. Le serpentin pcol s'enlever avec le tube ce' qui s'engage dans la tubulure c', c' .
Les combustibles solides ou liquides sont placés dans la partie inférieure la plus étroite de la chambre A' (pg. 791), et contenus dans divers petits vases métalliques appropriés à leur nature. Comme ces substances sont plus on moins volatiles, il est utile de faire plonger ces vases dans un peu d'eau empruntée au calorimètre. Ils sont suspendus au bouchon rodé 6 au moyen d'une douille à mouvement de baïonnette (fig. 796). Le bouchon 6 (fig. 79i! sert à fermer l'ouverture supérieure de la chambre à combustion ; il porte à si partie supérieure deux tubulures/, t' . La tubulure centrale t sert à manœuvrer le bouchon ; elle est fermée par une masse transparente alhermane «, formée de disques d'alun, de quartz et de verre. On peut, à travers ces disques, suivre la marche de la combustion, au moyen d'un petit miroir m, m' (fig. 790 et 791). incliné à 4ô°, qui renvoie latéralement les rayons lumineux. La tubulure/' {fig. 791) reçoit le bec H {fig. 792) qui apporte les gaz à brûler, ou le bec 0 destiné à amener de l'oxygène, ou enfin le bouchon B quand on n'a pas de pi à introduire.
Fig. 790. - Vs-
Fig. 794.— Vs
MESURE DB lA CHALEUR DE COMBUSTION. 487
EaseMiile de l'appareU. — Les fig. 793 et 794 représentent l'ensemble Tappareil. L'oxygène se forme dans la cornue 0 ( fig. 794), se lave dans le CDD /*, et se rend d'abord dans le gazomètre réservoir R ; de là il passe, par tube o'o'oo (fig, 794 et 793), dans un grand flacon F, après avoir traversé au d'un flacon f muni d'un tube de sîlreté qui sert en même temps ndiquer la pression. Le flacon F sert de gazomètre régulateur, destiné à irnir au calorimètre un courant constant d'oxygène. gaz est déplacé par de l'eau privée d'air par l'ébullition, nant d'un vase de Mariotte V. Quand il est nécessaire e l'oxygène soit sec, on lui fait traverser un flacon D opli d'acide sulfbrique concentré, puis des tubes en U, nî^sentés en c , les uns remplis de ponce imbibée icide sulfurique, les autres de fragments de potasse Icinée.
Derrière le flacon F, on en voit un autre, surmonté alement d'un vase de Mariotte. Cette partie de l'appareil t destinée aux gaz combustibles qui peuvent être mis en pig, 792. 1^^. ntact avec l'eau. Quand ces gaz doivent être desséchés, traversent des appareils semblables à ceux qui servent à la dessiccation de lygène. Les gaz qui ne peuvent être recueillis sur Feau sont renfermés dans s sacs en caoutchouc chargés de poids.
Les produits gazeux de la combustion à leur sortie du calorimètre C passent travers divers tubes abTW (fig, 793 et 794) dans lesquels ils sont en partir sorbes. La portion qui n'est pas absorbée se rend, avec l'oxygène non iployé, dans une cloche P reposant sur l'eau, pour être utilisée de nouveau analysée s'il y a lieu.
La température du calorimètre est donnée par un thermomètre dont on lit \ divisions avec un cathétomètre K. Pour éviter les erreurs de lecture, une inte qui se meut avec la lunette parcourt une division r semblable à celle du srmomètre. Ce thermomètre et celui qui donne la température de la couche »u enveloppante, sont fixés au moyen d'une barre horizontale que l'on voit -dessus du calorimètre C, â gauche (fig, 793), et au moyen de brides contre (quelles les extrémités de leurs tiges viennent butter, et qui sont fixées sur plateau triangulaire du support du calorimètre.
Ç«rreefloii relative 1^ la perte extérieare de ehalear. — On observait minute en minute l'excès de la température du ciilorimètre sur celle de la Dche d'eau enveloppante. Des expériences préliminaires ayant fait voir que, UT un excès de l"*, l'abaissement de température du calorimètre était 0^,002 par minute, on multipliait par O"", 002 les excès obtenus pendant aque minute, on les additionnait et l'on ajoutait la somme à la température lale du calorimètre.
«•••. lUsposltioBS poar les divers eoMbBatibles. — Quand il s'agit dc ûler on gaz, on fait arriver l'oxygène par le tube 0" {fig, 791). Le gaz à
SOURCES DE CHALFUR.
brûler est^nfl^iitimé h l>xtr<L%ité du bec H {f}g. 792), qu'on iiUrodtiit mîsUx dans h tubuKire/' (fig, 701). Dans le cas du j^ai hydrogène, qui ne produitipif de l'eau, on ferme l'extrémité c du serpentin, qui devient inutile (fg. 790) L'augmentation de poids de la chambre fait ronnaKre le poids de Tcau (bnnée. d'DîVron peut conclure relui de llijdrogéne brûlé.
Fig. 793. — »/.^.
Pour la combinaison de l'hydrogène avec le chlore, on fait arriver ces deux gaz par la tubulure t' au moyen du bec hem (fig. 795). Le chlore arrive par un tul)e de verre c, et l'hydrogène par deux tubes de cuivre h et m, dont le dernier enveloppe le tube c. L'extrémité du bec est figurée sur une plus grande échelle en c'p. Le chlore arrive par le tube c'Oy et l'hydrogène par l'espace qui existe autour de ce tube. Les gaz se rencontrent en o et se mélangent dans le petil cylindre en platine op, ayant 2"" de diamètre. Un petit morceau d'épongé de platine e demeure incandescent dans le jet, et l'empêche de s'éteindre. L'acide chlorhydrique formé est amené dans un flacon contenant de l'eau qui le dissout; l'excès d'hydrogène sort à travers un tube rempli de ponce mouillée, qui arrête les dernières traces d'acide. On analyse ensuite la dissolution en la précipitant par l'azotate d'argent, et de la quantité de chlorure d'argeot on conclut le poids du chlore, et par suite celui de l'hydrogène employés.
Combustion des eorps liquides ou fftesibles. — Ces COrps SOnt placés
dans de petites lampes en cuivre L (/î^. 796), de 2 centimètres cubes de
MESURE DE LA CHALEUR DE COMDUSTION
capacité environ, suspendues au bouchon b {fig, 791). Les corps gras solides sont placés dans une lampe un peu plus grande G; la mèche est en amiante. Après avoir allumé la petite lampe, on l'introduit dans la chambVeà combustion dont on ajuste le bouchon h, et qu'on enfonce aussitôt dans l'eau du calorimètre. L'on ygéne arrive par le tube o' .
Le soufre se met dans un petit creuset en porcelaine C (fig. 796), pouvant en contenir 4 à 5 grammes. On l'allume au moyen d'une pointe de charbon rouge, et on l'introduit rapidement. Pour que la combustion soit complète, il faat que l'oxygène tourbillonne autour du creuset, ce que l'on obtient en tanainant le tube o' {fig. 791) par un coude qui dirige le gaz tangentiellement ai|X parois de la chambre. Il ne doit pas y avoir d'eau dans l'intérieur de eeUe-ci; ce liquide dissoudrait de l'acide sulfureux, et sa présence provoquerait la Ibnnation d'un peu d'acide sulfurique.
C^MMboscton do carbooe. — Le charbon de bois, privé d'hydrogène par la ealcination, se met dans un cylindre en platine P (fig. 796), dont le fond
Fig. 794.
est percé de trous. On l'allume en jetant un petit fragment de charbon allumé pesant 4 à 5 milligrammes, par la tubulure t' (fig. 791) ; on y ajuste aussitôt le l)ec 0 (fig* 792), par lequel l'oxygène arrive sur le charbon et traverse sa masse.
Les charbons difficiles à brûler sont placés dans un petit panier en fil de platine t(fig. 796), que l'on introduit dans le cylindre P; l'espace qui reste autour du panier est rempli de charbon de bois. On tient compte de la chaleur dégagée par ce dernier, dont le poids et le pouvoir calorifiques sont connos d'avance.
Fig. 796.
MM. Favre et Silbermann ont constaté un fait, déjà observé par MM. Dumas et Stas sur le diamant; c'est qu*on trouve toujours dans la combustion du charbon, un peu d'oxyde de carbone môle à Tacide carbonique. Pour tenir compte de cette cause d'erreur, on a commencé par mesurer la chaleur de
combustion de l'oxyde de carbone. Ce gaz était mëé
avec un tiers environ d'hydrogène. Après avoir traversé
le serpentin, les produits de la combustion déposaieit
leur eau dans un tube
rempli de ponce sulfu-
rique a (fig. 793), et
l'acide carbonique était
absorbé dans la partie ab,
qui pouvait se séparer, et
dont l'augmentation de
poids représentait le poids
de l'acide carbonique formé; on en concluait celui de
l'oxyde de carbone brûlé. Le poids de l'hydrogène, doit on déduisait la chaleur qu'il avait produit, se calculait au moyen de celui de l'oxyde de carbone en analysant une partie du mélange, recueillie par un tak de dérivation avant son entrée dans le calorimètre.
Cela posé, pour tenir compte de l'oxyde de carbone formé dans la combustiM' du carbone, on fait passer ce gaz, qui n'est pas absorbé en ab (fig. 793), im. un tube de verre T ( fig, 794) rempli d'oxyde de cuivre chauffé, qui le fait passff à l'étal d'acide carbonique, absorbé par les tubes U\ L'augmentation de poUs de ces tubes, excepté le premier qui est un tube à dessiccation, fait connaltfe le poids de l'acide carbonique formé et, par suite, celui de l'oxyde de carbone sorti do calorimètre. On ajoute à la chaleur dégagée dans le calorimètre ceBe que cet oxyde de carbone eût produite en brûlant.
En opérant ainsi, on suppose que la chaleur dégagée reste la même quand h combinaison se fait à plusieurs reprises, ou tout d'un coup. C'est ce qui a lieu poir l'acide carbonique. En effet, soit x eiy les chaleurs de combustion du carbone, quand il forme de l'acide carbonique et de l'oxyde de carbone ; p et 9 les poids de carbone transformés en acide carbonique et en oxyde, et enGn c le nomke total de calories dégagées. Une autre expérience donnera les quantités p',ç',e'. et l'on aura les deux équations: px+qy=Cy p'x+q'y=e\ d'où F» tirera les valeurs de x et de y. En mettant à la place de p, q, c, p\ q\ c' bi données de deux expériences, on a trouvé ainsi x = 8097, et y = 2397,8. Or, i*' de charbon, en passant à l'état d'acide carbonique, dégage 808(H;«I une quantité d'oxyde de carbone contenant i<^ de carbone en dégage 5607. La différence 2473 entre ces deux nombres représente bien la chaleur de combustion du charbon quand il passe à l'état d'oxyde de carbone; car ce nondfv diffère peu de la valeur trouvée pour y, La différence est due en partie i ce que les erreurs qui affectent les données des expériences s'accumulent, qnai'
MESURE DE LA CHALEUR DE COMBUSTION
m résout les équations, dans les valeurs de x et de y^ au lieu de se compenser; mssi la valeur de x diifére-t-elle sensiblement du nombre 8080. On voit aussi pe la première oxydation du carbone dégage moins de chaleur que la combusîoi| de Toxyde formé ; ce que Ton peut attribuer au passage du carbone à l'état pzeux, lorsque l'oxyde prend naissance.
4067. Bésaitats. — Yoici le tableau des principaux résultats trouvés:
14L tTec cbkHv
QKjde de eirbune. ^
Gv (fn Durait» ^ <
CbarlïOD de bob.
CUarbon de BQCre
A ildK de» eoraues à gu
J(GnLiïhiLe uâMird
'Id. dea bâny roameanu
1d. chauflï à W^^ . .
Soufre iiAlîf opique. ^ .
crisUlL. dFpulâi I b.
cl ni
341H),5 (O^lf)* n4S{
(Cil')'** ^Jtlliiïl BOUT, G
^ "Se 2
101 ai
NiJMS
[ C^pril de t^î»'
43 I Alcool de Tîû. . ^
^ J Alcool âmyliqne ■
I Alcoot étlia1iqu« >
AciïloiiB..
j Acide rormjqiu: -
f. L Acide icélique. ,
Acîiîc buL3rrii[U« <.
Acide vilirique. .
Adde élhAJkpie .
Acide sl^arique ,
ForTDiate de m^Lh^lèae.
Aeétati^ de mAtlijIèuc,,
Elhcr rormiqiie,
^Ëlher AféliiiveH
1^ 'Elut)Tito de méthylène. I
Ctheî- btiL^ipie . ^ > »
Valâtaie de moUi^làsie*.
Ether Y^ilrrique. . . , .
Ae^Ute d'amylène. . ,
ElheT valéramylique . .
Ellanc do bïleine- ■ ■> -
EiMnw de citron.* . . - .
1d. d« lerûbeothinr» - .
T^r^bèn* ,
fC'H')e^rt4
tc'H»)»^o*
Tim
■JWMl
