I. DéoomposiUoiis produite par les oonruits

4543. Les décompositions produites par les courants dépendent , i nous l'avons déjà dit (1438), du nombre et de la grandeur des éléments pile. Pour que la décomposition ait lieu, il faut évidemment que le c puisse se propager à travers le corps à décomposer. Cette propagation e gulièrement facilitée par le fait même de la décomposition ; de sorte c les affinités à vaincre pour séparer les éléments ne sont pas trop énerg le courant peut passer, quoique le corps suit peu conducteur ; mais on fai ce passage en augmentant la conductibilité. Si le corps est mauvais cond et difficile à décomposer . le courant ne passera pas, h moins qu'il n'a forte tension. Il faut donc, pour chaque électrolyte fhcé dans des con déterminées, réunir un certain nombre de couples pour que la décomp s'effectue. Une fois qu'on a rempli cette condition, l'expérience monti la décomposition se fait d'autant plus rapidement, que les couples prés une plus grande surface, c'est-à-dire qu'on fournit une plus grande qi

> M. Faraday a aussi dt-signi' sous le nom de caihoâe Téleclrodc négatir, el so» d'anode^ réiectrodc positif; il a appelé ionj>-, les éléments séparés par rélectrolysatioD ; n reux qui se dégagent au pùie négatif, et anions, ceux qui se portent au pôle positif; b termes n'ont pas été généralement adoptés. Remarquons aussi que plusieurs physidei nent au mot électrode le genre féminin.

ELfiCTRO-CHIMIE.

Ul

Fig. 4 445.

ilé (1453). Cela posé, nous allons passer en revue les principales jtkms que Ton peut produire.

llée«np«BltioB de l'eaa et maires oxjrdes. — Nous avons déjà ippareil connu sous le nom de voltatnètre {fig. 1145), au moyen I effectue la décomposition de Teau ; on lui donne des formes très !j'h;drogéne et Toxygéne se dégagent séparément sur les lames ou fils ) qui servent d* électrodes ; le premier se Me négatif, le second au pôle positif, où (Cueillis séparément dans de petites éproueau distillée peut être ainsi décomposée, ut employer un grand nombre de couples, 6 son imparfaite conductibilité. Quelques •uflQsent quand on y mêle un peu diacide ), d'acide phosphorique , ou de sulfate de substances qui la rendent conductrice, et nt pas décomposées quand elles sont en 6S quantités. Gay-Lussac et Thénard ont

que la décomposition est d'autant plus rapide, qu'il y a plus de I dissoute. La chaleur, qui augmente la conductibilité de l'eau, favorise lécomposition. Les gaz recueillis sont dans les proportions de 1 volume 3 contre â d'hydrogène. Cependant, quand l'opération dure longtemps, rtions peuvent être altérées ; il manque le plus souvent un peu d'oxyla provient de la combinaison avec l'eau , de ce gaz à l'état naissant,

avec elle du bioxyde d'hydrogène ou eau oxy-

hydrogène peut être ensuite en partie absorbé

^éne de l'eau oxygénée, qui arrive jusqu'àlui en

ant dans le liquide.

• aieaiins, — La décomposition des alcalis

les plus belles découvertes de Davy >. Après

ayé vainement de décomposer la potasse en

n dans l'eau , au moyen d'une pile de 250

I opéra sur cette substance sèche, après l'avoir rendue conductrice, en

t par l'action du feu dans une cuiller en platine fixée au pôle positif ; il

itre au pôle négatif, terminé par un fil en platine avec lequel il touchait

en fusion , une flamme jaune qu'il attribua à une matière combustible

de la potasse. N'ayant pu recueillir cette matière, il eut l'heureuse

^rer sur un fragment de potasse rendu conducteur par l'humidité. Ce

ab (fig. 1146 ) ayant été posé sur une lame isolée en platine cd fixée

ositif d'une pile de 250 couples, il vit apparaître au pôle négatif des

l'un brillant métallique , dont la plupart brûlaient avec explosion ,

te quelques-uns se conservaient, mais se recouvraient rapidement

kèqw hrUannique (Sciences et arU), t. XXXIX, p. 3

d*une couche blanche, en s*oxydant au contact de l'air. D'autres expériencei, faites dans des tubes fermés, lui ont prouvé qu'il se dégage de l'oxygèoe a pôle positif. Davy reconnut dans les globules qui se rendent au pôle négitif, un métal particulier auquel il a donné le nom de potassium ; métal mou come la cire , plus léger que Feau, et ayant la propriété de la décomposer i li température ordinaire. Le D^ Seebeck obtient le potassium à l'abri du cootad de Tair, par un moyen qui permet en outre d'opérer avec une pile beawMf moins forte : on creuse dans le fragment dépotasse ab (fig, 1146) unectvili que l'on remplit de mercure, dans lequel on enfonce le fil négatif de la pile, h potassium prend naissance au milieu du mercure, et forme avec lui un umIgame, que l'on distille ensuite à l'abri de l'air, dans les vapeurs d'hoileè naphte, pour vaporiser le mercure. Si l'on remplit la cavité d'huile de naphk^ le potassium apparaît, sous forme de globules, dans ce liquide qui le présm de l'oxydation ; mais il faut alors une pile très forte, par exemple de 20 i V couples à charbon.

Les expériences de Davy et de quelques autres chimistes ont montré fi les autres alcalis fixes et les substances désignées sous le nom de terra, sont aussi que des oxydes de certains métaux , qu'on est parvenu i isér depuis, par des méthodes purement chimiques. Nous citerons en particnlierli métal de l'alumine, l'a/Nmintum, que M. Deville est parvenu à obtenir en gni masses, et qui, peu altérable, léger, très résistant, constitue une substauM précieuse pour les arts et l'industrie.

Les oxydes anhydres, comme l'oxyde de zinc, les oxydes de cuivre, Foijà d'argent..., qui ne sont pas conducteurs, ne peuvent être décomposés à l'M solide ; alors on les dissout dans l'ammoniaque, ou bien on les fond fuk chaleur, ce qui les rend le plus souvent bons conducteurs.

De l'ammoniniii. — Après que Davy eut découvert que les alcalis fifll sont des oxydes, il chercha, mais en vain, à découvrir l'oxygène, dans l'akai volatil ou ammoniaque. Depuis, Berzclius et Pontin, Seebeck, Trommsdorf, on fait des expériences très curieuses, d'après lesquelles on a supposé l'eâtence, dans ce composé, d'un radical analogue aux métaux des alcalis fixci. Voici une des manières d'opérer : on remplit de mercure une cavité pratiqué! dans un morceau de sel ammoniac humide communiquant avec le pôlepo ' d'une pile ; on plonge dans le mercure une pointe de platine apportant le fioifc négatif. On voit bientôt le mercure se gonfler et acquérir un volume 5 if fois plus grand, en prenant une consistance pâteuse. Berzélius a admis fil s'est formé un amalgame d'un métal qu'il a nommé ammonium, et qui entrai dans la composition de l'ammoniaque. Les chimistes se sont beaucoup oeoffc des propriétés de cet amalgame, et il s'est élevé parmi eux de longues discussîM relativement à l'existence de l'ammonium.

4545. Aeldes et eomposés binaires bob oxy^émés. — Quand 0 acide oxygéné est décomposé par un courant, l'oxygène se dégage toujours li pôle positif, et la substance unie à ce gaz se dépose au pôle négatif. PV

lanple, l'acide phosphoriqiie humide, Facide sulfurique hydraté, donnent du kosphore et du soufre au pôle négatif. On peut expliquer ce résultat , soit ir une décomposition directe, soit par un effet secondaire. Dans ce dernier a, Teau serait d'abord décomposée, son oxygène se dégagerait au pôle positif, ; son hydrogène s*eroparant de Toxygéne de Facide au pôle négatif, y déponit le radical de Facide. La décomposition d*oxydes anhydres à Fétat de sion montre que l'intervention de Feau n*est pas nécessaire ; cependant elle ni jouer un rôle en certains cas, comme cela a lieu très probablement dans

décomposition de Facide nitrique , comme nous Favons déjà expliqué plus at(1542).

Les acides hydrogénés, comme les acides chlorhydrique , brombydrique , Uhjdrique..., sont décomposés directement : Fhydrogène se rend toujours au Ae négatif, et la substance à laquelle il est uni, au pôle positif. On peut opérer lit dans un voltamètre, soit dans un tube en U, dont les extrémités bouchées ot munies de tubes recourbés pour recueillir les gaz.

Les composés binaires métalliques, comme les chlorures, sulfures..., en seolution dans Feau, sont décomposés directement : le métal se porte au de négatif, comme dans la décomposition des oxydes métalliques (1544). und le métal est capable d*agir sur Feau à froid, comme le potassium , la Composition est suivie d'une action secondaire : Au pôle négatif , Feau est Seomposée par le métal qui s'empare de son oxygène pour former un oxyde, ; Fhydrogène se dégage. Les iodures sont surtout facilement décomposables :

Ton trempe dans une dissolution d*iodurc depotassiumj une bande de papier iduite d'amidon , un seul couple suffit pour qu'on voie apparaître au pôle liitif, une tache bleue provenant de Faction de l'iode sur Famidon. — Quand

substance est insoluble, on la fond par le feu ; si elle est alors conductrice, . décomposition a lieu.

Citons encore Fammoniaque, qui donne lieu à des effets secondaires : l'hydreène se porte au pôle négatif, et Fazote au pôle positif; là, il rencontre l'oxygène B Feau , qui est aussi décomposée , forme avec lui de Facide azotique, qui , Baissant à Fammoniaque, produit de l'azotate d'ammoniaque.

On voit, en résumé, que, dans Félectrolyse des composés binaires, l'oxygène b rend toujours au pôle positif , l'hydrogène et les métaux au pôle négatif. lunt aux composés qui ne renferment ni oxygène, ni hydrogène, ni métaux, I pôle auquel se rend chaque élément dépend de la substance à laquelle il est ni. Par exemple , le chlore se rend au pôle négatif dans la décomposition e Facide chlorique, et au pôle positif, dans celle de Facide chlorhydrique.

1S46. — Décomposition des sels oxygénés. — Si l'on met dans un Bbe en U, une dissolution d'un sel contenant un métal incapable de décomoser Feau à la température ordinaire, le sel est décomposé, l'acide se porte n pôle positif, avec Foxygènede la base, qui elle-même éprouve la décomposition, i le métal se dépose au pôle négatif. C'est ce qui arrive, par exemple, pour e sulfate de cuivre, l'azotate d'argent. Quand le courant est très énergique ,

EFFETS PRODITITS PAR LES GOURANTS.

Fig. 4 047.

Tacide lui-m^me peut être décomposé ; son oiygéne se dégage an jt et la substance à laquelle il est uni, au pôle négatif.

Quand le métal du sel est susceptible de décomposer Teau, on troa* négatif , la base du sel décomposé , et il y a en même temps dé d'oxygène et d'hydrogène qui se rendent aux pAles. C'est ce qui a le sulfate de potasse, comme nous l'avons expliqué plus haut (1348) avons vu comment on peut , avec la teinture de violette , prouver la de l'acide et de la base autour des électrodes. Mais, ici, on peut ei résultat de deux manières : !<> on peut supposer que l'acide et la simplement séparés, et queleur séparation estacc de la décomposition d'un peu d'eau ; 2o on peut que les choses se passent d'abord comme avec de cuivre ; mais que le potassium, d'abord mis nu pôle négatif, décompose l'eau, en formant de 1 et dégageant l'hydrogène qu'on trouve au pô avec la potasse formée. Â l'appui de cette demi cation, on a fait remarquer que, si l'on prend poui négatif, du mercure renfermé dans un tube re ififj. il47), le potassium s'amalgame avec lai mercure , au moins en partie , et échappe ainsi de l'eau. Les métaux qui décomposent l'eau à rouge, comme le fer, le cobalt, le nickel, le zinc aussi former un peu d'oxyde, après s'être déposés à l'électrode négati il y a dégagement d'un peu d'hydrogène. Nous verrons, du reste, enp lois de Télectrolyse, d'autres motifs puissants de préférer la seconde e h la première (1565).

Quand le métal du sel est susceptible de former plusieurs oxydes trouver au pùle positif un oxyde plus oxygéné que la base, formé ai de l'oxygène de celle dernière, dont une partie seulement se dégage, qui a lieu pour l'azotate d'argent, avec lequel il se dépose une c bioxyde d'argent sur l'électrode positif ; pour l'acélale de plomb, ai cet électrode se recouvre d'une couche brune d'acide plomhique, pei l'électrode négatif reçoit des cristaux de plomb.

Enfin, quand on se sert de piles énergiques, il peut y avoir déco de sels engagés dans des masses solides, d'ort Ton ne les croirait pa tibles d'être séparés. C'est ainsi que plusieurs physiciens, en décompo dans des tubes de verre, avaient trouvé un acide au pôle positif et au pôle négatif, ol avaient pensé que ces substances entraient dans I sition de l'eau; mais Davy, après avoir opéré dans des vases de i substances, verre, marbre, agate, cire, or..., reconnut que l'alcali provenaient du sel marin qui entre dans la composition du verre, st se décomposant donnait de l'acide chlorhydrique et de la soude. f S47. Dëcomposltioii des mélanges. — Quand plusieurs SI

mflaogéesdans une dissolution, leur électrolysation dépend des proportions lesquelles elles s*y trouvent. Ainsi, Teau seule est décomposée quand elle Béiée d*un peu diacide sulfurique, et c'est ce dernier corps qui subit la ■position quand il est en grande proportion. M. Becquerel a reconnu que, teéral, lorsque les proportions ne différent pas beaucoup , la substance la I stable et la meilleure conductrice se décompose de préférence à l'autre '. idaut, Tinfluence des masses se fait toujours sentir , comme il résulte de irience suiTante : on dissout dans iOO équivalents d*eau , 1 équivalent taie d'argent, puis successivement 2, 4, 8, 16, 32, 64 équivalents Me de cuivre ; Tazotate d'argent est d'abord seul décomposé, et l'azotate lierre ne commence à l'être que lorsqu'il y en a plus de 60 équivalents la dissolution ; alors les deux métaux se déposent en même temps au légatif. Il s'en dépose le même nombre d'équivalents, quand la dissolution mt 67 équivalents d'azotate de cuivre; et le double d'équivalents de cuivre, 1 il y a 87 équivalents de sel de cuivre, contre i d'azotate d'argent. ;48. SaiisUiBees organiques. — Les courants peuvent, en certains léparer ks principes immédiats des plantes : Davy ayant fait passer le int d'une pile de 150 couples à travers une feuille de laurier, trouva , au de quelques jours, de l'acide cyanhydrique au pôle positif, et un mélange lanx, résine et matière verte, au pôle négatif. La feuille était desséchée nEime grillée. Une tige de menthe tenant à la plante, et avec laquelle il t communiquer deux vases pleins d'eau distillée recevant les électrodes de e» donna, de même, un acide dans le vase positif, et de la potasse et de taux dans le vase négatif, MM. Couerbe et Peltier, ayant fait passer le mi d'une forte pile à travers une dissolution d'opium , ont obtenu de la bine en petites masses floconneuses au pôle négatif, et une substance lire ayant tous les caractères de l'acide méconique, au pôle positif. On ai de là que la morphine existe toute formée dans l'opium ; ce dont on pu douter, parce qu'on l'extrait en faisant agir des alcalis minéraux ^. alcool absolu n'est décomposé que par les piles très fortes, parce qu'il est rais conducteur. L'eau, qui entre dans sa composition, est électrolysée ; rogène se dégage au pôle négatif, et l'oxygène forme des produits secon- » au pôle positif. En môme temps on sent une odeur d'éther, qui n'est le l'alcool privé d'un équivalent d'eau ; et, de plus, un voltamètre introduit le même circuit, donne la même quantité d'hydrogène que l'alcool. Un peu otasse mêlée à ce liquide le rend conducteur, et il se décompose plus faciai : M. Connel, avec 60 couples, a obtenu de l'hydrogène au pôle négatif, I pôle positif une matière résineuse qui colorait le liquide en rouge ; en le temps il se déposait du carbonate de potasse. L'esprit de bois donne

Tniié é^éleciricité et de magnétisme, par MM. Becquerel père et flls, t. 11, p. 44. innalu tU chimie et de physique, 2^ série, t. LIV, p. 488.

des résultats analogues, seulement il faut une pile plus énergique. L'éllMr résiste à la décomposition, même quand on essaie d*y mêler de la potasse*.

SubsCanees animales. — Un morceau de chair musculaire soumis peodul plusieurs jours au courant d*une forte pile, est privé de tous ses sds; seseitrimités étant plongées dans des vases pleins d*eau distillée, on trouve dans b vase négatif, des alcalis, potasse, soude, chaux, ammoniaque; et dans le nu positif, des acides sulfurique, phosphorique, chlorhydrique et azotique. Li morceau de chair devient sec et dur, et si on le brûle on ne trouve ancoil trace de matières salines dans le résidu. Les substances vivantes semlikri éprouver les mêmes effets. Davy ayant établi la communication entre les den vases, au moyen des doigts bien lavés dans Teau distillée, trouva des acidri dans le vase positif, et des alcalis dans le vase négatif.

4S49. Eleetrolyse par l*étliicelle de la pile. — Nous avons VU qH les décharges lumineuses de Télectricité sont capables de produire des déciîipositions chimiques (1340); et que dans ce cas les substances restent méhij gées. Elles peuvent aussi décomposer les substances isolantes, comme YèÙtH^ les huiles grasses, les huiles essentielles, comme Ta constaté Morgan, un é|j premiers. Les étincelles produites par Télectricité des piles à forte tensi0i| produisent les mêmes eff'ets : M. Melly ^, en faisant passer des étincelles enlq deux fils très rapprochés engagés dans un tube rempli successivemeiti divers liquides, a pu les décomposer ; il lui suffisait d'ouvrir et de fi rapidement le circuit pour obtenir des étincelles très rapprochées. Il put avec une pile de 5 à 6 couples de Grove, décomposer Thuile d*olive, Ti de térébenthine, Téther sulfurique, Talcool absolu, Talcool à 36°, le napkl^ le sulfure de carbone, le chlorure de soufre; substances que le cours continu de la pile qu*il employait ne pouvait décomposer. Mais il ne { décomposer Feau pure qu*en employant des fils de cuivre ou des pointes charbon, dont les molécules ajoutaient leur affinité pour Foxygène à ï décomposante de rélectricité, et donnaient lieu à la formation d'oxyde de ou d'acide carbonique. Davy, en faisant jaillir Tare voltaïque dans différai liquides mauvais conducteurs, a pu aussi les décomposer. Mais dans tous hi cas, les éléments séparés restaient mélangés. Cela se voit surtout nettontff quand on opère avec les appareils d'induction, qui permettent d'obtenir fortes étincelles très rapprochées. M. Grove ayant décomposé, avecrapparl de Ruhmkorff*, de Teau pure ou légèrement acide, a recueilli les gaz méliogfr L'électricité arrivait dans l'eau par des fils de platine scellés aux extrémités t tubes de verre, comme dans la fig. 1012, seulement ils ne dépassaient pah surface du verre dans l'intérieur des tubes, où l'on trouvait le mélange ga2aa< On a conclu de ces faits, que la décharge lumineuse agit par la grande éUiition de température qu'elle produit. En effet, M. Grove a pu, au moyeià

» Archives de Véleclficilé, de M. A. de La Rive, t. I, p. 404. ^ Annales de chimie et de physique, 3« série, t. XIX, p. 253.

fhtioe incandescent, produire des décompositions semblables à celles que induit Télectricité quand il n'y a pas transport des éléments '. Il est parvenu 14écomposer, par la cbaleur seule, des gaz que décompose une série d*étin- Biles électriques. Il a pu même décomposer l'eau; par exemple, en plongeant fais ce liquide un globule de platine , fondu au bout d'un gros fil par la [■une d'un chalumeau ; il se dégage une petite bulle gazeuse, qui est un iBuge d'oxygène et d'hydrogène.

IKO. CireoBsUmees qui iallaeiit sur les décompositions électroitffMs. — Tout ce qui augmente la conductibilité favorise l'électrolysation. âdialeur rend la décomposition de l'eau et des dissolutions beaucoup plus k3e et beaucoup plus rapide, en accroissant leur pouvoir conducteur. L'acide ptfbrique concentré n'est pas décomposé ; l'eau pure l'est à peine avec de très hrtes piles, et même certains physiciens pensent que ce résultat est dû à l'air p*dle tient en dissolution, ou à des traces de matières salines ou alcalines ii*ene contient après sa distillaiion dans des vases de verre; mais si l'on Ange l'acide sulfurique avec l'eau, celle de ces substances qui est en très

tde proportion par rapport à l'autre se décompose, parce que le liquide est I bon conducteur.

ttet pbysiqac. — Les composés secs sont en général de très mauvais Mdacteurs ; mais, à l'état de fusion ignée, beaucoup sont conducteurs et ÏÉvent alors être électrolysés. Par exemple, M. Faraday a reconnu qu'une iiee couche de glace suffit pour intercepter le courant d'une pile puissante fable de décomposer l'eau. Une foule de substances lui ont présenté la même fticnlarité^; la substance était desséchée et fondue dans une capsule de platine lée à l'un des pôles de la pile ; quand elle était peu fusible, on la fondait, au ahimeau, sur un petit anneau en platine, auquel elle restait adhérente. Une iule de platine fixée à l'électrode opposé était plongée dans la masse en ibn ; alors le courant passait, et la décomposition avait lieu. Mais dès que la mte de platine était enveloppée d'une couche solidifiée, l'action cessait et le nrant était intercepté, comme l'indiquait un réomètre placé dans le circuit. Parmi les substances sur lesquelles M. Faraday a constaté ce résultat, nous «rons les suivantes : divers oxydes, potasse, protoxyde de plomb, verre intimoine, protoxyde d'antimoine, oxyde de bismuth. — Les chlorures de lassium, de sodium, de baryum, de strontium, de calcium, de magnésium, 1 manganèse, de zinc, de plomb, d'antimoine, d'argent, et les protochlorures leaivre et d'étain; — les iodures de potassium, de zinc et de plomb, le "olo-iodure d'étain, le périodure de mercure;-^ le fluorure de potassium, iqoel M. Beetz a ajouté le fluorure de plomb ; — le cyanure et le sulfo-cyanure B potassium ; — le sulfure de potassium, obtenu parla réduction du sulfate de otasse par l'hydrogène ; le sulfure ordinaire de potassium. — Parmi les sels, le

1 Annales de chimie et de physique, 3® série, t. XXI, p. 4 34.

' Bibliothèque universelle de Genève (Sciences et arts), t. LV (1834), p. %0.

chlorate de potasse ; les azotates de potasse, soude, baryte, strontiane, pM cuivre, argent ; les sulfates de soude, de plomb ; le proto-sulfate de mercui les phosphates dépotasse, plomb, cuivre, le phosphate acide de chaux; le carbonates de potasse et de soude ; le borax, le borate de plomb, le perboni d*étain, le bi-chromate de potasse, le chromate de potasse ; Tacétate de potasse le silicate de potasse; le caméléon minéral.

La conductibilité des corps qui se ramollissent peu à peu augmente qodqi fois graduellement comme leur fluidité ; il semble donc que cette propifl dépend de la mobilité des molécules. Cependant il y a des corps qui devienei conducteurs à une haute température sans devenir liquides. Par exeofl M. Faraday, M. Buff, M. Beetz, ont trouvé que différentes espèces de m conduisent et sont électrolysables à une température très élevée inférieon celle de leur fusion. M. HiltorfT a fait une observation analogue sur le snlii d'argent et le sous-sulfure de cuivre. D'un autre côté, la fusion ne rend fi conductrices certaines substances en assez grand nombre, parmi lesqodi nous citerons, d'après M. Faraday, le soufre, le phosphore; Tiodure de sonti Forpiment, le réalgar; les acides margarique et oléique, la stéarine;] camphre nrlificiel, le sucre, le spermaceti, la résine, la gomme arabiqae;! perchlorure d'étain, l'acide borique. — Il y a même des composés liquides cofli le perchlorure d'antimoine, le bichlorure d'étain, les huiles grasses, leshole essentielles, l'éther, qui ne sont pas conducteurs et ne sont pas électrolysalèi On remarque que ces composés ont une formule chimique assez compliqiA

Subscances mélangées. — L'aflinité chimique des substances mélaDgie à l'éleclrolyte, pour les éléments qu'il contient, peut aider à sa décomposite en provoquant des actions secondaires, comme l'a constaté, le prenier M. Faraday. M. Grove a reconnu que la présence de l'oxygène ou de rhjà» gène dissous dans l'eau en favorise l'électrolysc. M. E. Becquerel' a voi seul couple de Wollaston incapable de décomposer l'eau acidulée, la déd» poser quand on y mêle du chlore, qui agit par son affinité pour l'hydn^ qu'il absorbe à mesure qu'il se dégage ^, ou quand on y môle du sulfate de |ft toxyde de fer, qui tend à se combiner avec l'oxygène. Le même physicien acii paré les affinités de différents corps pour l'hydrogène et l'oxygène, an mùp des quantités de ces gaz absorbées dans différents voltamètres placés dans t môme circuit, et dont l'eau contenait du chlore, du brome, de l'iode, oa H peu d'acide sulfurique. Il opérait avec 10 à 20 couples de Wollaston. et il] avait de l'oxygène absorbé en môme temps que de l'hydrogène. En retramW des volumes de gaz dégagés dans l'eau acidulée, les volumes recueillis à0 chacun des autres liquides, il connaissait les quantités d'hydrogène et d'oijl'i' absorbées. Il a reconnu ainsi que les trois substances doivent être placées reh-

1 Archives de réledriciU!, de M. A. de La Rive, t. 1, p. 381. '^ Si Ton emploie plusieurs couples , Phydrogènc se dégage trop Tite pour être tk^ c nlii^rement par le chlore, qui n'arrive pas assez vite au pôle négatif.

ÉLECTRO-CHIMlii:. 455

tifonent i leur affinité pour Thydrogéne, dans Tordre : chlore , brome, iode ; ' al dans l'ordre inverse, quant à leur affinité pour Toxygéne ; ce qui est d*accord née les données de ta chimie.

fS54. laflaence des électrodes. — Electrode solable. — Nous avons d^'i VU qu'en formant l'électrode négatif avec un métal qui, comme le mercure, peut se combiner avec le métal deFéleclrolyte, on favorise la décomposition (1 544). Hais c'est surtout quand Télectrode positif est oxydable qu'il intervient dans filectrolyse, par son affinité pour Toxygéne. C'est ainsi qu'un seul couple •capable de décomposer l'eau acidulée avec des électrodes en or ou en platine, I décompose quand l'électrode positif est formé d'un métal oxydable. Il suffit léme, comme l'a constaté M. Schœnbein \ que l'électrode positif soit recouvert Tane substance avide d'oxygène, par exemple qu'il ait été plongé préalablement bns du gaz hydrogène ; seulement l'action cesse au bout de peu de temps. S Ton recouvre l'électrode négatif, d'une substance avide d'hydrogène , on irrive au même résultat : par exemple, si on le recouvre de peroxyde de plomb n d'argent, d'oxyde de cuivre ou d'étain, d'acide nitrique concentré, et, en jénéral, d'une substance cédant facilement son oxygène, on voit un dégagement roxygène au pôle positif, jusqu'à ce que la couche oxydante de la lame négative it disparu. Des lames de cuivre, fer, palladium, plomb, etc., oxydées à leur nrface en les chauffant convenablement, donnent des résultats semblables. Il Q est encore de même avec des lames de platine plongées préalablement dans nygéne, dans le chlore ou dans le brome gazeux.

Quand l'électrode positif est de même nature que le métal d'une dissolution atine saturée, on obtient un résultat important par les applications qu'on en Utes dans la galvanoplastie ; c'est que cet électrode, en se dissolvant dans l 'acide [ni se porte à sa surface, forme un sel qui remplace celui qui a été décomposé, le manière que la dissolution tend à conserver s.on état de saturation. L'électrode iMitif porte alors le nom à* électrode soltihle. — Il est évident que la quantité le métal qui lui est enlevée doit être tout au plus égale à celle qui se dépose u pôle négatif. Or, il arrive quelquefois, notamment pour les sels de cuivre, p'n y a un peu plus de métal enlevé au premier électrode. Ce fait, bien constaté ttr M. Jacobi, a été étudié par M. E. Becquerel S qui a reconnu que la dissoluion de sulfate de cuivre acidulée ou de sulfate de cuivre du commerce, qui est oajoui*s un peu acide, donne quelques centièmes de perte de plus au pôle Mâtif, que de gain au pôle négatif. Avec le sulfate de cuivre pur, la différence l'est plus que de quelques millièmes ; et avec du sulfate bien neutre, il y a tantôt plus tantôt moins de perte, que de gain au pôle négatif. On voit donc fue l'acide mêlé à la dissolution est la cause des différences observées. Or , comme nous le verrons plus loin (1572), lorsque la dissolution est acidulée , Vékctrolyse du sel est accompagné d'une décomposition d'eau, dont l'oxygène

1 Àrchwes de l'éleciricilé, de M. A. de La Rive, t. 11, p. 244.

^TraiU d'électricité et de magnétisme, par MM. Becquerel père et flls, t, II, p. 28.

456 EFFETS PROnUlTS PAR LES COURANTS.

à Tétat naissant s*unit à du cuivre, pour former un oxyde qui s'unit i Tadde que contenait d'avance la dissolution. Cette perte de l'électrode positif s'ajoote à celle qui est occasionnée par l'acide abandonné par le sel.

n. Du traiifp«rt def élémenti aux éleotroéM.

f SSS. Transport des éléments h travers plnslenrs dlaselatleai. 7-

Une des circonstances les plus remarquables des décompositions électrolytiques, est l'apparition des éléments séparés, seulement à la surface dei électrodes. Si l'on en trouve à une certaine distance de cette surface, c'est qu'ils se mélangent au liquide. Cette diffusion devient évidente quand 01 dispose des cloisons membraneuses auprès des électrodes; les substances miso en liberté ne les dépassent jamais. Berzélius et Hisinger ont les premien appelé l'attention sur ce phénomène, mais c'est Davy qui en a montré toute l'importance au moyen d'expériences variées, et a fait voir qu'il peut seprt-

duire , même à travers une série di dissolutions placée dans des VM différents réunis par des conducteon humides.

Considérons trois vases a, m, e (fi(j. M 48) réunis deux à deux pir une mèche d'amiante ou de coton imbibée d'eau Â, ou par un tubed ^^' ^ siphon T rempli d'eau ou d'argile hu-

mide. En a il y a une dissolution d'à sel neutre alcalin ; en c et en m de l'eau distillée, et les liquides des trois vasci sont colorés avec du sirop de violettes. Dès que le courant est établi , la base du sel apparaît h l'électrode négatif, autour duquel la liqueur se colore en vert; et l'acide, à rélcctrodc positif, où elle prend la couleur rouge. Le liquide de s ne change pas de couleur; cependant il a dû être traversé par l'acide se rendai dans le vase c, si le vase a reçoit l'électrode négatif, et par la base, si ce vise reçoit réleclrode positif.

Si l'on remplit la capsule m d'une dissolution de potasse, et que la dissolution saline soit dans le vase négatif, l'acide apparaîtra encore au pôle positit après avdir traversé la potasse sans se combiner avec elle. Si, le sel étant dus le vase positif, on remplit le vase m avec un acide, la base apparaît de méai en c, après avoir traversé cet acide. Il faut une pile assez forte et un teaps assez long pour que ces effets se manifestent, à cause de la faible conductibilité de l'eau.

Quand l'acide et la base qui se rencontrent dans le vase m sont susceptibles (It^ former un sel insoluble, ils se combinent en formant un précipité, et le vase c ne reçoit plus l'élément qui devait s'y rendre. Par exemple, s'il y a du

TRANSPORT AUX ELECTRODES. i57

lite de potasse dans le vase négatif, une dissolution de baryte placée en m liera l'acide sulfurique. De même, l'acide sulfurique placé en m arrêterait vjte provenant de la décomposition d'un sel de baryte placé dans le vase îtif. Si la capsule m contenait du sulfate de potasse, il s'y précipiterait du àte de baryte, et la potasse se montrerait à Félectrode négatif. ]ectr«des iiqaides. — Quand une base est insoluble ou peu soluble dans 1, comme la mapésie, et que le vase moyen est rempli d'eau, cette base irréte en se précipitant. M. Faraday a disposé l'expéce de la manière suivante : un vase y ( fig. 1149) est âgé en deux par une cloison c qui ne va pas jusqu'au ; on y verse une dissolution de sulfate de magnésie, yant soin de ne pas mouiller le vase et la cloison auus du niveau, puis on verse en e, avec précaution , de 1 distillée qui refoule la dissolution saline en m, et se ve séparée de cette dissolution par une surface de act 0. Une lame de platine coudée n est étendue sur la ice de l'eau, et communique avec le pôle négatif de la pig. 4Uo.

; une autre lame p, plongée dans la dissolution, comique avec le pôle positif. On voit bientôt la magnésie se déposer à la surface réparation o; l'eau joue ainsi le rôle d'électrode négatif. — On peut opérer facilement , en mettant simplement l'eau et la dissolution saline dans les c brancbes d'un tube en U.

i, au lieu de conducteurs bumides pour établir les communications, on se d'arcs métalliques, les extrémités de ces arcs servent d'électrodes et hrent dans cbaque vase le dépôt des éléments séparés. Il n'y a (\ue les tocteurs bumides qui peuvent ne pas jouer le rôle d'électrodes ; nous allons dans quelles conditions (1556).

K63. Appiieations à la médecine. — ]\1M. Vergnés et A. Poev ont tiré i du transport qui se fait à travers les tissus vivants, pour extraire du corps, le des os, les substances métalliques qui peuvent avoir été absorbées soit la digestion , après l'usage de remèdes contenant des métaux, soit par frption cutanée, soit par la respiration de vapeurs ou de poussières métalli- ; répandues dans l'air de certains ateliers. Le malade est placé dans une noire isolée, remplie d'eau acidulée et communiquant avec le pôle négatif e forte pile. Il repose sur un banc de bois, et tient dans sa main un cylindre sr communiquant avec le pôle positif de la pile et entouré de linges mouillés, * éviter les effets de la chaleur. Les métaux ne tardent pas h quitter les is et à venir se déposer sur les parois de la baignoire >. n peut aussi, au moyen d'un courant, introduire diverses substances dans "ofondeur des organes. Supposons, par exemple, qu'il s'agisse de l'iode ; on

Cimptes-rendus de VAcad. des se, t. XL, p. 225, et BihL de Genève (Arch des ac*), t. m, p. 208.

:+ae; ô: 6; 6; r' ej

applique sur la peau un linge mouillé avec une dissolution d'iodure de pol sur lequel on appuie une lame de platine communiquant avec le pôl de la pile. On fait communiquer le pôle négatif avec des aiguilles di introduites dans les tissus par le procédé de Tacupuncture, et au bout i que temps on peut reconnaître aux extrémités de ces aiguilles» la pré riodc qui a traversé les tissus.

fSS4. TEfamn DB oiOTTHUSS. — Le phénomène de Tapparit éléments aux électrodes a toujours excité à haut degré Tétonnement de ciens. M. Biot a cherché à Tcxpliquer par un mouvement de transpo des éléments, sollicités par les électricités contraires des électrode il est bien difficile de concevoir ce transport dans un grand nombre Grotthuss , dès 1805, a proposé une théorie très ingénieuse , qui pe rendre compte des particularités nombreuses du phénomène, dontquelqi semblent, au premier abord, incompréhensibles ^. Cette théorie s*ap{ une hypothèse duc à Davy, adoptée plus tard par Berzélius et par Ampiâi

consiste à considérer les n réunies dans un composé , constituées dans des états éU opposés. Considérons, parc i'eau, et soit ac (fig, 1150) Fig. 4 150. de molécules placée entre I

trodes de platine p, p% et su que rhydrogène, dont les molécules sont représentées par des poini soit élcctrisé positivement, et que l'oxygène, dont la molécule est rep par un cercle blanc, soit électrisé négativement. Les molécules d'eau o aux actions des électricités accumulées sur les électrodes , vont se comme l'indique la figure. L'hydrogène de chacune d'elles sera attiré i repoussé par p du côté dep'. L'oxygène sera, de même, sollicité du c( Si ces actions sont assez énergiques , l'hydrogène de la molécule a sen de son oxygène et se dégagera au pôlep'. L'oxygène de cette n repoussé par p\ rencontrera l'hydrogène de la molécule suivante: combinera avec lui. De même l'oxygène séparé de m se combine rhydro.2:ène de n, et ainsi de suite, de manière que l'oxygène de la m( se trouvera mis en liberté, et que la série ac prendra l'état indiqué e Les choses se passeront de la même manière dans toutes les séries de m que l'on pourra imaginer entre les électrodes. Cette explication s'ap tous les composés binaires. On voit qu'il n'y a pas là , réellement t des éléments.

Dans le cas des sels, dont le métal apparaît seul au pôle négatif, T» plus compliquée, et les éléments de l'eau interviennent dans l'action cl Considérons une série AB de molécules d'un sel [fiy. 1151); les t représentent les molécules d'acide, et les carrés jes molécules de métal; l cules d'oxygène et les molécules d'eau e, e' e'' sont représentées comi

TRANSPORT AUX ELECTRODES.

iréeédente. La série AB prendra I*état indiqué en ma. Il se dégagera Dsitif une molécule diacide a et une molécule d'oxygène o venant de la nolécule n du métal s*unira à Toxygéne de la molécule d*eau f, pour le nouvelle molécule de base, qui s'unira à la molécule d'acide a'; ne de l'eau s'emparera de t'oxygène de la molécule de base unie à a\ ital mis en liberté ira se combiner avec l'oxygène de la molécule ...., et ainsi de suite, de [u'ii se déposera un atome 1, sansdégagementd'hydroime le montre l'expérience.

pourquoi l'état de dissolufusion favorisent la décom-

les molécules ayant alors ité qui leur permet de se tourner et de s'orienter avec facilité, pour

aux décompositions et recomposition successives qui accompagnent

oyons maintenant pourquoi on donne le nom é*électr(Hpositifs aux se dégagent au pôle négatif, et le nom A' électro-négatifs à ceux qui nt au pôle positif (U38). L'hydrogène, les métaux, les bases, sont îment électro-positifs, et l'oxygène et les acides sont électro-négatifs. t, comme une même substance peut être tantôt électro-positive, tantôt gative, suivant la nature de l'élément auquel elle est associée (1545), mettre que l'état électrique

Fig 1t5t.