MOUVEMENTS DANS LE MERCURE

B secondes, quand ensuite le fil de cuivre étant enlevé, le courant traverse nouveau Teau acidulée. Les effets qui ont lieu pendant qu'un fil réunît les etrodes, ne sont pas aussi faciles à expliquer, surtout les alternatives de 08 et d*acti¥ité.

La passivité du fer qui a pris la couleur bleue sous Taction du feu, est due <i i une pellicule d'oxyde. M. Martens, qui attribuait la passivité aune lification physique que le métal aurait éprouvée jusque dans son intérieur, bjecté que le fer chauffé au rouge dans le gaz hydrogène devient bleu et lif comme dans Tair. Mais M. Beetz a prouvé qu'il ne se produit rien de eil quand on opère dans Thydrogéne bien pur et bien desséché, ce qui lande des précautions minutieuses'. Il a démontré aussi que le fer rendu sif par la chaleur ou par Tacide nitrique, perd sa passivité quand on le le ou qu'on le lave avec un acide.

^e fer n'est pas le seul métal susceptible de devenir passif en se recouvrant ne pellicule mince. M. Beetz a trouvé cette propriété dans le nickel, Andrews dans le bismuth, et M. Nicklès dans le cobalt; ce dernier a, de s, constaté que le cobalt et le nickel ne conservent la passivité que leur me l'acide nitrique, qu'autant qu'on les a plongés tout chauds dans cet le, après les avoir bleuis sur des charbons^. M. Grove et M. Schœnbein vu que le cuivre devient passif quand il joue le rôle d'électrode positif dans ide sulfurique étendu traversé par un courant très fort ; alors il ne se lont pas comme avec un courant modéré, et il arrête bientôt le passage de wiricité, en se recouvrant d'une couche d'un oxyde particulier. fous rappellerons, en terminant, l'application qu'a faite M. Schœnbein, du passif, à la construction de piles voUaïques très énergiques (1466). I69S. HouvemeiiUi dana le mereore. — Si l'on met une couche d'un rtrolyte, sur une couche de mercure bien pur placée au fond horizontal d'un e de verre, et qu'on plonge dans l'électrolyte, et sans toucher le mercure, deux pôles d'une pile, on voit aussitôt le liquide éprouver un mouvement ide de circulation dans lequel il traverse la couche de mercure, en rayon- Il du pôle négatif au pôle positif. Quand il y a de l'eau décomposée, les les de gaz entraînées avec le liquide rendent le mouvement plus facile à Unguer. Ce phénomène, observé d'abord par Davy, a été étudié en détail MM. Serullas, J. Herschell et Nobili. Ilerschell a remarqué que c'est au itact du mercure que le mouvement est le plus prononcé ^. Si les électrodes Il en dehors du contour du mercure, le liquide est en repos autour d'eux, et le meut qu'au-dessus du métal ; c'est donc dans le mercure que se fait le mement, et le liquide électrolysé n'y participe que par communication. Ce i le prouve encore, c'est qu'il suffît d'humecter le mercure et le vase qui le

' Ârehites de V électricité, de M. A. de La Rive, IV, 600.

^ Comptet-rendus de V Académie dc^ sciences de Paris, l. XXXVII, p. 284.

' Aiuuilet de chimie et de physique, 2« série, t. XXYIII, p. S80.

contient, avec de l'eau acidulée, pour obtenir un mouvement de rotatk du mercure, quand on fait passer le courant à travers la couche dli Nobili, en opérant, comme pour obtenir des anneaux colorés (i560), a pointes apportant les électricités contraires sur une couche de mercor verte d*une solution de sulfate de soude, vit des courants rayonner m pointes et s'arrêter à des contours correspondants à ceux des ap électro-chimiques ordinaires. Dans l'intérieur de ces contours, le merc un peu déprimé, et il se formait autour de la pointe positive un pea de mercure, qui était transporté par un courant rayonnant, et allait u au pôle négatif. Du reste, les effets varient avec la nature des dissi Quand le mercure est amalgamé avec un métal très oxydable, par ex sodium, ses mouvements sont encore plus prononcés ; mais ces effets, très variés, n'offrent pas d'intérêt scientifique assez direct pour que m y arrêtions d'avantage.

m* Lois des décompositions éleetro-diimiqiios.

i6C8. Les lois des décompositions électro-chimiques constituent plus belles découvertes de M. Faraday ^ auquel la science en doi remarquables. Elles ont été généralisées et confirmées par les tra MM. Matteucci, Daniell, E. Becquerel, Marié-Davy, et de plusieun physiciens, qui sont pan^enus à faire disparaître ou à expliquer les ai qui avaient pu faire douter d'abnrd de leur généralité.

Première loi. — L action décomposante d'un courant ^ on sa p chimique, est la même dans toutes ses parties. En effet, si l'on introd sieurs voltamètres dans le même circuit, l'on trouve, au bout d'un temps, des quantités égales d'oxygène et d'hydrogène dans chacun d'à est de même quand les voltamètres sont traversés par des courants d pourvu qu'un même réomètre parcouru successivement par chacun d'eu les mêmes indications, c'est-à-dire pourvu que ces courants aient I intensité. Les résultats sont encore identiques dans les divers volts quand l'eau y est à des températures différentes , et quand elle est conductrice à des degrés différents, au moyen de substances di acides, alcalis, sels, en petites quantités. Par exemple, M. Despretz ; des quantités égales de gaz dans trois voltamètres placés dans le même le premier contenant de l'eau pure, les deux autres, de l'eau mêlée < de j^ en volume d'acide sulfurique monohydraté ; quand le courai trop faible, la décomposition n'avait pas lieu dans un des* voltamétr n'avait pas lieu non plus dans les autres. La pression ne change rien ai gement des gaz. M. Leeson a opéré sous différentes pressions,

1 Recherchet expérimeniaUs sur VUeckiciU, t. 1.

LOIS DE L*ÉLECTROLYSF.. 469

I atmosphères, sans que le dégagement parût ralenti '. — On peut vérifier M en mettant dans le même circuit des électrolytes autres que l'eau : dans ■que appareil on trouve toujours les mêmes quantités de matière déposées rdégagitesaupAles.

Seconde loi. — La quantité de substance décomposée est proportionnelle k (psantîté t électricité qui passe dans un temps donné. En effet, si le courant Mfiirque en o (fig, 1155) pour traverser deux voltamètres identiques a et b, -aanière qu'il passe autant d'électricité dans chacun d'eux, on trouve en a ftles mêmes quantités de gaz au bout du même temps, et ces quantités sont ries à la moitié de celles que l'on trouve dans le voltamètre m, par lequel ne une quantité double d'électricité. Si l'un des voltamètres a ou 6, présenit plus de résistance que Tautre, ne reçoit pas la moitié de l'électricité qui ise en m, il arrive toujours, comme l'a constaté M. Matteucci, que la somme i quantités de gaz recueillies en a et 6 est égale à la quantité recueillie en m. tte égalité se remarque, quel que soit le nombre des fils contenant chacun un Itamètre , dans lesquels le irant se subdivise en o.

Troisième loi. — La quanf de substance décomposée fropartionnelle à r intensité courant mesurée par le mètre. M. Pouillet a fait grand nombre d'expérien- pig. ^^55.

\ variées sur ce sujet ; il

servait le nombre de secondes employées pour recueillir deux centimètres les d'hydrogène et il a toujours trouvé le même nombre, pour le produit du ips, par l'intensité magnétique du courant. M. Despretz a constaté le même oltat en employant une pile d'un grand nombre de couples ; il évaluait lensité magnétique du courant en faisant osciller une aiguille aimantée à î distance constante du fil du réométre*. — Cette loi se vérifie également md on emploie tout autre électrolyte que l'eau.

Pour établir cette troisième loi, il suffit, d'après la seconde, de prouver que indications du réomètre sont aussi proportionnelles aux quantités d'électricité [passent dans le circuit. M. Pouillet a procédé «1 cette démonstration par une Ihode directe très ingénieuse : Il est évident que si l'on fait passer dans réomètre, et par intermittences, un courant d'intensité constante, la quantité iectricité qui passera pendant l'unité des temps, sera proportionnelle au ^rt entre les durées des passages et les durées des interruptions. M. Pouillet Mt construire des roues métalliques à dents rectangulaires {fig. 1 156 ), dont I ÎBtervalles sont remplies par du bois, de manière que le contour soit

' irffcice* de l'ékciricHé, de M. A. de La Rive, t. Il, p. 641.

^ Cam]>(e»-reiuiu# de V Académie des sde^xces de Parw, l. XXXI, p. 420.

parfaitement uni. Une de ces roues est introduite dans un circuit eonti réomètre ; Tun des pôles de la pile communique avec Taxe par le fi l*autre avec un ressort métallique r, qui s*appuie sur le contour de I Quand, celle-ci étant en repos, le ressort repose sur une dent mél le courant passe d*une manière continue , et Taiguille du réomètre son intensité. Mais si Ton fait tourner la roue , le courant ne pai que par intermittences ; car il est interrompu pendant tout te temps ressort r repose sur une dent de bois. Cependant, si la vitesse de :

est assez grande, Taiguille se tient ei avec une déviation qui est toujours h quelle que soit la vitesse. Mais cette tion est moindre que pendant le continu du courant ; car si les dents i et de bois sont égales, il passe moitii d'électricité dans le même temps ; si l de métal sont doubles des dents de quantité qui passe pendant le mouvei ^'^%' ^^^^- la roue est les deux tiers de la qoai

passe pendant le repos. Or , Texpè montré que les intensités déduites des déviations sont proportionnel rapports entre les largeurs des dents de métal et des dents de bois à-dire aux quantités d'électricité qui passent à chaque instant.

Nous voyons donc que les quantités d'électricité qui circulent dans ui pendant un temps donné, peuvent s'évaluer 'également au moyen du vol et au moyen du réomètre placé dans ce circuit ; il suffira, pour pa l'expression de la quantité d'électricité donnée par l'un de ces app celle qui serait donnée par l'autre, de savoir combien il y a de cenl cubes de gaz dégagés dans le voltamètre pendant l'unité de temps , p< déviation donnée de l'aiguille du réomètre.

iStt4. QUATRIÈIB LOI. — Quand un même courant traverse succtsi plusieurs éleclrolyleSy les poids des éléments séparés sont entre eux leurs ÉQUIVALENTS CHIMIQUES. Ccttc belle loi, connue plus particuli sous le nom de loi de Faraday, et qui contient évidemment celles qo dent, a d'abord été établie au moyen d'un grand nombre d'expérienci sur divers composés binaires, oxydes, chlorures, iodures, cyanures. . . , ren un équivalent de chaque substance * . Par exemple, de l'acide chlorl concentré donne la môme quantité d'hydrogène qu'un voltamètre plai le môme circuit, et, par conséquent, aussi un équivalent de chlore p équivalent d'oxygène ; l'eau n'est pas décomposée, car il ne se déga d'oxygène mêlé au chlore. Les chlorures , bromures, cyanures, donn équivalent de chlore , brome ou cyanogène au pôle positif, et un équivî

> Recherches expérimenlaîes sur l'électricité, t. I.

LOIS DE L ELECTROLYSE.

mftal se déposé au pôle négatif. Il Tant avoir soin d'éviter les actions secondaires» et d'employer des électrodes non attaquables parles substances déposées. Pour éviter les effets secondaires qui pourraient résulter de la décomposition de Feau, H. Faraday a aussi opéré sur divers composés en fusion ignée.

Cas des sels. — M. Matteucci a trouvé ensuite que la loi de M. Faraday s'applique aux sels neutres dont la base contient un équivalent d*oxygéne pour un équivalent de métal > ; pour chaque équivalent d*hydrogéne dégagé dans le voltamètre, il y a un équivalent de métal déposé, ou un équivalent de sel décomposé. Ainsi , quand on fait passer à travers plusieurs dissolutions de différents sels, sulfate de cuivre, a, acétate de plomhy h, azotate d'argent, c..., réunies pardesarcsen platine ( fig. 1157), un courant qui traverse également un voltamètre V, on trouve que les poids respectifs des métaux déposés sur les lames de platine, elle poids de l'hydrogène déduit de son volume, sont entre eux comme les

équivalents chimiques de ces subtances. Pour obtenir le poids du métal, on lave et on dessèche avec soin Fig 4157. la lame de platine

sur laquelle il s'est déposé et à laquelle il adhère, on la pèse, puis on enlève le dépôt, soit mécaniquement, soit en le dissolvant dans nn acide, et la diminution de poids fait connaître le poids du métal qui s'était déposé. Si l'on disposait l'extrémité positive de chaque arc de platine , de manière à pouvoir recueillir l'oxygène, on en trouverait partout le même volume que dans le voltamètre. Cependant, le volume d'oxygène est quelquefois trop faible, ce qui tient alors à des actions secondaires.

Pour montrer que le dépôt métallique n'est pas dô à une action secondaire produite par la décomposition de l'eau, M. Matteucci a opéré particulièrement sur des sels anhydres en fusion. On voit (fig. H58) un des appareils employés dans ces sortes d'expériences : la substance est fondue dans nn tube de verre T dont le fond est traversé par un fil de platine qui sert d'électrode positif. Un second fil n sert d'électrode négatif. Le métal se dépose en n en petite masse arrondie; on en détermine le poids, et on le compare à celui de l'hydrogène d'un voltamètre placé dans le même circuit.

Ainsi, que l'oxyde métallique soit libre ou qu'il soit combiné avec un acide, la quantité de métal déposée dans le même circuit est toujours la même ; seulement, dans le cas des sels, un équivalent d'acide vient se joindre à l'équivalent d'oxygène, au pôle positif. Pour constater directement la présence de l'acide.

Fig. 1158.

« Ann. dech. c( de pfcys., 2«sér., ï. LVITI , p. 78; LXXÏ, p. 108;ctLXXlV, p. 405.

472 EFFETS PRODL'ITS PAR LES GOURANTS.

M. Mattcucci a éicctrolysé des dissolutions de b^nzoa/e< neutres de poUue, chaux, zinc, plomb, argent. L'acide benzoïquc n'étant pas soluble dans l'eu, il a pu le recueillir à l'électrode positif, et a trouvé son poids, sensibleoeot égal à son équivalent chimique, pour un équivalent de métal ou de base déposé à l'autre électrode. La petite différence tenait à la dissolution d'un peu d'acide benzoîque. D'ailleurs, le liquide ne manque pas de redevenir neutre quand, ea le chauffant , on dissout l'acide benzoîque en reformant le benzoate. Il eembk aussi résulter de In, que le travail chimique du courant est représenté parle poids du métal déposé au pôle négatif, et non par le poids de substance recueiffi au pôle positif ; car ce dernier poids n'est pas le môme quand l'oxyde décomposé est seul, et quand il est uni à un acide. Nous verrons plus loin une autre interprétation de ce fait (1569).

DlMoiotioiia mélangées. — La loi de Faraday s'applique encore an mélange de deux dissolutions d'un composé binaire ou d'un sel, quand ell« sont décomposées en même temps. M. Matteucci a constaté que, dans ce cas, la somme des poids des éléments déposés au pôle négatif équivaut au poids d'un de ces éléments qui serait déposé seul dans un électrolyte placé séparément dans le même circuit. C'est-à-dire que, si l'un des électrolytcs mélangés dépose à l'électrode négatif | d'équivalent de son élément électro-positif, l'autre déposera au même électrode | d'équivalent du sien, pendant que le voltamètre recevra un équivalent d'hydrogène. Le travail chimique du courant restera donc toujours le même.

1565. Sels dont le métal décompose Teaa à froid. — Nous venOttS de voir que, quand le métal d'un sel ne décompose pas l'eau, ce métal se dépose en quantité proportionnelle à son équivalent chimique. Quand le métal est capable de décomposer l'eau, on trouve aux électrodes, indépendamment de la base et de l'acide, de l'hydrogène et de l'oxygène provenant de la décomposition de l'eau, de manière que le travail chimique du courant parait être beaucoup plus grand que celui qui s'accomplit dans un voltamètre traversé par le même courant. Cette anomalie apparente a été éclaircie par de nombreuses expériences de M. DanielP. Cet habile physicien a commencé par conslaler qu'il se décompose un équivalent d'eau, pour un équivalent de sel décomposé: un vase séparé par une cloison poreuse, en deux compartiments remplis d'une dissolution de sulfate de soude, recevait des électrodes en platine, disposés de manière qu'on put recueillir les gaz dégagés. La dissolution étant traversée par le couiant de 30 couples de sa pile, M. Daniell trouva un équivalent d'hydrogène et un équivalent de base au pôle négatif. La quantité de base, qui ne pouvait sortir du compartiment négatif, était mesurée par les procédés alcalimétriques. Pendant le même temps, un voltamètre à eau placé dans le même cirruit avait aussi donné la même quantité d'hydrogène. Des expériences semblables ont été faites avec le sulfate de soude, l'azotate de potasse. Il ne faut

» Archiva de /V/cr/riVi/t', de M. A. do Li Ri>e, t. l, p. 594.

LOIS DE l'êlectrolyse. 473

ipe reipérience dure trop longtemps, car il y aurait, à travers la cloison «86, un transport de liquide, du compartiment positif au négatif (1540), occasionnerait la destruction d'une partie de la base mise en liberté. Pour sr cet inconvénient, H. Daniell a aussi expérimenté avec un appareil à [ cloisons formé d'un gros tube en U entièrement rempli de liquide, et ; les deux branches, fermées par des vessies, s'engageaient dans des idres en verre. Ces cylindres étaient remplis de dissolution, et étaient lis & leur extrémité supérieure par des bouchons, auxquels s'ajustaient lobes à recueillir les gaz dégagés.

résulte des expériences de M. Daniell, que le courant qui décompose un valent d'eau dans un voltamètre, semble décomposer, dans le vase à 4>ns, un équivalent d'eau et un équivalent de sel, c'est-à-dire semble mplir un travail chimique double. Ayant remplacé le voltamètre à eau par lareil (fig, 1158) contenant du chlorure de plomb en fusion, M. Daniell va encore un équivalent d'eau et un équivalent de sulfate de soude décoms, contre un équivalent de chlorure. Ces résultats s'expliquent facilçment m admet que le métal du sel dissous est d'abord mis en liberté, puis, que, me action secondaire dans laquelle n'intervient plus l'électricité, ce métal mpose l'eau en s'emparant de son oxygène et dégageant l'hydrogène. Nous s déjà indiqué (1546) les motifs , indépendants des lois de Faraday, qui

ont fait adopter cette manière d'interpréter l'êlectrolyse des sels alcalins. »••• Equivalent d*électrieltè. — Voltamètres. — Les lois qui pré- Dt définissent l'action du courant, représentée par un travail chimique miné. M. Faraday est parti de là pour mesurer les quantités de rélectricité parcourt un circuit , par les quantités d'eau décomposées, ou par les tités de gaz dégagées dans cette décomposition. On est convenu d'appeler mlent d'électricité dynamique, la quantité d'électricité capable de décom- ' un équivalent d'eau , ou bien de dégager un équivalent d'hydrogène mant de cette décomposition. Le voltamètre donne donc le moyen d'évaluer ment le nombre des équivalents d'électricité qui traversent l'appareil pendant imps donné; mais son emploi exige de nombreuses précautions pour éviter ses anomalies dont nous parlerons plus loin (1574). 1 lieu de prendre pour équivalent d'électricité, la quantité capable de nposer un équivalent d'eau, on peut, d'après la loi de Faraday, prendre aussi bien la quantité qui décompose un équivalent de tout autre électrolyte, Bxemple un équivalent de sulfate de cuivre. Il suffira alors de peser le « déposé sur l'électrode négatif. M. Soret a constaté que ce poids reste le e, quel que soit le sel de cuivre employé, et le degré de concentration de Bsolution. D'après cela , on a étendu le nom de voltamètre à tous les reils qui peuvent servir à évaluer les quantités d'électricité par le nombre livalents déposés par un composé quelconque. Cependant nous désignerons 'urspar ce mot , le voltamètre à eau, à moins que nous n'avertissions du •aire.

Fig. 4 4 59.

ToitAïuètre de ■• Bertin. — Dans cct instrument, d*nn osage o et rapide, les fils de platine o, h (fig. 1159) traversent le fond d*Dng de verre ab, fermé à chacune de ses basas garniture en cuivre. Le fil positif o est ei d*un tube à boule B, par lequel on remplit ment Tappareil d*eau acidulée , pendant q s*échappe jiar un tube capillaire / , que Va ensuite au moyen de mercure v. Quand évaluer la force d*un courant, on fait arriver positif en p, et le fluide négatif en n. L' s'échappe par le tube B, et Thydrogéne n*a; d'issue , refoule le liquide dans ce tube. ( liquide est arrivé à un repère r, on supprimi rant, en enlevant l'arc de communicatio plonge dans des godets pleins de mercure, lume de liquide refoulé jusqu'au repère, re alors le volume d'hydrogène dégagé pendant de l'expérience, et les intensités de divers successifs seront entre elles en raison inver temps. Après chaque expérience, on retire 1 l'hydrogène s'échappe par le tube /, le niveau reprend sa première dans le tube B, et l'appareil est prêt pour une nouvelle expérience.

Voltamètre à polda. — Quand on Vf parer les poids de métaux déposés dan électrolytcs, à celui de l'hydrogène dégagé voltamètre , ce dernier poids se déduit du par le calcul , en faisant toutes les correctif tives à la température, à la pression et à h d'eau, ce qui est assez long. M. E. B« imaginé un voltamètre qui donne immédiat poids de l'eau décomposée. Ce liquide est dans un tube recourbé (fig. 1160), dans I elles duquel s'enfoncent des électrodes en Les gaz dégagés s'échappent au dehors, ap traversé des systèmes de tubes T, T remplis sulfurique, destinés à retenir l'humidité qu( pourraient entraîner. La perte de poids de l'appareil pendant Tex] représente le poids de l'eau décomposée.

4S67. CIMQUIÈMB LOI. - TBAVAIL CHinQlIB DANS LA POE Les loiS

trolysc montrent que le travail chimique est le même dans toutes l« d'un courant. Cette loi s'applique aussi au travail chimique qui s'a dans l'intérieur de chaque couple do la pile qui fait partie du circuit, dire que le travail chimique intérieur qui engendre l'électricité dam

Fig. H 60.

LOIS DE l'élegtrolyse. 475

mfle^ est équivalent au travail chimique produit en Un point quelconque du

mmt extérieur. Il est évident que cette loi suppose qu'il n*y a pas A'aetion

bet/e, c'est-à-dire qu'il ne se produit d'action chimique dans la pile qu'autant

ftt le circuit est fermé (1458). Pour mettre cette loi en évidence avec une

pie à un seul liquide, on dispose les couples comme on le voit (fig. \\io\).

La lame de platine de chaque couple est renfermée dans un tube rempli d'eau

iddulée , et engagé dans une des trois tubulures

fia flacon renfermant le même liquide. Une lame

ie zinc amalgamé r, r, plonge dans le même liquide,

liest réunie en dehors, au platine du couple suivant.

Le circuit étant fermé, et comprenant un volta-

■être, on trouve toujours le même volume d'hydro-

|éie autour de chaque lame de platine et dans le

nUamétre ; et si ce volume représente un équivalent,

ohaque lame de zinc a 'perdu une partie de son poids ,

Sple aussi à son équivalent. MM. Boquillon et

Bbomann ont expérimenté avec un couple de

hièe(i463), de manière à obtenir de grandes

imtités de gaz. Le courant produit passait à travers

■e dissolution de sulfate de cuivre ; le poids de

llvdrogéne dégagé dans le couple, et du cuivre pro-

reliant de la décomposition du sulfate , ont toujours été entre eux comme les

univalents chimiques de ces substances. La pile à gaz (1472) fournit une vérifi-

^n élégante de la loi qui nous occupe ; en effet, M. Grove a constaté qu'il

fa toujours un équivalent d'eau formé dans chaque couple, pour un équivalent

Fean décomposé par le courant fourni par cette pile.

H. Daniell a vérifié la loi, au moyen d'une pile composée de couples de force it d'espèce différentes ; dans chacun d'eux, il y a eu un équivalent de liquide Keomposé, pour un équivalent d'eau dans un voltamètre placé dans le circuit KEtérieur. Si un couple est renversé par rapport aux autres, il se comporte mme un voltamètre et dégage un équivalent d'hydrogène mr la lame de me, et un équivalent d'oxygène sur le platine.

Dès 4834, M. Faraday avait établi celte loi pour un seul couple; il avait «connu qu'il faut dissoudre un équivalent de zinc dans le couple, pour engen- Irer la quantité d'électricité nécessaire à la décomposition d'un équivalent d'eau. SHe a été ensuite confirmée par les expériences de MM. Daniell, BufT, Soret, i, en 1835 , M. Matteucci la retrouvait pour chacun des couples d'une pile h ilnsieurs éléments ^ Enfin, M. Despretz ^ l'a vérifiée pour les piles à deux iqnides de Bunsen et de Daniell : la quantité d'hydrogène correspondant au loids de zinc dissous, s'est toujours trouvée égale, à moins de j^ près, à la

Fig. H 64.

> Annales de chimie el ite physique, t* série, t. LVIII, p. 75.

' Ccmptes-renduê de l'Académie des sciences de Paris, t. XXI111, p. 4 85.

quantité d'hjdrogéne d*un voltamètre. La petite différence était en fateor do couple, ce qui s*expUque par des actions locales ; car M. Despretz a constaté que le zinc amalgamé est toujours un peu attaqué par Veau acidulée. Il pest aussi y avoir déperdition d'une partie de l'électricité, qui ne passe pas dans le voltamètre ; aussi M. Despretz a-t-il reconnu la nécessité d'isoler avec m ce dernier appareil , ainsi que les couples de la pile, et d'opérer autant que possible par un temps sec et froid.

f 568. CoBséqaeuees. — Il résulte de l'égalité du travail chimique dans chaque couple de la pile et dans le fil interpolaire que , pour décomposer on équivalent d'un électrolyte, il faut dépenser un équivalent de zinc dans chaque couple ; ou, ce qui revient au môme, il faut dissoudre un équivalent de zinc pour produire un équivalent d'électricité. Par conséquent, si l'on emploie 10 couples, on dépensera dix fois plus de zinc que si Ton n'en employait qu'un, sans obtenir un travail chimique extérieur plus considérable. — II résulte aiœi de là que la quantité d'électricité qui traverse le circuit extérieur ne dépend pas du nombre des couples, quand il n'y a pas de résistance extérieure sensibk; ce qui confirme ce que nous avons dit plus haut (4454). Mais cette quantité dépend, toutes conditions égales d'ailleurs, de l'étendue des surfaces attaquées, et M. Despretz a constaté qu'elle lui est sensiblement proportionnelle. Il faudra donc, dans les opérations de l'électro-cbimie, employer le moins de couples possible ; mais il faudra toujours en réunir un assez grand nombre pour qie la résistance électrolvtique puisse être vaincue. Si , sans arrêter complètement le courant, cette résistance est prononcée, il ne passera que peu d'électricité dans le circuit, et la quantité de zinc dissoute dans chaque couple sera aussi plus petite, de manière â être toujours équivalente à la quantité de substance décomposée ; mais l'électrolysation marchera lentement, ce qui, dans beancoop de cas, est un inconvénient, que Ton évitera en augmentant le nombre de$ couples. Du reste, plus l'électrolysation sera active , plus on dépensera de zinc dans chaque couple. On voit combien ces faits sont favorables à la théorie chimique de la pile.

M. Despretz a étudié l'influence du nombre des couples de la pile de Buosen. sur le temps employé k décomposer une certaine quantité d'eau. Ayant réoni successivement en série, 2, 4, 10, 32, 64, 128, 256 couples, il a trouvé qne le temps décroît rapidement, de 2 à 4 couples et de 4 à 8 ; il varie peu de 8 à 16 , et d'une manière presque insensible de 32 h 64, et de 128 à 256. Oi ne gagne donc presque rien, sous le rapport de la rapidité de l'électrolyse, ei dépassant le nombre de 8 couples, et Ton augmente la dépense en pure perte. La pile de Daniell a donné des résultats analogues.

1569. iLBCTROLTSS DES COHPOSiS CONTENANT PLUS DE DEUX iQUITAUNTi.-li

DE E. BECQUEREL. iM. Faraday avait pensé d'abord que les composés contenait plus de doux équivalents ne pouvaient être électrolysés. Mais M. Matteucciest parvenu à en décomposer plusieurs, particulièrement le protochlorure de cuivre ùrCl, et le protochlorure d'antimoine SbKP. M. E. Becquerel a trouvé une

LOIS D£ LELECTROYSE.

.géfiirale de l'électrolyse , qui comprend la décomposition de ces sortes de rps. U a eu soin de n'opérer que sur des dissolutions saturées , de manière 'il i*y eût pas de dissolvant décomposé (1547). La dissolution était placée u deux vases séparés a, b(fig, 1 1G2 ) réunis par un siphon s. Les électrodes lient maintenus par des bouchons fendus, fixés aux bords des vases. Le tout lit recouvert d'une cloche, dans laquelle on pouvait faire le vide et introduire différents gaz, quand la dissolution était susceptible d'être altérée par l'air. Le fil réophore passait par les tubulur^'s 0, o\ Un voltamètre V, servait à mesurer la quanlité d'électricité. Quelques expériences ont été faites sur des substances en fusion ignée; on y enfonçait simplement les électrodes. Voici la loi qui résulte de ces expériences, pour les composés binaires.

Pour un équivalent d'éleciricilé H y a un équivalent de félément électro-négatif déposé au pôle positif.

Connaissant ensuite la formule chimique du composé, on en déduit facilement la quantité de métal déposé au pôle négatif. Par exemple, avec le perchlorure de fer Fe^C/^ il y a |d'équivalent de fer au pôle négatif, ir un équivalent de chlore C/ au pôle positif , ou pour un équivalent d'élecûté; avec le chlorure de cuivre Cu'^C/, il y a deux équivalents de métal mis liberté. Les expériences ont été faites sur le protochlorure de cuivre Cu^C/, wr celui d'antimoine S6^C/^ ; sur le perchlorure FC/^ de fer et le perchloe d'antimoine knCl^ ; sur le bichlorure de cuivre CuCP et sur celui d'étain *i* (le chlore était mesuré en prenant pour électrode positif une lame de vre qu'il attaquait , et dont on évaluait la perte de poids) ; sur des iodures , bromures ; sur le protoxyde et le bioxyde Cu^O et CuO dissous dans l'amaiaque.

)ansces expériences, il faut se mettre en garde contre les actions secondaires. ' exemple, dans la décomposition des pcrchlorures, il peut se déposer des tochlorures au pôle négatif, ce qui rend le dépôt de métal trop faible. Dans as des chlorures dont le métal décompose l'eau, comme le sel marin, il se âge de l'hydrogène au pôle négatif, où l'on trouve de la soude au lieu de al (4546).

te voit que, d'après la loi de M. E. Becquerel, c'est l'élément électro-négatif détermine la quantité de substance décomposée par chaque équivalent ectricité. Dans la loi de Faraday (i564) on prend, au contraire, pour terme

Fig. 4 4 62.

Ameki de chimie et de phytique, 3<> série, t. XI, p. 4 62 et 257.

de comparaison, Télément électro-positif. Or, cette dernière loi peut élre regardée comme un ras particulier de la première; car, lorsqu'il n'y a que dm équivalents en présence, pour chaque équivalent déposé au pôle positif, il j m a un de déposé an pôle négatif. Mais la loi de Faraday se trouve en d^ut quand il y a pins de deux équivalents, tandis que celle de M. E. Becquerel représente tous les cas de décomposition des composéss binaires.

Ce dernier physicien a cherché h étendre sa loi au cas des sels neutres, et des sels dont la base contient plus d*un équivalent d*oxygène ou de métal, on dont Tacide est uni à plus d'un équivalent de base. Pour cela, il considère, avec Davy et Dulong, les sels comme des composés binaires formés par h combinaison d*un métal avec un composé qui résulterait de Tunion du radical de Tacide avec tout l'oxygène du sel. Ainsi, le sulfate de potasse serait SO^Ks, au lieu de SO^,KaO, Thyposulfate de cuivre serait SO^Ctl'^ au lieu de SO,Cm^O. La loi s'énonce «alors ainsi : pour un équivalent d'électricité, il se dépose au pôle positif un équivalent de l'acide avec tout l'oiygène du sel; la quantité de métal qui se dépose au pôle négatif se déduit alors de la formule chimique du composé. Par exemple, avec le sulfate SO',Ctt^O, M. E, Becqued trouve deux équivalents de cuivre au pôle négatif, quand le pôle positif reçoit un équivalent d'acide et un équivalent d'oxygène. Avec l'hypo-nitrite jaune de plomb A2^0^,2P&0, HO, il se dépose deux équivalents de plomb au pôle négatif, et avec l'hypo-nitrique rouge SAs^OSTPfrO, 3H0, il se dépose ^ =3^ équivalents de ce métal, pour un équivalent d'électricité.

E«n oxyfpénée. — La loi de M. E. Becqucrel semble en opposition avec ce qui se passe dans l'élcctrolyse de l'eau oxygénée : on trouve, en effet, dais ce cas, deux équivalents d'oxygène au pôle positif, pour un équivalent d'électricité. Mais cela s'explique, en considérant l'eau oxygénée comme formée d'ui équivalent d'eau uni h un équivalent d'oxygène (110, 0) ; l'hydrogène se rend au pôle négatif, et l'équivalent d'oxygène au pôle positif, où se renid aussi l'oxygène abandonné par l'hydrogène ; de même que dans la décomposition des sels, le pôle positif reçoit l'oxygène de la base en môme temps que l'acide. Pour appuyer cette explication, M. E. Becquerel fait passer un courant dans de l'eau acidulée renfermée dans un vase divisé par une cloison poreuse. Quaad le courant est faible, l'eau n'est pas décomposée; mais l'acide se rend dansk compartiment positif, ce qui indique que l'hydrate d'acide sulfurique est seul décomposé. Si le courant est plus fort, l'eau est aussi électrolysée, et le compartiment positif reçoit l'acide avec l'oxygène, pendant que l'hydrogène se dégage au pôle négatif,

iS70. Remarques. — Conclusions. — La loi de M. E. Becquerel est aujourd'hui l'expression la plus complète de la manière dont s'accomplisseit les décompositions électro-rhimiqucs. Elle a, sur l'énoncé de M. Faraday, qu'elle comprend comme cas particulier, l'avantage de s'appliquer aux substances qui contiennent plus de deux équivalents. La loi de Faraday montre que, s'il faut un équivalent d'électricité pour décomposer un équivalent d'oa