LOIS DE L*ÉLECTROLYSE

Dj|N>sé binaire, le fait de la combinaison d'un équivalent de chacun des élésots de ce composé dégage un équivalent d'électricité. Si l'on veut établir e semblable comparaison dans le cas où il y a plus de deux équivalents en iseoce, il faut d'aprés'la loi de M. E. Becquerel, dire que : 1o pour un éqoient d'un corps jouant le rôle d'acide ou d'élément électro-négatif se combili avec un ou plusieurs équivalents d'un autre corps jouant le rôle d'élément etro-positif, il y a un équivalent d'électricité de dégagé. 2^ Si un équivalent iU corps tel que l'oxygène, s'est combiné avec un autre corps jouant le rôle base, et que la combinaison s'unisse de nouveau avec un équivalent du »iier corps (l'oxygène) pour former un deuto-sel, cette seconde combinaison pgera un équivalent d'électricité, comme la première. La quantité d'élecâté dégagée ne dépendrait donc que du corps qui joue le rôle d'élément etro-négatif dans la combinaison. Mais ces dernières lois attendent encore sanction de Texpérience.

Quant à la loi de M. Faraday, s'il reste encore bien des expériences à faire ir la vériGer dans beaucoup de cas qui n'ont pas été examinés ; on l'a inrée exacte jusqu'à présent pour les composés formés de deux équivalents, ind on a eu soin de tenir compte des effets secondaires qui, dans certains i^ viennent la déguiser. Il s'est quelquefois présenté des anomalies, mais on fini par en découvrir la cause. Par exemple, M. Faraday avait indiqué tains composés, comme le sulfure d'argent, le bi-iodure de mercure, qui, luffés, laissaient passer, sans déposer leurs éléments, un nombre quelcone d'équivalents d'électricité. Mais M. Hittorff ' a montré que le sulfure trgent se décompose, même à froid. A chaud, la décomposition se fait plus ivement, mais il y a bien moins d'un équivalent d'argent déposé, par équient d'électricité. Cela tient à ce que l'argent déposé forme des filaments qui Missent une communication métallique entre les électrodes, de sorte qu'une uide parlie de l'électricité passe sans traverser l'électrolytc. M. Beelz a uvé, de son côté, que le bi-iodure de mercure fondu se décompose pendant passage du courant. Nous allons citer d'autres faits qui semblent en opposi- D avec les lois de l'électrolyse ; mais nous verrons, qu*on est parvenu à en aver l'explication.

ISVf • InéffAlité «pparente dans i« pnissanee chimique de» p6les. Il résulte des lois de l'électrolyse, que le sens du courant ne doit pas avoir Dfloence sur les décompositions, puisque tout dépend de la quantité d'éleceité qui passe. Or, il semble en être autrement dans certains cas : MM. Daniell Miller ayant rempli, l'un des compartiments d'un vase séparé en deux par e cloison poreuse quelconque, avec du sulfate de cuivre ou de zinc, et l'autre opartiment avec de l'eau acidulée , virent le métal se déposer sur l'électrode gatif, quand cet électrode était plongé dans la dissolution saHne; tandis qu'il \ se dégageait que de l'hydrogène et de l'oxygène , quand il plongeait dans

* Compte* rendus de l'Académie des sciences de Paris, t. XX, p. 4 544.

Fig. 14G3.

Teau acidulée. Dans les deux cas, Télcctrode positif recevait, avec roxygéoe, un équivalent d'acide sulfurique. Les deux compartiments ayant été remplis avec une dissolution saline, il fut facile de reconnaître, en faisant Pessai chimique des dissolutions , que tout le métal déposé provenait do compartimeat négatif. La dissolution contenue dans le compartiment positif n'avait donc pis été décomposée, quoique traversée par le courant.

M. Pouillet a observé des résultats analogues avec le chlorure d'or ' : la di^ solution est placée dans une série de tubes en V (fig. ii63)^ dont la partit courbe est plus étroite. Des arcs en platine réunissent les colonnes liquides deux à deux. Quand ce système est traversé par un courant, l'or se dépose an électrodes négatifs pendant que le chlore se dégage aux électrodes positifs , el

Ton remarque, au bout de quelque temps, que toutes les branches négatives des tuhi sont moins colorées que les positives, et l'essai chimique prouve que ces demiéffl n'ont pas perdu de chlorure d'or. Il semHi donc que le pôle négatif soit seul eSciei pour produire la décomposition. Les rhlimres de cuivre, de nickel, cobalt, zinc, He., donnent les mêmes résultats. Avec lesckb* rures alcalins , il y a seulement une diHrence d'action aux deux pôles : le pôleiégatif l'emporte sur le pôle positif , avec le chlorure de magnésium ; et c'est h contraire, avec les chlorures de potassium, sodium, barjum, etc.

M. Ilittorf a constaté que le rapport entre les quantités de métal fournies {MT les deux compartiments du vase de M. Daniell , est constant pour unemèM dissolulion , quelle que soit la force du courant ; mais le rapport change M l'état de concentration. La quantité de métal perdue dans le compartineit négatif était déduite de l'analyse du liquide ; en la retranchant du poids de mébl déposé an pôle négatif, on en concluait la quantité de métal fournie par le liquide du compartiment positif. Ces expériences ont été faites avec des sulfates dl cuivre et d'argent, et l'acétate el le nitrate d'argent.

iSVIK. Rôle de l'eau dans Téleetrolyse des sels. — M. d'AlméidaClk parvenu à expliquer lous ces faits par l'intervention de Teau dans la décomptsition des sels *. Dans les expériences qu'il a faites à ce sujet, les deux portiotf de liquide étaient placées dans un vase P ( /?5f. H64 ) et dans un flacon ietérieur N, et communiquaient entre elles par un petit trou a pratiqué dans lecoli flacon, de manière que le courant pût passer, mais que les liquides ne pusseil se mélanger. D'ailleurs , pour que les dissolutions fussent toujours égalenwt concentrées prés de leur point de réunion , on amenait l'électricité au faid des vases, au moyen d'électrodes entourés de tubes de verre. M. d'Alméidii

1 Annales de chimie et de physique ^ 3^ série, t. LI, p. Î57.

LOIS DE l'électrolyse. 481

! opéré avec un tube en U dont les deux branches étaient séparées par un «hinet en verre. Voici les résultats auxquels il est parvenu :

Considérons d'abord des sels dont le métal ne décompose pas Teau à froid, et |ii soient maintenus à Tétat neutre au moyen d'un électrode soluble formé du léUl même du sel (155i). Dans ce cas, la quantité de sel décomposé est la Béme dans chaque compartiment, et Teau ne participe pas à la décomposition. li, au contraire , la dissolution est acide , le compartiment wîtif P ne perd pas de métal, et toute la décomposition Mie sur le liquide du vase négatif. C*est que le courant ne iéeompose pas le sel et passe entièrement à travers l'eau cidolée, qui conduit beaucoup mieux que lui (iOO fois plus, tr exemple, pour l'azotate d'argent). L'eau est alors seule feomposée, et le métal qui se dépose au pôle négatif provient 'noe action secondaire exercée par l'hydrogène naissant qui » rend à ce pôle : cet hydrogène décompose le sel dans le ■ipartiment négatif où il se dégage , et se substitue au Fig. 4 4 64. liUl, qui se dépose. Les résultats sont très nets avec l'azo- He d'argent ; mais avec les sulfates d'argent, de zinc, de cui\Te, il est impos- Ue de maintenir la dissolution à l'état neutre, parce que l'électrode soluble ne I dissout pas assez vite pour détruire l'acide à mesure qu'il est mis en liberté ;

y a donc toujours un peu d'eau décomposée qui vient modifier les résultats.

Dans le cas des sels alcalins et terreux, si la dissolution positive est acide , tli négative constamment neutre, celle-ci perd plus de sel que l'autre , le oorant se partageant dans le liquide acide, entre le sel et l'eau. Si la dissoluon négative est rendue alcaline pendant que la positive est maintenue neutre, i première perd moins de sel que la seconde, une partie du courant se portant ir Teau que l'alcali rend conductrice. Ainsi, la présence d'un alcali ou d'un eîde dans une dissolution saline fait que le sel est décomposé en moindre riqM>rtion, une partie du courant exerçant son action sur l'eau, dont l'hydrogène Birt ensuite produire des actions secondaires.

Il est facile maintenant de se rendre compte des résultats obtenus par M. Daniell et Miller et par M. Pouillet : la dissolution étant supposée neutre, i sel est d'abord seul décomposé ; mais l'acide qui est mis en liberté au Ue positif, augmente la conductibilité de l'eau, ce liquide est électrolysé, et de I, diminution dans la quantité de sel décomposée prés de ce pôle. S'il y a en lêne temps de l'alcali autour de l'électrode négatif, la décomposition du sel on la plus grande du côté où la conductibilité aura été le moins augmentée v h, présence de l'acide ou de la base.

M. Wiedmann a trouvé une autre cause de l'inégalité apparente d'action «X pôles ' ; c'est qu'il se fait un transport mécanique, du pôle positif au pôle légatif, de l'eau, qui est moins conductrice que la substance dissoute ; de

1 Aim. de Poggendorff, t. XCIX, et Ann. de ch. et deph,, , 3* série, t. II, p. 224. III 31

manière que le liquide est moins concentré au pôle négatif. S'il y a une e poreuse, le niveau s'élève autour de ce dernier pôle.

fSV3. De la condoetiblllté propre des liquides. — Les lois del trolyse supposent que toute l'électricité qui traverse un électrolyte est eii| à en opérer la décomposition, et qu'aucune portion ne passe par candud propre , c'est-à-dire de la même manière que dans un 61 métallique. Or. là une question encore très controversée. M. Faraday a toujours adoi propagation de l'électricité dans les liquides par conductibilité propre, seali en quantité très petite. Des expériences de M. Matteucci sont favonil cette opinion < : ayant disposé dans le m^me circuit, deux capsules rei d'une solution d'iodure de potassium et d'amidon, mais dans l'une desq les électrodes étaient des fils de platine, tandis que dans l'autre ils étaient fi par des lames, il vit le liquide devenir bleu autour des (ils , pendant le pa d'un faible courant, tandis qu'il n'éprouvait aucun changement dans lac; munie de lames. Des expériences faites avec des dissolutions de sulfa cuivre ont conduit à un résultat semblable. — M. L. Foucault, ayant i une pile à colonne, en mettant des rondelles de drap entre totu les dise n'obtint pas de courant ; mais ayant doublé les rondelles , de deux en i il observa un courant dont le sens était le môme que s'il avait supprinn rondelles simples ; ce qu'il explique par la conductibilité propre de l'eau acic résistant moins dans les rondelles les plus minces. M. Despretz^ a pu passer pendant longtemps à travers l'eau, un courant déviant de 15^ i l'aiguille d'un réométre de 1500 tours, sans apercevoir de traces de gai les fils, en se servant de forts microscopes.

D'un autre côté. M. de La Rive' fait remarquer qu'un seul couple décoD l'eau acidulée : au premier moment, il a vu son réométre marquer 20° à puis s'arrêter à 5 ou G"", à cause de la polarisation des lames de platine faisant le vide, il a aperçu des bulles très fines de gaz se dégager de ces la et le réométre revint alors à 20°. Il admet, et c'est aussi l'avis de M. Becq cl de M. Poggendorlf, que la décomposition a lieu tant que passe le com seulement les gaz dégagés sont en si petite quantité, qu'ils se dissolvent le liquide, ou restent sur les électrodes. — M. BuflT, en opérant avec de fi courants , a toujours trouvé la mémo quantité de métal déposée dani dissolutions de sels d'argent ou de cuivre à différents degrés déconcentrât Ayant disposé dans le même circuit, un voltamètre à eau acidulée, et une d lution d'azotate d'argent , il obtint au bout de 00 heures , 6,45 milligrai d'argent, et il ne vit aucun dégagement de gaz dans le voltamètre; le vo d'hydrogène correspondant aurait dû être de 0,7 centimètres cubes. Or, «

« Annales de chimie et de physique, 2« série, t. LXVl, p. 225.

•^ Comptes-rendus de l'Académie des sciences de Paris, t. XLIl, p. 707.

3 Archives de Vélcctricité, do M. A. de La Rive, t. III, p. 1 59.

^ Bibl. ufiiv. de Genève (Archivoâ des sciences), t. XXII p. 344, et XXV, p. 65.

LOIS DE L ÉLECTnOLYSE. i83

Bires, on conçoit que cette quantité très minime de gaz a pu facilement isparaltre. M. Soret * a fait aussi beaucoup d'expériences sur différentes fèces de sels de cuivre, à différents degrés de concentration et à différentes ■pératures, et il a toujours trouvé les mômes quantités de cuivre déposées, Nri^ae ces dissolutions dussent avoir nécessairement des conductibilités lyriques différentes. La dissolution bouillante de sulfate de cuivre lui donna pendant un peu moins de cuivre que les autres ; mais il reconnut qu*elle a propriété de dissoudre un peu de ce métal. Il a même pu constater que, dans décomposition de Télectricité par influence à travers Teau, il y a électrolysam de ce liquide. Voici comment il opère : il dispose Tun dans Tautre deux ses en verre à bord vernis et bien desséchés, il verse de l'eau dans l'espace j les sépare, ainsi que dans le vase intérieur , de manière à constituer une iteille de Leyde dont les armatures sont formées par le liquide. Des lames ! platine sont plongées dans l'eau des deux armatures, et servent à charger ppareil. Or, les électricités qui se déplacent dans les armatures décomposent liquide, car on trouve les lames de platine polarisées, quand on a soin de arger plusieurs fois l'appareil et de le décharger au moyen d'un excitateur. irès 16 charges, les lames de platine étant réunies par un réomètre, donnaient I courant secondaire indiquant que l'hydrogène s'était déposé sur la lame qui nmuniquait avec l'armature négative ^.

n semble donc résulter de ces expériences, que Télectricité ne peut traverser m sans la décomposer. Cependant le fait seul du passage de l'électricité h ivers le mercure, quoiqu'il ne soit pas électrolysé, prouve que l'état liquide est pas opposé à une conductibilité propre pour l'électricité. Remarquons issi, avec M. L. Foucault, que, dans les réactions des composés, les électricités gagées doivent se recombiner à travers le liquide, sans quoi elles réagiraient ■r s'opposer à la continuation de l'action chimique. Tout ce qu'on peut Bclure, c'est que les liquides ne laissent passer que de très petites quanés de fluide , autrement que par électrolysation ; de même qu'ils ne ssent passer que très peu de chaleur par conductibililé. Dans tous les cas, qiaantité inefficace d'électricité est trop faible pour que les lois de l'élec- Ayse ne se vérifient pas avec le degré d'approximation que comportent les Sthodes de mesure que l'on emploie. M. Becquerel remarque qu'il peut se ire aussi, que la petite quantité d'électricité qui est capable de passer par adoctibilité propre quand le courant est assez faible pour qu'il n'y ait pas de icomposition, passe parla voie plus facile que lui offre l' électrolysé, dés que décomposition est commencée, et qu'alors il n'y ait plus qu'un seul mode de ropagation de l'électricité. Cette manière de voir, très vraisemblable, con-

^ Annales de chimie et de physique, 3® série, t. XLII, p. 257, ot t. XLYII. p. 4 29.

^ On s'assurait que réleclricité no pouvait passer d'une armature liquide à l'autre, par les Biois du vase intérieur, ce qui aurait constitué un courant proprement dit, en faisant arriTer ^hctricité sur ces parois ; la lame extérieure ne présentait pas de traces de polarisation.

48i EFFETS PRODUITS PAR LES COURANTS.

cilierait les expériences en apparence contradictoires qui ont été faitM ce sujet.

1574. ABomaliea émmu remploi des ▼oltamètrcs. — L'usagO voltamètres à eau a fait connaître aussi différentes anomalies dont on n'i tardé à trouver les causes. M. Gassiot * et M. L. Foucault ont recomn la quantité de gaz recueillie dans divers appareils placés dans le même dr est d*autant plus petite que les surfaces des électrodes en platine sont grandes. M. de La Rive a étudié l'influence de ces surfaces, quand elles inégales dans le môme appareil : il a reconnu que la quantité de gaz dég sur l'électrode le plus étendu est plus petite qu'elle ne devrait l'être. — M. h a varié ces expériences de manière à rendre les résultats plus saillants *. exemple, ayant pris pour électrode n^^a/t/' une lame de platine de 15 centioK carrés, et pour électrode postai/; un Gl trèsGn, le volume d'oxygène dégage le deniier fut de 9 centimètres cubes, tandis que le volume d'hydrogène dé| sur la lame ne fut que de 5<^, au lieu de 18. Le sens du courant ayant renversé , l'oxygène dégagé sur la lame n'occupa que 1~, et l'hydroi dégagé sur le fil, 9<^,3. Dans une autre expérience, deux voltamètres semU à celui dont nous venons de parler ayant été placés dans le même circuit manière que la lame fût positive dans l'un et négative dans l'autre, les voli d'hydrogène et d'oxygène furent pour l'un 929 et 579, dont le rapport est 1 auUeu de2,et pourl'autre 1204 et 272, dont le rapport est 4,42. On peut ni avec une lame suffisamment large, n'avoir aucun dégagement de gaz, ta qu'il s'en produit un abondant sur le fil. Si l'un des voltamètres porte les < lames, et l'autre les deux fils, chaque électrode dégage les mêmes quantité gaz que dans la disposition précédente ; on en recueille donc beaucoup dans le voltamètre à fils que dans le voltamètre à lames. — M. L. Fonc ayant mis dans le même circuit deux voltamètres identiques, formés de faiseï de lames de platine bien dressées, et dont l'un contenait de l'eau distiliéi l'autre de l'eau mêlée avec -^ d'acide sulfurique, obtint 10 fois plus de gaz ( le second que dans le premier voltamètre.

Causes de ees auoiiiAiies. — Les résultats qui précèdent semblent contradiction avec la loi de Faraday ; mais puisqu'on peut n'obtenir qu'un gaz dans un voltamètre à lames inégales , il faut bien admettre que cetni éléments de l'eau qui ne se dégage pas, se combine avec le liquide, oi condense sur lalame de platine. M. Faraday, dès 1834, et plus tard M. Meidingi ont reconnu que l'oxygène est absorbé par l'eau, en formant du bioxyde fk§i gène en quantité d'autant plus grande que l'électrode positif offre phH surface. La chimie nous apprend que la présence de l'acide sulfurique e refroidissement favorisent la formation de ce composé ; aussi, M. Meidn

« Archives de VilectridU, de M. A. de La Rive, l. Il, p. 610.

2 Comptes-rendus de l'Académie des sciences de Paris, t. XIIVIIl^ p. 390 el 449.

3 Annales de chimie et de physique^ 3* série, t. XLI, p. 415.

tX)IS D£ l'électrolyse. 485

h(-il remarqué qu'il manque d'autant plus d'oxygène, que l'eau contient plus, l'adde, et M. F. Leblanc, qu'il en manque aussi d'autant plus que la tempeilsre est plus basse, même quand les électrodes sont en platino, si l'on a NB d'entourer le voltamètre d'un mélange réfrigérant. M. Soret a trouvé , »fOO eMé, que, dans deux voltamètres consécutifs, les quantités totales de Il dégagées étaient plus grandes dans celui qu'il maintenait à IW^que dans ■Ire qu'il refroidissait.

• Indépendamment de cette action secondaire dans le liquide , il se fait M absorption d'oxygène sur la lame positive. Quelques physiciens , avec k Schœnbein, n'y voient qu'une adhérence mécanique du gaz ; mais M. de iRive admet une véritable oxydation du platine par l'oxygène, qui se trouve us un état particulier dont nous parlons plus loin (1576). En effet, ayant ifr passer dans le voltamètre, des courants alternativement en sens opposé, il ■arqua que le platine se recouvrait d'une poussière noire de métal désagrégé, ill attribue à des oxydations suivies de réductions , répétées à chaque •lersementdu courant.

-QBand, l'électrode négatif présentant une grande surface, c'est l'hydrogène i disparaît en tout ou partie, il se forme évidemment , à ses dépens , des ■posés nouveaux ; car M. Jamin a observé que la lame négative prend une •teor violacée, et la lame positive une couleur orange. Ces couleurs passent ■< k peu au noir. De plus , Thydrogène recueilli présente des propriétés vticiiliéres : si l'on introduit dans la cloche graduée qui le contient, un fil de ■tine qui plonge en même temps dans l'eau et dans le gaz, ce dernier est «Ofbé peu à peu, et la quantité absorbée représente quelquefois les trois laits du volume primitif. L'hydrogène obtenu par les procédés chimiques dinaires n'est pas absorbé dans les mêmes conditions. Il peut aussi arriver que la quantité totale des deux gaz soit diminuée par HT recomposition, après qu'ils se sont dissous dans le liquide ; ou bien par iksorption d'une certaine quantité d'hydrogène par l'eau oxygénée préalableent formée , comme l'a reconnu M. Mcidinger. M. Matteucci, qui admet nistence d'une conductibilité propre dans les liquides (1573), explique encore faible volume de gaz que l'on obtient dans les voltamètres à larges électrodes, r le passage d'une plus grande proportion d'électricité n'agissant pas électroiquement, tandis qu'avec des fils fins, toute l'électricité se répandant par kfetit nombre de points, les molécules d'eau sont plus vivement sollicitées, la propagation se fait presque totalement à la faveur de l'électrolyse. Enfin, (and on opère avec une forte pile, une partie des gaz peut ne pas se rendre m les tubes destinés à les recueillir; en effet, M. Despretz a vu l'eau devenir •osseuse dans les tubes, au point qu'on ne pouvait distinguer la flamme ane bougie en regardant à travers. Cette eau, refoulée par le gaz qui se égage, peut entraîner avec elle des bulles qui se perdent à l'extérieur. L Despretz évite cet inconvénient, en garnissant la partie inférieure des lames 'on enduit isolant.

FrêCMitioiis à prendre dans remploi des ▼eltasiètres* — Il

de ce qui précède que, pour obtenir des résultats corrects avec les volta il faudra prendre certaines précautions. D^abord, il faudra employer < faiblement acidulée, opérer sur de petites quantités , et renouveler le li chaque expérience. Les électrodes devront être formés avec des fils fins verts à leur partie inférieure d'une couche isolante. Il faudra, enfin d'opérer à une température trop basse. Il vaut mieux ne recueillir que gène, qui est moins sujet à être absorbé ; ce qui, d*un autre côté, évite binaison de ce gaz avec Toxygéne par un effet que nous avons analyséen de la pile à gaz ( iili). Pour empêcher le mélange des portions de liqi baignent les électrodes, M. PoggendorfT termine les éprouvettes par de dres en argile poreuse fixés au fond du vase .

Les voltamètres à poids (1566), qui ne contiennent que peu de liqi dans lesquels les gaz ne séjournent pas, sont moins sujets à erreur qv dans lesquels on mesure les volumes des gaz dégagés.

fSVS. D6tottstiott dstts les Toltamètres. — Quand les d(

dégagés dans un voltamètre se rendent dans un même vase, le mélange qu'ils forment peut détoner quand les lames de ne sont plus couvertes par le liquide. La fig représente le petit appareil au moyen duquel < observer ce phénomène singulier, découvert par M. Les gaz se rendent dans l'éprouvette e fermée bouchon b , quand on fait passer le courant de 4 couples de Bunsen, et les gaz se rendent dans Téproi et quand ils ont refoulé Tcau acidulée, de manière qi reste que peu dans Téprouvette «, le mélange gaze tone, et l'éprouvette est lancée avec force en se 8 du bouchon b. Les lames ne sont pas chaudes et la peut donner que des étincelles d'une longueur ins^ ce qui montre que l'explosion n'est pas produite chaleur, mais par l'électricité, imprimantaux lamesd une propriété particulière jusqu'à présent inexpliquable. Quand on n que 30 couples, il n'y a pas explosion ; mais quand les lames de platine peu découvertes, le volume du gaz n'augmente plus, comme si les lames posaient par le haut, les gaz que l'on voit se dégager au bas. Des lames en platiné donnent les mêmes résultats.

Quand, au lieu d'eau acidulée, on emploie de l'eau ordinaire et des fa platine platiné, il n'y a plus d'explosion même avec 50 couples ; mais il£e un phénomène singulier : le niveau de l'eau baisse d'abord jusqu'à la II lames, puis il remonte à leur sommet, et oscille continuellement entrée

Fie. 1165. — 1/8

• Annales de chimif et de physique, 2* sôrie, t. LXYI, p. 233. ^ Anna/» de chimie et de phyiique, 3^ série, t. Ll. p. 450.

positions. Ces phénomènes n*ont pas encore été expliqués ; on entrevoit cependant qu'il y a quelque analogie avec ce qui se passe dans les couples à ««(U73).