SECTION I. — HISTORIQUE DU PROCEDE
§ 454. Procédé Maddox. — Le premier effort sérieux pour faire une émulsion à la gélatine fût tenté par M. R. L. Maddox, en 1871.
M. Maddox lave a l'eau froide trente grains de gélatine de Nelson (l) (poids anglais), puis les dissout dans 4 drachmes d'eau additionnée de deux gouttes d'eau régale. Il y ajoute ensuite 8 grains de bromure de cadmium, agite, puis y introduit 15 grains de nitrate d'argent préalablement dissous dans un demi-drachme d'eau.
On obtient ainsi une émulsion blanche que l'on étend sur lames de verre, en couche mince et qu'on laisse sécher.
Le développement était fait à l'acide pyrogallique. On le voit, M. Maddox ne lave point son émulsion; aussi était elle fort peu sensible à la lumière, et très-sujette au voile à cause de l'excès de nitrate d'argent qu'elle contenait.
§ 455. Procédé King et Johnston. — En novembre 1873(2) M. King prépare son émulsion à l'aide du bromure de potassium et du nitrate d'argent, et reconnaissant que les plaques préparées à l'aide de cette émulsion présentent de nombreuses efflorescences de nitrate de potasse, il propose, pour enlever ce sel, de dyaliser préalablement l'émulsion.
Dans le même numéro du BritisTi Journal of Pliotogm^Tiy, M. Johnston est plus explicite encore, il propose nettement le lavage de l'émulsion elle même, et de plus, conseille d'y laisser un léger excès de bromure alcalin.
Nous voici sur la voie des procédés actuels.
§ 456. Procédé Kennett. — Vers la même époque, M. Kennett introduit dans le commerce l'émulsion sèche au gélatino-bromure d'argent. Voici la description de son procédé (avril 23, 1874).
Une livre (poids anglais) de gélatine Nelson est placée dans une
(1) Nelson est un fabricant anglais de gélatine.
(2) British Journal of Photography.
GÉLATINO-BROMURE D'ARGENT.
capsule en porcelaine avec 100 onces d'eau distillée, pendant trois heures, puis dissoute par l'application de la chaleur. On y introduit 8 1/4 onces de bromure de potassium, puis, successivement, en agitant constamment le mélange, 11 1/4 onces de nitrate d'argent. L'émulsion est versée dans des cuvettes plates en porcelaine d'environ 1/4 de pouce de profondeur, afin qu'elle s'y prenne en gelée, puis, est lavée dans un fort courant d'eau constamment renouvelée, et enfin mise sur des filets et séchée.
De cette manière on obtient une pellicule de gélatine contenant le bromure d'argent. Il suffit de dissoudre cette pellicule dans l'eau pour obtenir immédiatement une émulsion liquide dont on peut alors couvrir des glaces.
La méthode de préparation indiquée par M. Kennett ne donne point des résultats très-rapides, et tout au plus ce procédé aurait-il servi à la reproduction des vues et des paysages. Mais le 7 mars 1878 M. Charles Bennett publia une méthode nouvelle et fit voir des négatifs si parfaits, que sur le champ la plus vive impulsion fut donnée à ce procédé. C'est même à partir de cette époque seulement que le succès du gélatino-bromure d'argent s'accentue. Voici la méthode de M. Ch. Bennett.
§ 457. Méthode de M. Bennett(i). — Le laboratoire doit être éclairé à l'aide de verres rouges foncés.
Il faut faire usage de la gélatine Nelson n'' 1 , la gélatine opaque du même fabricant convient moins, et est sujette à donner des images voilées ou à donner des couches qui s'enlèvent de la glace.
Pesez 20 gr. de cette gélatine et 7 grammes de bromure d'ammonium pur et sec. Mettez les deux substances dans un ballon avec 250 grammes d'eau distillée. Au bout d'une heure, placez le ballon dans de l'eau chaude à éO'' et dissolvez la gélatine en secouant le mélange.
Vous aurez fait dissoudre d'autre part 11 grammes de nitrate d'argent dans 250 gr. eau distillée contenue dans un ballon de verre.
Ajoutez maintenant par très-petites fractions la solution d'argent à celle de bromure et secouez bien chaque fois le ballon contenant le mélange. Quand tout l'argent a été ajouté, lavez le ballon avec 20 cent, cubes d'eau et ajoutez-les encore au bromure. Puis, secouez très-fortement le ballon contenant l'émulsion, pour opérer un mélange parfait entre les divers liquides que l'on y a introduits.
Versée sur une lame de verre, l'émulsion est presque transparente.
(1) Mars 29, l?n%{Bnt. Journ. of Phot.).
GÉLATINO-BROMURE D'ARGENT.
Si, à ce moment, on la laissait se prendre en gelée pour la laver, et s'en servir, les couches seraient fort peu sensibles à la lumière et les images qu'on en obtiendraient très-dures.
Il s'agit maintenant de rendre l'ëmulsion très-rapide, et voici le procédé imaginé par M. Bennett pour atteindre ce résultat.
Dès que l'émulsion est préparée, au lieu de la laisser se prendre en gelée et de la laver, M. Bennett la maintient à 30'' C. au bain-marie pendant un laps de temps qui varie de 24 heures à 8 jours. Il a soin de secouer le ballon 2 ou 3 fois par jour, afin d'éviter que le bromure d'argent ne s'en sépare et ne se dépose au fond où il s'agglomérerait. L'émulsion devient de plus en plus crémeuse, et prend une légère teinte verdàtre. La rapidité de l'émulsion croit de plus en plus, et, après 8 jours, elle a atteint le maximum de sensibilité qu'elle peut atteindre.
A ce moment, l'émulsion est versée dans une cuvette plate en porcelaine afin qu'elle se prenne en gelée (d'une épaisseur de 2 à 3 millimètres). Puis la gelée est enlevée à l'aide d'une spatule de verre, placée dans un vase de terre dans lequel on établit, pendant 24 heures, un courant d'eau.
L'émulsion ainsi lavée est de nouveau portée à 35^" afin qu'elle se liquéfie et est étendue sur des verres bien nettoyés en couche mince d'environ un demi-millimètre d'épaisseur. Quand elle a fait prise, la glace est placée dans un séchoir.
Après l'exposition à la lumière, le développement se fait à l'acide pyrogallique alcalin, et le fixage à l'hyposulfite.
§ 458. Procédé du capitaine Abney. — Dans le but d'éviter les longs lavages de l'émulsion indiqués dans la méthode de M. Bennett, le capitaine Abney préfère préparer à part le bromure d'argent et l'introduit ensuite dans la gélatine. Mais il faut que le bromure d'argent soit préparé d'une façon spéciale, et voici comment M. Abney opère.
4,55 gr. bromure d'ammonium sont dissous dans 311 gr. d'eau, puis l'on y ajoute 2 gouttes d'acide nitrique. Dissolvons d'autre part 8,45 gr. de nitrate d'argent dans 311 cent, cubes d'eau distillée, versons lentement, presque goutte à goutte, la solution d'argent dans celle de bromure alcalin et tenons ce dernier liquide constamment en mouvement à l'aide d'une lame de verre. Laissons maintenant déposer le précipité de bromure d'argent pendant un quart d'heure, décantons le liquide qui surnage, remplissons le vase d'eau distillée, agitons bien, décantons à nouveau, et répétons cette opération une demi douzaine de fois, jusqu'à ce qu'un papier bleu de tournesol immergé dans l'eau de lavage reste parfaitement inaltéré.
GÉLATINO-BROMURE D'ARGENT.
Tandis que l'on fait le lavage ci-dessus 13 gr. de gélatine sont mis à tremper dans 280 gr. d'eau, et lorsqu'elle est gonflée, on chauffe doucement pour la dissoudre.
Le bromure précipité est alors mis dans la solution de gélatine dont une partie est réservée pour laver les dernières traces de bromure qui adhéreraient au verre.
Le flacon est alors agité fortement. Si l'on en verse une petite quantité sur une lame de verre, la couche est remplie de grosses particules de bromure d'argent et l'émulsion semble manquée.
Cependant si le flacon est placé pendant un quart d'heure dans un bain marie chaufî"é à 30 degrés centigrades, fréquemment agité, le bromure d'argent se divise en entier et l'émulsion devient unie et crémeuse.
Si, à présent, on conserve l'émulsion pendant quelques jours àSO** comme dans le procédé Bennett, on trouvera, que chaque jour de chauffage augmente la sensibilité de l'émulsion.
L'auteur de cet ouvrage, et, avec lui beaucoup d'autres expérimentateurs, n'ont jamais pu obtenir une émulsion unie par le procédé du capitaine Abney, toujours, cette émulsion contenait de fortes particules de bromure d'argent.
Quelques mois plus tard, le même auteur a modifié la formule précédente, en ajoutant à la solution de bromure d'ammonium dans l'eau une très-petite quantité de gélatine, par exemple un quart à un demi-gramme. Dans ce cas, il arrive fréquemment, sans qu'il soit impossible d'en découvrir la cause, qu'au second ou au troisième lavage, tout le liquide devient blanc comme du lait, et que le bromure ainsi divisé ne se dépose plus du tout.
Pour sa part, l'auteur de cet ouvrage doit dire que c'est seulement dans ces conditions là qu'il a pu réussir.
Voici quelques détails.
A la solution de 4,55 gr. bromure d'ammonium dans 311 eau signalée plus haut j'ajoute i/4 de gramme de gélatine dissoute dans 50 gr, eau. Puis j'ajoute goutte à goutte la solution d'argent, en tenant toujours le mélange en mouvement à l'aide de la spatule de verre. Puis je laisse déposer une demi-heure, je décante, renouvelle l'eau, décante à nouveau, etc. Si, au troisième lavage je vois tout le liquide devenir blanc, la réussite est certaine, je décante alors après un dépôt de plusieurs heures.
Au lieu d'introduire le bromure d'argent dans la gélatine comme le recommande M. Abney, je laisse tomber goutte à goutte la solution de gélatine dans le bromure en agitant fortement le mélange avec une lame de verre. Au fur et à mesure de l'addition de la géla-
GÉLATINO-BROMURE D'ARGENT.
tine tout le bromure d'argent s'émulsifie complètement, et j'obtiens une très-belle émulsion crémeuse et parfaitement unie.
Dans ces derniers mois(l) M, Abney recommande le procédé suivant :
Dissolvez dans une once (mesure anglaise) d'eau, trente grains de nitrate d'argent et un drachme de glycérine.
Dissolvez d'autre part 20 grains de bromure de zinc dans 4 onces d'eau, et ajoutez goutte à goutte cette solution à la première, en agitant bien le mélange.
Le bromure d'argent se précipite au fond du vase, et le liquide surnageant est légèrement laiteux. Décantez, et remplacez le liquide par une eau légèrement acidifiée par l'acide nitrique. Avec la spatule, agitez bien. Puis laissez déposer un quart d'heure, décantez le liquide, et lavez à plusieurs eaux (pures, sans acide).
Enfin, ce bromure d'argent est introduit dans la quantité requise de gélatine, comme dans le procédé Abney décrit plus haut.
Les défauts principaux, à notre avis, de la méthode du Capitaine Abney, consistent P dans la perte plus ou moins considérable du bromure d'argent par les lavages, car ce bromure passe partiellement à l'état laiteux et alors ne se dépose plus du tout. De sorte que la quantité relative de bromure d'argent et de gélatine ne peut point être régulière. 2"" Dans ce fait fort curieux que l'émulsion versée sur verre ne donne pas toujours des couches unies, le bromure d'argent s'en séparant à l'état grenu et alors la couche n'est pas continue.
Il semble que lorsque le bromure d'argent prend naissance à Vètat grenu {^), quand bien même on est parvenu à le délayer dans la gélatine de manière à lui donner un aspect fin, ce bromure tend à reprendre son état primitif .
Ce qui semble le prouver, c'est l'expérience suivante, que nous avons faite plusieurs fois. Nous avons préparé du bromure d'argent ordinaire, bien lavé et recueilli sur un filtre. Puis, nous l'avons broyé à la molette sur une table de verre dépoli avec de la gélatine. Nous avons obtenu ainsi une émulsion parfaitement unie; mais, au bout de quelques heures le bromure d'argent s'en séparait. En ajoutant alors de nouvelle gélatine à l'émulsion, le bromure reprenait son état fin, par l'agitation, et de nouveau, après quelques heures, cette
(1) Déc. 26, 1879.
(2) L'auteur de cet ouvrage se sert du mot grenu, non point pour désigner la variété de bromure d'argent désignée sous ce nom par M. Stas (voir page 50) mais uniquement pour désigner un bromure d'argent dont les particules sont agglomérées et visibles à l'oeil nu.
GÉLATINO-BROMURE D'ARGENT.
ëmulsion fournissait des couches grenues, surtout lorsque la couche tardait un peu à se prendre en gelée solide à la surface des glaces.
Nous avons fait à ce sujet des centaines d'expériences : lorsque le bromure d'argent est produit à l'état grenu, il tend à reprendre cet état plus tard, quand bien même on est parvenu à l'émulsifier complètement.
Voilà pourquoi il est de la plus haute importance de le produire au début à l'état très-fin.
§ 469. Modification à la formule de Bennett. Bromure d'argent chauffé à 100'' de température. — Il arrive fréquemment, dans le procédé Bennett que la gélatine, tenue 8 jours au bainmarie, ne se prend plus du tout en gelée. Aussi a-t-on(i) eu l'idée de produire le bromure d'argent en présence d'une petite quantité de gélatine, puis de modifier la constitution moléculaire de ce bromure d'argent en portant le liquide à 100^ On y dissout la quantité de gélatine requise, ensuite on la verse dans une cuvette de porcelaine afin qu'elle se prenne en consistance gélatineuse, puis on divise en fragments, on la lave bien, et enfin on la refond pour en couvrir les glaces.
Cette méthode offre des avantages sérieux et constatés : aussi la décrirons-nous plus tard, avec plus de détails.
§ 460. Méthode de M. D. V. Monckhoven(2). — Je prépare de l'acide bromhydrique pur et dilué et je détermine rigoureusement la quantité qu'il en faut pour précipiter exactement 10 gr. de nitrate d'argent. Je dissous cette quantité dans 200 c. c. d'eau, auxquels j'incorpore 2^' 5 de gélatine à l'aide de la chaleur.
D'autre part (et à partir de ce moment j'opère dans le cabinet noir), je précipite 10 gr. de nitrate d'argent par un très-léger excès de carbonate de soude. Je laisse déposer vingt quatre heures et je renouvelle le volume d'eau ; je laisse déposer encore une fois pour décanter ensuite.
Sur ce précipité de carbonate d'argent, je verse une solution chaude de 2gr. de gélatine dans 200 gr. d'eau. J'agite bien, puis j'y introduis la solution de gélatine à l'acide bromhydrique.
Je secoue fortement de quart d'heure en quart d'heure, et je maintiens le liquide à la température de 50'' C.
Le carbonate d'argent se dissout lentement dans l'acide bromhy-
(1) Je dis u on parce que je n'ai pu retrouver l'auteur de la méthode que je décris
(2) Bull. Soc. franc. PJiot. Août 1879.
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drique, et, comme le liquide est colloïde, le bromure d'argent se produit dans un ëtat de division extrême.
Au bout de dix à douze heures, le mélange paraît blanc verdâtre quand on le verse sur les glaces. J'y introduis alors 10 gr. de gélatine découpée en feuilles très-minces que j'y dissous par l'agitation, et, sans laver, j'étends de suite le liquide sur les glaces.
Pour bien réussir par cette méthode, il faut quelques précautions. L'acide bromhjdrique doit être exempt de phosphore et de soufre. Les eaux qui servent à laver le carbonate d'argent doivent être privées d'acide carbonique.
Dans l'émulsion ainsi préparée, il y a toujours un excès fort léger d'acide bromhjdrique et de carbonate d'argent; mais je me suis assuré, en ajoutant ces produits à des émulsions préparées par d'autres méthodes, que leur présence ne compromet point les résultats.
Il n'en est pas de même lorsqu'on remplace le carbonate d'argent par l'oxyde. L'émulsion est grise et produit des épreuves voilées.
Le défaut capital de la méthode décrite ci-dessus est le même que celui que nous avons signalé à propos du procédé Abney : le bromure d'argent a de la tendance à se séparer de l'émulsion. Aussi avons nous abandonné notre méthode pour adopter celle que nous décrirons plus tard.
SECTION IL — CONSIDÉRATIONS THÉORIQUES SUR LE PROCÉDÉ AU GÉLATINO-BROMURE d'ARGENT.
§461. Théorie du procédé Bennett(l). — Rappelons d'abord, pour la clarté de ce qui va suivre, comment se prépare l'émulsion au gélatino-bromure d'argent, suivant la méthode de M. Bennett.
20 gr. de gélatine et 7 gr. de bromure d'ammonium sont dissous dans 250 gr. d'eau chauffée à 32'' C. On y ajoute ensuite 11 gr. de nitrate d'argent, dissous dans 250 gr. d'eau, également à 32^ C, et l'on agite.
Ce mélange est abandonné plusieurs jours à lui-même, toujours à 32% et d'autant plus longtemps qu'on désire obtenir un produit définitif plus sensible à la lumière; puis le mélange est refroidi pour qu'il se prenne en consistance gélatineuse, bien lavé pour le débarrasser du nitrate d'ammoniaque et de l'excès de bromure alcalin qu'il renferme encore, et étendu sur des glaces qu'on laisse ensuite sécher.
Ces dernières sont exposées à la chambre noire, puis développées par la méthode connue sous le nom de développement alcalin,
(1) BnlL Soc. franç. phot. Août 1879.
GÉLATINO-BROMURE D'ARGENT.
Voici les observations que nous avons faites en étudiant ce procédé avec soin :
P Si au moment même où l'on vient de préparer l'émulsion, on la verse sur une lame de verre, on remarque que la couche est presque transparente, malgré la présence du bromure d'argent divisé qu'elle contient. La couche est bien blanche et opaline; en regardant au travers, on distingue très-bien les barreaux d'une fenêtre ou les objets fortement éclairés.
Mais, si l'émulsion n'est versée sur la glace que le lendemain de sa préparation, la couche sera beaucoup moins transparente. Si on ne l'emploie que huit jours après l'avoir préparée, on obtient une couche complètement opaque.
Il est bien entendu qu'il faut convenablement agiter l'émulsion avant de la verser sur le verre.
2" Si l'on examine la couleur de l'émulsion fraîchement préparée, on verra qu'elle est blanche, d'un blanc laiteux ; mais après huit jours elle est devenue d'un blanc verdâtre très-prononcé.
S*" Si l'on expose à la lumière solaire des couches préparées aux différentes périodes de l'émulsification, ainsi qu'il est dit au 1% on verra que les premières, blanches et transparentes, prennent le plus rapidement la couleur bleu-ardoise propre aux composés haloïdes d'argent. Les couches préparées plus tard et possédant une teinte verte ne noircissent presque plus par l'exposition directe à la lumière.
4^ Mais ce qui rend cette observation bien plus curieuse encore, c'est le fait suivant, qui en est pour ainsi dire l'antithèse. Les couches blanches qui s'altèrent le plus profondément par l'exposition à la lumière directe sont les plus lentes à s'impressionner dans la chambre noire, tandis que les couches vertes, qui s'altèrent à peine au jour direct, sont incomparablement plus rapides dans l'appareil photographique sous l'action du développement.
De ce qu'un sel d'argent noircit rapidement à la lumière directe, on ne peut donc pas induire qu'il se comportera de même à la chambre noire.
Examinons des plaques préparées aux différentes phases de l'émulsification. Prenons celles obtenues après un jour d'émulsification. Les premières sont blanches, transparentes, noircissent vite à la lumière et sont très-lentes à la chambre noire. Prenons maintenant des plaques préparées avec l'émulsion tenue chaude pendant 8 jours. Celles-ci sont verdàtres, opaques, ne noircissent pas à la lumière et sont au moins huit fois plus rapides à la chambre noire que les précédentes.
Pour bien me rendre compte des faits que je viens d'exposer, j'ai
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soumis le bromure d'argent dans ses divers états moléculaires à une . longue série d'expériences, dont voici le résumé succinct :
Pour le cas qui nous occupe le bromure d'argent existe sous deux états : le premier, que nous appellerons état ordinaire^ bien connu des chimistes, s'obtient en versant un bromure alcalin dans une solution de nitrate d'argent en excès, acidulée par l'acide nitrique, et en agitant il se produit ainsi un précipité lourd qui se réunit facilement. Sa couleur est d'un blanc verdâtre et devient grise à la lumière.
La seconde modification s'obtient en dissolvant ce bromure vert dans l'ammoniaque et en ajoutant ensuite un acide. Il se forme ainsi un bromure blanc laiteux, très-léger, qui passe à travers les filtres les plus serrés.
Si l'on abandonne ce liquide laiteux au repos pendant plusieurs jours, il se dépose au fond des verres à expérience un bromure blanc, léger, qui se laisse recueillir plus ou moins bien sur les filtres. Ce bromure blanc prend à la lumière la teinte violette des sels haloïdes d'argent.
Enfin ce bromure blanc, abandonné très-longtemps à lui-même, devient lourd, grenu, verdâtre, et prend l'état moléculaire du bromure vert.
Ces faits démontrent que l'émulsification consiste à transformer en bromure vert le bromure blanc qu'on forme par double décomposition au sein de la gélatine. Les particules du bromure blanc sont d'une extrême finesse ; elles tendent à se réunir en particules plus fortes et passent ainsi à l'état de bromure vert, non pas caillebotté et lourd, mais fin.
Ce qui prouve qu'il en est bien ainsi, c'est que l'émulsion, au début, présente tous les caractères du bromure blanc; à sa période de maturité elle a les propriétés du bromure vert.
La transparence des couches au début met en évidence la finesse du bromure. Plus tard ses particules deviennent plus fortes : de là leur opacité à la. lumière. Dans bien des cas d'ailleurs, elles sont visibles au microscope.
Le charbon divisé nous offre des phénomènes analogues. Qu'on prenne du noir de fumée et qu'on le broie avec de la gélatine dissoute. Au début, un peu du liquide étendu sur verre en couche mince paraît opaque; mais, au fur et à mesure que le broyage continue et que les particules deviennent plus fines, les couches deviennent translucides et même transparentes. L'encre de Chine, qui est du noir de fumée broyé très-finement, si finement qu'il ne se dépose jamais de sa solution aqueuse, est transparente si on l'examine en solution d'une faible épaisseur.
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Si notre manière de voir est juste, il faut que l'émulsification soit d'autant plus rapide que la réunion des fines particules du bromure est plus facile. C'est ce qui arrive quand on ajoute de l'ammoniaque à la formule de M. Bennett. Cette addition d'ammoniaque transforme le bromure blanc en bromure vert en autant d'heures qu'il faut autrement de jours. Au contraire, l'addition de quelques gouttes d'acide sulfurique retarde l'émulsification.
L'émulsification se fait aussi beaucoup plus vite avec des liquides qui contiennent peu de gélatine qu'avec ceux qui sont plus concentrés. Les premiers sont plus minces, plus mobiles, et permettent par conséquent mieux les réunions des particules fines du bromure blanc en parcelles plus fortes de bromure vert.
La théorie de l'émulsification ainsi établie nous permettra d'établir les conditions les plus favorables à la préparation du gélatinobromure.
§ 462. Action de l'ammoniaque sur le bromure d'argent.
— Le bromure d'argent, on le sait, est soluble dans l'ammoniaque en excès. Mais nous avons à examiner ici le cas de l'action de l'ammoniaque en très-faible proportion par rapport au bromure d'argent. Cette action, tout à fait remarquable, a été découverte par l'auteur de cet ouvrage(l).
Prenons deux dissolutions aqueuses, Tune de nitrate d'argent et l'autre de bromure d'ammonium. Si l'on verse lentement celle-ci dans la première, de manière à maintenir un excès de nitrate d'argent, on obtient un précipité lourd et caillebotté qui se réunit facilement par l'agitation au fond du vase à expériences. Si l'on ajoute un acide au nitrate d'argent, par exemple de l'acide sulfurique, et que l'on y verse goutte à goutte le bromure d'ammonium, le précipité qui se forme est lourd et se réunit facilement. Mais si l'on ajoute de l'ammoniaque au lieu de l'acide, il se produit un bromure léger, blanc, qui reste en suspension dans l'eau.
Ce qui est très-étrange, mais certain, c'est que tout le contraire se passe si, au lieu d'eau, je me sers d'une dissolution de gélatine.
Ainsi, prenons une dissolution aqueuse de gélatine à raison de 10 pour cent et ajoutons-y quelques gouttes de bromure d'ammonium, puis après avoir agité le liquide, quelques gouttes de nitrate d'argent. Cette dissolution reste complètement transparente malgré la présence du bromure d'argent au sein du liquide. Si l'on en verse sur une glace, celle-ci conserve absolument toute sa transparence !
(1) Bîill. Soc. franc, 'phot., noût 1879, et Bull. Associât, belge phot., octob. 1879, supplément.
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Mais si l'on abandonne cette dissolution jusqu'au lendemain, cette transparence disparaîtra. Le bromure d'argent qui existe en ce moment dans le liquide gélatineux à l'état de particules d'une ténuité absolue va se réunir en particules plus fortes, et dès lors le liquide deviendra laiteux.
Si nous ajoutons en très-petite quantité de l'acide sulfurique au liquide, celui-ci restera transparent bien plus longtemps ; mais si l'on y ajoute de l'ammoniaque, l'on favorise la réunion des particules du bromure d'argent, et le liquide se trouble, quoique l'on n'ait ajouté que quelques gouttes de cet alcali.
Dans les liquides gélatineux les réactions du bromure alcalin sur le nitrate d'argent, sont, quant à l'état physique du bromure d'argent produit, exactement opposées à celles qui ont lieu en présence de l'eau.
L'addition, à une émulsion au bromure d'argent, d'une très-petite quantité d'ammoniaque, équivalente à un millième du bromure d'argent, a donc pour effet de changer la constitution moléculaire de ce bromure d'argent, dont la couleur devient alors plus verte, et dont les particules deviennent plus fortes.
Nous revenons du reste, sur ce sujet, dans le chapitre suivant.
section iil — des variétés moléculaires du bromure
d'argent.
§ 463. Bromure d'argent blanc. — M. Stas, ainsi que nous l'avons vu page 49, a découvert diverses variétés moléculaires du bromure d'argent. Mais, M. Stas a formé ce bromure au sein de l'eau, et ainsi que nous l'avons vu dans le chapitre précédent, les réactions sont autres au sein de liquides gélatineux, ou, tout au moins, elles offrent un autre caractère et doivent être examinées au point de vue purement photographique.
Le bromure d'argent qui se produit dans la méthode de préparation de M. Bennett est d'un blanc très-légèrement jaunâtre. Par transjparence ce bromure est orange^ c'est-à-dire que, le soleil, ou une flamme à pétrole examiné à travers une couche mince de l'émulsion Bennett est orange. Les particules de ce bromure sont extrêmement fines, presqu'invisibles sur la platine du microscope (1). Une pareille émulsion, même en couche mince sur la surface du verre, donne des couches très-blanches par réflexion.
(1) li faut rendre la couche très-mince pour l'observation au microscope, sinon l'on ne distingue point les particules du bromure.
GÉLATINO-BROMURE D'ARGENT.
Les images que donnent les ëmulsions oranges par transparence, offrent un aspect particulier. (Nous parlerons uniquement de celles développées au fer). Elles sont verdâtres, transparentes, et chose curieuse, les ombres manquent de détails. En d'autres termes, ce bromure blanc est bien plus sensible aux fortes radiations de la lumière qu'aux faibles. Ainsi, dans le cas d'un portrait, l'habit manque de détails alors que la tête est trop venue. Les images sont d'une extrême finesse. La sensibilité de ce bromure à la lumière est bien moindre que celle des bromures grenus dont nous parlerons tout à l'heure. Les couches mouillées de ces bromures deviennent violettes à la lumière.
Tous ces caractères se présentent ensemble, et ce que nous disons ici résulte de plusieurs centaines d'observations.
Le bromure blanc (orange en transparence) se produit toujours lorsque l'on opère le mélange de la solution de bromure alcalin avec une solution très-diluée de nitrate d'argent, en présence d'une forte proportion de gélatine, et à une température inférieure à 35^ centigrades.
§ 464. Effet de la haute température sur le bromure blanc. Production du bromure vert. — Si l'on porte l'émulsion au bromure blanc à une température de 100^ et que l'on n'opère qu'en présence d'une petite quantité de gélatine, alors la constitution moléculaire du bromure d'argent blanc est profondément modifiée. Par réflexion, les couclies ont %n aspect mrt, par transparence le bromure devient d'ahord gris, puis lieu.
Les particules du bromure sont devenues beaucoup plus fortes, et, il faut une quantité beaucoup plus grande d'émulsion à la surface de la glace pour produire une couche opaque. Les couches mouillées ne deviennent plus violettes à la lumière. A la chambre noire ces émulsions sont beaucoup plus sensibles, et chose très-curieuse, elles n'offrent plus ce défaut des couches au bromure blanc de donner des images verdâtres et transparentes. Mais l'image développée est toutà-fait identique aux plus belles images obtenues par le collodion humide. De plus, l'image est fouillée dans les ombres, et, dans le cas d'un portrait que nous avons cité plus haut, l'habit est bien détaillé ainsi que le visage. L'image offre ainsi plus de douceur, moins de contraste, elle est plus douce. Examinées par réflexion, les couches au bromure vert sont plus mates.
§ 465. Effet de l'ammoniaque sur le bromure blanc. — Si,
au lieu de porter l'émulsion à l'ébullition comme nous l'avons décrit à l'alinéa précédent, on la met à digérer avec une petite quantité
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d'ammoniaque pure (D. 0,900); par exemple, pour chaque kilogramme de nitrate d'argent employé dans l'émulsion, 100 cent, cubes d'ammoniaque, au bout de fort peu d'heures le bromure blanc est devenu vert.
L'ammoniaque est donc un agent précieux pour modifier à volonté la constitution moléculaire du bromure d'argent. Elle rend l'émulsion plus rapide, et, dans le cas où celle-ci donne primitivement des images dures, elle corrige ce défaut. Mais, si l'ammoniaque est employée en quantité trop grande, elle a de la tendance à produire des images voilées. Aussi faut-il être très-prudent dans son emploi.
§ 466. Effet du chlorure d'argent dans Témulsion. — ■ Si
l'on fait un mélange de 3 parties de bromure pour 1 de chlorure alcalin, et que, par l'addition de gélatine et de nitrate d'argent on émulsifie ce mélange, les particules de bromo-chlorure d'argent sont plus fines que celles du bromure d'argent seul .
Mon ami Obernetter, de Munich, qui est un observateur hors ligne, m'avait déjà fait part de cette observation dans une lettre privée et j'avais remarqué le même fait de mon côté.
Mais ce qui est plus curieux, c'est que cette émulsion portée à 100" devient, examinée par transparence, d'un vert éméraude superbe, et les particules sont plus fines que celles du bromure d'argent vert correspondant.
Je n'ai cependant point trouvé qu'une émulsion au chlorure possède des avantages marqués sur les émulsions ordinaires au bromure seul.
§ 467. Émulsions à Fiodure d'argent. — Si l'on essaie d'émulsifier l'iodure d'argent en mélangeant une solution d'iodure alcalin (en présence de la gélatine) avec une solution de nitrate d'argent, on obtient constamment un précipité d'iodure d'argent qui se sépare du liquide, tandis qu'une très-petite partie seulement de l'iodure d'argent reste en suspension.
Mais le capitaine Abney(l) a réussi à émulsifier 1 partie d'iodure mêlée à 6,12 ou 24 de bromure. Il affirme que ce mélange, tout en étant aussi sensible que le bromure seul, aurait l'avantage de pouvoir s'employer à l'aide de verres jaunes, tandis que le bromure exige des verres rouges foncés ainsi que nos lecteurs le savent déjà.
Suivant le capitaine Abney la sensibilité des émulsions préparées avec 1 partie d'iodure sur 6 de bromure n'est appréciable que jusque les raies E du spectre; 1 d'iodure sur 12 de bromure s'impressionne
(1) Mai 1880, Soc. phot. Great-Britain.
GÉLATINO-BROMURE D'ARGENT.
jusqu'en D et même un peu au delà, enfin 1 d'iodure sur 24 de bromure s'impressionne jusqu'en B. Le bromure seul s'impressionne jusqu'en A.
L'avenir prouvera si les vues du capitaine Abney sont exactes. Depuis longtemps déjà nous avions essayé les émulsions au bromoiodure d'argent, sans leur trouver de propriétés bien distinctes de celles au bromure seul. Nous venons de répéter ces essais, dans les proportions indiquées par le capitaine Abney. Nous trouvons que Taddition de 1 partie d'iodure à 6 de bromure produit une émulsion moins sensible à la lumière que celle préparée au bromure seul, et que la limite d'impression au spectre solaire s'étend jusque dans le rouge, exactement comme si l'on emploie l'émulsion au bromure seul. Mais le nombre d'expériences que nous avons faites, n'est pas suffisant pour infirmer ou affirmer les assertions du capitaine Abney.
SECTION IV. — DES DIVERS FACTEURS QUI CONCOURENT A MODIFIER LES ÉMULSIONS AU GELATINO-BROMURE d'ARGENT.
§ 468. Variations des résultats obtenus. — Ce que nous avons à écrire maintenant constitue certainement le chapitre le plus important de ce livre.
Tous ceux qui se sont occupés de la fabrication des émulsions, s'ils sont observateurs, s'ils ont comparé les plaques préparées d'une émulsion avec celles préparées avec une émulsion suivante obtenue exactement avec la même formule, ont remarqué qu'ils obtenaient fréquemment des résultats difierents. Bref, il ne suffit pas d'avoir une bonne formule pour préparer une bonne émulsion, il faut être attentif aux difierents facteurs qui contribuent à modifier le résultat obtenu.
L'auteur de cet ouvrage a travaillé exclusivement à la préparation des émulsions pendant 18 mois et a souvent désespéré d'arriver à un résultat constant. Tantôt son émulsion était entièrement remplie de bromure grenu, tantôt elle donnait des images dures et peu rapides, tantôt de bonnes images, mais sans intensité, etc., etc.
C'est pour éviter à nos lecteurs des déboires nombreux que nous allons analyser avec soin les facteurs qui concourent à modifier les résultats obtenus avec les diverses émulsions.
§ 469. Influence de la concentration des liquides au moment du mélange, et leur température. — Faisons une dissolution de 7 grammes de bromure d'ammonium dans 100 grammes d'eau distillée et dissolvons-y aussi 10 grammes de gélatine. Portons le mélange à une température de 35 degrés centigrades. A présent
GÉLATINO-BROMURE D'ARGËNT.
dissolvons 1 1 grammes de nitrate d'argent dans 900 cent, cubes d'eau également à 35°, et versons .goutte à goutte la solution argentifère dans le bromure alcalin en tenant celui-ci en mouvement à l'aide d'une spatule de verre. Inutile d'ajouter qu'il faut opérer dans le laboratoire éclairé par les verres rouges.
Quant tout l'argent aura été versé dans le bromure, nous aurons environ 1 litre en tout. Versons une petite quantité de ce liquide sur une lame de verre, et portons maintenant cette lame à la lumière du jour. La couche sera presque transparente, quoique bien blanche et bien opaque. Nous aurons cette variété de bromure d'argent que nous avons désignée (page 385) sous le nom de bromure blanc, et elle en aura toutes les propriétés.
Mais répétons maintenant l'expérience avec une dissolution plus concentrée de nitrate d'argent, par exemple de 1 1 grammes dans 100 cent, cubes d'eau, et versons ce liquide goutte à goutte dans le bromure alcalin, en agitant ce dernier très-fortement pour éviter la formation du bromure caillebotté. Une petite quantité de cette émulsion portée au jour sera verte et les particules de bromure d'argent seront plus fortes.
Il ne faut pas croire que ce résultat est dû, dans cette seconde expérience, à ce fait que nous n'avons en tout que 200 cent, cubes au lieu de 1 litre que nous avions dans la première expérience. Non, car si nous ajoutons maintenant à l'émulsion 800 ce. d'eau à 35" l'émulsion conservera son caractère, mais il sera visible, en versant une petite quantité de ce liquide sur une lame de verre, que cette fois notre émulsion tout en contenant exactement la même quantité de bromure d'argent que dans la première expérience, donne une couche bien moins opaque, et qui, au lieu d'être orange par transparence, a un ton gris ou bleuâtre. C'est que nous avons obtenu maintenant le bromure d'argent urt, grenu.
Voyons maintenant l'effet de la température.
Pour cela, reprenons notre première expérience, mais mélangeons les deux liquides, l'un gélatine et bromure alcalin, l'autre dissolution de nitrate d'argent, à l'état bouillant.
Nous obtiendrons exactement le même résultat que lorsque nous avions ajouté au bromure alcalin une solution concentrée de nitrate d'argent : l'émulsion sera verte, grenue, donnera une couche sur verre très-peu opaque. Nous avons obtenu le bromure vert.
Mais voici qui est plus remarquable.
Dissolvons 1 gramme de gélatine photographique de Nelson dans 100 grammes d'eau, et dissolvons y aussi 7 gr. de bromure d'ammo-
GÉLATINO-BROMURE D'ARGENT.
nium. Laissons le liquide se refroidira 15 degrés centigrades. Si nous avons employé, comme nous le disons, la gélatine Nelson n" 1, qui se prend moins facilement en gelée que les gélatines blanches ordinaires, notre solution restera liquide, ne se prendra pas en gelée, parce que la quantité de gélatine qu'elle contient est trop faible.
Dissolvons maintenant 12 gr. de nitrate d'argent dans 1/2 litre d'eau et refroidissons le liquide à 0''. Puis, versons le liquide argentifère dans le bromure, par petites fractions, en tenant le mélange en permanente agitation. Quand tout l'argent a été versé dans le bromure, examinons une petite partie de l'émulsion, et nous la trouverons remplie de bromure caillebotté.
Pour bien observer ce bromure caillebotté, il est bon de laisser l'émulsion se déposer d'abord quelques minutes, de la décanter presqu'en entier dans un autre vase et de prendre l'échantillon dans ce fond.
On a beau secouer fortement cette émulsion, le bromure restera à l'état caillebotté et l'émulsion semblera perdue.
Chauffons cette émulsion à 50^ de température, secouons le flacon qui la contient, et tout le bromure caillebotté s'émulsifiera ; il deviendra fin, et pour le maintenir dans cet état, il suffira maintenant de dissoudre dans le liquide quelques grammes, par exemple dix, de nouvelle gélatine.
Mais si on laisse ce liquide abandonné à lui-même, à 30'' de température, pendant quelques jours, le bromure d'argent s'en sépare, et s'agglomère au fond du flacon. Si l'on secoue ce dernier, on casse et l'on divise la croûte de bromure du fond, et on observe alors de gros morceaux de bromure dans l'émulsion.
De tout ceci, nous devons conclure que si nous mélangeons des solutions très-étendues de bromure et d'argent nous pouvons opérer à 15 degrés, à une faible température. Mais si nous les mélangeons à l'état plus concentré, il faudra en élever la température. Dans le premier cas nous obtenons le bromure blanc, dans le second le bromure vert.
§ 470. Effet de Falcool. — Si, dans les expériences précédentes nous ajoutons une proportion notable d'alcool, par exemple 1/10 du volume total de l'émulsion, dans un des liquides, nous remarquerons que le bromure d'argent qui se forme, toutes choses égales d'ailleurs, se rapproche davantage du bromure blanc. Il est même assez difficile d'obtenir le bromure vert en présence de l'alcool.
Je crois que c'est même là une des causes pour lesquelles le collodion-bromure n'a jamais atteint la rapidité du gélatino-bromure : c'est que, avec le collodion on obtient toujours le bromure blanc,
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orange par transparence, et qu'on ne peut pas amener ce bromure blanc à Fétat vert, par les moyens employés dans le procédé au gélatino-bromure .
§ 471. Effet des proportions relatives de bromure alcalin et de nitrate d'argent. — Pour bien étudier ce point très-délicat et très-difficile à étudier, il faut procéder ainsi.
On commence par secouer du brome avec de l'acide sulfurique concentré pour détruire le bromure de cyanogène qu'il contient presque toujours, puis, le brome étant plus lourd que lacide sulfurique, on le sépare par un entonnoir à robinet, on le dissout alors dans une solution concentrée de bromure de potassium du commerce ei on distille. On obtient ainsi du brome pur, exempt de cyanogène et de chlore. On en fait du bromure de fer, pais, on transforme ce dernier en bromure de potassium par le carbonate de potasse pur.
On dessèche ce bromure de potassium à 100° et on le pèse avec la balance de précision. 42 grammes de ce bromure et 60 de nitrate d'argent contiennent un excès d'argent, 43 grammes de bromure et la même quantité d'argent contiennent un excès de bromure.
Donc, faisons deux émulsions de 60 grammes de nitrate d'argent, 60 grammes de gélatine, et l'une de 42 gr. de bromure de potassium pur, l'autre de 43 gr.
Si nous avons la grande habitude de ce genre d'opérations, et que nous ne négligeons aucun des autres facteurs, nous remarquerons une différence très-grande entre les deux émulsions. Celle avec excès d'argent sera 4 fois plus rapide que l'autre, et aucune des deux ne donnera d'images voilées.
Celle avec excès d'argent sera plus verte, et de beaucoup, que celle avec excès de bromure alcalin.
Mais si nous diminuons encore de un seul gramme sa quantité de bromure de potassium, si nous prenons seulement 41 gr. les couches seront voilées, elles produiront un wile rouge sous l'influence du développateur. Ces expériences sont du domaine de la chimie de précision. 11 faut du bromure de potassium pur, qu'il est impossible de trouver dans le commerce et qu'il faut préparer soi-même suivant la méthode indiquée plus haut.
§ 472. Effet de la proportion de la gélatine. — Faisons deux dissolutions dans 100 grammes d'eau de 7 grammes de bromure d'ammonium. Dans l'une dissolvons 1 gramme de gélatine, dans l'autre 10, et amenons les toutes deux à 40 degrés de température. A toutes deux, ajoutons 12 gr. de nitrate d'argent dans 100 eau à 35"*, nous remarquons que celle qui contient peu de gélatine contient du bromure grenu, vert, l'autre reste blanche.
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Cet effet s'explique aisément. La gélatine par sa nature donne plus ou moins d'épaisseur au liquide suivant sa qualité et sa quantité. Il est naturel que dans un liquide épais, le bromure d'argent se forme à un état plus grand de division que dans un liquide mince. Or, le bromure le plus fin, c'est toujours le bromure blanc.
Il est entendu qu'en présence de la gomme arabique, de l'albumine, de solution épaisses de sucre, le même ordre de faits se produit. Cependant l'auteur de cet ouvrage n'a pas réussi avec la glycérine. Celle-ci émulsifîe moins le bromure d'argent que la gélatine, quoique étant d'une nature plus visqueuse.
§ 473. Effet de la qualité de la gélatine. — Les gélatines de différentes provenances donnent des gelées plus ou moins consistantes quoique les solutions aqueuses en soient faites au même titre.
Les gélatines photographiques de Nelson, Dale et C'% de Londres, sont les plus pures parmi celles qui existent dans le commerce. M. Swinburne, de la même ville, fait une gélatine en fils fins, connue sous le nom de a reflned isinglass » (colle de poisson purifiée) qui est absolument exempte de sels calcaires et d'alun.
Les gélatines françaises et allemandes, surtout les qualités transparentes et fines, donnent à titre égal, des gelées beaucoup plus consistantes que la gélatine de Nelson.
Il suit de là que tout ce que nous avons dit précédemment, concernant la quantité de la gélatine dans l'émulsion, est subordonné à l'origine de la gélatine employée.
Ainsi, dans le procédé Bennett, si on remplace la gélatine Nelson par de la gélatine de Coignet, dite dure, donnant des gelées consistantes, il faut, ou pousser la durée de l'émulsification beaucoup plus longtemps, ou diminuer fortement la quantité de gélatine, quitte à l'ajouter après la transformation du bromure d'argent.
Généralement, dans les formules dans lesquelles on prescrit la gélatine Nelson, on peut diminuer de moitié, et encore davantage, la dose de gélatine si on se sert de gélatine blanche dure (française ou allemande) ou de la colle de poisson raffinée de Swinburne.
La gélatine exerce une influence décisive sur la qualité de l'émulsion, non pas seulement par l'épaisseur des gelées qu'elle donne, mais encore par sa nature intime.
L'auteur de cet ouvrage a remarqué fréquemment que les gélatines dont les solutions troublent les sels de baryum et qui rougissent fortement la teinture de tournesol, donnaient plus d'intensité aux images que les gélatines de Nelson ou autres, neutres aux réactifs prénommés.
La nature intime de la gélatine est donc un facteur important
GÉLATINO-BROMURE D'ARGENT.
dans la fabrication des ëmulsions au gélatino-bromure, et, malheureusement, le plus difficile à préciser.
§ 474. Influence de la proportion relative de bromure d'argent et de gélatine. — Plus la proportion relative de bromure d'argent par rapport à celle de gélatine est grande, et plus les images obtenues avec cette émulsion sont intenses. Une émulsion donnet-elle des images très-dures, on peut corriger cet efïet par l'addition de nouvelle gélatine.
Plus le bromure d'argent est blanc, par conséquent fin et divisé, moins il faut de gélatine pour le tenir en suspension.
Le bromure d'argent est-il vert et grenu, il exige une plus forte proportion de gélatine dans l'émulsion, autrement il s'en sépare à l'état grenu, surtout si l'on se sert de glaces chauffées, à la surface desquelles l'émulsion reste longtemps liquide.
Cette séparation du bromure d'argent de l'émulsion dépend donc, d'un'part, de la constitution moléculaire du bromure d'argent, d'autre part de l'épaisseur du milieu dans lequel il est maintenu en suspension. Donc, le bromure vert exige, pour en éviter la séparation de l'émulsion, plus de gélatine que le bromure blanc.
La température de l'émulsion est évidemment ici un facteur important. Il est clair que plus l'émulsion est chaude, plus elle est mince, et plus le bromure d'argent s'en sépare facilement. Si l'émulsion est à une température telle qu'elle est sur le point de se prendre en gelée, le milieu est trop épais pour que le bromure d'argent s'en sépare.
Quand donc on a une émulsion qui abandonne facilement son bromure d'argent à la surface des glaces, qui ont alors un aspect 2)owTé^ il faut l'employer à plus basse température.
§ 475. Influence de la durée de l'émulsification. — Nous avons déjà parlé de ce point page 381, il est donc inutile d'y revenir ici.
Mais nous pouvons rendre le lecteur attentif à ce fait, déjà signalé par notre ami Obernetter, de Munich, que l'émulsion, même à l'état de gelée, continue à s'altérer. Le bromure d'argent semble s'y modifier, devenir verdàtre, de sorte que l'émulsion en gelée devient de plus en plus rapide jusqu'au moment même où elle ne donne plus que des épreuves voilées.
Le D'" Vogel, de Berlin, croit que cet efiet est dû à la formation de l'ammoniaque par l'efiet de la décomposition de la gélatine. Cependant j'ai remarqué ce fait, même avec de l'émulsion en gelée contenant une forte proportion d'alcool et alors l'ammoniaque ne se forme pas.
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Dans ce cas, la gélatine de l'émulsion ne se décompose point, et elle conserve ainsi très-longtemps sa propriété de se prendre en gelée, plusieurs mois en été, ce qui prouve bien que la gélatine reste indécomposée. Cependant une telle émulsion augmente toujours de rapidité, jusqu'à ne plus donner que des épreuves voilées.
L'émulsification à chaud ou à froid finit donc, quand elle est prolongée outre mesure, par détruire la gélatine et par suite, l'émulsion elle-même.
L'alcool protège bien l'émulsion contre la décomposition spontanée, mais l'alcool a le défaut de donner des traînées d'argent réduit à la surface des images, et il faut le proscrire absolument.
§ 476. Influence des lavages prolongés. — L'influence des lavages a une importance très-grande sur la sensibilité de l'émulsion.
Une émulsion mal lavée donne des plaques dont les images sont dures, malpropres . De plus, ces plaques manquent de sensibilité. C'est étonnant combien des lavages bien faits et longtemps prolongés améliorent l'émulsion.
Nous ne saurions donc trop insister sur ce point, sur lequel nous aurons, d'ailleurs, à revenir dans le chapitre suivant, quand nous décrirons la préparation de l'émulsion.
