XXIX. OSMIUM

Détermination de V osmium. — La détermination quantitative de l’osmium présente beaucoup de difficultés , à cause de la volatilité de l’acide osmique. S’il se trouve de l’osmium métallique dans une combinaison dont on ait l’analyse à faire, et que cette combinaison soit susceptible de se dissoudre complètement dans l’eau régale, on opère la dissolution dans une cornue de verre , à laquelle un récipient est adapté-, vient-on ensuite à retirer Tacide par la distillation, en ayant soin de rafraîchir le récipient, après l’opération, la totalité de l’osmium se trouve dans le produit que renferme le récipient. On peut s’y prendre de plusieurs manières pour en déterminer la quantité. Si cette quantité est très-faible , le mieux, d’après Berzelius, est d’étendre d’eau la liqueur distillée, et de la saturer avec de l’ammoniaque ou avec un autre alcali , en laissant encore prédominer un peu l’acide. On verse le liquide dans un flacon susceptible d’être bouché, et dont il puisse remplir la presque totalité 5 puis on y fait passer un courant de gaz sulfide hydrique , jusqu’à ce que celui-ci y soit en excès. Ensuite on bouche le flacon, et on le laisse tranquille jusqu’à ce que le sulfure d’osmium se soit déposé, ce qui demande souvent plusieurs jourSé On décante alors le liquide clair, ou on l’enlève avec une pipette, on met le sulfure sur un filtre pesé , on le lave, on le fait sécher et on le pèse. Il contient moins d’osmium qu’il n’en devrait rigoureusement contenir, parce qu’il retient de riiumidité et qu’il s’oxide un peu en séchant. La quantité del’osmium est d’environ 5o à 5^ centièmes.

Mais quand la quantité d’osmium est considérable dans une liqueur, le mieux est, d’après Berzelius, de le précipiter par du mercure, après avoir ajouté à la dissolution assez d’acide hydrochlorique pour que ce dernier métal puisse se combiner avec le chlore. Il se produit alors un

l64 TRAITÉ d’analyse chimique.

précipité qui consiste en chlorure mercureux, en un amalgame pulvérulent de mercure et d’osmium, et en mercure chargé de très-peu d’osmium. On fait chauffer le tout dans une boule de verre aux deux côtés de laquelle sont soudés des tubes de verre , et on dirige dessus un courant de gaz hydrogène. Les vapeurs du mercure métallique et du chlorure mercureux suivent le gaz hydrogène , tandis que l’osmium reste sous la forme d’une poudre noire et poreuse , qui n’a point l’apparence métallique, mais qui l’acquiert quand on appuie dessus. On détermine le poids de cette poudre. Il reste encore de l’osmium dans la liqueur qu’on a séparée du précipité. Le métal peut bien être précipité en la faisant digérer longtemps avec du mercure ; mais l’opération ne marche ainsi qu’avec beaucoup de lenteur. Il vaut donc mieux saturer l’acide avec de l’ammoniaque, évaporer la liqueur à siccité, et chauffer la masse restante dans une cornue. Par l’action de la chaleur, l’ammoniaque décompose le sel osmique, et le mercure , s’il y en a , se volatilise avec le chlorure ammonique , sour la forme d’un sel double.

Manière de séparer Vosmium d*autres métaux et prin^ cîpalement de Viridiiim, — La volatilité de l’acide osmique rend l’osmium très-facile à séparer des autres métaux ' qui peuvent l’accompagner, l’iridium excepté, avec lequel il forme un alliage particulier que l’on rencontre dans la nature. Ces deux métaux tiennent l’un à l’autre avec une opiniâtreté dont on peut à bon droit être surpris.

La meilleure méthode d’exécuter l’analyse extrêmement difficile de cette combinaison, est celle que Berzelius a proposée : Il faut d’abord commencer par pulvériser la substance. Elle forme des grains plus ou moins volumineux, qui sont très-durs et ont beaucoup de solidité. On ne saurait les broyer dans un mortier de pierre, qui ne permettrait pas qu’on leur donnât des coups de pilon assez forts. Le mieux est d’employer un mortier en acier,

OSMIUM. î65

bu un anneau sur une plaque d’acier. La durelé des grains est si considérable, que quand les coups sont assez forts, ils s’enfoneent dans l’acier et y demeurent retenus. On les brise ainsi autant que possible; et ensuite on les réduit en une poudre assez fine pour qu’elle puisse s’étaler sur la main comme du graphite. Après qu’on a brisé les morceaux , la pulvérisation s’exécute avec assez de faeilité. Il ne faut pas ménager le broiement, parce que la poudre fine se décompose avec promptitude, tandis qu’une autre plus grossière n’est attaquée que faiblement. On fait bouillir cette poudre avec de l’acide bydrochlorique , qui dissout le fer avec effervescence ; on décante la dissolution de fer , et on lave bien la poudre; puis on la mêle avec une quantité égale ou un peu inférieure à la sienne de nitrate potassique qui vienne d’être fondu et qui par conséquent soit exempt d’eau. On introduit le mélange dans une petite cornue de porcelaine , garnie d’un récipient lubulé, d’où part un tube de dégagement qui va se rendre dans un flacon contenant de l’ammoniaque étendue. On chauffe la cornue, d’abord très-doucement, et en veillant à ce que le dégagement de gaz ne soit pas trop violent, parce qu’autrement la masse pourrait bien sortir de la cornue. Vers la fin, on augmente la chaleur, et on la pousse jusqu’au rouge blanc plein. Lorsqu’il ne se dégage plus de gaz , on laisse refroidir la cornue. On traite ce qu’elle contient avec de l’eau froide , et l’on met la dissolution dans un flacon bouché à l’émeri ; là on la mêle avec beaucoup d’acide bydrochlorique et d’acide nitrique, de manière qu’elle devienne fortement acide. Elle exhale alors une très-forte odeur d’osmium. La portion claire de cette liqueur est introduite dans une cornue et distillée; on a soin de bien luter les joints et de rafraîchir assidûment le récipient. La portion non dissoute est légalement mêlée avec de l’acide hydrochlorique et de l’acide nitrique , et distillée dans une cornue à

part; le produit contient aussi de l’osmium, et ce qui reste dans la cornue , de l’iridium, avec une certaine quantité d’osmium.

Il faut ici séparer la portion claire de ce qui n’est point dissous , afin d’empèclier que la licjueur n’éclabousse en bouillant, ce qui pourrait aisément cliasscr un peu de la dissolution d’iridium dans le récipient. On ne doit pas filtrer la dissolution alcaline à travers du papier, parce que ce corps lui ferait subir une désoxigénation partielle ; le papier serait coloré en vert par de l’oxide irideux , et la liqueur aurait une peine extrême à le traverser. On met l’acide nitrique en excès, afin qu’il détruise les chlorures doubles d’osmium , et qu’il transforme ce métal en acide osmique volatil.

Ce qui reste dans les deux cornues, après la distillation, est filtré , mêlé avec du chlorure potassique , et desséché pour dégager l’excès des acides hydrochlorique et nitrique. On mêle exactement la masse saline sèche avec du carbo* natesodique, on chauffe le tout dans une cornue, de la même manière que précédemment, et on recueille l’oxide d’osmium qui peut se dégager ; puis on dissout le sel dans de l’eau, qui laisse l’oxide iridique. Quelquefois il contient, un peu de rhodium, qu’on extrait ensuite par la fusion avec du bisulfate potassique, en suivant la marche qui a été p’acée plus haut , p. i55.

Après toutes ces opérations , l’iridium retient cependant encore une certaine quantité d’osmium , qui y adhère avec beaucoup d’opiniâtreté. On peut l’en séparer en réduisant les deux métaux avec’ du gaz hydrogène, à une chaleur très-douce , et les tenant ensuite au rouge obscur à l’air libre, jusqu’à ce qu’on n’aperçoive plus d’odeur d’acide osmique. Il faut dans ce cas réduire et oxider l’iridium à plusieurs reprises successives , si l’on veut le débarrasser entièrement de l’osmium , ce à cjuoi on ne parvient néanmoins c^u’avec beaucoup de difficulté et de

OSMIÜM. 167

lenteur. Lorsqu’on chauffe l’iridium trop fortement, jusqu’au rouge blanc, les deux me'taux se réunissent de nouveau l’un avec l’autre, ils se resserrent sur eux-mêmes , et l’osmium cesse de brûler.

On détermine le poids de l’iridium après la réduction avec le gaz hydrogène. Quant à l’osmium , on le sépare de toutes les dissolutions qui en contiennent, et que l’on réunit ensemble , ensuivant la marche qui a été indiquée précédemment. La petite quantité de ce métal dont l’oxide s’est volatilisé péiiHant qu’on faisait rougir l’iridium, se trouve d’après la différence qui existe entre le poids de l’oxide iridique contenant un peu d’osmium après la première réduction avec le gaz hydrogène , et celui du même oxide après la dernière calcination et la dernière réduction avec le gaz hydrogène.

Dans ce qui reste après que les minerais de platine ont été traités par l’eau régale, indépendamment des paillettes cristallines, brillantes et argentines, d’osmîure d’iridium , qui se rencontrent dans quelques minerais de platine dé l’Oural, on trouve encore, d’après Berzelius , une multi* tude de grains arrondis , à surface inégale, qui sont moîiié fiches en osmium que l’osmiure d’iridium cristallin. En analysant ces grains, on reconnaît qu’outre de l’osmium èt de l’iridium, ils contiennent plusieurs substances, quin’ÿ sont à la vérité que mélangées , et n’en font pas partie essentielle, mais qui s’y trouvent mêlées de telle manière qu’on ne peut parvenir à les séparer par des moyens mécaniques. Ce sont de l’acide litaniqué , de l’acide siliciqué, de l’acide chromiquC, de l’oxide chromique, de la zircorie et de l’oxide ferrique. Leur présence tient évidemment aû chromure de fer, au titanure de fer et aux hyacintes, qu’il est impossible de distinguer à l’oeil des grains de l’osmiilfé d’iridium , et qu’on n’en peut point non plus séparer par la lévigation,

Berzelius a proposé , pour analyser ces grains , une

l68 TRAllÉ d’analyse chimique.

ihode différente de celle dont on vient de lire la description. Après avoir fondu la masse avec du nitrate potassique , 011 la mêle avec de l’eau , de manière que tout ce c[uî est sel se dissolve dans ce menstrue. On verse le mélange dans une cornue tabulée, où on le laisse s’éclaircir. On décante alors la portion dissoute. Le résidu est traité par une nouvelle quantité d’eau, que l’on décante également lorsqu’elle est devenue claire. Les liqueurs décantées contiennent du sulfate, du ebromate^ du silicate, dususiridite et unqieu d’osmiate potassiques. En les distillant dans une cornue avec de l’acide bydrocblorique , on obtient tout l’osmium qui s’y trouve. Quant aux moyens de déterminer quantitativement les autres substances qui existent dans la dissolution , il n’en pourra être question que par la suite, quand nous traiterons de ces substances.

On mêle ce qui est resté dans la cornue tubulée sans se dissoudre, avec de l’acide bydrocblorique, qui extrait toutes les portions encore solubles de ce résidu. On distille ensuite la liqueur au bain marie, et l’on eontinue à agir ainsi jusqu’à ce qu’une petite portion de ce liquide qu’on retire par la tubulure de la cornue n’exbale plus la moindre odeur d’osmium. Le produit de la distilla- ' lion est une dissolution d’acide osmique dans de l’eau qui contient un peu de cblore. Le résidu dans la cornue, traité avec une petite quantité d’eau, donne une liqueur d’un vert plus ou moins foncé, dont la couleur verte est due à du chlorure ebromeux. Lorsqu’ensuite on lave le résidu non dissous avec de l’alcool faible, on parvient à enlever tout le cblorure ebromeux , et il reste sur le filtre du cblorure iridico-potassique. La liqueur verte et le liquide spiritueux se troublent tous deux quand on les chauffe , après les avoir étendus d’eau : il se précipite une poudre blanche, qui ressemble à de l’acide tilanique, mais qui contient en même temps de l’acide silicique et de la zircone.

rLÀTINE.

Déterminalion du platine. — Un très-grand nombre de substances ont la propriété de précipiter le platine de sa dissolution à l’état métallique. Celle qu’il convient le mieux d’employer pour cela est le mereure ou la dissolution de nitrate mercureux. Le platine précipité contient du mercure ; on le lave et on le sèche , puis on le fait rougir fortement et on le pèse. La meilleure méthode pour déterminer quantitativement le platine de ses dissolutions est la suivante : On concentre la dissolution acide de ce métal , on y verse ensuite une dissolution très-concentrée de chlorure ammonique , et on y ajoute assez d’alcool pour que le chlorure plalinico-ammonique qui a été produit se précipite. On lave ce sel avec de Falcool faible auquel on a ajouté un peu de dissolution de chlorure ammonique. Il n’est pas facile de déterminer la quantité du platine d’après le poids du précipité , parce que celui-ci peut contenir un excès de chlorure ammonique. C’est pourquoi on le fait rougir , opération après laquelle il reste du platine métallique, à l’état poreux , dont on détermine le poids. Cependant il faut agir avec beaucoup de circonspection lorsqu’on calcine le sel dans des analyses quantitatives , parce qu’il peut arriver que les vapeurs qui se dégagent entraînent mécaniquement avec elles un peu de platine très-divisé. Le mieux est d’exécuter cette calcination dans une petite cornue tarée, dont on lire le col à la lampe, après y avoir introduit le sel double et avoir déterminé par une seconde pesée quelle est la quantité de ce dernier sur laquelle on va 'opérer, 11 ne faut néanmoins pas trop effiler le col, parce que le chlorure ammonique qui se sublime pourrait l’obstruer, ce qui serait la cause d’une explosion. En chauffant la cornue, on n’emploie d’abord qu’une faible chaleur, qu’on n’augmente

lyo traité d’anAlysk chimique.

que pèu à peu , et qu’on pousse par degrés jusqu’au rouge. Ilfaut avoir soin, tandis que la cornue est rouge, dedébarrasser autant que possible son col, au moyen d’une petite lampe à esprit devin , du chlorure ammonique qui s’y accumule. Après le refroidissement, on coupe le col, on le lave avee de l’eau, on le fait sécher, et on le pèse avec la cornue.

Le chlorure potassique précipite le platine plus complètement encore que ne le fait le chlorure ammonique. A la dissolution concentrée de platine dans l’eau régale , on ajoute assez d’alcool fort pour que la liqueur contienne environ soixante pour cent de son volume d’alcool -, puis ^ on y verse une dissolution aqueuse concentrée de chlorure potassique. On lave le précipité avec de l’esprit de vin contenant à peu près soixante pour cent de son volume d’alcool , et auquel on a ajouté une petite quantité d’une dissolution aqueuse concentrée de chlorure potassique. Ce précipité est plus facile à calciner sans perte ^ la calcination le convertit en un mélange de platine métallique et de chlorure potassique. On traite la masse rougie avec de l’eau, qui extrait le chlorure potassique, en laissant le platine 5 on fait rougir celui-ci , et on le pèse.

La réduction peut se faire aussi , et mieux encore , par le lïioyen du gaz hydrogène , dans un appareil semblable à celui dont on se sert pour opérer la réduction du chlorure rhodico-potassique (p. i58.)

Maniéré de séparer le platine de plusieurs autres mé^ faux, ^ En traitant convenablement l’oxide ou plutôt le chlorure platinique par le chlorure ammonique ou par le chlorure potassique , on parvient à le séparer d’un trèsgrand nombre de métaux dissous, particulièrement de tous ceux dont les chlorures sont solubles dans de l’alcool faible, comme, par exemple, le manganèse, le fer, le cobalt, le cuivre, le mercure, etc. Quoiqu’il se précipite bien un peu d’une autre combinaison métallique avec la combinaison de platine, cette petite quantité peut aisément être

s^arée du platine réduit, en faisant digérer ce dernier, près l’avoir fait rougir, avec de l’acide nitrique ou avec de l’acide hydroclilori que , acides qui ne l’attaquent ni l’un ni l’autre, quand ils ne sont pas réunis ensemble. Ainsi , par exemple , s’il s’était précipité un peu de chlo-» rure de plomb avec la combinaison de platine, on pourrait la séparer du platine réduit soit au moyen de l’eau seulement , soit par la digestion avec de l’acide hydroclilorique étendu , s’il y en avait déjcà une partie qui se fût convertie en oxide plombique. Lorsque, pour séparer le platine de ces métaux , on l’a précipité par du chlorure potassique , 011 le lave, en suivant la méthode qui a été tracée précédemment, jusqu’à ce que la liqueur filtrée ne pré^ cipite plus par le sulfhydrate ammonique.

Le gaz sulfide hydrique précipite le platine de ses dissolutions acides à l’état de sulfure; mais ce dernier s’oxide très-aisément à l’air. On pourrait cependant avoir recours à ce moyen pour séparer le platine d’oxides métalliques qui ne sont pas susceptibles d’être précipités d’une dissolution acide par le gaz sulfide hydricjue. Lorsqu’on rend une dissolution de platine neutre ou alcaline, en y ajoutant de la soude, et qu’on y verse ensuite un excès de suifhydrate ammonique, le sulfure de platine produit se dissout dans l’excès du réactif. On pourrait employer cette méthode pour le séparer de métaux dont les salfures sont insolubles dans un excès de sulfhydrate ammonique. Cependant il vaut mieux, dans tous les cas, précipiter le platine à l’état de chlorure platinico-poîassique ou plalinico-ammonique, et le séparer ainsi d’autres oxides tenus en dissolution avec lui.

Au reste , quand du platine se présente combiné à l’état métallique avec quelc[ues uns des autres métaux dont il a déjà été parlé jusqu’ici ,1a méthode analytique le plus simple consisterait à traiter la combinaison par l’acide nitrique , qui oxiderait et dissoudrait tous les métaux , sans at-

172 traité d’analyse chimique.

laquer le platine. Cependant il faut remarquer a celte Oba« sîon que quand le platine est combiné avec d’autres métaiv il lui arrive très-souvent de se dissoudre en même temp. qu’eux dans Tacide nitrique. Ainsi, par exemple, le platine et l’argent ne peuvent être séparés l’un de l’autre par l’acide nitrique, attendu que le premier se dissout en partie dans l’acide avec l’autre.

Manière de séparer leplatine deV osmium^ de Tîj'idium, du palladium^ du rhodium, du cuwre et du fer. Analyse des minerais de platine qui existent dans la nature, — La séparation du platine et les métaux qui l’accompagnent dans ses minerais est hérissée de grandes difficultés , qu’il était réservé à Berzelius de lever. La méthode que ce chimiste prescrit pour analyser les minerais de platine est la suivante.

On commence par faire le triage des grains du minerai qui diffèrent des autres par leur aspect, et on examine ensuite si quelques uns d’entre eux sont atlirables à l’aimant. Outre les petites paillettes de fer natif, que Osann y a découvertes, le sable platinifère contient souvent des combinaisons de fer et de platine, tous deux à l’état métallique, qui non-seulement sont attirées par l’aimant, mais même jouissent de la polarité. Ces grains ont une autre composition que ceux qui ne sont point magnétiques. On les extrait par le moyen du barreau aimanté, et on en détermine la quantité relative.

Ensuite on traite l’échantillon avec de l’acide hydroehlorique étendu. Le but de cet essai est d’enlever la croûte d’oxide ferrique qui couvre souvent les grains , et de dissoudre le fer métallique. Cela fait, on détermine la quantité du fer qui a été trouvé de cette manière dans l’échantillon.

Il ne faut pas faire rougir ce dernier sans l’avoir préalablement pesé, car ordinairement il se couvre, pendant l’opération, d’une pellicule d’oxide ferrique, qui augmente

platine.

son poids. Il suffit de le sécher sur un bain de sable

cbud.

Le plan de l’analyse proprement dite devrait varier suiaiit la quantité et la nature des principes constituans du minerai de platine 5 mais il reste le même pour tous ceux qu’on connaît jusqu’à présent, tant ceux qui proviennent d’Asie, que ceux qui arrivent d’Amérique, parce que tous contiennent les mêmes substances, seulement dans des proportions un peu différentes. Ces substances, rangées suivant l’ordre de leur quantité relative, sont du platine, du fer, de l’iridium , du cuivre, du rhodium, du palladiumet de l’osmium. L’iridium et l’osmium existent dans les minerais de platine sous deux états différens , soit réellement alliés avec les autres métaux, soit seulement engagés dans leur masse, sous la forme de petites particules d’osmiure d’iridium. Dans le premier cas, ils se dissolvent avec le platine ^ dans le second , ils restent sans se dissoudre , sousla forme de petites paillettes blanches et brillantes , qui sont si délicates etsi légères, qu’on peut les étaler sur la peau. Lorsqu’il reste des grains plus gros d’osmiure d’iridium, c’est une preuve que le triage n’a pas été bien fait. Il peut quelquefois être important d’en déterminer la quantité relative^ le meilleur moyen d’y parvenir est de dissoudre le reste.

On ne doit pas prendre une trop grande quantité de l’échantillon 5 cinq grammes sont déjà trop, et Berzelius regarde la quantité de deux grammes comme étant celle sur laquelle on opère avec le plus de commodité. Cependant, lorsqu’il s’agit de déterminer avec toute l’exactitude possible la proportion d’une substance qui n’existe qu’en très-petite quantité dans le minerai , il faut dissoudre davantage de ce dernier, et alors négliger toutes les substances autres que celle à laquelle on attache un intérêt particulier.

Berzelius opère la dissolution du minerai pesé au moyen de l’eau régale, dans une petite cornue de verre munie

1^4 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE^

d’un récipient qu’on a soin de rafraîcliir. L’acide qu^Jslille pendant la dissolution, est jaune. Cette coulemne provient pas seulement du chlore ^ elle tient aussi à Cps parties conslituantes de la dissolution qui, pendant l’effer vescence, ont été soulevées sous la forme d’un nuage peu épais, et que le dégagement de gaz oxide nitrique empêche de relombér dans la cornue. On trouve jusqu’à des paillettes d’osmiure d’iridium qui ont passé de cette manière dans le récipient. On distille l’acide jusqu’à ce que la liqueur ait acquis la consistance d’un sirop et qu’elle se fige par le refroidissement. On dissout la masse saline dans la plus petite quantité d’eau possible, et on décante la dissolution avec beaucoup de précaution. On reverse l’acide qui a passé à la distillation sur le résidu non dissous, et on distille de nouveau. Ce qui n’avait pas été dissous la première fois , se dissout ordinairement celle-ci. On concentre également la liqueur jusqu’en consistance sirupeuse. Lorsque le produit de la distillation n’est pas incolore, il faut le soumettre à une nouvelle distillation. Il contient ordinairement de l’acide osmique, dont un peu se perd en redistillant *, mais cette quantité est en général très-faible.

Le produit incolore est étendu d’eau et saturé, soit avec de l’ammoniaque , soit avec de l’hydrate calcique, si l’on trouve l’alcali volatil trop dispendieux; cependant il faut que l’acide reste un peu en excès. Cette saturation a pour but d’empêcher le gaz sulfide hydrique , avec lequel on précipite ensuite la liqueur, d’être décomposé par l’influence de l’acide. La précipitation doit être opérée dans un flacon qu’on puisse boucher et que la liqueur remplisse presque entièrement. Dès que la liqueur contient du gaz sulfide hydrique libre, on bouche le flacon, et on la laisse reposer, afin qu’elle s’éclaircisse, ce qui exige quelquefois un ou deux jours. On enlève la partie claire avec une pipette, on réunit le sulfure d’os-

mium sur un filtre pesé, on le lave, on le fait se'cher, et onle pèse. D’après la lliéorie, le sulfure d’osmium ainsi obtenu, devrait contenir 6o,6 pour cent de métal^ mais on ne l’obtient point exempt de soufre ni d’humidité , et il s’ oxide aussi un peu en séchant. Après quelques essais sur des quantités pesées , Berzeliusa trouvé que le sulfure provenant de l’expérience qui vient d’être rapportée, contient 5o à 02 pour cent d’osmium ordinaire. Mais les quantités d’osmium sont ordinairement si faibles, qu’il importe peu pour l’analyse qu’on commette une erreur de quelques centièmes en calculant ce que la préparation contient de ce métal.

Relativement à la dissolution métallique, il arrivequelquefois qu’après qu’on a dissous la masse saline dansl’eau^, la liqueur exhale l’odeur du chlore. Cet effet tient à là décomposition du chlorure palladique. Il faut alors'faire digérer la dissolution jusqu’à ce que toute odeur de chlore ait disparu. S’il apparaissait un trouble, il serait dû à de l’oxide palladique, qu’il faudrait alors dissoudre. On passe la dissolution à travers un filtre pesé , sur lequel restent les parties qui n’ont point été dissoutes. Ce résidu consiste en grains d’osmiure d’iridium, en paillettes de la même combinaison dont il a déjà été parlé plus haut, en grains de sable, etc., qu’il a été impossible de trier avant l’analyse. Quelquefois on obtient en outre une poudre noire, seniiblable à du charbon, qui tend à traverser le papier du filtre pendant le lavage. C’est de l’oxide iridique. Onl’obscrve principalementlorsque l’eau régale contient trop d’acide nitrique : car alors, quand la dissolution saline se concentre, l’iridium s’oxide aux dépens de ce dernier acide, et du chlore se dégage. De là résulte un inconvénient auquel il est difficile de parer, c’est qu'on ne peut pas séparer l’iridium de l’osmiure d’iridium , parce que les deux métaux sont insolubles dans toutes les liqueurs. Par conséquent, il faut, dès l’origine, prendre toute?

1^6 THAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

les précautions nécessaires pour prévenir cet inconvénient.

La dissolution filtrée est mêlée avec le double de son volume d’alcool à 0,833, ce qui fait qu’elle contient environ 6o pour cent de son volume d’alcool. On y ajoute alors une dissolution aqueuse concentrée de chlorure potassique, jusqu’à ce que celle-ci n’y fasse plus naître de précipité. Le précipité est composé de chlorures platinico-potassiqiie et iridico-potassique , contenant du chlorure rhodico-potassique et un peu de chlorure palladicopotassique, qui se précipitent à peu près de la même manière, comme aussi tous les cristaux entraînent avec eux un peu d’eau-mère. Le précipité est c|’un beau jaune citrin, lorsqu’il ne s’y trouve pas d’iridium; dans le cas contraire, il offre toutes les nuances de rouge, depuis le jaune foncé jusqu’au rouge de cinabre. On le réunit sur un filtre , et on le lave avec de l’esprit à6o pour cent d’alcool , auquel on a ajouté une petite quantité de dissolution concentrée de chlorure potassique. On continue le lavage jusqu’à ce que la liqueur qui passe à travers le filtre ne précipite plus par le gaz sulfide hydrique.

Les opérations analytiques se partagent alors en deux séries: A, traitement du précipité lavé; B, traitement du liquide alcoolique.

A. Le sel double, après qu’on l’a lavé, est séché et mêlé très* exactement avec un poids égal au sien de carbonate sodique. On brûle le filtre, avec ce qu’on ne peut point en détacher , et après avoir mêlé la cendre avec un peu de carbonate sodique, on l’ajoute au reste. Le tout est mis dans un creuset de porcelaine et chauffé très-doucement, jusqu’à ce que la masse soit devenue noire dans toute son épaisseur. Lorsqu’on exécute cette opération dans un creuset en platine, on court le risque, ce qui arrive trèsaisément, que, par l’action de l’alcali , la masse du creuget produise du^ chlorure plalineux avec le chlorure

plalinique, d’où résulte dans l’analyse un excès inaticndu.

Soumis à ce traitement, les sels doubles de l’alcali se décomposent, et le platine, dont l’oxigène est entraîné avec l’acide carbonique , se réduit , tandis que le rhodium et l’iridium restent oxidés , dans un état qui permet d’en séparer le platine par voie de dissolution. Lorsqu’au lieu de chlorure potassique, on emploie, ce qui arrivée souvent, du chlorure ammonique pour opérer la précipitation , il arrive cju’en chauffant le précipité dans un creuset, le rhodium et l’iridium se réduisent en même temps que le platine, et qu’ ensuite ils se redissolvent lorsqu’on vient à traiter le tout par l’eau régale.

La masse saline échauffée est lavée avec de l’eau. Lorsqu’on a enlevé de cette manière la plus grande partie du sel , on ajoute de l’acide hydrochlorique étendu, pour extraire des oxides d’iridium et de rhodium l’alcali qu’ils contiennent-, après quoi, on lave ces oxides, on les sèche et on les fait rougir. On peut brûler le filtre et en déduire la cendre; mais il faut avoir soin dele brûlera part, afin cjue les oxides ne soient point réduits par les gaz combustibles qui se dégagent du papier. On pèse ensuite la masse.

Cela fait, onia fond dans un creuset de platine, en suivant la marche que j’ai indiquée à l’article du rhodium (p. i55), après l’avoir mêlée avec cinq à six fois son poids de bisulfate potassique. On répète cette opération plusieurs fois de suite, et jusqu’à ce que le flux cesse de se colorer.

La quantité du rhodium peut être déterminée de deux manières différentes. On lave le platine non dissous, on le fait rougir, et on le pèse, ce qui indique, par la perle survenue, la quantité de l’oxide rhodique dissous, dans lequel il entre 71 pour cent de métal 5 ou bien , on mêle la dissolution du sursel qui contient le rhodium avec du carbonate sodiquc en excès, on dessèche la liqueur, et on II. 12

lyS traité d'analyse CHIMIQUE.

fait rougir le sel dans un creuset de platine. Après qu’on a dissous ce sel dans de l’eau, il reste l’oxide rhodique, qu’on réunit sur un filtre, qu’on lave, qu’on brûle avec le filtre, et qu’on réduit par le gaz hydrogène. On pèse ensuite le métal ainsi obtenu. Le mieux est d’employer les deux méthodes. Le rhodium que l’on obtient de cette manière contient quelquefois du palladium. On extrait ce dernier au moyen de beau régale, et après avoir neutralisé la dissolution , on la précipite par le cyanure mercurique. Le poids du palladium obtenu est défalqué de celui du rhodium.

Après que le rhodium a été extrait, on traite la masse métallique par de l’eau régale fort étendue, avec laquelle on la laisse digérer, et qui lui enlè. e du platine pur. La dissolution a une couleur très-foncée, due à de l’oxide d’iridium qu’elle tient en suspension *, mais lorsqu’elle s’est éclaircie, elle a une couleur jaune pure. On la décante alors *, puis on verse sur le résidu de i’eaii régale concentrée à laquelle on a ajouté du chlorure sodique , et on évapore la liqueur jusqu’à siccité. L’addition du chlorure sodique a pour but d’empècher qu’il se produise du chlorure plalineux. Un peu d’iridium se dissout dans cet acide plus concentré-, mais si on n’employait pas ce dernier, une quantité notable de platine resterait dans l’iridium. En dissolvant la masse desséchée, l’oxide d’iridium reste. Lorsqu’on le lave avec de l’eau pure, celle-ci l’entraîne presque toujours avec elle à travers le filtre; c’est pourquoi on doit , pour le séparer de la dissolution de platine, le laver avec une faible solution de chlorure sodique, et ensuite enlever cette dernière avec une faible solution de chlorure amraonique, dont on dissipe ce qui peut y rester adhérent, en le faisant rougir. Le résidu 'Javé est brûlé avec le filtre, réduit par le gaz hydrogène et pesé. La dissolution de sel sodique contenant de l’iridium , est mêlée avec du carbonate sodique, desséchée et

PLÀTINB.

rougie. On obtient ainsi un mélange de platine et d’oxide d’iridium, qu’on débarrasse du sel en le lavant, et qu’on traite ensuite par de Teaii régale , après l’action delaquelle l’oxide d’iridium reste. L’ammoniaque précipite encorede la dissolution une trace d’oxide d’iridium brun, qui n’est cependant pas parfaitement exempt de platine. On réduit l’oxide d’iridium , et l’on additionne la quantité du métal avec celle qu’on a déjà obtenue. Pour avoir maintenant le poids du platine, i! faut, du poids commun du platine et des oxides de rhodium et d’iridium, déduire celui de l’oxide rliodique. Ensuite on ajoute à l’iridium métallique qu’on a obtenu, 12 pour cent de son poids , afin d’avoir le poids de l’oxide d’iridium, que l’on défalque alors du poids encore restant du platine. Réduire le platine de ses dissolutions , et en déterminer le poids, ne ferait qu’allonger les opérations , sans rendre le résultat plus exact.

B. Traitement de la liqueur alcoolique. On verse cette liqueur dans un flacon boiiclié à l’émeri , et on y fait passer du gaz siilfide hydrique, juscju’à ce qu’elle en soit saturée. On bouche alors le flacon, et on le laisse tranquille pendant douze heures, dans un endroit chaud; ce laps de temps écoulé , tous les sulfures métalliques sont précipités. Quelquefois alors la licjueur a une couleur rouge, duc soit à du rhodium, soit à du chlorure susiridique. Ou la filtre, et on évapore l’alcool, opération pendant laquelle il se dépose encore du sulfure métallic[ue, qu’on ajoute à celui qui a déjà été ohtenu. Ce mélange de sulfures contient des sulfures d’iridium, de rhodium, de palladium et de cuivre , tandis qu’il y a dans la liqueur filtrée du fer, un peu d’iridium et de rhodium , avec une trace de manganèse. Peudant l’évaporation de l’alcool , il se dépose dans le vase un sulfure métallic|ue en quelque sorte gras et de mauvaise odeur, cj^u’on ne peut point entraîner par le lavage. Après avoir bien égoutté la dissolution , 011 verse dans la capsule un peu d’ammoniaque,

i8o traité d’analyse chimique.

qui le dissout. La dissolution est mise alors dans un creuset de platine, et évaporée jusqu’à siccitéj puis on pose les sulfures métalliques liuinides sur le résidu , et l’on grille le tout dans le creuset, jusqu’à ce qu’il ne se produise plus d’acide sulfureux. Quand le grillage est terminé, on verse sur la masse de l’acide liydroclilorique concentré , qui se colore en vert, ou en vert jaunâtre , parce cju’il dissout du soussulfate cuivrique et du soussulfate palladique. De l’oxide rliodique et de l’oxide iridique, avec un peu de platine, restent sans se dissoudre.

La dissolution dans l’acide liydroclilorique est mêlée avec du clilorure potassique et de l’acide nitrique, puis évaporée jusqu’à siccité : on obtient par là une masse saline, de couleur foncée, qui contient du chlorure potassique , du chlorure cuivrico-potassique , et du chlorure palladico-potassique. Les deux premiers de ces sels, qui se dissolvent dans l’alcool à o,833, sont extraits par le moyen de ce menstrues quant au sel palladique, que l’alcool à 0,833 ne dissout pas, on le réunit sur un filtre pesé, et on le lave avec de l’alcool. Il contient 28,84 pour cent de palladium. On peut aussi dissoudre la masse saline dans de l’eau bouillante , précipiter la dissolution par le cyanure mercurique , et déterminer ainsi le palladium qu’elle contient : mais cette méthode est plus compliquée. Elle mérite cependant la préférence , lorsqu’on a trop de chlorure potassique à extraire par l’alcool.

La dissolution spiritueuse du sel cuivrique contient une trace de palladium, qu’on ne peut cependant pas négliger tout-à*fait. On évapore celte dissolution, pour dissiper l’alcool, et l’on précipite le cuivre, soit par la solution de potasse pure, soit, après avoir ajouté de l’acide sulfurique, par du fer. Si l’on veut extraire le palladium de ce cuivre, on le dissout dans de l’acide nitrique, on neutralise la dissolution, et on la mêle avec du cyanure mercurique, ce qui fait naître quelquefois un précipité

PLATIKE,

extrêmement faible de C5'aiiure de palladium, contenant du cuivre , qu’on recueille sur un filtre, cju’on brûle avec le filtre, et dont on détermine ainsi le poids. Ordinairement la quantité en est si peu considérable qu’on ne peut point le peser.

Avant que Berzelius connût le clilorure palladicopotassique, il avait essayé de précipiter le palladium par le cyanure mercurique ^ mais il trouva qu’en procédant de cette manière, une dissolution de palladium contenant du cuivre donnait un précipité verdâtre, c|ui prenait une teinte foncée par la dessiccation, et qui contenait du cuivre. Il ne put trouver d’autre moyen , pour sortir d’embarras, que de combiner les métaux avec de l’acide sulfurique, de dessécher la dissolution, et de faire rougir doucement le résidu pendant quelques instans , ce qui convertit le sel palladicjue en soussel insoluble dans] l’eau. Mais cette opération exige beaucoup de circonspection , tant parce qu’une trop forte chaleur décomposerait le sel cuivrique, que parce cju’une chaleur trop faible laisserait le sel palladic|ue sans le décomposer.

Les sulfures métalliques grillés, que l’acide hydrocLlorique n’a point dissous, sont fondus avec du bisulfate potassic{ue , jusqu’à ce cjue le flux cesse de se colorer. Ils contiennent beaucoup plus de rhodium que le chlorure platinico-potassique précipité au commencement de l’analyse, et on procède à leur égard ainsi qu’il a été prescrit en parlant de ce dernier, meme en ce qui concerne un petit résidu de palladium qu’il est ordinaire de rencontrer dans ce cas. La masse épuisée par le bisulfate potassique est traitée par l’eau régale , qui dissout un peu de platine , et laisse de l’oxide d’iridium.

La liqueur bouillie, de laquelle les sulfures métalliques ont été précipités, ne contient que du fer à l’état de chlorure ferreux, une petite quantité d’iridium et de rhodium, et une trace de manganèse. On verse dessus une suflisante .

i82 TRÀirÉ d’analyse chimiqüe.

quantité d’acide nitrique, et on fait bouillir le tout jusqu’à complète oxidation du fer*, après quoi on précipite l’oxide ferrique par l’ammoniaque, on le lave, on le fait rougir et on le pèse. Cet oxide ferrique contient de l’iridium et du rliodium, tous deux dans un état cpii leur permet de se dissoudre avec l’oxide ferrique dans l’acide hydroclilorique. En opérant cette dissolution, on obtient un peu d’acide silicique, provenant de la décomposition d’un minéral silicifère dont le minérai de platine contient quelques grains 5 mais cet acide est ordinairement en trop petite quantité pour qu’on doive le faire entrer en ligne de compte. L’oxide ferrique est réduit par le gaz hvdroefène, et le métal dissous dans de l’acide bvdrochlorique, qu’on fait cbauffer sur la fin. Il reste alors une faible quantité d’une poudre noire insoluble. Cette poudre contient les métaux dans un état que l’on ne connaît pas bien encore , parce cju’il sulfit d’une cbaleur extrêmement peu élevée pour que la niasse décrépite avec, dégagement de lumière. Dans un vase clos , elle donne beaucoup d’eau, mais sans produire aucun pbénomène d’ignition. Après l’avoir rougie à l’air libre, on la pèse, et elle se trouve alors au meme degré d’oxidation que dans l’oxide ferrique. On déduit alors son poids de celui dé l’oxide ferrique , et , d’après le poids définitif de ce dernier, ou calcule celui du fer.

La liqueur précipitée par l’ammoniaque contient encore de l’iridium et du rhodium. Après y avoir ajouté une suffisante quantité de carbonate sodique pour décomposer les sels ammoniques , on l’évapore jusqu’à siccité , et l’on chauffe le résidu jusqu’à ce qu’il rougisse légèrement 5 puis On dissout le sel dans de l’eau , qui laisse les oxides métalliques. Si l’on chauffe le résidu avec trop de force, la liqueur saline devient jaune, et elle lient alors en dissolution une petite quantité des oxides. Cependant on peut parer à cet inconvénient en n’employant qu’une

clialeiir modérée. La quantité de manganèse qui existe dans les oxides métalliques s’élève à peine au-dessus de ce qu’il en faut pour faire reconnaître ce métal, et lorsqu’on opère sur un écliantillon de deux grammes, elle est tout-à-fait impondérable. On l’extrait des oxides lavés en les traitant par l’acide hydrocbloriqiie.

Pour éviter de multiplier les petites opérations, Berzelius met en réserve les oxides de rhodium et d’iridium qu’on obtient de l’oxide ferrique et de la masse saline, jusqu’au moment de traiter les sulfures métalliques par le bisulfate potassique, les ajoute alors à ces sulfures, et les analyse avec eux. - üiJi * ^