XLI. SÉLÉNIUM

Détermination du sélénium et de ï acide sélenieux. — Quand du sélénium existe à l’état d’acide sélénieux dans une dissolution , la meilleure manière de le déterminer consiste à se servir de l’acide sulfureux employé comme

Sl^Ll'NlUM. 2^5

dans le cas où il s’agit du tellure. Après avoir acidifié la liqueur qui contient l’acide sélénieux, en y ajoutant de l’acide liydroclilorique, on v verse une dissolution de suK fite ammonique. Le sélénium se réduit par là sur-lechamp dans la plupart des cas, et se sépare sous la forme d’une poudre d’un rouge de cinabre , qui reste pendant Irès-long-temps en suspension dans la liqueur 5 mais , quand on cliauiTe cette dernière jusqu’à l’ébullition, le sélénium réduit se resserre en un très-petit volume, et se colore en noir. Si alors l’addition d’une nouvelle quantité de sulfite ammonique ne produit plus de coloration en rouge, on réunit le sélénium réduit sur un filtre pesé , et on le lave 5 puis on le fait sécher avec une extrême circonspection , et quand son poids ne diminue plus, on en détermine la quantité.

11 arrive souvent néanmoins que l’acide sulfureux opère plus lentement la réduction du sélénium. Dans tous les cas, ce qu’il y a de mieux à faire , c’est , après que le métal s’est séparé , d’agir exactement comme on fait quand on réduit l’oxide tellurique par l’acide sulfureux, c’est-à^ dire d’ajouter à la liqueur une nouvelle quantité de sulfite ammonique, de laisser le mélange en repos pendant quelque temps, et de le chauffer ensuite une seconde fois jusqu’à l’ébullition-, s’il ne se précipite plus de sélénium, on peut être certain que ce corps avait déjà été réduit en totalité la première fois.

Lorsqu’une dissolution dans laquelle on doit déterminer l’acide sélénieux, contient en même temps de l’acide nitrique, il faut, avant d’ajouter le sulfite ammonique, décomposer complètement celui-ci par l’acide hydrochlorique. Pour y parvenir, on chauffe la liqueur sur un bain de sable , puis on y ajoute peu à peu de l’acide hydrochlorique, jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de chlore. Ensuite , on précipite le sélénium par le sulfite ammonique.

TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

Détermination de Vacide séléniqae. - — Quand le séléliîum existe à l’état d’acide séiénique dans une liqueur, on ne peut pas , d’après Mitsclierlich , le réduire par Tacide sulfureux. Il faut alors faire bouillir la dissolution avec de l’acide hydrochlorique , jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de chlore. L’acide hydrochlorique réduit l’acide sélénique en acide sélénieux, qu’on peut, à son tour, réduire ensuite par l’acide sulfureux, ou par le sulfite ammonique, dont on ajoute peu à peu la dissolution à la liqueur acide.

Cependant, comme on parvient difficilement, avec l’acide hydrochlorique, à réduire les dernières traces d’acide sélénique en acide sélénieux , il vaut mieux précipiter le premier de ces deux acides^ à l’état de séléniate bary tique , par le moyen d’une dissolution de nitrate barytique. Le séléniate ainsi produit est aussi insoluble dans les acides libres étendus que le sulfate barytique. C’est pourquoi il convient , quand la liqueur tient un séléniate en dissolution, de l’acidifier en y ajoutant un peu d’acide nitrique, et d’y verser ensuite une dissolution de nitrate' barytique. Le séléniate barytique qu’on obtient est rougi au feu, comme le sulfate barytique 5 après la calcination , on le pèse, et, d’après son poids, on calcule la quantité de l’acide sélénique. Cependant il faut, dans ce cas, avoir acquis la conviction cj[ue la totalité du sélénium est à l’état d’acide sélénique dans la liqueur 5 car , comme le sélénite barytique est soluble dans l’acide nitrique libre, ce sel resterait en dissolution.

Manière de séparer V acide sélénieux et F acide sélénique des oxides de chrome ^ dhirane , de nickel, de cobalt, de zinc, de fer et de manganèse , des terres éi des alcalis. — L’acide sélénieux étant précipité par le gaz sulfide hydrique , de dissolutions acides , à l’état de sulfide sélénieux, qui a une couleur jaune, ce réactif est un moyen qu’on peut employer pour séparer aisément le sélénium des oxides en question , lorsqu’il existe à l’état

SÉLÉNIUM

d’acide séléniciix dans une liqueur. Le sullîde sélëiiieux qu’ dn obtient est retiré tout liiunide encore du filtre^ on verse dessus de l’eau régale, et on l’y laisse digérer jusqu’à ce que le sélénium soit complètement dissous et qu’il reste tout au plus un faible résidu de soufre. Cependant il vaut mieux opérer une dissolution complète au moyen de l’acide nitrique fumant, parce qu’il pourrait arriver que le soufre non dissous retînt encore du sélénium. On fait ensuite digérer la dissolution avec de l’acide hydroclilcrique, jusqu’à cecjue l’acide nitrique soit totalement détruit, puis on l’étend d’une petite quantité d’eau , et on en précipite le sélénium par le sulfite ammonique. Néanmoins, comme les substances désignées en tète du paragraphe ne sont point réduites par l’acide sulfureux , il est souvent préférable de commencer par précipiter le sélénium de la dissolution acide , en versant du sulfite ammonique dans celle-ci, et , après avoir recueilli le métal sur un filtre , de déterminer les autres substances dans la liqueur filtrée.

Lorsque les métaux des oxides en question sont combi nés à l’état régulin avec du sélénium , on dissout à cbaud la combinaison dans de l’acide nitrique ou dans de l’eau régale. Il est vrai que, par cette méthode, les métaux s’oxident avant le sélénium ^ mais , en prolongeant la digestion , celui-ci se dissout également d’une manière complète. Avant d’ajouter ensuite du sulfite ammonique à la dissolution , il faut détruire l’acide nitrique par l’acide hydroclilorique.

Lorsque, au contraire, au lieu d’acide sélénieux, c’est de l’acide sélénique qui se trouve combiné avec des alcalis , des terres, ou les oxides métalliques dont il s’agit, la séparation du sélénium ne peut être obtenue ni par l’acide sulfureux, ni par le gaz sulfide hydrique, parce que ces deux réactifs sont sans action sur l’acide sélénique. 11 faut alors, ou faire bouillir la dissolution avec de l’acide hydroclilorique jusqu’à ce que l’acide sélénique soit cou*-

TRAITÉ d’analyse chimique.

verti en acide sélénieux 5 ou bien , ce qui vaut mieux, on y verse du nitrate baiytique pour en précipiter immédiatement l’acide sélénique à l’état de séléniale barytique, d’après le poids duquel on détermine la quantité de l’acide.

Si la combinaison d’acide sélénique dont on doit faire l’analyse est insoluble dans l’eau et les acides, comme il arrive, par exemple, au séléniate barytique, il faut la faire bouillir avec de l’acide liydrocliloriqiie, pour convertir l’acide sélénique en acide sélénieux. Les sélénites insolubles dans l’eau étant solubles dans les acides, la réduction est complète quand la combinaison se trouve dissoute dans l’acide hydroclilorique.

Manière de séparer Vacide sélénieux et ï acide séîénique des oxides de mercure , d'ar^nt^ de cuwre, de his^ muth^ de plomh et de cadmium, — On sépare l’acide sélénieux de ces oxides au moyen du sulfhydrate ammonicj[ue. Si la combinaison est insoluble, on cherche à la dissoudre dans un acide. On sursature ensuite la liqueur avec de l’ammoniaque , et on y verse du sulfhydrate ammonique; ce réactif dissout le sulfide sélénieux, tandis que les sulfures des autres métaux se précipitent. Cette manière de séparer le sélénium de la plupart des métaux qui viennent d’être nommés , mérite la préférence sur celle qui consiste à employer l’acide sulfureux , parce que les oxides de plusieurs de ces métaux sont réduits par l’acide sulfureux. Lorsqu’une dissolution nitrique contient de l’acide sélénieux et de l’oxide plombique, on ne doit avoir recours qu’au seul sulfhydrate ammonique pour détruire la combinaison *, car si on précipitait l’oxide plbmbique par du carbonate ammoniacal , le précipité, dans le cas même où l’on aurait mis un grand excès de ce dernier, contiendrait encore de l’acide sélénieux. Lors même qu’on se sert d’acide sulfurique pour précipiter l’oxide plombique de la dissolution , il faut , si l’on veut obtenir la totalité du sulfate plombique^ évaporer la dissolution

SÉLÉNIUM

jusqu’à siccilé, et chauffer la masse sèche jusqu'à ce qu’on en ait complètement éloigné tout l’acide libre, tant Facidc sélénieux que l’acide sulfurique qui a pu être mis en excès. C’est pourquoi, en procédant de cette manière à l’analyse, on ne peut point déterminer la quantité du sélénium.

Dans les analyses au moyen du sulfhydrate ammonique , on procède de la même manière que quand il s’agit de séparer les oxides de l’antimoine et de l’arsenic des oxides métalliques signalés en tête du paragraphe ; on trouvera la description de la marche à suivre p. 222 et p. 253. Quoique le sulfide sélénieux se dissolve aisément dans le sulfhydrate animonique, il est bon cependant d’en ajouter un excès à la dissolution sursaturée d’ammoniaque, et d’y laisser les métaux digérer pendant long-temps à la chaleur. On réunit ensuite sur un (litre les sulfures métalliques qui ne se sont pas dissous, et on les lave avec de l’eau à laquelle on a ajouté du sulfhydrate ammonique^ puis on détermine la quantité des métaux qui y sont contenus, d’après les méthodes qui ont déjà été indiquées précédemment. On acidifie la dissolution dans lè sulfhydrate animonique avec de l’acide hydrochioriqtie étendu, ou avec de l’acide acétique, ce qui précipité du sulfide sélénieux , lorsque la liqueur contenait de l’acide sélénieux. On réunit ensuite le sulfide sélénieux sur un filtre , et on l’oxide, encore humide, par l’eau régale , après quoi on ajoute du sulfite ammonique à la liquéur, pour réduire le sélénium , comme il a été dit plus haut. ^

>Si c’est du mercure qu’on sépare ainsi du sélénium, il est nécessaire d’attendre le refroidissement complet poUr filtrer la dissolution de sulfide sélénieux , et le débarrasser ainsi du sulfure de mercure. ' ^

Au reste, on peut également employer cette méthode pour séparer le manganèse , le fer, le zinc et le cobalt 'dû sélénium. ’ *

Cependant si la dissolution contient, non de l’acide

TRAITÉ d’aiVALYSE CHIMIQUE.

sélénieux, mais de Facide sélénique combiné avec les oxides métalliques dont il s’agit ici , après avoir précipité ces derniers par le sulfliydrate ammonique, et avoir séparé par la filtration les sulfures métalliques insolubles qui se sont produits, on ne peut pas précipiter de sulfide sélénieux en versant un acide étendu dans la liqueur , parce que Facide sélénique n’est point converti en sulfide sélénieux par le sulfliydrate ammonique. Mais , la dissolution étant acide, on en précipite Facide sélénique parle nitrate barytiqu'e, ainsi qu’il a été dit précédemment, et on le détermine comme séléniate bary tique, ce qui fait qu’il n’est point nécessaire de séparer les bases de Facide sélénique par le moyen du sulfbydrate ammonique. Si la combinaison de l’acide sélénique avec les oxides métalliques en question , qui ne peuvent être précipités de dissolutions acides par le gaz sulfide hydrique, est soluble dans l’eau, après les y avoir dissous , on précipite Facide sélénique de la liqueur par une dissolution de nitrate barytique. Mais on peut aussi avoir recours au gaz sulfide hydrique , au moyen duquel on précipite les oxides , à l’état de sulfures métalliques , puisque Facide sélénique n’est point converti en sulfide sélénieux par ce gaz ; Facide sélénique reste ensuite dissous , et ou le détermine dans la liqueur qui a été séparée des sulfures métalliques par la filtration. Cependant , lorsqu’on emploie cette méthode , il ne faut point ajouter diacide hydrochlorique à la dissolution , attendu qu’un peu d’acide sélénique pourrait être converti en acide sélénieux, qui donnerait naissance à du sulfide sélénieux quand on viendrait à faire passer du gaz sulfide hydrique à travers la liqueur.

Cette méthode peut surtout être mise en usage pour l’analyse de séléniales qui sont insolubles dans Feau, et dont les bases sont converties en sulfures métalliques par le gaz sulfide hydrique, cas dans le quel se trouve par exemple le séléniate plombiquc, On met hucombinaison pulvérisée

SÉLÉNIUM

dans un verre, avec de Teaii , et l’on fait traverser celle-cî part un courant de gaz sulfide liydrique, jusqu’à ce qu’elle n’en absorbe plus : on sépare le sulfure de plomb par la filtration, et l’acide sélénique se trouve dans la liqueur.

Manière de séparer le sélénium des métaux, — Les combinaisons du sélénium avec des métaux sont dissoutesdans de l’acide nitrique ou dans de l’eau régale 5 le métal se convertit par là en oxide, et le sélénium en acide sélénieux. Il ne se produit pas d’acide sélénique. On a recours aux méthodes précédemment décri tes, pour séparer l’acide sélénieux des oxides métalKques, dans la dissolution.

On peut très-bien encore séparer le sélénium des métaux en faisant passer du cîilore gazeux sur la combinaison, et séparant ensuite par la distillation le chlorure de sélénium, qui est volatil, des autres chlorures métalliques, qui ne le sont pas. On réussit bien mieux et beaucoup plus rapidement à décomposer parle chlore les séléniures que les antimoniures et les arséniures métalliques, ce qui fait que l’emploi de cette méthode est fort à conseiller dans les analyses de séléniures métalliques. On se sert pour cela d’un appareil semblable à celui qui est représenté pl. II, fig. 2. Il est ,bon que le tube de verre soudé avec la boule e, et courbé à angle droit, n’ait pas un trop petit diamètre. On prend un poids quelconque du séléniure, on introduit cette masse dans la boule de verre e, on monte l’appareil, et, quand il est totalement rempli de gaz chlore, on chauffe la boule à l’aide de la plus petite flamme qu’on puisse produire avec une lampe à esprit-de-vin à double courant d’air 5 aussitôt que le chlorure de ■sélénium commence à se produire, il se volatilise sur-le-champ. D’abord on voit paraître un liquide oléagineux et jaune orangé, qui est du chloride sélénieux , et qui coule par le tube dans le flacon /r, au tiers plein d’eau-, là, ce chlorure subit une décomposition ayant pour résultat de mettre en évidence du sélénium, qui se redissout bien ensuite, en grande partie,

aSa traité d’anàlyse chimique.

dans la liqueur, par leffet du courant de chlore auquel elle livre passage, mais dont cependant une faible quantité reste souvent au fond du vase sous la forme de petits globules. Plus tard il ne se forme que du chloride sélénique^ qui se condense dans le tube courbé à angle droit, et qui pourrait l’obstruer s’il était trop étroit : de là vient qu’il est nécessaire de présenter fréquemment la flamme d’une petite lampe à esprit-de-vin à ce tube, afin de chasser vers le flacon le chlorure qui s’y est déposé.

La plupart des séléniures métalliques sont si aisément décomposés par le gaz chlore, qu’une demi -heure déjà après que l’appareil entier est plein de ce dernier, tout le sélénium se trouve complètement converti en chlorure, lorsqu’on opère sur une quantité de combinaison qui s’élève à. quelques grammes. L’opération est terminée quand, au moyen de la flamme d’une petite lampe à esprit-devin , on a chassé autant que possible le chloride sélénique de la boule, et qu’on voit qu’il ne s’en forme plus de nouveau. On laisse alors la boule refroidir pèu à peu : après le refroidissement , on coupe avec une bonne lime la portion du tube dans laquelle se trouve encore du chloride sélénique, et l’on fait tomber celui-ci dans le flacon A , qu’ensuite on bouche promptement.

Les chlorures métalliques restés dans la boule sont analysés ensuite d’après les méthodes que j’ai déjà indiquées précédemment. Lorsqu’il n’y avait que du plomb combiné'avec le sélénium, il est bon de commencer par peser là boule de verre avec le chlorure plombique, et ensuite de la peser seule , ce qui fait connaître le poids de ce dernier. Mais, en présence du cuivre, il est inutile de déterminer le poids des chlorures métalliques. Si la combinaison contenait du fer, une partie du chlorure ferrique se trouve avec les chlorures non volatils , tandis que l’autre s’est Volatilisée avec le chloride sélénicjue.

On fait chauffer le liquide du flacon k jusqu’à ce que

SÉIÉUM. 283

le chlore libre se soit volatilisé; ensuite on y ajoute de l’acide hydrochlorique, et on précipite le sélénium par le sulfite ammonique. Cependant, quelque facile qu*il soit de précipiter complèlement le sélénium d’une dissolution d’oxide sélénieux, au moyen de l’acide sulfureux , la précipitation s’effectue avec peine quand un courantde gaz a traversé long-temps une dissolution aqueuse declilorideséléniqiie. La dissolution d’acide sélénieux prend une teinte rouge de cinabre quelques instans après qu’on y a ajouté l’acide sulfureux ; mais souvent ce dernier n’y fait pas naître surle-cbamp le moindre précipité, ce qui prouve qu’il a du se produire de l’acide sélénique. Il faut une longue ébullition avec de l’acide bydrocblorique pour que le sulfite ammonique précipite complètement le sélénium. On est obligé de conserver long-temps encore la liqueur séparée par la filtration du sélénium réduit, de la faire bouillir une seconde fois avec de l’acide bydrocblorique, et d’y ajouter ensuite du sulfite ammonique, pour voir si la totalité du sélénium a été réduite. Lorsque le séléniure contient du fer, on détermine, dans la liqueur séparée du sélénium par la filtration, la quantité de ce métal qui, pendant l’analyse, a distillé avec le cbloride sélénique.

Il y a surtout de l’avantage à employer cette méthode analytique quand le séléniure contient du plomb. Seulement il est nécessaire, dans ce cas, de ne chauffer la combinaison qu’avec beaucoup de ménagement, tandis qu’on la traite par le chlore, parce qu’autrement un peu de chlorure plombique pourrait se volatiliser avec le chlorure de sélénium.

Maniéré de séparer le sélénium du tellure^ de Tarse^ nic^ de V antimoine et de V étain. — Pour séparer le sélénium de ces métaux , qui sont bien susceptibles d’être précipités de leurs dissolutions acides par le gaz sulfide hydrique , mais dont les sulfures sont solubles dans le sulfhydrate ammonique et les chlorures volatils comiiié

1284 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

celui de sélénium , on pourrait convertir le sélénium en acide sélénique , sur lequel le gaz sulfide hydrique n’aurait aucune action. Magniis propose le procédé suivant pour séparer le sélénium du tellure et de l’arsenic : On fond la combinaison avec du nitrate potassique , dans un petit creuset de porcelaine, sur une lampe à esprit-devin à double courant d’air 5 de là résultent une combinaison d’oxide tellurique et de potasse, de l’arseniate potassique et du séléniate potassique. Après avoir dissous la masse fondue dans de l’eau , on pourrait acidifier la dissolution en y ajoutant un acide , en ayant soin néanmoins de ne pas prendre l’acide hydroclilorique , et ensuite précipiter le tellure et l’arsenic par le gaz sulfide hydrique.

Détermination des quantités de V acide sélénieux et de î acide sélénique^ quand ils existent tous deux ensemble, — Il est facile de déterminer la quantité de l’acide sélénique et celle de l’acide sélénieux , quand ils se trouvent

contenus tous deux ensemble dans une dissolution. On dé-

termine d’abord celle de l’acide sélénieux par le moyen du gaz sulfide hydrique ou de l’acide sulfureux *, puis on détermine l’acide sélénique comme séléniate barytique, ou bien après l’avoir réduit en acide sélénieux par l’acide hydrochlorique.