XLVI. CARSONÉ

Détermination du carbone. On peut s’y prendre de plusieurs manières différentes pour arriver à la détermi ^ nation quantitative du carbone. La méthode à suivre pour cela varie suivant l’état où ce dernier se trouve dans la substance. Lorsque le carbone n’est qu’en simple mélange avec une autre substance, ou que cellc-ci le contient dans un état qui permette d’en opérer aisément la

4o4 ÎRAiTÊ d’analyse CHIMIQUE.

combustion, il suffit quelquefois défaire rougir la substance au contact de l’air, ce qui brûle le charbon , dont on détermine ensuite la quantité d’après la perte. Cependant on ne peut avoir recours à celte méthode que quand il n’y a point d’autres substances volatiles; dans/ le cas contraire, il est impossible de déterminer la quantité du carbone par la perte qu’occasione la calcination. 0^n a essayé de chauffer ces sortes de substances dans une petite cornue, à l’abri du contact de l’air, afin de dissiper les principes volatils , dont on déterminait la quantité d’après la diminution du poids: on faisait ensuite rougir la substance à l’air, pour brûler aussi le charbon, dont une seconde diminution du poids ferait connaître la quantité. Cependant cette méthode donne des résultats qui ne sont point exacts , et qui même , dans beaucoup de cas , n’approclient point de la vérité, parce que très-souvent les principes constituans volatils forment avec le carbone des combinaisons qui sont également volatiles.

Pour déterminer la quantité du carbone dans une substance, surtout lorsque celle-ci contient encore des principes volatils, on procède ordinairement de la manière suivante : On convertit le carbone en acide carbonique , et on détermine le volume de cet acide , ou bien on le fait passer à travers de l’eau de chaux ou de baryte, afin de calculer la quantité de carbone d’après le poids des carbonates terreux. Pour convertir le carbone en acide carbonique , on a recours à .des méthodes qui varient suivant que ce corps est plus ou moins intimement combiné avec d’autres substances, et suivant aussi la nature de celles-ci.

La meilleure méthode d’oxider le carbone dans une substance qui en contient, est celle que Gay-Lussac a fait connaître le premier : On prend une certaine quantité de cette substance, on la pèse et on la fait rougir, dans un appareil convenable, avec un grand excès d’oxide cui-

vrique: le charbon réduit l’oxide, tandis que lui-memei si ce dernier est assez abondant, se transforme en acide carbonique. Lorsque la substance sur laquelle on opère contient encore certains principes constituans susceptibles de réduire l’oxide cuivrique, on obtient ordinairement d’autres produits volatils en même temps que l’acide carbonique. Comme les corps renfermant du carbone dont l’oxide cuivrique peut déterminer la décomposition, contiennentpresquetoujoursaussideriiydrogène, dont la présence est cause que, pendant la combustion avec l’oxide cuivrique, il se produit, non-seulement de l’acide carbonique, mais encore de l’eau, la description de l’appareil convenable pour exécuter cette opération et celle des précautions qu’on doit observer, seront données en détail dans le cinquante-troisième chapitre, qui traitera de la détermination quantitative de l’hydrogène et de ses combinaisons.

Il est certains cas dans lesquels , au lieu d’oxide cuivrique, on peut employer le gaz oxigène, ou le chlorate potassique, et parfois même le nitrate potassique. Le carbone se trouve transformé par là en acide carbonique. Lorsqu’on a recours au chlorate potassique , on se sert la plupart du temps d’un appareil semblable à celui qui est usité dans la méthode par l’oxide cuivrique. On se sert fréquemment du nitrate potassique, ckns le cas surtout où il s’agit d’analyser quantitativement des mélanges de charbon avec d’autres substances combustibles, qui ont été préparés pour les besoins des arts. En pareille circonstance, on détermine ordinairement la quantité des acides qui se produisent par l’oxidation des autres substances, et qui SC combinent avec la potasse du nitrate potassique; on trouve alors, par la perte, la somme totale de l’acide carbonique ou du charbon. Cependant on peut aussi déterminer la quantité de lacide carbonique qui a été produit ; une portion de cet acide s’unit avec la po-

4o6 traité d’anAltss chimique.

tasse, pour donner naissance à du carbonate potassique,

tandis qu’une autre se dégage à l’état de liberté.

Lorsque le carbone est combiné avec des substances susceptibles d’etre dissoutes par des acides qui n’exercent pas d’action oxidante , comme l’acide bydrochlorique, ou l’obtient sous la forme d’un résidu insoluble en traitant les substances par ces réactifs. On réunit le résidu sur un filtre pesé, on le lave, et après l’avoir parfaitement desséché, on en détermine le poids. Cependant il est difficile de peser avec beaucoup d’exactitude une quantité considérable de charbon en poudre *, mais la pesée s’exécute fort Lien pour de petites quantités. Après qu’elle est terminée , il ne faut jamais négliger de brûler le charbon à l’air, pour voir s’il ne laissera pas encore des substances étrangères, sous la forme d’une cendre , dont on détermine le poids, qu’on déduit du sien. Cependant, si les substances combinées avec le carbone se dissolvent dans l’acide Lydfochlorique étendu , en donnant lieu à la décomposition de l’eau et à un dégagement de gaz hydrogène, cette méthode ne saurait être employée, parce que le gaz hydrogène mis en liberté forme, avec le carbone, des combinaisons qui sont volatiles.

Séparation du carhoiie dans des combinaisons süicifères. — Il est rare que le charbon existe en quantité considérable dans des combinaisons silicifères. Le pyrorthite est la seule des combinaisons silicifères naturelles , analysées jusqu’à ce jour, qui soit dans ce cas. En l’analysant , Berzelius a déterminé la quantité du carbone d’après la perte qu’une quantité pesée du minéral éprouvait par la calcination à l’air. Mais comme le pyrorthite contient en outre de l’eau , il faudrait en prendre une autre quantité pesée, la faire rougir dans une cornue, à l’abri du contact de l’air, et déterminer, d’après la perle , la quantité de l’eau et d’autres substances volatiles.

Lorsqu’il n’y a, dans les combinaisons silicifères, que

CArxDONE. 4^7

de très-pelîtes quantités de substances contenant du carbone, ce qui est ordinairement le cas de celles dans lesquelles on trouve beaucoup de magnésie, il est difficile de

déterminer ces substances de manière à obtenir un résul-

tat certain.

Maniéré de séparer le carbone du phosphore, Le pliospliore ne forme, avec le carbone, aucune combinaison qui ait été analysée excactement. Si ce corps contenait du carbone, on pourrait l'en séparer en faisant rougir le mélange à l’abri du contact de l’air.

Maniéré de séparer le carbone du soujre, — Berzelius et Marcel ont analysé la combinaison du soufre avec le carbone, en faisant passer les vapeurs du sulfide carbonique sur de Foxide ferrique cliauffé au rouge. Il se forma du sulfure de 1er et du gaz acide carbonique , qui fut recueilli sur la cuve à mercure j mais il se produisit aussi en même temps un peu de gaz acide sulfureux, qui fut obtenu mêlé avec le gaz acide carbonique. L’oxide ferrique avait été mis dans un tube de verre, qui fut tenu rouge pendant toute la durée de l’opération ; les vapeurs du sulfide carbonide furent conduites dessus d’une manière extrêmement lente et uniforme. Voici le procédé qu’on mit en usage pour cela : on introduisit le sulfide carbonique dans une petite cornue, et Ton l’y pesa 5 puis on joignit hermétiquement la cornue avec la partie du tube de verre qui n’était point rouge. On chaufla alors la cornue par le moyen d’une lampe placée à côté et non point au dessous -, la chaleur rayonnant^ de la flamme produisit une chaleur suffisante , de sorte qu’à peu près toutes les minutes une seule bulle de gaz montait dans la cloche, sur le mercure. La cornue était garantie par un écran de la chaleur rayonnante du fourneau dans lequel i on faisait rougir le tuhe de verre avec Foxide ferrique. L’opération terminée, Foxide ferrique, converti pour la plus grande partie en sulfure de fer, fut soigneusement

4o8 traité d’analyse chimique.

traité par de l’eau régale, et l’on détermina la quantité d’acide sulfurique produit et de soufre mis en liberté. Quant aux gaz qui avaient été recueillis dans la cloche, sur le mercure, on s’y prit de la manière suivante pour les séparer les uns des autres : On remplit une petite éprouvette d’une quantité pesée de sufoxide plombique, et on l’entoura d’un morceau de peau de gant -, puis on la fixa à l’extrémité d’un fil de fer mince et rougi , et on l’introduisit dans la cloche, à travers le mercure. L’acide sulfureux s’oxida aux dépens du suroxide, et forma du sulfate plombique. Au bout de douze heures, on introduisit de la même manière une seconde éprouvette pleine d’hydrate potassique , afin d’absorber le gaz acide carbonique. Lorsque toute absorption cessa , et qu’il n’y eut plus dans la cloche que l’air atmosphérique qui se trouvait dans l’appareil avant l’expérience , on pesa les éprouvettes , et , par l’augmentation de leur poids, on trouva les quantités de l’acide sulfurique et de l’acide carbonique j il fut facile ensuite de déterminer la composition du sulfide carbonique.

Lorsqu’au contraire on n’a qu’un simple mélange de soufre et de carbone à analyser quantitativement, la meilleure méthode consiste à en prendre une certaine quantité, à la peser et à la chauffer lentement, à l’abri du contact de l’air •, le soufre se volatilise, tandis que le charbon reste ; on détermine le poids de ce dernier. Pour éviter complètement l’accès de l’air, on chauffe le mélange dans un gaz qui ne puisse exercer aucune action sur le carbone. Le gaz hydrogène est celui qui convient le mieux pour cela. L’opération s’exécute dans un appareil semblable à celui qui est représenté pl. 11, fig. 3. On met le mélange dans la boule de verre g , que l’on pèse ensuite , et , avec la flamme d’une petite lampe à esprit-devin , on chasse complètement du tube de verre le soufre qui se volatilise. Après le refroidissement total, on pèse

de nouveau le boule g , ce qui fait connaître la quantité du carbone.

Si l’on veut déterminer la quantité du soufre, non par • la perte, mais d’une manière immédiate, on convertit ce corps en acide sulfurique , qu’on précipite ensuite par une dissolution d’un sel bary tique. La méthode la plus commode , suivant Gay-Lussac , pour oxider le soufre d’un mélange de ce corps et de charbon, consiste à prendre une certaine quantité du mélange , à la peser, à la mêler exactement avec du carbonate potassique , puis avec du nitrate potassique et du chlorure sodique’, et à mettre le feu au tout. On peut se servir pour cela d’un creuset de platine, que le mélange n*altaque point. La niasse brûle très-tranquillement, et devient blanche. On dissout le résidu dans de l’eau , on acidifie la dissolution avec ménagement, en y versant de l’acide hydrochlorique , et on y ajoute une dissolution de chlorure barytique. La quantité du soufre est calculée ensuite d’après celle de sulfate barytique qui se produit. L’addition du carbonate potassique est nécessaire pour empêcher qn’il ne se volatilise du soufre : celle du chlorure sodique a pour but de rendre la combustion moins vive. Les proportions à employer sont, pour une partie du mélange de soufre et de charbon , quatre parties de carbonate potassique , sept à huit de nitrate potassique, et seize de chlorure sodique.

Il est très-facile de déterminer ainsi la composition quantitative de la poudre à canon. On trouve la quantité du nitre en traitant une auanlité pesée de cette poudre par l’eau , et en évaporant jusqu’à siccité la liqueur séparée par la filtration du mélange de charbon et de soufre. Pour déterminer ensuite la quantité du charbon , on fait sécher avec soin le résidu insoluble, et on le pèse sur un filtre pesé lui-même; ensuite on en prend une quantité dont le poids soit bien déterminé , et on procède à son égard exactement comme il vient d’être dit. On mêle une

4 10 trA-ité d’analyse chimique."

autre portion de poudre à canon avec une égale C[uantîté de carbonate potassique , une égale quantité de nitrate potassique, et une quantité quadruple de clilorure sodique , et on agit de la manière qui a été décrite plus haut.

Maniéré de séparer le carhone des métaux et surtout du fer, — L’analyse des combinaisons du carbone avec les métaux présente souvent les plus grandes difFicultés. Nous ne connaissons qu’un très-petit nombre de ces combinaisons. Les plus importantes sont incontestablement celles du carbone avec le fer, dont la connaissance peut souvent être d’un très-grand interet sous le rapport technologique. En traitant les fers carbures par des acides étendus qui n’exercent pas d’action oxidante , comme l’acide hydrocblorique , on obtient un volume moindre de gaz hydrogène que quand on traite une égale quantité de fer pur par les acides^ dans le premier cas, une partie du carbone s’unit avec de l’hydrogène , d’où résulte une huile volatile^ et , après la dissolution du fer, le résidu ne contient pas, à beaucoup près, la totalité du charbon. On pourrait bien trouver la quantité de ce dernier par la perte, en traitant la dissolution hydrocblorique du fer carburé par l’acide nitrique, afin de convertir l’oxide ferreux en oxide ferrique, et calculant la quantité de fer d’après celle d’oxide ferrique qu’on obtiendrait. Si, dans ce cas, la dissolution de l’oxide ferrique ou le résidu non dissous par l’acide contenait encore de petites quantités d’oxide manganeux, de magnésie, d’acide sulfurique, d’acide phosphorique ou d’acide silicique , ces substances pourraient être déterminées quantitativement , soit dans la liqueur, soit dans le résidu rougi à l’air, au moyen des méthodes qui ont été exposées précédemment. Elles existent dans le fer carburé à l’état de manganèse , de magnésium , de soufre , de phosphore et de silicium.

Mais comme la quantité de carbone est ordinaire-

4it

ment très-faible dans le fer, on n’arriverait qu’à des résultats fort incertains si Ton avait recours à celte méthode pour la déterminer. C’est pourquoi il en a été proposé plusieurs a^ ant pour but de faire trouver immédiatement la quantité de carbone. La plus convenable est celle de Berzelius , d’après laquelle on procède de la manière suivante : On fond du chlorure argen tique en un gâteau, qu’on introduit dans un vase contenant de l’eau, qu’une plaque de verre garantit du contact de l’air 5 on pose ensuite le morceau de fer carburé cju’on veut soumettre à Fanalyse sur le chlorure argentique. Le chlorure estréduit parle fer, qui se convertit en chlorure ferreux et se dissout^ le charbon reste sur le gâteau d’argent réduit en partie; on peut aisément le séparer, et le réunir sur un filtre pesé. L’opération dure long-temps, lorsque le morceau de fer est gros. Il faut employer le chlorure d’argent en excès, c’est-à-dire en mettre plus de cinq parties et un tiers pour une partie de fer. On doit éviter le contact de l’air atmosphérique, parce qu’il pourrait séparer de la dissolution du chlorure ferreux de l’hydrate ferrique c[ui se mêlerait avec le charbon. Cet inconvénient n’est pas à craindre quand on ajoute à l’eau quelques gouttes d’acide hydrochlorique, qui ont en outre l’avantage de faire marcher l’opération avec plus de rapidité ; cependant il faut toujours veiller à ce que l’acide qu’on ajoute soit en trop petite quantité pour pouvoir exercer une action dissolvante sur le fer.

Cette méthode peut être appliquée à d’autres métaux que le fer, pourvu qu’ils soient capables de réduire l’argent du chlorure argentique; elle permet de reconnaître les substances étrangères qui peuvent être mêlées avec eux, et de déterminer aisément les quantités de ces substances.

Une autre méthode de Berzelius consiste à traiter urte quantité pesée de fer carburé par du chlore gazeux sec;

4i2 traité d’analyse chimique.

dans un appareil semblable à celui qui est représenté pl. II, fîg. 2. On cbaufTe le fer jusqu’au rouge, et l’on cherche à sublimer le chlorure ferrique qui se forme ; il reste le charbon, dont on peut déterminer le. poids. Ici l’on doit éviter que le gaz chlore qui passe sur le fer rouge soit accompagné d’un peu de gaz oxigène et d’air atmosphérique, parce qu’il pourrait arriver alors c[ue du carbone se volatilisât à l’état de gaz oxide ou de gaz acide carbonique.

Cependant comme il est souvent difficile d’avoir du gaz chlore parfaitement pur, il y aurait peut-être un grand avantage à se servir du brome. Il faudrait alors prendre une quantité quelconque du fer, carburé qu’on veut examiner, la peser, la mettre dans un vase, verser de l’eau dessus et ajouter du brome. Il se produirait du bromure ferrique, et le charbon resterait; on le séparerait de la liqueur par la filtration , et on le ferait sécher sur un filtre pesé. Mais il serait nécessaire , en pareil cas , de pulvériser le fer, ou du moins de le casser en petits morceaux.

On pourrait aussi substituer l’iode au chlore et au brome, en observant à son égard les mêmes précautions que par rapport au brome.

Berzelius a encore proposé une autre méthode , qui consiste à chauffer le fer carburé jusqu’au rouge, en. faisant passer lentement dessus un courant de gaz oxigène.* Le fer se transforme en oxide ferroso- ferrique , et le charbon en gaz acide carbonique , qu’on reçoit dans de l’eau de chaux ou de baryte jusqu’à ce que la liqueur ne se trouble plus. On calcule ensuite la quantité du carbone d’après celle qu’on a obtenue de carbonate terreux.

Toutes les fois qu’on veut déterminer la quantité du carbone dans le fer, il est indispensable de savoir à quel état il s’y trouve. Dans les fontes grises, suivant Rarsten, une partie du carbone est combinée chimiquement avec le fer, à l’état de carbure de fer, tandis qu’une autre n’y

est que mélangée à J’état de charbon pur et cristallin, de graphite. On regardait autrefois le graphite comme une combinaison chimique d’une petite quantité de fer avec beaucoup de charbon 5 mais on sait maintenant, d’après Karsten , que ce minéral est du charbon pur. Karsten indique la méthode suivante pour déterminer la quantité du graphite dans une fonte: On prend un peu de cette dernière , on la pèse , et on la dissout dans de l’acide nitrique auquel on a ajouté un peu d’acide h^^drochlorique ^ le résidu contient le charbon cristallin (graphite) et une combinaison extractiforme de charbon qui provient du charbon du carbure de fer ; on y trouve en outre de l’acide silicique et quelques oxides dont les métaux étaient combinés avecle fer. On verse sur le résidu une dissolution dépotasse pure, qui dissout la combinaison extractiforme , ainsi que l’acide silicique , s’il y en a , et n’attaque point le graphite. Après avoir lavé ce dernier, on peut encore le traiter par lacide hydrochlorique, afin de le purifier complètement ; puis on le lave, on le fait sécher, et on le pèse. Si maintenant, à l’aide du chlorure argentique , on a déterminé la quantité totale du eliarbon dans une autre portion de fonte , il ne res ^e plus qu’à en soustraire celle du graphite, pour savoir combien de carbone était combiné avec le fer à l’état de carbure. Cependant il ne faut pas perdre de vue que le charbon mis à nu par le chlorure argentique peut contenir encore de l’acide silicique et autres substances, dont on doit déterminer la quantité, pour la défalquer du poids du charbon.

, Comme les substances autres que le charbon sont en plus petite quantité encore que ce dernier, dans les fers carburés , et qu’il peut souvent être important de savoir exactement à combien elles s’élèvent, ij est bon d’exécuter une analyse à part pour arriver à la détermination de chacune d’elles.

La quantité de soufre est si peu considérable., d’après Karsten, meme dans les fers les plus cassans, qu’après

4i4 traité dVnALA^SÈ CHTMiQUE.

avoir o:sî(lé ceux-ci au moyen de î’eau régale, on ne peut pas Tapprécier avec certitude à Faide des dissolutions des sels bary tiques. Le mieux est donc , quand on veut la déterminer, de dissoudre le fer dans de Facide bydrocblorique et de volatiliser tout le soufre qu’il peut contenir sous la forme de gaz sulfide hydrique. On prend pour cette analyse cinq grammes de fer réduit en petits morceaux de la grosseur d’un grain de millet j on dissout le métal avec lenteur et sans le concours de la chaleur, dans un appareil semblable à celui qui est représenté pl. Il, fig. 4* Les flacons contiennent une dissolution métallique , et de préférence à toute autre une dissolution de chlorure cuivrique. Lorsque le gaz sulfide hydrique se dégage avec beaucoup de lenteur , sa décomposition est déjà complète dans le premier flacon, de sorte qu’il n’y a pas besoin d’en mettre plus, de deux. Les fontes exigent dix à quatorze jours , les aciers huit à dix , et les fers en barre trois à quatre -pour se dissoudre complètement. Afin de faire absorber par la dissolution métallique le gaz sulfide hydrique qui reste encore dans la bouteille de dégagement après que la dissolution est achevée, on le chasse au moyen du gaz acide carbonique , en suivant pour cela la marche qui a été tracée p. 298.

Pour déterminer combien le fer carburé contient de phosphore, on en dissout une nouvelle quantité dans de Facide nitrique, avec le concours de la chaleur; le phosphore se convertit par là en acide phosphorique. On peut,» au lieu d’acide nitrique, prendre de l’eau régale pour dissoudre le fer ; mais ce réactif convient moins que l’autre. Trois grammes de fer sont une quantité suffisante pour l’analyse. On évapore la dissolution jusqu’à siccité, dans une capsule de porcelaine , et on Fy chauffe aussi fortement que possible. On mêle ensuite la masse sèche, dans un creuset de platine, avec trois à quatre fois son poids de carbcnatc potassîf[ue, et on fait rougir le tout,

Après le refroidissement, la masse est traitée avec de l’eau : ce liquide dissout du pliospliate potassique et l’excès de carbonate potassique qui a été employé^ il reste l’oxide ferrique, qu’on réunit sur un filtre. Si le fer qui a été soumis à l’analyse contient du soufre , celui-ci se trouve aussi à l’état de sulfate alcalin, dans la liqueur séparée de l’oxide ferrique par la filtration. Quand il y a du manganèse, on trouve aussi du manganate potassique dans la dissolution*, mais ce sel se décompose par l’efiét d’une digestion prolongée, et il résulte de là des flocons bruns d’oxide manganique. On sursature avec ménagement la liqueur filtrée en y versant de l’acide nitrique j et on peut ensuite l’évaporer jusqu’à siccité , pour séparer l’acide silicique dissous , si le fer contenait du silicium. On bumecte la masse sècbe avec de l’acide nitrique, et, au bout de quelque temps on verse dessus de l’eau , qui laisse l’acide silicique sans le dissoudre. On ajoute à la dissolution de l’ammoniaque qui, dans le cas où fer aurait contenu de raluminium, précipite du sous-pliosphate aluminique. On acidifie ensuite très-légèrement la liqueur alcaline, en y versant de l’acide acétique, et on en précipite l’acide pbosporique , par le moyen d’une dissolution d’acétate plombique. Le pliospbate plombique ainsi produit est traité comme il a été dit p. 33 1. Il ne faut pas perdre de vue que , dans le cas où le fer soumis à l’analyse contiendrait du soufre, du sulfate plombique peut se précipiter avec le phosphate plombique. Mais comme, en pareille circonstance , la quantité du soufre a déjà été déterminée par une autre expérience, on parvient sans peine à calculer combien il se précipite alors de sulfate plombique, et on en défalque la quantité de celle qu’on a obtenue de phosphate plombique. Ainsi donc, en déterminant la quantité de l’oxide plombique, on sait combien il y avait de cet oxide combiné avec l’acide sulfuiique , et combien avec l’acide phesphorique.

4l6 tîiAité d'analyse chimique.

Cette métliode de trouver la petite quantité de pliospliore dans le fer, ou plutôt d’acide pliospliorique dans la dissolution nitrique, mérite la préférence sur celle qui, consiste à sursaturer la dissolution avec de rainmoniaque , et à séparer l’acide pliospliorique par le sulfliydrate ainmonique : en suivant celle dernière marclie , on peut fort aisément ne pas apercevoir une très-petite quantité d’acide pliospliorique, lorsqu’on n’a pas fait digérer le tout avec le sulfliydrate ammonique pendant un laps de temps suffisant.

Si le fer carburé soumis à l’analyse contient du clirome, la quanlilé de ce dernier peut être déterminée de la même manière que celle du pliospliore. Par la calcination avec du carbonate potassique , il se produit du ' cliromate potassique qui , comme le pliospbate potassique, se dissout dans l’eau. La marche à suivre est du reste la même 5 on obtient du cliromate plombique, et, quand il y a en même temps du phosphore, du phosphate plombique , auquel le cliromate donne une teinte jaunâtre. Après la pesée , on traite le précipité par l’acide hydrochlorique et l’alcool^ de l’oxide chromique se dissout, et l’on obtient un résidu insoluble de phosphate et de chlorure plombiques; après avoir recueilli ceux-ci sur un filtre, on précipite l’oxide chromique de la liqueur filtrée, en y versant de l’ammoniaque, après l’avoir chauffée, pour volatiliser l’alcool.

Le silicium que contenait le fer doit être cherché, à l’état d’acide silicicpie, tant dans le résidu insoluble que dans la dissolution acide elle-même.

Le titane c[ui , s’il y en avait, ne saurait jamais être qu’en quantité extrêmement faible, parce que ce métal parait ne pas s’allier avec le fer, ne pourrait être séparé d’une autre manière qu’en traitant la dissolution nitrique ainsi qu’il a été dit p. 208. ^

Enfin, pour déterminer la quantité du manganèse dans les fers, on traite la dissolution du métal comme il a été

CÀTIBONE. 417

dit p. 65. En présence d’une proportion tellement prépondérante d’oxlde ferrique dans la liqueur, il n’est pas difficile de déterminer une quantité même faible de manganèse.

Détermination de Voxide carbonique, — Il est rare qu’on ait à déterminer l’oxide carbonique. Pour arriver à sa détermination quantitative, on le convertit, par la détonation avec du gaz oxigène, en gaz acide carbonique, d’après le volume ou le poids duquel on calcule celui du gaz oxide carbonique. On prend une suffisante quantité de ce dernier gaz , on en détermine exactement le volume, sur la cuve à mercure, dans un tube gradué où. l’on puisse opérer une détonation par le moyen de l’étincelle électrique; on y ajoute un peu plus de la moitié de son volume de gaz oxigène, et on fait passer une étincelle électrique à travers le mélange. Si le gaz oxide carbonique était bien pur , un volume de ce gaz en donne un de gaz acide carbonique. Par conséquent, si, à un volume de gaz oxide carbonique, on a ajouté exactement un demi-volume de gaz oxigène, il doit y avoir un volume de gaz après la détonation. Mais , afin de connaître avec plus de précision la quantité du gaz acide carbonique qui s’est produit, on commence par déterminer le volume du gaz après la détonation, puis on y introduit, à travers le mercure, un petit bâton d’hydrate potassique, très-faiblement humide, qu’on a fixé au bout d’un fil de fer mince, par exemple d’une corde de clavecin rougie au feu. Le gaz acide carbonique est absorbé par la potasse; à mesure que le mercure s’élève dans le tube, par l’effet de cette absorption, on remonte le fil de fer, afin que la potasse se trouve toujours au dessus du métal. Lorsqu’il ne se fait plus d’absorption, on retire l’alcali, avec le fil de fer , et on détermine exactement le volume du gaz restant. De cette manière , on trouve rigoureusement le volume du gaz acide carbonique, ce qui permet de déterminer

4j.3 TliÀiTÉ D* Analyse ciiimiquè.

sans peine la quantité du gaz oxide carbonique. Le gaz restant consiste, lorsque le gaz oxide carbonique analysé était pur, en gaz oxigène, qui doit toujours être mis en excès. Quant aux précautions qu’il faut observer dans cette expérience , elles sont les mêmes que celles auxquelles on doit s’astreindre en général dans la détermination c[uantitative des gaz, et qui seront exposées fort au long dans le cinquante-troisième chapitre, où je traiterai de l’analyse du plus grand nombre des gaz.

Détermination de V acide oxalique. — La meilleure manière de déterminer cjuantitativcment le second degré d’oxidation du carbone, ou l’acide oxalique , consiste à le précipiter sous la forme d’oxalate calcique, parle moyen d’une dissolution calcicpie. En conséquence, lorsque l’acide oxalique est dissous dans une liqueur, on sature aussi exactement que possible la dissolution avec de l’ammoniaque, et on l’étend d’eau. Ensuite on y ajoute la dissolution d’un sel calcique neutre; dans la plupart des cas, celle du chlorure calcique mérite la préférence ; on lave le précipité d’oxalate calcicjuequi résulte de là. On pourrait bien , d’après son poids , calculer celui de l’acide oxalique ; mais comme il est nécessaire de chasser complètement l’eau de l’oxalate calcique par la dessiccation, le mieux est de faire rougir ce sel , pour le convertir en carbonate calcique, d’après le poids duquel on détermine celui de l’acide oxalique. La conversion de l’oxalate calcique en carbonatecalcique s’exécute comme il a été dit p. i6etij.

Il faut avoir soin, quand on précipite l’oxalate calcique, que la liqueur ne contienne pas d’ammoniaque libre, parce qu’autrement, au bout de quelque temps d’exposition à l’air libre, indépendamment de l’oxalate calcique, il se précipiterait aussi du carbonate calcique.

La détermination de l’acide oxalique dans les oxalales que l’caii peut dissoudre s’exécute de la même manière. Lorsqii’on a un oxaîate neutre à examiner , on se borne à

CAllBONi:. 4*9

le dissoudre dans de Teau, et à le précipiter par la dissplujtioii d’un sel calcique neutre. S’il s’agit d’un suroxalate, on commence par en saturer exactement la dissolution, avec de l’ammoniaque.

Comme les oxalates potassic[ue et sodique neutres se convertissent, par la calcination, en carbonates alcalins neutres , il est très-facile de connaître combien ils contiens lient d’acide oxalique. Il suffit d’en peser une certaine quantité, de la faire rougir, et de déterminer la quantité du carbonate alcalin qui se produit 5 011 calcule ensuite sans peine celle de l’acide oxalique et de l’eau de cristallisation.

Quand on opère sur des oxalates insolubles dans l’eau, il faut s’y prendre autrement pour arriver à la détermination de l’acide oxalique. Si les sels ne contiennent point d’eau, on en fait rougir une quantité pesée, à l’abri du. contact de l’air; dans la plupart des cas, il ne reste que la base seule, dont on détermine le poids. La perte indique la quantité de l’acide oxalique. Beaucoup d’oxalates métalliques se réduisent complètement lorsqu’on les calcine à l’abri du contact de l’air.

Cependant, si l’oxalate contient de l’eau, et qu’on veuille déterminer immédiatement la cjuantité de l’acide oxalique,' on peut, dans la plupart des cas , décomposer le sel en le faisant bouillir pendant un laps de temps suffisant avec une dissolution de carbonate potassique. Lorsque la base forme une combinaison insoluble avec l’acide carbonique, celte combinaison reste sans se dissoudre, tandis que l’acide oxalique s’unit à la potasse et se dissout. On sature exactement la dissolution avec de l’acide liydrocbloriquc, et on précipite l’acide oxalique par le moyen de la dissolution d’un sel calcique neutre. ^

Déterniinaüoji de V acide carhcmique. - — L’occasion de déterminer le troisième degré d’oxidalion du carbone, l’acide carbonique, se présente très-souvent. On s’y prend

^20 lîlAllÉ p’aKALYSÊ chimique.

■pour cela delà manière suivante : Lorsque l’acide carbonique est à l’ctat de gaz, et qu’on veut en déterminer la quantité, on commence par mesurer exactement le volume de ce gaz dans un tube de verre gradué , sur du mercure^ puis on introduit dans le tube, k travers le •mercure, un petit bâton d’hydrate potassique légèrement humide, et fixé au bout d’un fil de fer rougi au feu. L’acide carbonique est absorbé par la potasse; dès qu’il ne se fait plus d’absorption, on retire le fil de fer et la potasse du tube, et on détermine rigoureusement le volume du gaz qui n’a point été absorbé, ce qui donne celui du gaz acide carbonique.

' Si le gaz acide carbonique se trouve dans une grande cloche de verre non graduée , sur du mercure, on met un peu d’hvdrate potassique dans une petite éprouvette , on l’entoure d’un morceau de peau de gant , et après l’avoir exactement pesée, on l’introduit dans la cloche , à travers le mercure , par le moyen d’un fil de fer rougi au feu. L’acide carbonique est lentement absorbé; lorsc[ue toute ‘absorption a cessé, on retire l’éprouvette , «avec le fil de fer, de la cloche, on la nettoie des globules mercuriels qui peuvent y adhérer , et on la pèse. L’augmentation du poids indique combien il a été absorbé d’acide carbonique.

On conçoit aisément que, pour mettre cette méthode en usage , il faut que le gaz acide carbonique ne soit pas mêlé avec des gaz susceptibles d’être absorbés aussi par l’hydrate potassique.

Quand l’acide carbonique est contenu dans des substances solides , la méthode à employer pour en obtenir la détermination quantitative varie ordinairement selon qu’il est facile ou non de le séparer , par la calcination , des bases avec lesquelles il se trouve combiné. La plupart des carbonates perdent la totalité de leur acide carbonique quand on les fait rougir sur une lampe à esprit-devin à double courant d’air. Aussi est-il facile de détermi-

cahboke.

ner Irès-exactement la quantité d’acide carbonique qu’ils contiennent, d’après la perte que la calcination leur fait éprouver, pourvu que d’autres substances volatiles ne s’y trouvent pas avec cet acide. On peut avoir recours à cette méthode pour tous les carbonates métalliques proprement dits, de même aussi que pour le carbonate magnésique; l’oxide métallique ou la magnésie reste à l’état de pureté. Quand l’oxide est très-facilement réductible, comme par exemple l’oxide plombiquC], l’oxide cadmique, etc., oa exécute la calcination dans un petit creuset en porcelaine taré j si le cas contraire a lieu , on prend pour cela un creuset de platine.

Quelques carbonates , qui perdent bien leur acide carbonique par la calcination à l’air, mais dont les bases passent à un degré plus élevé d’oxidation pendant le cours de l’opération , comme, par exemple, les carbonates ferreux, manganeux et cobaltique, doivent être analysés d*une autre manière. On peut les faire rougir dans l’atmosphère d’un gaz qui ne permette pas à l’oxide de s’oxider davantage. Parmi les gaz qu’on peut aisément se procurer, il n’y a que le nitrogène et l’acide carbonique qui conviennent à cet usage , les autres exerçant une action sur les oxides qu’ils réduisent , ou avec lesquels ils forment d’autres combinaisons. Comme il faut beaucoup d’appareil pour faire passer un courant de gaz nitrogène sur la combinaison pesée, pendant qu’on la tient rouge, on se sert d’une atmosphère de gaz acide carbonique, quoique l’acide carbonique abandonne plus difficilement ses combinaisons dans une semblable atmosphère que dans celle de tout autre gaz.

On emploie pour cette opération un appareil semblable à celui qui est représenté pl. II , fig. 3. La substance que l’on veut analyser est pesée dans la boule de verre g, qu’on met en communication avec une bouteille à dégagement. Un mélange de craie et d’acide nitrique étendu, ou aussi

4^21 trAité d’akAlyse chimique.

d’acîde sulfurique étendu, que contient cette bouteille, fournit un courant de gaz acide carbonique, qu’on dessèche en lui faisant traverser un tube plein de chlorure calcique. Lorsque l’appareil entier est rempli de gaz acide carbonique , on fait peu à peu rougir la boule au moyen d’une lampe à esprit-de-vin à double courant d’air, et on la lient rouge durant un laps de temps assez long. Pendant le refroidissement , on continue à etitretenir le courant de gaz, et après , on pèse la combinaison , dans la boule de verre. La perte de poids qui résulte de la calcination , indiqué combien il y avait d’acide carbonique dans la substance sur laquelle on a opéré. Il est nécessaire , après la pesée , dé remettre la boule en communication avec l’appareil , et de la faire rougir encore une fois , afin de voir si tout l’acide carbonique en a été réellement chassé , ou si elle diminuera encore de poids. Enfin , il fmt A^erser sur la combinaison calcinée un peu d’eau , puis de l’acide hydroclilorique , pour s’assurer qu’il ne se produit plus ainsi aucun dégagement de gaz acide carbonique.

Walmstedt s’est le premier servi de celte méthode. On procède de la même manière quand les oxides qui ont été désignés plus haut sont accompagnés d’autres bases encore, ce qui arrive presque toujours , car il est rare qu’on les trouve seuls côrnbîhes avec de l’acide carbonique. Le seul cas où l’on ne^oîve pas employer cette méthode, est celui où dü carbonate calcique entre aussi dans la combinaison qu’on veut analyser, parce qu’il s’en faut de beaucoup que la calcination avec la flamme d’une lampe à esprit-devin à fctbùhle courant d’air dépouille complètement ce sel de son acide carbonique.

Lorsqu’un carbonate qui perd aisément son acide par la calcination- contient en outre de l’eau, il faut nécessairement déterminer la quantité de cette dernière. A celte fin , on fait rougir la combinaison dans une petite cornue, pesée d’abord à vidcj puis, après qu’on y a introduit le sel,

CA1\BôNE.

on recueille l’eau qui se dégage , et on la pèse. En déduisant le poids de cette eau de la perte totale que le carbonate a éprouvée par le fait de la calcination , on trouve combien cètte dernière contient d’acide carbonique.

La meilleure manière de procéder pour cela est la suivante ; On prend un tube de verre fort, et on le souffle en boule à une de ses extrémités, de manière à produire un petit matras semblable à celui que représente la pL If, fig. 6. Après avoir déterminé le poids de ce matras, on y introduit la quantité de combinaison qu’on se propose d’analyser. On pèse le tout, et l’on connaît ainsi quelle est là) quantité de carbonate sur laquelle on va opérer. Alors on effile le corps du matras , à environ un demi-pouce de la boule , et on le recourbe , de manière à lui donner la forme d’une petite cornue a (pl. Il, fig. 7). On pèse de nouveau lé vâse , et , au moyen d’un tube en caoutchouc on le fait communiquer avec un petit récipient h , dont la pointe pénètre dans un petit tube de verre c plein dd chlorure calcique. Le récipient h et le tube c sont pesés ,■ avec le tube de caoutchouc , avant l’expérience. L’appareil étant monté , on chauffe long-temps la boule a , au moyen* d’une lampe à esprit-de-vin. La plus grande partie de l’eau qui sé dégage se réunit dans le récipient h '^ une partie va plus loin cependant , sous la formé de vapeur , et est absorbée complètement par le chlorure calcique du tube c. Quand la boule a n’est point de verre très-fort*, elle nO péût pas supporter la chaleur nécessaire pour que l’acide cai’bonique se dégage complètement. Après le refroidissement , on coupe l’extrémité de la cornue au point rZ, parce qu’ttne goutte d’eau reste adhérente au bout de la pàrtie effilée, et l’on pèse ensemble ce bout, le récipient b et le tube c. Cependant on attend pour cela que le gaz acMe carbonique, qui est plus pesant que l’air atmosphérique;* ait faitplaéuà ce dernier. Ensuite on'sèche le bout de tube , èt ôii le pèsé sciil. L’augmentation de poids qu’ont acquit'

4'î4 TRAnÉ d’ajxAlyse chimique.

le récipient h et le tube c, consiste, déduction faite de poids du bout du tube, en eau. On pèse alors la cornue rt, et on ajoute à son poids celui du bout du tube. Ce quelle a perdu en poids indique la quantité de l’eau et de l’acide carbonique pris collectivement. Or, comme on connaît la quantité de l’eau, il est facile d’en déduire celle de Tacide carbonique.

Comme un carbonate, dans la composition duquel il entre de l’eau, abandonne plus facilement la totalité de celte dernière que celle de son acide carbonique, par l’effet d’une chaleur qui n’est pas fort élevée, et que souvent une chaleur très-forte ne parvient pas à expulser complètement l’acide carbonique, il vaut mieux n’employer la méthode dont la description vient d’ètre donnée que pour déterminer la quantité de Peau seule. Afin d’obtenir ensuite celle de Peau et de l’acide carbonique pris ensemble, on pèse une certaine quantité de la combinaison, et on la fait rougir dans un creuset de platine. On peut aussi déterminer la quantité de l’acide carbonique seul : pour y parvenir, on emploie des moyens qui seront décrits plus loin.

L’acide carbonique ne peut point être expulsé par la caleination de ses combinaisons avec les alcalis fixes, la baryte , la strontiane et même la chaux / car même le carbonate calcique ne perd pas complètement son acide carbonique lorsqu’on le fait rougir avec force dans un creuset de platine, sur une lampe à esprit-de-vin à double courant d’air. Pour déterminer la quantité de l’acide carbonique dans ces sortes de combinaisons, on est donc obligé de recourir à des méthodes différentes de celles qui servent pour les autres carbonates.

On peut trouver la quantité de l’acide carbonique dans une combinaison, en déterminant le volume du gaz acide carbonique qu’un acide plus fort dégage d’un poids connu de celte substance. A cet effet, on prend un tube gradué.

cAriîojne.

plein (le mercure el placé sur la cuve à mercure, on y introduit un peu d’acide liydrocliloriqiie , et on y fait monter, à travers le métal, un petit morceau pesé de carbonate , dont l’acide liydrochlorique dégage de suite l’acide carbonique. Quand le volume du gaz n’augmente plus , on égalise le niveau du mercure dans le tube et dans la cuve, et on mesure le volume de ce gaz.

Cette méthode ne saurait cependant guère* être recommandée, attendu qu’elle peut donner des résultats inexacts. En effet J on ne peut jamais savoir positivement combien de gaz acide carbonique a été absorbé par l’àcide hydrocblorique. On est obligé aussi d’opérer sur des quantités trop faibles de carbonate, pour que cette circonstance •seule ne puisse pas déjà frapper le résultat d’incertitude. Il vaut donc mieux employer des quantités plus considérables de la combinaison , et déterminer l’acide carbonique qu’elles contiennent , en décomposant par une quantité pesée d’un acide une quantité également pesée de cette substance, et, après la décomposition complète, calculant, d’après la perte en poids , combien il s’est dégagé d’acide carbonique.

Pour exécuter de cette manière la détermination quantitative de l’acide carbonique, il suffit de prendre des balances qui , même lorsqu’on les charge un peu , soient encore sensibles pour de très-petits poids : on y pèse, dans un vase quelconque , une quantité suffisante de l’acide avec lequel on se propose d’effectuer la décomposition , et on ajoute ensuite une quantité pesée du carbonate qu’on veut examiner. Quand on a soin de couvrir le vase avec un verre concave, pour empêcher que rien ne puisse se perdre par l’effet des éclaboussures , après la décomposition complète, la perte en poids indique la quantité de l’acide carbonique.

C’est là cependant une méthode qui ne peut pas donner un résultat fort exact. Comme il s’écoule souvent beaucoup de temps avant que la décomposition soit cona^

4^6 TRÀITÈ d’anàlyse chimique.

plète, il peut arriver aisément qu’un peu de l’acide dont on se sert pour refifectuer, se volatilise, ou, s’il est peu volatil, mais étendu, qu’une petite quantité d’eau se vaporise. La perte qui résulte de là est plus forte encore lorsqu’on est obligé d’employer une légère chaleur pour opérer la décomposition , ce qui a lieu quelquefois.

Afin d’éviter lout-à-fait cette perte, on exécute l’expérienee de la manière suivante : On prend une bouteille a (pi.ii, fig. 8 ) , qui ait un goulot assez large , mais susceptible de recevoir un bouchon de liège \ on y introduit une quantité pesée du carbonate qu’on se propose d’analyser, et on y glisse ensuite un petit vase h , contenant une quantité d’acide bydrochlorique, ou de tout autre acide, suffisante pour opérer la décomposition de la substance, avec laquelle on a soin qu’il n’entre pas en contact. Pour cela , on soude à l’une de ses extrémités un morceau de tube de baromètre , d’un large diamètre , on l’emplit d’acide, et on l’appuie contre la paroi de la bouteille a. Cette bouteille est fermée ensuite avec un boucbon de liège traversé par un tube de dégagement, qu’uii tube en caoutchouc réunit avec un autre petit tube plein de chlorure calcique. On pèse le tout avec des balances qui , après avoir reçu un assez grand poids , soient cependant encore sensibles à de très-petits. Cela fait, on remue la bouteille n, pour renverser le petit vase h qui contient l’acide. Celui-ci entre en contact avec le carbonate, dont il opère la décomposition. Toute l’eau qui, dans d’autres appareils, pourrait être perdue par projection ou par vaporisation , est absorbée par le chlorure calcique du tube d. Si le carbonate se décomposé difficilement, et ne le fait qu’avec lè concours de la chaleur, on peut aussi chauffer la boùtelle a sans crainte de perte. Dès que la décomposition est achevée, ondébôuche la bouteille pendant quelques instans, afin que l’acide carbonique qu’elle contient encore puisse se mêler avec l’air atmosphé-

rique, et etre expulse par lui. On la rcLouclie ensuite, et 011 en dëlermiïie le poids , mais le lendemain seulement. Ce qu’elle a perdu en poids indique la quantité d’acide carbonique qui s’est dégagée.

Il est à remarquer, quant à la décomposition des carbdnales par les acides, que quelques uns d’entre eux se décomposent aisément, tandis que d’autres le font beaucoup plus difficilement. Il en est qu’on ne parvient à décomposer complètement qu’en les pulvérisant et les chauffant doucement avec les acides, qui doivent être non pas trop concentrés , mais un peu étendus.

Quand on veut déterminer la c[uantilé de l’acide cartonique dissous dans une liqueur, on peut y parvenir, en précipitant cette dernière par la dissolution d’un sel calcique , qui donne naissance à du carbonate calcique. Cet effet peut avoir lieu , tant lorsque l’acide carbonique esta l’état de liberté dans la liqueur, que quand il s’y trouve combiné avec des alcalis , et qu’il forme avec ces bases, soit des carbonates, soit des sesquicarbonates ou des bicarbonates. On ajoute à la liqueur une dissolution de chlorure calcique, puis encore de l’ammoniaque, si elle contient de l’acide carbonique libre , des sesquicarbonates ou des bicarbonates 5 l’addition de raminoniaque est inutile quand on sait positivement qu’il n’y a que des carbonates simples. Après que le précipité s’est déposé, 011 le réunit sur un filtre, en le garantissant du contact de l’air quand onE a ajouté de l’ammoniaque. Le lavage du précipité de carbonate calcique offre cette circonstance désagréable qu’on ne peut jamais savoir au juste quand il est complet, parce (Jue lé sel n’est point absolument insoluble dans l’eau. Le mieux est donc de le laver jusqu’à ce que la liqueur filtrée ne produise plus de chlorure argentique dans uné dissolution de nitrate argentique à laquelle ou a ajouté un peu d’acide nitrique libre. On traite

428 TRAITE d’analyse CHIMÎQLE.

ensuite le carbonate calcique comme il a été dit p. 16 , quand on doit déterminer son poids , d’après lequel peut être calculé celui de l’acide carbonique.

Si la dissolution dans laquelle on doit déterminer l’acide carbonique contient de l’acide sulfurique, de l’acide pbospborîque ou d’autres acides qui forment avec la chaux des combinaisons peu solubles ou insolubles , ces combinaisons se précipitent en meme temps que le carbonate calcique. Si, avec l’acide carbonique , la liqueur ne contient que de l’acide sulfurique , on fait bien d’employer une dissolution , non de chlorure calcique , mais de chlorure bary tique, pour opérer la précipitation. A la vérité, le carbonate barytique n’est pas non plus insoluble dans l’eau; mais il suffit aussi de le laver jusqu’à ce qu’on ne puisse plus découvrir de chlore dans la liqueur filtrée. Après avoir pesé le précipité, on le traite par l’acide hydrochlorique étendu , qui n’attaque pas le sulfate barytique, dont on détermine le poids : la quantité du carbonate barytique se connaît d’après la perte.