XL VII. BORE

Détermination de ï acide borique* — La détermination quantitative de l’acide borique est accompagnée de nombreuses difficultés. Lorsque cet acide existe dans une dissolution qui ne contient aucun autre acide , ou dans laquelle il n’est accompagné que d’acide nitrique, on peut le déterminer d’après la même méthode que celle qui sert pour les acides arsénique et phosphorique , c’est-à-dire qu’on ajoute à la liqueur .une quantité exactement pesée d’oxide plombique pur et rougi depuis peu, qu’on l’évapore jusqu’à siccité, et qu’on fait rougir le résidu dans une petite capsule de platine tarée. On trouve ensuite la quantité de l’acide borique en déduisant le poids de l’oxide plombique qu’on a ajouté de celui de la mçisse calcjnée.

BORÈ. 4^9

On ne rdussit pas à déterminer la quantité de Tacide borique en évaporant la dissolution jusqu’à siccilé; il s’en volatilise alors une partie , avec les vapeurs de l’eau ou de l’alcool, si l’acide était dissous dans ce dernier menstrue.

Il n’y a pas de méthodes pour déterminer immédiatement la quantité de l’acide borique dans des dissolutions en le précipitant sous la forme d’une combinaison insoluble , d’après la quantité de laquelle on calcule la sienne. Nulle base ne forme avec lui de combinaison qui soit parfaitement insoluble dans l’eau. Aussi, pour déterminer avec autant d’exactitude que possible la quantité de cet acide dans des borates , faut-il qu’on détermine combien un poids quelconque de ces derniers contient de bases ou de substances combinées avec lui , après quoi on trouve sa quantité par la perte.

Maniéré de séparer F acide borique des oxides métalliques. — Pour séparer l’acide borique d’oxides métalliques qui sont complètement précipitables d’une dissolution acide parle gaz sulfide hydrique, ou d’une dissolution, soit neutre , soit alcaline, par le sulfhydrate ammonique, on s’y prend de même que cjuand il s’agit d’isoler ces oxides de l’acide phosphorique. Les méthodes à suivre en pareil cas ont été décrites (p. 33 1 et 333 ).

Manière de séparer Tacidè borique de î oxide plomhique y de la chaux de la strontiane et de la baryte. — On sépare l’acide borique de la baryte par l’acide sulfurique. Peut-être pourrait-on le séparer de la strontiane, de la chaux et de l’oxide plombique par la même méthode qu’on emploie pour dégager ces bases de l’acide arsenique et de l’acide phosphorique (p. 261 et 34o).

Maniéré de séparer V acide borique de bases fixes, — Il existe une méthode pour séparer l’acide borique de toutes les bases fixes , quand ses combinaisons sont décomposables par l’acide sulfurique concentré, ce qui est le cas du

43o Î'RAiTE d’analyse CIllMIOL'Ë,

plus grand i^ouibre. D’après ccttc nicdiodc , dont la connaissance est due à Arfvcdson , pn procède de la manière suivante : On pèse une certaine quantité de la combinaison réduite en poudre fine , on la mêle, dans un creuset ou une capsule de platine , avec trois ou quatre fois son poids de spatli fluor également pulvérisé , mais qui doit être de la plus grande pureté , et surtout exempt d’acide silicique. On verse sur le mélange assez d’acide sulfurique concentré pour qu’en remuant le tout avec une spatule de platine , on obtienne une bouillie épaisse. Puis on le fait cbaufler et rougir jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de vapeurs acides. L’acide borique se convertit par là en gaz fluoride borique , et se dégage complètement, comme aussi l’acide sulfurique qui a été mis en excès, se volatilise lorsque, sur la fin, on chauffe le creuset jusqu’au rouge. Toutes les bases de la combinaison restent unies avec de l’acide sulfurique , et mêlées avec la totalité du sulfate calcique provenant de la décomposition du spath fluor. On trouve alors la quantité de chacune d’entre elles, d’après les méthodes qui ont été indiquées précédemment. Lorsqu’on les a déterminées d’une manière précise, la quantité de l’acide borique se déduit de la perte. Si les bases forment avec l’acide sulfurique des combinaisons qui soient assez solubles dans l’eau , on lave ordinairement la niasse rougie jusqu’à ce qu’on croie que la portion de sulfate calcique qui reste sans se dissoudre est débarrassée de tous les sulfates plus solubles. Prenant alors la liqueur filtrée, on commence par y verser de l’oxalate ammonique, pour précipiter la chaux du sulfate calcique qui a été dissous *, après quoi , on détermine quantitativement les bases.

On voit que tous les borates qui ne contiennent pas d’eau et qui sont décomposables par l’acide sulfurique , peuvent être analysés de cette manière. On peut aussi traiter par la même méthode ceux qui contiennent de la

BüRt;. ^3i

cliaux, pourvu, qu’on pèse avec une exaciilude rigoureuse la quanlité de spaüi fluor pur qu’on y ajoute ; dans ce cas, on déduit de la cliaux qu’on obtient toute celle (jui existe dans le spath fluor dont on s’est servi.

Dans CCS cas , ou en général , il y aurait un grand avantage à jse servir du fluorure barytique pour opérer la djécomposition , si le fluorure calcique n’était pas moins dispendieux et d’un emploi beaucoup plus commode. Cependant, ce qu’il y a de mieux, en pareille circonstance, c’est l’acide bydrofluorique pur et préparé dans une cornue (de platine , auquel Berzelius a eu recours aussi pour décomposer les borates. Le borate qu’on veut analyser est décomposé, dans un creuset de platine taré , avec un mélange d’acide bydrofluorique et d’acide sulfurique*, on cbaufTc le tout, on l’évapore jusqu’à siccité, et on fait rougir le résidu sec : les bases qui étaient contenues dans le borate, restent combinées avec l’acide sulfurique.

Manière de séparer V acide borique de V acide silicique. — Lorsqu’une combinaison, outre de l’acide borique, contient encore de l’acide silicic[uc , et qu’elle est susceptible de se laisser décomposer par les acides , on ne peut , en se servant des dernières méthodes dont j’ai donné la description, qu’arriver à une détermination collective des deux acides. Il faut alors consacrer une nouvelle quantité de la combinaison à celle de l’acide silicique. Pour cela faire, on décompose la combinaison au moyen de l’acide bydrocblorique, qui laisse sans le dissoudre l’acide silicique, dont on détermine le poids. Il vaut mieux cependant évaporer jusqu’à siccité la combinaison décomposée par l’acide bydrocblorique , humecter la masse sèche avec de l’acide bydrocblorique , et ne déterminer l’acide silicique qu’après avoir traité par l’eau cette masse humectée.

Lorsqu’une combinaison dans laquelle il y a de l’acide borique et de l’acide silicique, contient en outre de l’eau, ce qui est le cas des minéraux connus sousîe nom de

4^2 ïnAlTÉ d’analyse ÇHIMIQtr*

datolîte et de botryolite, on en consacre une troisième quantité à la détermina lion de la quantité de cette eau. Il ne faut pour cela que faire rougir la combinaison dans un creuset de platine : la quantité de l’eau est indiquée par la perte en poids qu’elle éprouve.

Cependant la détermination quantitative de l’acide borique présente de très-grandes difficultés quand cet acide est engagé dans des combinaisons silicifères qui ne se laissent point décomposer par les acides. Elle devient plus difficile encore lorsque, ce qui est le cas le plus ordinaire, l’acide borique n’existe qu’en petites quantités. Les tourmalines et l’axinite nous l’offrent dans cet état. En analysant de pareilles combinaisons , on ne peut arriver qu’à des résultats qui se rapprochent de la vérité.

C.-G. Gmelin s’est servi de la méthode suivante pour déterminer l’acide borique dans les tourmalines : Après avoir réduit la substance en poudre fine par la lévigation, on la mêle avec du carbonate barytique, et on la fait rougir violemment : puis on traite la masse rougie par autant d’acide hydrochlorique qu’il en faut exactement pour la décomposer, et l’on évapore la liqueur acide jusqu’à siccité au bain-marie. La quantité d’acide borique qui se volatilise ainsi est si peu considérable, d’après C.-G. Gmelin, qu’on peut la négliger. L’acide silicique est écarté du résidu sec à la manière ordinaire. On mêle la liqueur qu’on en a séparée par la filtration avec une dissolution de carbonate ammoniacal en excès, ce qui précipite la baryte ; on filtre la liqueur, on l’évapore jusqu’à siccité , et on chauffe peu à peu le résidu jusqu’au rouge obscur faible. Il ne peut pas se perdre d’acide borique dans celte opération, parce qu’il est combiné avec de l’ammoniaque, et que, pendant la calcination, il ne se dégage pas de vapeurs acides contenant de l’eau , ce qui arrive quand on fait rougir le sulfate ammonique : c’est pourquoi aussi on doit enlever la baryte, non par de l’acide sulfurique , mais par du carbo-

FLüon. 433

nate ammoniacal. Le résidu scc est alors pesé : on verse ensuite dessus de l’alcool et un peu d’acide liydroclilorique, et on met le feu à l’alcool. Ou répète cette opération jusqu’à CG que la flamme ne se colore plus le moins du monde en vert sur les bords. De cette manière l’acide borique se trouve expulsé en totalité *, il était contenu dans la dissolution à l’état de borate aminonique, mais ce sel a été converti en acide borique libre par la calcination. Le résidu est de nouveau rougi et pesé : la perte indique à combien s’élevait la quantité de l’acide borique.

Une autre métbode, c|ue C.-G. Gmelin propose pour déterminer l’acide borique dans ses combinaisons, consiste à faire rougir la poudre de ses dernières avec du carbonate sodique , à lessiver la masse rougie avec de l’eau , et à précipiter, par la digestion avec une dissolution de carbonate ammoniacal , les petites quantités d’alumine et d’acide silicique que l’eau a dissoutes. Ensuite on évapore la liqueur jusqu’à siccité, on verse de l’acide sulfurique sur la masse sèclie, et on dissout l’acide borique par la digestion avec de l’alcool ; puis on sature la dissolution avec de l’ammoniaque, on fait rougir le résidu, qui consiste en acide borique , et 011 en détermine le poids.

XLVITI. FLUOR.

Détennination du fluor» — La plus sûre manière, incontestablement, de déterminer le fluor dans ses combiiTaisons , consiste à prendre une certaine quantité d’une de ces dernières , à la peser , à verser dessus de l’acide sulfurique, et à cliauffer jusqu’à ce qu’on ait dégagé tout le fluor , à l’état de gaz fluoride hydrique, et enfin volatilisé aussi l’excès qu’on a pu mettre d’acide sulfurique. Le métal qui était combiné avec le fluor, reste alors à l’état de sulfate.

Il est nécessaire de Lire cette expérience dans un creuset de platine, et de n’y employer aucun vaisseau contenant IL "

434 TRAITÉ d’ANALVSE CHIMIQUE.

de l’ackle sîlîcique. On calcule la quantité du métal d’après celle du sulfate, et la perte indique à combien se montait le fluor. Lorsque le fluor est combiné avec plus d’un métal , on décompose également la combinaison par l’acide sulfurique *, mais alors il faut encore soumettre les sulfates qu’on obtient à une analyse particulière , afin de calculer d’après leur composition celle de la combinaison de fluor.

Quand un fluorure contient de Feau de cristallisation, on peut, dans beaucoup de cas, déterminer la quantité de celte dernière d’après la perte qu’une quantité pesée delà combinaison éprouve par l’effet de la calcination. Cependant il est une multitude de circonstances où l’action réunie de l’air et de l’eau produit une décomposition partielle, une partie du fluor se dégageant avec l’eau, à l’état de fluoride hydrique. Pour s’opposer à cet effet , et déterminer avec une grande précision la quantité de l’eau de cristallisation dans un fluorure , on mêle une partie de ce dernier avec environ six parties d’oxide plombique réduit en poudre très-fine et récemment rougi au feu ; on introduit le mélange dans une petite cornue de verre , et on le couvre d’un peu d’oxide plombique^ ensuite on fait rougir le tout : l’eau se dégage alors, sans être le moins du monde acide. On pèse d’abord la cornue à vide; on la pèse de nouveau après que le fluorure qu’on veut examiner y a été introduit, et on la fait rougir. Après le refroidissement, ce qu’elle a perdu en poids indique la quantité de l’eau. La calcination doit être exécutée dans une petite cornue , parce que le fluorure plombique se* décompose aussi un peu quand on le fait rougir à l’air.

Berzelius s’est toujours servi de cette méthode pour déterminer la quantité de l’eau de cristallisation dans les fluorures.

Manière de séparer les flLionires de ï acide hydrofluo~ riqiie. — Quand la combinaison dont on doit faire l’ana- Jyse , outre du fluor et un métal , contient encore de l’acide

'TLUOÎl* 435

liyclrofliioiique, la quantité de ce dernicl" peut, dans un très-grand nombre de circonstances^ être déterminée d’après la perte qu’une quantité en poids de la substance éprouve lorsqu’on la fait rougir dans un creuset de platine. Toujours alors il reste du fluorure métallique. Cependant comme , dans une multitude de cas , le fluorure métallique restant se décompose un peu par la calcination à l’air, Berzelius , pour déterminer la quantité de l’acide liydrofluorique, mêle presque toujours la combinaison avec six fois son poids d’oxide plombique réduit en poudre fine et récemment rougi au feu, puis il fait rougir le tout. Il se produit ainsi , par la combinaison de l’iiydrogène du fluoride hydrique avec l’oxigène de l’oxide plombique , de l’eau, qui n’est point acide. Pour déterminer la quantité de cette eau , on procède exactement de la même manière c|ue quand il est question de déterminer l’eau de cristallisation dans des fluorures. Sa quantité fait aisément connaître combien il y a d’acide liydrofluorique dans le corp& qu’on analyse. En décomposant ensuite une autre portion, de la combinaison par l’acide sulfurique , on peut , d’après la quantité de sulfate qu’on obtient , trouver la quantité du fluor et du fluoride hydrique pris ensemble, puis déterminer sans peine celle du fluor.

Lorsque la combinaison d’un fluorure métallique avec du fluoride hydrique contient en outre de l’eau de cristallisation 5 celle qu’on obtient en traitant ce corps par l’oxide plombique , se compose de l’eau de cristallisation et de l’eau produite par la combinaison de l’hydrogène du fluoride hydrique avec l’oxigène de l’oxide plombique^ On décompose ensuite une autre portion de la combinaison par le moyen de l’acide sulfurique , et d’après la quantité de sulfate qu’on obtient , on détermine celle du fluor, du fluoride hydrique et de l’eau de eristallisation , pris ensemble. Enfin on décompose par l’acide sulfurique la combinaison oui a été roiigie avec de l’oxide plombique, et

/}3G TîlATTÉ d’aNÀLYSK CHIMIQUt:.

on (lélermîne la quaniitc du fluor, tant dans le fluorure métallique que dans le fluoride hydrique.

Il est plus difficile de déterminer la quantité du fluor dans une combinaison qui est dissoute dans de beau. Quand cette combinaison est tenue en dissolution à la faveur, non d’un acide étranger, mais seulement de Tacide hydrofluorique libre, et qu’elle est déeomposabîe par l’é- Lullition avec du carbonate alcalin ou une dissolution de potasse pure, on pourrait saturer ensuite l’alcali en excès par un acide, et verser dans la liqueur une dissolution d’un sel calcique, afin de précipiter, à l’état de fluorure calcique, la totalité du fluor contenu dans le fluorure potassique qui s’est produit -, on calculerait ensuite la quantité du fluor d’après le poids du fluorure calcique précipité. L’occasion doit se présenter rarement de déterminer le fluor dans de semblables fluorures tenus en dissolution*, cependant, plus loin, je décrirai longuement les précautions qu’il faut observer dans ce cas.

Manière de séparer le fluor du hore. — La combinaison du fluor avec le bore et les combinaisons du fluoride borique avec les fluorures métalliques, sont très-difficiles à analyser quantitativement. Lorsqu’on les décompose de la' meme manière que les fluorures métalliques, par l’acide sulfurique, aidé de l’action de la chaleur , on peut, d’après la quantité de sulfate qu’on obtient, déterminer la quantité du fluoride LoVique et du fluor qui étaient combinés avec le métal de l’oxide produit pendant la réaction. Quand ces corps contiennent de l’eau de cristallisation, on en détermine la quantité au moyen de l’oxide plombique, delà meme manière ques’il s’agissaitd’un fluoruremétaîiiquc. Onne réussit pointa décomposer ces combinaisons en. les traitant par une dissolution de carbonate ou d’hydrate , potassique. Lorsqu’on les chauffe dans une cornue, il reste un fluorure métallique, tandis que du fluoride borique se dégage. A la vérité on pourrait détermim-r la quantité

(lu fluorure métallique , et calculer d’après cela la composition de la combinaison ; tnais il est souvent lrès-di£Ficile de décomposer complètement ces composés, en les soumettant à la calcination de la manière que j’ai décrite.

Manière de séparer le Jliior du silicium. — La combinaison du fluor avec le silicium , mais principalement les combinaisons que le fluoride silicique forme avec les Iluorures métalliques, sont plus faciles cà analyser. Lorsque, dans une dissolution aqueuse de fluoride silicique, on veut trouver la composition de la combinaison , voici comment on s’y prend , d’après Berzelius : A la liqueur acide on ajoute de la dissolution de carbonate sodique jusqu’à ce qu’il ne se fasse plus d’effervescence^ il se précip)ite par là un fluosiliciure sodique peu soluble, qu’oii réunit sur un filtre pesé , et qu’on lave. Ensuite on le dessèche dans un creuset de platine pesé , de manière à ne pas perdre la portion de sel dissous qui a pénétré le papier du filtre. On en détermine alors la quantité, d’après laquelle on calcule celle du silicium et du fluor. La dissolution , saturée de soude, est sursaturée avec du carbonate sodique, après quoi on y verse une dissolution de carbonate zinci- (juedans de l’ammoninque pure-, puis on évapore la liqueur presque jusqu’à siccité. L’oxide zincique se combine avec l’acide silicique, et produit ainsi un silicate, qui, lorsqu’on traite le tout par de l’eau chaude , reste sans se dissoudre , et peut être lavé sans que l’eau en entraîne la moindre quantité. Après le lavage, on décompose le carbonate zincique par le moyen de l’acide nitrique, et l’on évapore le tout jusqu’à siccité, afin de rendre l’acide silicique absolument insoluble : ensuite on traite la masse sèche par de l’eau rendue acide, qui dissout le nitrate zincique. L’acide silicique reste sans se dissoudre : on le réunit sur un filtre , on le lave, on le fait rougir , et on le pèse. D’après sa quantité, on calcule celle du silicium.

La liqueur alcaline qu’on a. séparée du silicate zinciqqc

438 traité d’analyse chimique.

par la filtration , et qui contient encore du fluorure et du carbonate sodiques, est saturée avec de l’acide acétique, sans toutefois la neutraliser complètement , afin d’éviter une perle possible de fluoride hydrique pendant l’évaporation. Lorsqu’ensuile on l’a évaporée avec ménagement jusqu’à siccité ,on verse un mélange d’alcool faible et d’acide acétique sur le résidu sec ^ par là , la petite quantité de carbonate sodique qui existait encore dans la masse sèche, parce qu’on n’avait pas saturé complètement la liqueur alcaline, se trouve convertie en acétate sodique. La totalité de ce dernier sel se dissout alors dans l’alcool, pendant que le fluorure sodique reste j on lave celui-ci avec de l’alcool, on le sèche , on le fait rougir , et on le pèse. D’après son poids, on calcule la quantité du fluor.

Toutes ces opérations terminées, on peut, d’après les résultats qu’on a obtenus, calculer les principes constiluans de la dissolution aqueuse de fluoride silicique.

Veut-on déterminer quantitativement la composition de la combinaison gazeuse du fluor avec le silicium , il faut faire passer dans de l’eau le gaz , qui y abandonne de l’acide silicique. On peut continuer à faire affluer le courant de gaz jusqu’à ce que l’épaississement de la liqueur, produit par l’acide silicique mis en liberté, ne permette plus qu’il en soit absorbé davantage. Il est nécessaire ici que le tube conducteur ne touche point à l’eau , sans quoi il ne tarderait pas à s’obstruer. On favorise l’absorption du gaz en agitant fréquemment la liqueur. Lorsque cette liqueur est devenue épaisse comme de la bouillie, on l’étend d’eau, on réunit sur un filtre l’acide silicique qui a été mis en liberté, et on le lave jusqu’à ce que le liquide filtré ne rougisse plus le papier de tournesol. L’acide silicique restant qui , après le lavage complet , ne contient plus aucune trace de fluoride hydrique, est desséché, rougi et pesé. On traite ensuite comme il vient d’ètre dit, la liqueur qui en a été séparée par la filtration.

Maniéré de séparer les fluorures métalliques du fluoride silicique, — Les combinaisons que le fluoride silicique forme avec les fluorures métalliques peuvent être analysées de plusieurs manières différentes à l’état sec. Quand on les traite à cliaud par l’acide sulfurique, et qu’on volatilise complètement l’excès qu’on a pu mettre de cet acide, tout le fluor et tout le silicium se dégagent à l’état de fluoride silicique , tandis que le métal du fluorure , converti en oxide , reste combiné avec de l’acide sulfurique. La plupart de ces combinaisons se décomposent rapidement lorsqu’on les traite par l’acide sulfurique , et donnent ainsi lieu à un dégagement violent de gaz fluoride silicique. Quelques unes d’entre elles cependant, comme par exemple le fluosiliciure calcique et le fluosiliciure barytique, ne sont décomposées que par le concours de la clialeur. On déterminela quantité du sulfate qu’on obtient, et l’on calcule d’après cela celle du métal, d’où l’on déduit celle de l’eau de cristallisation , lorsqu’il en entre dans la composition de la substance.

On peut aussi déterminer les combinaisons sèches du fluoride silicique avec des fluorures métalliques, en les faisant rougir. Il se dégage alors du gaz fluoride silicique, tandis que le fluorure métallique reste. D’après la quantité de ce dernier , on peut calculer la composition de la combinaison , quand elle ne contient point d’eau de cristallisation. Cependant il faut une chaleur long-temps soutenue pour expulser la totalité du fluoride silicique. Quand on fait rougir la combinaison à l’air, le fluorure métallique qui reste contient de l’acide silicique libre, parce que la moindre trace d’humidité dans l’air sépare du fluoride hydrique de l’acide silicique , qui est ensuite dissous par le fluorure métallique fondu. Cet effet a lieu d’une manière plus prononcée lorsqu’on fait l’expérience dans un creuset de platine ouvert, et qu'on se sert d*une lampe à esprit-de-yin pour chauffer la combinaison,

44o TFxAITÉ d’anàlyse chimique.

j)arce que la combustion de Falcool donne naissance à de l’eau. C’est pourquoi , dans scs expériences , lorsque le fluorure métallique restant devait être pesé ^ pour calculer d’après sa quantité la composition de la combinaison, Berzelius introduisait trois creusets de platine couvertsrun dansl’autre, et les plaçait entre des cbarbons, de telle sorte que la substance qu il analysait occupât le plus intérieur de ces creusets. Le côté interne du creuset extérieur se trouvait alors couvert d’une couche épaisse d’acide silicique.

Quand les combinaisons du fluoride silicique avec des fluorures métalliques contiennent de l’eau de cristallisation, on détermine la quantité de celte dernière par le moyen de l’oxide plombique. On prend une certaine quantité de la combinaison, on la pèse, on la mêle très-exactement avec six fois son poids d’oxide plombique réduit en poudre fine et récemment rougi au feu, on introduit le tout dans un petit appareil distillaloire en verre, et on le couvre encore d’une couche d’oxide plombique. Ensuite on chauffe le mélange à une température qui n’a pas besoin de s’élever jusqu’au rouge-, il entre en fusion, et de l’eau pure s’en dégage. Si l’on a pesé la petite cornue , la diminution de son poids indique la quantité de l’eau de cristallisation.

Lorsque des combinaisons de fluoride silicique avec des fluorures métalliques sont contenues dans des dissolutions, on détermine leur composition en les décomposant au moyen d’une dissolution de carbonate sodique. Il est bon de faire bouillir la liqueur avec le carbonate sodique mis en excès, cequi décompose toutes ces combinaisons. Ilseforme du fluorure sodique , avec dégagement d’acide carbonique, tandis que l’oxide métallique qui a été produit, et dont le métal était uni au fluor, se précipite combiné avec de l’acide silicique, quand il est insoluble dans la dissolution de carbonate sodique. Lors même que l’oxide est soluble dans d’ammoniaque, ce n’est pas d^e l’acide silicique seul , mais

un silicate métallique, qui se précipite après l’addition de cet alcali. Quand , au contraire, le fluor est combiné avec un métal alcalisable, par exemple avec du sodium, on sursature la liqueur avec un peu do carbonate sodique, puis on y ajoute une dissolution d’oxide zincique dans de l’ammoniaque, jusqu’à ce qu’il ne se produise plus de précipité : sur la fin on y verse encore un léger excès de celte dissolution. Ensuite on évapore le tout jusqu’à ce que la totalité de l’ammoniaque soit volatilisée. On lave le précipité de silicate zincique avec de l’eau, et on le décompose par l’acide nitrique. Quand la décomposition es't accomplie , on évapore le tout jusqu’à siccité 5 puis le résidu] est bumecté avec de l’acide nitrique, après quoi on verse de l’eau dessus^ l’acide silicique reste sans se dissoudre; on le réunit sur un filtre , on le sèclie , on le fait rougir et on le pèse. La liqueur alcaline séparée du silicate zincique par la filtration, est légèrement évaporée, ce qui y fait naître des cristaux de fluorure sodique. Le reste de cette liqueur est sursaturé avec de l’acide acétique, et on y ajoute de l’alcool 5 on lave avec de Talcool le fluorure sodique qui se sépare , on le sèclie, on le fait rougir et on le pèse. D’après-sa quantité, on calcule celle du fluor. La quantité du métal alcalisable doit alors être calculée d’après celle qu’on obtient d’acide silicique et de fluorure sodique , la soude qu’on a aiouté ne permettant pas de le faire d’une manière directe. Cependant on peut évaporer une autre portion de la dissolution, et décomposer le fluo siliciure métallique qu’on obtient de cette manière par l’acide sulfurique; la quantité de sulfate qui se produit sert alors à calculer celle du métal.

Si , au lieu de fluorure sodique, c’est du fluorure potassique que contient la dissolution , on effectue la décomposition à l’aide d’une dissolution de carbonate potassique, et du reste on procède absolument de la même manière.

Si une dissolution. contient une combinaison de fluo-*

44a traité d’anAlysE chimique.

ride silicîque avec un fluorure métallique dont l’oxide soit une terre ou un oxide métallique, après la décomposition par le carbonate sodique, on détermine d’abord la quantité du fluorure sodique qui s’est produit, en suivant la marche dont je viens de tracer la description , puis on décompose le silicate par un acide, et l’on détermine la quantité de l’acide silicique et de l’oxide.

Maniéré de séparer les fluorures métalliques des silicates. — Lorsqu’on veut analyser quanti tativeinent des combinaisons d’un fluorure métallique avec un ou plusieurs silicates, composés qui se rencontrent dans la nature, on les décompose par le moyen du carbonate sodique. Si la combinaison est indécomposable par l’acide bydroclilorique à froid, onen prend, d’après Berzelius, une certaine quantité, qu’on pèse, après l’avoir réduite en poudre fine par la lévigation etl’avoir séchée; on lameleavec quatre fois son poids de carbonate sodique, dans un creuset de platine, et l’on expose le tout pendant long-temps à une pleine chaleur rouge. Après le refroidissement, on retire la masse du creuset, et on la ramollit avec de l’eau; puis on sépare par la filtration ce qui a refusé de se dissoudre, et on le lave avec de l’eau, jusqu’à ce que celle-ci n’exerce plus de réaction alcaline sur le papier de tournesol. Il est souvent impossible de laver ce résidu d’une manière assez complète pour que quelques gouttes de l’eau de lavage ne laissent absolument rien quand on les évapore sur une feuille de platine. On ajoute ducarbonale ammoniacal à la liqueur fi-ltrée, qui, indépendamment du fluorure sodique et du carbonate sodique mis en excès, contient encore des traces d’acide silicique et souvent meme d’alumine ; de là résulte un faible préeipité, dont la quantité augmente ordinairement encore un peu lorsqu’on réduit la liqueur à un moindre volume par l’évaporation. Le précipité est réuni sur le plus petit filtre possible et lavé. Ensuite on le traite , lui et le résidu insoluble dans l’eau qu’on a précédemment obtenu.

par l’acide liydroclilorique, qui ledécompo^se avec facilite et d’une manière complète. Quand on s’est servi d’un acide concentré, Tacide silicique ‘se sépare ordinairement sous la forme de gelée. On évapore alors le tout jusqu’à parfaite siccité -, après le refroidissement, la masse sèche est humectée uniformément avec de l’acide hydrochlorique, et au bout de quelque temps on y ajoute de l’eau. L’acide sili-^ clque reste sans se dissoudre ; on le réunit sur un filtre , et on en détermine le poids. La liqueur qui en a été sé-« parée par la filtration contient, dissoute dans l’acide hy-t drochlorique , toutes les bases qui existaient dans la substance soumise à Panalyse • on les détermine d’après les méthodes dont j’ai donné la description précédemment. ' La quantité du fluorure sodique dans la liqueur alcaline, qui, en outre, contient encore du carbonate sodique , pourrait être déterminée d’après la méthode que j’ai décrite plus haut, et qui consiste à saturer la liqueur avec de Pacide acétique, après quoi on sépare l’acétate sodiquC'du fluorure sodique par le moyen de l’alcool. Cependant lorsque la quantité du fluorure métallicpie est considérable dans la combinaison qu’on examine , on emploie de préférence une autre méthode : on évapore la liqueur alcaline jusqu’à ce qu’elle soit réduite à un assez petit volume, et on la sursature avec ménagement par le moyen de l’acide hydrochlorique. Cette opération ne doit être faite que dans une capsule d’argent, ou, ce qui vaut mieux encore , dans une capsule de platine *, il ne faut non plus employer qu’une baguette en argent ou en platine pour remuer le mélange. On couvre le vase d’une feuille de papier gris, et on laisse la liqueur tranquille pendant vingt-quatre heures, sans la chauffer : de cette manière l’acide carhonique se dissipe complètement. Pour acquérir pleine et entière certitude à cet égard, on peut mettre la capsule, avec la liqueur acide, sur un poêle extrêmement peu échauffé , en ayant soin que la température

*^44 TRllTÉ d’analyse chimique.

ne s’élève pas à plus de 3o degrés. Ce laps de lemps écoulé, on sursature légèrement la liqueur, dans la capsule, avec de l’ammoniaque pure, et on la verse dans une bouteille susceptible de recevoir un bouclion de liège qui la ferme bermétiquement. On y ajoute ensuite une dissolution de chlorure calcique^ et on bouche la bouteille. Il se dépose du fluorure calcique. Pour éviter cjue ce sel contienne du carbonate calcique, il faut non seulement que la liqueur ait été préalablement débarrassée de tout l’acide carbonique, mais encore cju’après l’addition du chlorure calcique, on ait soin d’éyiter l’accès de l’air atmosphérique. Lorsque le fluorure calcic|ue s’est complètement réuni au fond de la bouteille, on décante la liqueur claire cjui le surnage , et on la remplace par de l’eau récemment purgée d’air par l’ébullition; puis on rebouche la bouteille. On laisse au fluorure calcique le temps nécessaire pour se déposer de nouveau, et on le réunit sur un filtre; ensuite on le lave, on le sèche, on le fait rougir et on le pèse. D’après la cjuantité qu’on en obtient, on calcule celle du fluor contenu dans la combinaison.

Il est toujours nécessaire de s’assurer si le fluorure calcique rougi au feu est pur. 11 faut l’humecter avec un peu d’eau, dans un creuset de platine, et ajouter ensuite de l’acide hydrochlorique ou de l’acide acétique, afin de voir si une effervescence ne décéléra pas la présence du carbonate calcique. Lorsqu’on en remarque une forte, il faut verser de l’alcool sur le fluorure calcic|ue traité par l’acide acétique ; ensuite on le lave encore avec de l’alcool, on le sèche, on le fait rougir et on le pèse. C’est de cette manière seulement qu’on apprend à connaître la quantité exacte du fluor dans la combinaison.

' Le précipité de fluorure calcique peut quelquefois contenir une petite quantité d’acide siliciquc. Une preuve de l’absence de cet acide , c’est que le sel , après avoir été rougi au feu , ne dégage pas la moindre chaleur quand

FLUOUi 44‘^

on riiumecte avec de l’acide liydrofluôrique pur*, pour peu qu’il conlienne la moindre trace d’acide silicique , de la chaleur se produit lorsqu’on le traite ainsi. Quand on veut soumettre du spath Huor naturel à celte épreuve, afin de s’assurer s’il contient ou non de l’acide silicique , on doit préalablement le réduire en poudre.

En précipitant le fluorure calcique d’une liqueur ammoniacale, par le moyen d’une dissolution de chlorure calcique, on obtient quelquefois ce sel sous la forme d’une gelée , qu’on ne peut parvenir k laver, parce qu’elle obstrue les pores du papier. Cette gelée est tellement translucide que, dans les premiers momens , on croit n’avoir obtenu qu’un précipité fort insignifiant*, elle a, meme quand on la regarde à contre-jour, une teinte opaline avec une légère nuance de rougeâtre. Ce cas arrive lorsqu’ avant l’addition du chlorure calcique la liqueur ne contenait qu’un très-léger excès d’ammoniaque. Une plus grande quantité d’ammoniaque versée dans cette liqueur en sépare complètement le fluorure calcique.

Lorsque la combinaison qu’on analyse contient une trèsgrande quantité de chaux , ou plutôt quand le fluor y est combiné avec du calcium , on n’obtieiit pas la totalité du fluor en’ fondant cette substance avec du carbonate sodi que. Il semble que le carbonate sodique ne puisse pas déterminer une décomposition complète du fluorure calcique.

Cependant on ne peut recourir à la méthode qui vient d’ètre décrite que pour décomposer des combinaisons qui ne contiennent pas une trop grande quantité d’acide silicique. Le carbonate sodique enlève encore complètement l’acide silicique à celles qui, avec des fluorures métalliques, contiennent des silicates tribasiques ou même sesquîbasiques, parce que ces derniers sels ne sont pas solubles dans une dissolution de carbonate sodique. Mais quand le silicate est neutre, c’est-à-dire que l’acide silicique y contient trois fois autant d’oxigène que la base à laquelle il

44G traité d’analyse chimique.

est iiiiî^îe carLoiiate alcalin dissout une partie de cet acide, et, lorsqu’on traite la masse rongie par l’eau, celle-ci, indépendamment du fluorure et du carbonate sodiques , dissout encore du silicate sodique, tandis que les bases restent non dissoutes , combinées avec la plus grande partie de l’acide silicique. Pour séparer l’acide silicique du silicate sodique dissous dans la liqueur, on peut ajouter à celle-ci une dissolution de carbonate zincique dans de l’ammoniaque , ce qui le précipite à l’état de silicate zincique. La détermination des bases est plus difficile dans ce cas, parce qu’on est encore obligé d’en séparer l’oxide zincique qui a été ajouté. Cependant on peut décomposer à part les silicates qui sont restés sans se dissoudre quand on a traité la masse rougie par l’eau , et décomposer, également à part , le silicate zincique par l’acide nitrique , afin de déterminer l’acide silicique qu’il contient ; en procédant ainsi, l’analyse devient plus simple.

Parmi les minéraux qui contiennent à la fois des silicates et des fluorures métalliques, et que l’acide bydrocblorique ne peut pas décomposer, la topaze est celui dans lequel il y a le plus de fluorure métallique. On en trouve des quantités moins considérables dans le cliondrodite , les variétés de mica , celles d’ampliibole, et quelques variétés de scapolite.

Lorsqu’une combinaison de silicates et de fluorures métalliques est très -facile à décomposer par l’acide bydrocblorique, on doit en opérer la décomposition par cet acide à froid. Il importe alors d’éviter soigneusement toute clialeur extérieure, dont l’application pourrait faire volatiliser du fluoride silicique. Quand, après la décomposition par' l’acide hydrocliloric[ue , on évapore la liqueur jusqu’à siccité, on n’obtient ordinairement aucune trace de fluor à l’analyse , parce que la totalité de ce corps s’est éclinppée sous la forme de gaz fluoride silicique. C’est pour celle raison que très-souvent, dans des analyses dominé^

PÎLUÔÎl.

ratix, piir o:xempîc, dans celle de rapopLylUte, une petite quantité de fluorure a été complètement inaperçue.

Quand la quantité des fluorures métalliques n’est pas très-considérable dans la combinaison qu’on analyse, ce c[ui arrive toujours pour celles de ce genre qui se rencontrent dans la nature , on décompose ces substances par l’acide liydrocblorique , à froid, dans un vase de platine, et on sépare d'abord l’acide silicique. S’il n’y a ni alumine, ni oxide ferrique, dans la combinaison, si elle ne contient en général aucune substance qui soit précipitable par l’ammoniaque, et s’il ne s’y trouve que de la cliaux, l’ammoniaque versée dans la liqueur en précipite une combinaison de fluorure et de silicate calciques. Cette combinaison est lavée, séchée, rougie et pesée. Elle contient un atome de silicate sesquicalcique avec deux atomes de fluorure calcique. Berzelius l’a obtenue , de la manière qui vient d’ètre décrite, en analysant l’apopliyllile. D’autres chimistes l’avaient prise auparavant pour de l’alumine.

Lorsqu’au contraire la combinaison contient d'autres substances qui sont précipitées par l’ammoniaque, il faut, après avoir séparé l’acide silicique par la filtration, sursaturer la liqueur filtrée au moyen d’une dissolution de carbonate sodique , avec laquelle on la fait digérer ou bouillir : de cette manière, du Iluorure et du carbonate sodiques se dissolvent , tandis que les autres principes constituans de la combinaison restent ordinairement. On détermine ensuite la quantité du fluor, en suivant la marche qui a été tracée plus haut.

Manière de séparer les Jluorures des phosphates è — Les fluorures que l’on rencontre dans la nature s’y présentent très-souvent combinés avec des phosphates. L’acide phosphorique accompagne si fréquemment les combinaisons du fluor, que quand on a découvert la présence de ce dernier dans un minéral, on ne doit jamais négliger d’aller à la recherche de l’acide phosphorique, ou lors-

448 ÎBAITÉ d’analyse CIIIMIQUÈ.

qu’on a Irouvé de l’acide pliosplioriquc , d’examiner s’il n’y a pas en même temps du fluor. Berzelius a rencontré de petites quantités d’acide pliospliorique dans des fluorures naturels qui avaient été regardés comme trèspurs. Ainsi, par exemple, il en a trouvé dans le spath fluor le plus pur. De même il y a des phosphates qui contiennent de très-petites c[uantités de fluorures métalliques : tels sont le wawelîite et les os.

Les méthodes auxquelles on a recours pour séparer l’acide phosphoriquo des fluorures métalliques, doivent varier suivant la nature des autres principes constituans de la comhinaisoii. Lorsque cette dernière est décomposable par les acides , qu’elle contient très-peu de fluor et d’acide pliospliorique, et qu’il s’y trouve une quantité prépondérante de silicates, on la fait rougir avec du carbonate sodique : la masse rougie est ensuite traitée par l’eau, ainsi qu’il a été dit précédemment. La liqueur alcaline séparée par la filtration du résidu insoluble, contient alors du fluorure, du phosphate et du carbonate sodiques. La marche à suivre pour l’analyser est la même que celle qui a été tracée p. 44^ et 44^* Cln met cette liqueur .dans une bouteille susceptible d’être hermétiquement bouchée, et on y ajoute une dissolution de chlorure calcique, qui détermine un précipité consistant en un mélange de phosphate et de fluorure calciques-, on lave ce précipité, on le sèche , on le fait rougir dans un creuset de platine , et on le pèse.

Voici comment on s’y prend pour déterminer les quantités des deux combinaisons dans ce précipité : On verse de l’acide sulfurique concentré sur le mélange, dans le creuset de platine où il a été rougi et pesé. S’il ne se manifeste pas d’effervescence à froid, le mélange est exempt d’acide silicique et do carbonate calcique. On chauffe alors le creuset jusqu’à ce que tout le fluor se soit dégagé à l’état de gaz fluorido hydrique j on reconnaît qu’il n’en

FLUOr.. 449

reste plus, lorsqu’un petite plaque de verre, quon pose de temps en temps sur le creuset ^ cesse d’étre attaquée. On traite ensuite la masse acide restante avec une grande quantité d’eau, qui dissout Facide sulfurique qu’on a mis en excès, le siilfate calcique produit aux dépens du fluorure calcique, et l’acide pliospliorique. La dissolution est mise dans une bouteille susceptible d’ètre bouchée , et sursaturée légèrement avec de l’ammoniaque. Il se précipite par là (lu phosphate calcique. On laisse à ce précipité le temps néeessaire pour qu’il se réunisse, en ayant soin de boucher la bouteille , afin de bien interdire tout accès à l’air atmosphérique. On le recueille ensuite sur un filtre, et on en détermine le poids; puis on trouve la quantité de Facide pliospliorique qu’il contient, en suivant la marche qui a été prescrite précédemment, p. 34o.

Prenant alors la liqueur qui a été séparée du phosphate calcique parla filtration , on y verse une dissolution d’oxalate ammonique, au moyen de laquelle on précipite, à l’état d’oxalate calcique , la chaux qui , précédemment, était combinée, à celui de fluorure calcicpe , avec le phosphate calcique. On emploie les procèdes qui ont été décrits p. i6, pour convertir cet oxalatc en carbonate calcique, d’après lequel on calcule la quantité correspondante du fluorure calcicjue.

Il existe une autre méthode de déterminer, dans le précipité de fluorure et de phosphate calciques , la quantité de ces deux sels. On traite le précipité par de Facide sulfurique concentré, afin de dégager Facide hydrofluo-' riqiie , et on agit pour cela comme il vient d’être dit tout à l’heure. On verse ensuite sur la masse acide restant dans le creuset de platine de l’alcool, qui laisse, sans le dissoudre, le sulfate calcique auquel la réaction a donné naissance, mais dissout l’acide pliospliorique et l’acide sulfurique qu’on a mis en excès. Le sulfate calcique est lavé avec de l’alcool , et on en détermine le poids. On ajoute II. 29

4^0 TRÀTTÉ d'analyse CHIMIQUE.'

de rammoniaque et de l’eau à la dissolution alcoolique , on la soumet à une très-douce chaleur , pour volatiliser l’alcool, puis on y verse davantage d’eau , et on y ajoute une dissolution de chlorure calcique , ce qui donne lieu à un précipité de phosphate calcique , tandis que du sulfate calcique reste dissous , si l’on a mis une suffisante quantité d’eau. Lorsqu’il y a encore un excès d’ammoniaque, la précipitation, au moyen du chlorure calcique, doit avoir lieu dans une bouteille susceptible d’etre bouchée, afin que le phosphate calcique puisse bien se déposer à l’abri du contact de l’air. On détermine la quantité de ce phosphate, et, en suivant la marche qui a été tracée p. d/p , on trouve combien il contient d’acide phosphorique. Une fois qu’on sait à combien s’élève, dans le précipité consistant en fluorure et en phosphate calciques , la quantité de l’acide phosphorique et celle de la chaux , qu’on calcule d’après le poids du sulfate calcique, il est facile de calculer les quantités relatives des deux sels qui constituent le précipité.

Lorsqu’un silicate qui contient de petites quantités de fluorures et de phosphates, est décomposable par l’acide hydrochlorique , il faut recourir à ce réactif pour le décomposer à froid dans un creuset de platine; on réunit sur un filtre l’acide siîicique qui a été mis en liberté. Si la liqueur filtrée ne contient ni alumine ni oxide ferrique, s’il ne s’y trouve non plus aucune autre substance cjui soit, comme ces deux-là , précipitable par l’ammoniaque , si enfin il n’y existe que de la chaux, l’ammoniaque, outre du fluorure et du silicate calciques, en précipite aussi du phosphate calcique. On pèse le précipité, on le met dans im creuset de platine, et on l’y traite par l’acide sulfurique à chaud, ce qui dégage du gaz fluoride siîicique. Yient-on ensuite à verser de l’eau sur la masse , ce liquide dissout non -seulement l’acide sulfuricpie qu’on a mis en excès, mais encore le sulfate calcique qui s’est pro-

diilt et l’acide pliosplioiique. On verse dans la dissolution de rammoniaque, qui en précipite du phosphate calcique. On réunit celui-ci sur un filtre , et l’on ajoute de l’oxalate ammonique à la liqueur filtrée , pour précipiter la chaux qu’elle tient en dissolution. Cette chaux existait à l’état de fluorure et de silicate calciques dans le précipité produit par l’ammoniaque , et s’y trouvait dans les pro-* portions qui ont été indiquées précédemment, p. 447*

Cependant on n’analyse ainsi cjue les combinaisons qui contiennent très-peu d’acide phosphorique et de fluor , et où ces deux corps n’existent en quelque sorte que comme parties constituantes non essentielles. Si la quantité de l’acide phosphorique est plus considérable , la plupart des bases ne peuvent pas être séparées de leurs dissolutions de manière à ce qu’elles ne retiennent plus du tout de cet acide. En pareil cas, on fait rougir la combinaison avec du carbonate sodicjue.

On doit suivre aussi la même marche dans l’analyse lorsque la combinaison ne contient point d’acide silicique. Cependant si l’alumine est au nombre des principes constiluans de cette substance, ce qui arrive pour le wawellite , il faut la fondre avec du carbonate sodique et de l’acide silicique , ainsi qu’il aj été dit p. 385. En traitant ensuite la niasse rougie par l’eau, celle-ci dissout, outre du carbonate sodique, du fluorure et du phosphate sodiques, dans lesquels on peut déterminer les quantités dri fluor et de l’acide phosphorique , à l’aide des méthodes qui viennent d’être exposées.

Manière de séparer les fluorures des sulfates, -— Quelques fluorures, par exemple, le spath fluor, se rencon-^ Irent dans la nature accompagnés de sulfates. Si le sulfate est du spath pesant , il suffit de traiter la substance par l’acide hydrochloriqiie , dans un creuset de platine: le spath fluor se dissout, mais le spath pesant reste, quand ou élend d’eau la liqueur, et on peut en déterminer ha

45^ TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE,

quantité. On peut ensuite mêler la dissolution liydroclilorique du spatli fluor avec de l’acide sulfurique , et évaporer le tout jusqu'à siccité : on obtient de cette manière du sulfaté calcique, d’après le poids duquel on calcule la quantité du spath fluor.

Lorsque les sulfates se dissolvent dans l’acide liydi-ochlorique et dans l’eau, en même temps que les fluorures, on introduit la dissolution acide étendue dans un vaisseau de platine, on la mêle avec une dissolution de chlorure barytique, et on 'détermine ainsi la quantité de l’acide sulfurique. On trouve les bases en traitant une autre portion de la substance avec de l’acide sulfurique , et les convertissant toutes en sulfates.