XLIX. CHLORE

Détermination du chlore dans des combinaisons qui sont solubles dans Veau. — Pour déterminer quantitativement le chlore dans ses combinaisons avec des métaux et avec l’hydrogène, si la combinaison est soluble dans l’eau, on commence par la dissoudre, et on ajoute à la liqueur une dissolution de nitrate argeniique, qui donne lieu à un précipité de chlorure argeniique, d’après le poids duquel on calcule la quantité du chlore. Les précautions c|u’on doit observer dans la détermination quantitative et surtout dans la fusion du chlorure argeniique, ont déjà été indiquées précédemment, page i36.

Il est bon, et dans une foule de cas absolument nécessaire , d’acidifier légèrement la dissolution aqueuse de la combinaison de chlore, en y ajoutant un acide, avant de précipiter ce dernier par une dissolution argeniique. C’est ordinairement l’acide nitrique étendu cju’on emploie pour cela. L’usage de cet acide n’entraîne absolument aucun inconvénient, lorsqu’il n’est pas très-concentré , et que la dissolution de la combinaison de chlore est assez étendue.

Ap rès qu’on a séparé le chlore, à l’état de chlorure argentique, en versant une dissolution argentique dans celle de la combinaison dont il fait partie , on détermine, dans la liqueur filtrée, la quantité des métaux qui étaient unis au chlore , et qui se trouvent alors convertis en oxides métalliques. On suit pour cela les méthodes que j’ai précédemment décrites en détail. Cependant, avant de séparer les oxides métalliques, il est nécessaire, dans la plupart des cas, de débarrasser la dissolution de l’oxide argentique qui y a été mis en excès. On verse donc de l’acide hydrochlorique dans la liqueur filtrée, et on réunit sur un fibre le chlorure argentique auquel ce réactif donne naissance : puis on procède à la détermination des oxides métalliques contenus dans la liqueur.

Détermination du chlore dans ses combinaisons vola — — Quand il s’agit d’analyser des combinaisons de chlore très-volatiles, par exemple, celles de ce corps avec du phosphore, du soufre, du sélénium, du tellure, de l’arsenic, du chrome, du titane, de l’antimoine, de l’étain, etc., on les dissout également dans de l’eau. La plupart d’entre elles, meme lorsqu’elles sont décomposées par l’eau , s’y dissolvent cependant de manière à produire une liqueur claire. Il n’y en a qu’un petit nombre qui ne soient pas dans ce cas. Ainsi les chlorures de soufre et un des chlorures de sélénium déposent du soufre et du sélénium quand on les traite par l’eau-, traité de même, le chloride phosphoreux dépose ordinairement un peu de phosphore, et le chlorure tellurique laisse pour résidu, non - seulement de l’oxide tellurique, mais encore du tellure métallique. -

Si les combinaisons volatiles de chlore se décomposent quand on les traite par l’eau , mais s’y dissolvent d’une manière complète, on procède à leur égard de la même manière absolument que s’il s’agissait de chlorures métalliques indécomposables par l’eau. Ordinairement ou

4^4 TRilTÉ d’aNÀLYSE chimique.

ajoute un peu d’acide nitrique à la liqueur; puis, pour déterminer le clilore, on y verse une dissolution de nitrate argentique, et après avoir détruit Fexcès qui a pu être mis de ce dernier réactif, on détermine la substance qui était unie au chlore dans la combinaison soumise à l’analyse.

Il se présente néanmoins, tant lorsqu’on pèse les chlorures métalliques très-volatils , que quand on les mêle avec de l’eau, de grandes difficultés qu’il importe d’écarter, si on veut éviter de la perte. Comme les combinaisons volatiles de chlore répandent de fortes vapeurs à l’air, il faut les peser à l’abri du contact de l’air atmosphérique. C’est surtout à leur mélange avec de l’eau qu’on doit apporter la plus grande circonspection, car la plupart d’entre elles donnent alors lieu à un dégagement très-considéra- I)le de chaleur, qui peut aisément déterminer la volatilisation d’une grande partie de l’acide liydrocblorique produit par la réaction. Le mieux est donc de procéder comme il suit cjuand on pèse des chlorures volatils et en même temps liquides , et qu’on les mêle avec de l’eau : On prend un tube de verre assez mince, et l’on y souffle une petite boule, surmontée d’un long col qui se termine en une pointe longue et très-effilée. Après avoir pesé cette boule, on la chauffe autant que la minceur du verre le permet, et l’on en plonge le col dans le chlorure volatil, qui y monte peu à peu, à mesure qu’elle se refroidit. Ensuite on retire la boule, on en fait bien sécher la pointe, et l’on pèse de nouveau l’appareil , ce c{ui fait connaître la quantité de combinaison sur laquelle on va opérer. La pointe de la boule doit être assez fine pour que rien ne puisse s’en évaporer pendant la pesée. Cela fait, on met la boule dans une bouteille contenant de l’eau , qu’on puisse fermer hermétiquement avec un bouchon de verre, et on la secoue jusqu’à ce qu’elle se brise. Le chlorure peut alors se mêler avec l’eau , sans qu’il se perde rien ou de la

combinaison elle-même ou de raciclc liydroclilorique qui est produit. Apres le refroidissement complet, on vide la bouteille avec précaution, de manière cà y laisser les débris de la boule de verre, et on la rince bien avec de l’eau.

Si le clilornre très-volatil n’est point liquide, mais solide, comme le cliloride pliosplioreux , on éprouve plus de difficulté à le peser. On l’introduit, du mieux qu’on peut, dans un petit flacon susceptible d’être bouclié, et dont la tare a été faite ; on le pèse avec le boucbon, puis on l’introduit, sans ce dernier, dans une bouteille pins grande, contenant de l’eau, que l’on bouclie aussitôt.

La plupart de ces chlorures volatils éprouvent de la part de l’eau une décomposition dont le résultat est que l’hydrogène du liquide produit avec le chloi’e de l’acide hydrochlorique , tandis que son oxigène se porte sur le corps qui était uni au chlore, et le convertit, dans presque tous les cas, on un acide qui se dissout dans l’eau ou dans l’acide hydrochlorique produit. Quand on sait combien l’acide auquel la réaction a donné naissance contient d’oxigène, il est très-facile d’en déduire la composition du chlorure. Si l’on ne connaît pas cette quantité d’oxigène, il suffit de déterminer la cjuantité de l’acide hydrochlorique qui s’est formé, en le précipitant, à l’état de chlorure argentique, par le moyen d’une dissolution argentique. Non seulement alors la perte indique la quantité du corps qui était combiné avec le chlore, et par suite la composition du chlorure, mais encore on peut d’après cela calculer aisément la quantité d’oxigène contenue dans l’oxide qui a été produit par la décomposition de l’eau, quand elle n’est point connue. En effet, le corps qui était uni au chlore ayant absorbé une quantité d’oxigène correspondante à l’hydrogène qui s’est combiné avec le chlore du chlorure, pour produire de l’acide hydrochloriqiie, la quantité de l’oxigèiie contenu dans l’oj^ide qui

456 traité d’analyse chimique.

a pris naissance, doit être à celle de clilore qu’on a trouvée, comme un atome d’oxigène est à un double atome de cblore.

La méthode analytique des chlorures solubles dans l’eau s’applique à la plupart d’entre eux , ainsi que la remarque en a déjà été faite. Cependant il s’en trouve quelques uns à l’égard desquels on doit suivre une autre marche. Ceux-là vont être successivement passés en revue.

Manière de séparer le chlore du phosphore ^ du sélénium et de ï arsenic. — Parmi les chlorures solubles dans l’eau on en compte plusieurs dans l’analyse desquels il est absolument nécessaire d’écarter ou de déterminer quantitativement l’oxide ou l’oxacide qui a été produit par la réaction, avant qu’on puisse précipiter le chlore, à l’état de chlorure argentique, en versant une dissolution argentique dans la liqueur. Ce cas est celui de plusieurs combinaisons de chlore avec des corps très-électronégatifs. Lorsque ceux-ci ont été convertis par l’eau en oxides ou en oxacides, il arrive souvent que l’addition d’un excès de dissolution argentique donne lieu à un précipité non seulement de chlorure argentique, mais encore d’une combinaison d’oxide argentique avec l’oxide ou l’oxacide qui a été produit. Cette combinaison est cjnelquefois très-peu soluble dans l’acide nitrique libre qu’on ajoute à la liqueur , et , dans d’autres cas, au contraire , elle s’y dissout avec la plus grande facilité. Lorsqu’on décompose par l’eau le chloride phosphoreux, le chloride phosphorique, le chloride sélénieux, le chlorure d’arsenic, le chl ori de arsenieux , etc. , on n’a besoin que d’ajouter une suffisante quantité d’acide nitrique à la dissolution , après ou mieux avant l’addition de la dissolution argentique, pour c|ue le précipité de chlorure argentique soit exempt de phosphate, de sélénite, d’arsenite ou d’arseniate argentique. Il suffit d’ajouter assez d’acide nitrique, même à la dissolution de chloride phosphoreux, pour empêcher que, lors-

qu’on y verse ensuite une solution de nitrate argentique, l’argent soit réduit par l’acide pliosplioreux. En mêlant le cliloride séîénieux avec de l’eau, une partie du sélénium se sépare, tandis c[ue l’autre est convertie en acide sélénieux : on laisse digérer long-temps le sélénium mis à nu , parce qu’il retient un peu de clilore avec force , puis on le réunit sur un filtre pesé , et 011 en détermine la quantité. La liqueur filtrée contient de l’acide hydrocliloric[ue et de l’acide séîénieux. On en précipite l’acide hydroclilorique à l’aide' d’une dissolution de nitrate argentic[ue , et on y ajoute ensuite de l’acide hydroclilorique pour enlever l’excès c|u’on a mis d’oxide argentique 5 puis 011 détermine l’acide séîénieux à l’aide d’une dissolution de sulfite ammonique , en suivant la marche qui a été tracée p. ayS.

Manière de séparer le chlore du soufre. — Quand on traite par l’eau les chlorures de soufre, une partie du soufre se sépare, et rend l’eau laiteuse, tandis c|ue l’autre se convertit en acide hyposulfureux, qui, à son tour, se décompose en acide sulfureux et en soufre. 11 s’écoule beaucoup de temps avant que la décomposition de l’acide liyposLilfureux soit complète. Lorsqu’on veut, en versant une dissolution de nitrate argentique dans la liqueur séparée du soufre par la filtration , précipiter à l’état de chlorure argentique l’acide hydroclilorique qui s’y trouve , on obtient ordinairement un précipité brun, parce que, Lien qu’on ait laissé l’eau agir pendant long-temps sur le chlorure de soufre , la liqueur contient encore de l’acide hyposulfureux non décomposé, dont la présence fait qu’en même temps que le chlorure argentique il se précipite aussi du sulfure 'd’argent. Il faut alors prendre ce mélange de chlorure argentique et de sulfure d’argent , et le faire digérer pendant long-temps avec de l’acide nitrique pur, de moyenne force, qui oxide le sulfure d’argent, sans attaquer le chlorure argentique. Cette méthode vaut

458 TRAITÉ b’anAlyse chimique.

mieux que celle qui consisterait à verser sur le mélange encore humide de rammoniaque, qui dissoudrait le chlorure argentique et laisserait le sulfure d’argent-, si 011 avait fait choix de cette dernière , on pourrait précipiter le chlorure argentique de la dissolution ammoniacale, en sursaturant celle-ci au moyen d’un acide. Dans une pareille analyse, la quantité du soufre ne peut être trouvée que par la perte.

La quantité du soufre peut être déterminée avec beaucoup plus de précision que celle du chlore , dans les chlorures de soufre. La meilleure méthode pour arriver à celte détermination, consiste, après avoir pesé le chlorure ainsi qu’il a été dit plus haut, à rintroduirc dans un Üaeon contenant de l’acide nitrique fumant, et susceptible d’être parfaitement clos avec un bouchon de verre. Dès que la houle de verre est cassée, le chlorure de soufre se dissout dans l’acide, en peu de temps, avec beaucoup de facilité, et ordinairement sans laisser de soufre, à moins que celui-ci n’y soit en excès. Après avoir étendu la liqueur d’une quantité convenable d’eau , et avoir laissé le tout en digestion pendant quelque temps , on réunit sur un liltre le soufre qui a refusé de se dissoudre : on prend la liqueur filtrée , et on y verse une dissolution de chlorure harytique, qui précipite l’acide sulfurique produit pendant le cours de l'opération; d’après la quantité de sulfate harytique qu’on obtient , on calcule la quantité du soufre. Dans celte méthode, c’est par la perte qu’on trouve la quantité du chlore contenu dans le chlorure de soufre.

Maniéré de séparer le chlore du tellure. — Le chloride tellurique devient laiteux quand on y ajoute de l’eau, parce qu’il se sépare de l’oxide tellurique, dont l’acide hydroclilorique produit par la réaction ne dissout pas la moindre parcelle. Cependant si l’on ajoute à l’eau une suffisante quantité d’acide sulfurique étendu, l’oxide

CIILOllE. 459

tellurique reste dissous. On peut ensuite, en versant une dissolution de nitrate argen tique dans la liqueur, précipiter, à l’état de chlorure argentique, l’acide liydroclilorique qui s’est formé 5 puis, après avoir filtré la liqueur, et avoir enlevé, par l’acide hydroclilorique , l’excès qu’on avait mis d’oxide argentique , y déterminer l’oxide tellurique par le moyen du sulfite ammonique.

Le chlorure tellurique dépose, quand on le traite par l’eau , un mélange de couleur grise, qui est composé de tellure métallique et d’oxide tellulrique. Si l’on ajoute à l’eau une suffisante quantité d’acide sulfurique étendu, il ne reste que du tellure métallique très-divisé et noir, qu’on réunit sur un filtre pesé. L’acide hydroclilorique peut èti’e précipité de la liqueur filtrée, à l’état de chlorure argentique, par le moyen d’une dissolution de nitrate argentique, et, après avoir détruit l’excès d’oxide argentique, on détermine l’oxide tellurique dissous à l’aide du sulfite ammonique. On obtient alors autant de tellure qu’il s’en était séparé à l’état métallique , au commencement de l’expérience.

Manière de séparer le chlore du titane^ de V étain et de T antimoine. — Il faut procéder d’une autre manière pour analyser les combinaisons du chlore avec le titane, l’étain et rautimoine. Lorsqu’à une dissolution aqueuse de chlorure titanique ou de chlorure stannique, même après l’avoir acidifiée en y versant de l’acide nitrique, on ajoute une dissolution argentique, du slannate ou du titanate argentique, qui est peu soluble dans l’acide nitrique, se précipite en même temps que le chlorure argentique. C’est pourquoi il faut faire passer un courant de gaz sulfide hydrique à travers la dissolution du chlorure stannique, afin de précipiter l’oxide stannique à l’état de sulfure stannique. Mais comme le sulfure stannique n’est pas précipité rapidement par le gaz sulfide hydrique , et ne l’est d’une manière complète que quand on met la liqueur

46o TllAlTÈ d’analyse -CHIMIQUE.

en digestion, ce qui pourrait volatiliser des traees d’acide hydrochlorique, on doit opérer la précipitation et la digestion dans une bouteille qui soit susceptible d’ètre bouchée. Lorsqu’au bout d’un long espace de temps tout le sulfure stannique s’est déposé, on le réunit sur un filtre , et on le détermine quantitativement , ainsi qu’il a été dit p. 199. Cela fait, on détermine la quantité du chlore dans la liqueur filtrée. Mais comme la dissolution pourrait contenir encore des traces de sulfide hydrique, il faut commencer par les détruire, parce qu’autrement, en versant une solution de nitrate argentique , le chlorure argentique qui.se précipiterait serait mêlé avec du sulfure d’argent. Aussi , après avoir séparé le sulfure stannique par la filtration, ajoute-t-on à la liqueur un peu de dissolution de sulfate cuivrique.’ Le sulfide hydrique se trouve détruit par là , et il se précipite du sulfure de cuivre. On débarrasse la liqueur de ce sulfure en la filtrant , et on y ajoute une dissolution de nitrate argentique. D'après la quantité de chlorure argentique qui se précipite, on détermine combien il existait de chlore dans le chlorure qu’on a analysé.

La dissolution du chlorure titanique dans l’eau est un peu laiteuse : cet effet tient à une petite cjuantité d’acide titanique que met à nu la chaleur dégagée pendant le mélange du chlorure avec l’eau. On précipite d’abord l’acide titanique par l’ammoniaque , dont il faut éviter de mettre un excès -, puis on laisse le tout reposer dans un lieu médiocrement échauffé j usqu’à ce que l’odeur de l’ammoniaque ne se fasse plus sentir , et on réunit ensuite l’acide titanique sur un filtre. On acidifie la liqueur filtrée, en y versant un peu d’acide nitrique , et on précipite le chlore, à l’état de chlorure argentique, par le moyen d’une dissolution de nitrate argentique.

Si l’on avait à analyser du chloride antimonique , il faudrait ajouter à l’eau par laquelle on le décomposerait assez

(l’acide tar trique pour que la liqueur restât claire après la décomposition. On précipiterait, ensuite l’acide antimonique, à l’état de sulfure d’antimoine, par le moyen d’un courant de gaz sulfide hydrique, et l’on traiterait ce sulfure comme il a été ditp. 21 6 et 21 y. On ajouterait un peu d’une dissolution de sulfate cuivrique à la ücjueur filtrée, pour détruire les dernières traces de sulfide liydricpie , et , après avoir séparé le sulfure de cuivre par la filtration, on précipiterait le chlore à l’aide de nitrate argentique.

On analyse de la meme manière le chlorure antimonique. Ici l’on a moins à craindre d’éprouver une perte pendant la décomposition par l’eau. C’est pourquoi la pesée et la dissolution dans l’eau peuvent être exécutées à la manière ordinaire, et l’on n’est point obligé de s’astreindre à leur égard aux règles et précautions que j’ai fait connaître précédemment.

Détermination du chlore dans les combinaisons insolubles. — Quelques chlorures sont insolubles dans l’eau; la plupart de ceux-là se dissolvent néanmoins dans les acides. C’est ce qui arrive à plusieurs combinaisons de chlorures métalliques avec des [oxides métalliques. Lorsc[u’on a une combinaison de ce genre à examiner, on la dissout dans un acide, on étend d’eau la dissolution, et on y verse une dissolution argentique, afin de déterminer l’acide hydrochlorique par la précipitation de clilorure argentique, comme lorsqu’il s’agit des chlorures solubles dans l’eau. L’acide nitrique est le dissolvant auquel on a r(?eours ordinairement. Quand il dissout la combinaison à froid, nul inconvénient ne résulte de son emploi. Cependant, lorsque la dissolution n’a lieu qu’avec le concours de la chaleur, il peut arriver qu’une partie du métal qui est combiné avec le chlore soit oxidée par l’acide nitricpTe,et qu’une certaine quantité de chlore se dégage. Cet effet n’a lieu pourtant que dans un très-petit nombre de cas, dans ceux surtout où le chlorure a été évaporé jus-

4^2 traité d’anALŸSE CHIAlÎQtJÈ.

qu’à siccité avec un grand excès d'acide nitrique, moyen à l’aide duquel on parvient à transformer un très -grand nombre de clilorures métalliques en nitrates. Si l’on a dissous la combinaison , par la digestion à cbaud avec de l’acide nitrique, non pas concentré, mais étendu, dans un flacon bouché à l’éméri , qu’on débouche ce flacon après le refroidissement complet , et qu’on étende d’eau la liqueur, on obtiendra , en versant une dissolution de nitrate argentique dans celte dernière , la totalité du chlore à l’état de chlorure argentique.

Quelques chlorures métalliques insolubles dans l’eau ne se dissolvent pas non plus dans les acides étendus. Tels sont, par exemple, le chlorure argentique et le chlorure mer cureux. Quand on veut déterminer exactement la quantité de l’argent dans une petite quantité de chlorure argenlique, il faut chaufler celui-ci dans une atmosphère de gaz hydrogène; il se produit parla de l’argent métallique, tandis que du gaz chloride hydrique se dégage. On emploie à cet effet un appareil semblable à celui cjui est représenté pl. Il, fîg. 3. Le chlorure argentique est introduit dans la boule g ^ et pesé avec elle. On dégage le gaz hydrogène à la manière ordinaire. Le chlorure métallique se convertit en argent, à une chaleur qui n’a pas besoin d’être très-élevée. Lorsqu’il ne s’échappe plus de gaz chloride hydric[ue , ce qu’on reconnaît à ce qu’il n’apparaît plus de vapeurs blanches quand on approche un tube de verre trempé dans l’ammoniaque de l’oriflce du tube de verre de la boule g, on laisse refroidir le tout, et on pèse l’argent métallique.

On peut traiter de la meme manière la plupart des chlorures métalliques dont les oxides se convertissent en métal quand on les chauffe dans une atmosphère de gaz hydrogène. Je ferai remarquer seulement qu’il faut une chaleur un peu plus forte pour réduire les chlorures métalliques , que pour opérer la réduction des oxides. Cependant parmi

, CtTLOTlÊ., 4^3

les nombreux clilorures métalliques que l’on connaît, il n’y a guères que le chlorure plombique qu’on traite ainsi, lorsqu’à cause de son peu de solubilité on ne veut pas le dissoudre dans de l’eau.

On peut encore employer, pour décomposer le chlorure argentique, et y déterminer la quantité de l’argent , une autre méthode qui n’est cependant point aussi avantageuse. On le mêle, dans un petit creuset de porcelaine, avec le double de son poids de carbonate sodique, ou, ce qui vaut mieux, avec un poids double du sien d’un mélange de cinq parties de carbonate potassique et quatre parties de carbonate sodique. On chauffe le tout sur une lampe à esprit-de-vin à double courant d’air. L’argent est déjà réduit complètement, avec dégagement de gaz carbonique, avant que l’alcali soit à l’état de fonte parfaite. Lorsqu’on n’aperçoit plus d’effervescence, on laisse refroidir le creuset, et on traite la masse par l’eau. L’argent reste très-divisé : on le réunit sur un filtre, on le lave, on le fait rougir, et on le pèse.

Cette méthode est employée avec beaucoup d’avantage quand il n’y a point nécessité d’introduire le chlorure dans uneboule de verre. Elle est surtout avantageuse lorsque, dans une analyse , le chlorure argentique qu’on a obtenu ayant été fondu et ensuite pesé dans un creuset de porcelaine, on veut déterminer s’il est parfaitement pur. On le mêle alors avec du carbonate alcalin, on fait rougir le tout, et d’après la quantité d’argent qu’on obtient, il est facile de voir si le chlorure argentique sur lequel on a opéré avait ou non une composition exacte.

Pour décomposer le chlorure mercureux , il suffit de le mettre en digestion avec-une dissolution de potasse pure. La liqueur séparée de l’oxide mercureux par la filtration contient le chlore à l’état de chlorure potassique. On acidifie la dissolution en y ajoutant de l’acide nitrique, puis on y verse une dissolution de nitrate argentique, afin de

464 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

précipiter le clilorc à l’état de clilorure argenliqiie. Il y aurait plusieurs manières d’arriver à la détermina lion du mercure contenu dans l’oxide mercureux qu’on a obtenu : cependant il vaut mieux prendre une nouvelle quantité de chlorure mercureux, la réduire en poudre, et la traiter par l’acide liydrocliloricpie et par une dissolution de chlorure stanneux, afin de déterminer la cjuanlité du mercure métallique par le procédé qui a été décrit p. i4o.

Déconi position des chlorures au moyen du gaz mlfide hydrique. — Plusieurs combinaisons insolubles dans l’eau et les acides du chlore avec des métaux que le gaz sulüde hydrique précipite complètement de leurs dissolutions à l’état de sulfures métalliques , peuvent être analysées de la manière suivante : On en prend une certaine quantité, que l’on réduit en poudre line, et cpi’on pèse \ on la mêle avec de l’eau , dans une bouteille susceptible d’être bouchée, et l’on fait passer un courant de gaz sulfide hydrique il travers le mélange , juscpi’à ce qu’il cesse d’en absorber. Le métal se convertit par là en sulfure métallique, et le chlore en acide hydrocliloriqiie, qui se dissout. On réunit le sulfure métallique sur un filtre, et on ajoute à la liqueur filtrée une dissolution de sulfate cuivrique, qui, en raison du sulfide hydrique dissous, précipite du sulfure de cuivre. Après avoir séparé ce sulfure par la filtration , on précipite le chlore de la liqueur par le moyen d’une dissolution de nitrate argentique. On peut alors déterminer la composition de la substance d’après le sulfure métallique et le chlorure argentique qui ont été obtenus.

Il est nécessaire, dans cette opération, après avoir fait passer pendant quelque temps du gaz sulfide hydrique à travers le mélange, de remuer celui-ci afin que toutes les parties de la substance pulvérisée puissent entrer en contact avec le gaz. On reconnaît qu’il n’y a plus de sulfide liydi- ique absorbé quand, après avoir remué le mélange

pendant long -temps, il continue cependant encore à exhaler Todeur de ce composé.

Décomposition des chlorures au moyen du sulfhydra'e ammonique ou du sidjure bary tique. — Leschloruresinsolubl es dans l’eau admettent encore un autre mode d’analyse, applicable également à ceux doiitles métaux ne peuvent être précipités complètement que de dissolutionsneutres, àl’état de sulfures métalliques, par les sulfures solubles, cas dans lequel sont le manganèse, le fer, le zinc et le cobalt. On pèse une certaine quanti té du chlorure qu’on veut analyser, etoii verse dessus du sulfhydrate ammonique, ou une dissolution soit de sulfure bary tique, soit de tout autre sulfure soluble. Le mieux est d’exécuter l’opération dans une bouteille susceptible d’être bouchée, parce qu’ alors on peut mettre le tout en digestion à une très-douce chaleur. Après avoir séparé par la filtration le sulfure métallique qui s’est produit, on prend la liqueur filtrée, qui contient du chlorure ammonique ou du chlorure bary tique, avec l’excès qu’on a pu mettre de sulfhydrate ammonique ou de sulfure barylique 5 onia décompose, en y versant avec circonspection de l’acide sulfurique étendu, et ensuite on y ajoute une dissolution de sulfate cuivrique, pour détruire tout le sulfide hydrique qui s’y trouve dissous. Après la filtration, on précipite du chlorure argentique à l’aide d’une dissolution de nitrate argentique, et, d’après le poids du précipité, on détermine la quantité de chlore qui existait dans la substance qu’on a soumise à l’analyse.

Décomposition des chlorures au moyen de V acide sul-* furique. — La plupart des chlorures métalliques non volatils peuvent être, à l’état sec, traités comme les fluorures par l’acide sulfurique concentré, qui dégage le chlore sous la forme de gaz chloride hydric[ue. Après quoi, on détermine, d’après la quantité de sulfate qu’on obtient, celle dur métal qui était combiné avec le chlore. Un très-grand nombre de ces chlorures métalliques ne sont décomposés II. 00

/{66 tRAlTÉ d’aNALYSF. CHIMIQUE.

par l’acide sulfurique qu’avec Fassistance de la chaleur. D’autres lui résistent entièrement. Quelques uns, enfin, éprouvent de sa part une décomposition telle , qu’il n'est pas possible de recourir à ce moyen pour déterminer quantitativement le métal combiné avec le chlore. Le chlorure mercurique n’est point décomposé par l’acide sulfurique , même à chaud. Avec le secours delà chaleur, cet acide convertit le chlorure niercureux en chlorure et sulfate mercLiriques , au milieu d’un dégagement d’acide sulfureux. Le chlorure d’or, traité par Faoide sulfurique à chaud, laisse de For métallique, tandis qu’i! se dégage du chlore et du gaz chloiide hydrique. Le chlorure stanneux désoxide Facide sidfiirique. Ceux des autres chlorures ejui se rencontrent le plus souvent sont plus ou moins facilement convertis en sulfates par Facide sulfurique , avec dégagement de gaz chloride hydrique. Le chlorure argentique est peut-être celui à l’égard duquel on obtient le plus difficiiement celte transformation. Ce n’est qu’après avoir été traité à plusieurs reprises par Facide sulfurique à chaud, c|u’il se convertit enfin en sulfate argentique.

Manière de séparer les chlorures mélaUiques i^olatils de ceux qui ne le sont pas. — Plusieurs chlorures métalliques volatils forment avec les chlorures des métaux dont les oxides constituent des bases puissantes, des combinaisons doubles, dans lesquelles on ne parvient pas toujours à séparer par la chaleur les chlorures volatils de ceux qui ne le sont point. Bonnsdorf s’est servi de la méthode suivante pour analyser les sels doubles que le chlorure m«’rcurique forme avec les chloruresmétalliques. Sbnappareil était très-simple; il consistait en un petitmatras, fabriqué avec un tube de verre d’un demi-pouce de diamètre ; ce inatras , long de' six pouces, avait une boule à l’une de ses extrémités, et une dilatation en forme de boule au dessus; son extrémité ouverte était un peu effilée, de

nianicre

mètre.

que Torifice eût environ trois lignes de dia-

L’analyse fut faite de la manière suivante, qui, bien que paraissant ne pouvoir conduire qu’à des résultats approximatifs, en donnait cependant de certains et exacts, quand l’opération était conduite avec soin : Après avoir introduit la combinaison dans l’appareil taré, et en avoir déterminé le poids, on garnissait l’orifice d’un bouchon de liège qui ne le fermât pas bien hermétiquement. On chaufiait d’abord doucementla boule avec une lampe, pour chasser l’eau de cristallisation, qui se rassemblait à la partie supérieuredu petit matras , dans le fond duquel la dilatation dont j’ai parlé l’empêchait deretomber. On enlevait cette eau avec du papier brouillard, ou bien on la volatilisait à l’aide d’une très-douce chaleur. Après son départ, il ne restait rien, ou tout ou plus une couche à peine visible de chlorure mcrcurique à la partie inférieure du matras. Aprèsavoir refermé l’orifice avec un bouchon, on chauffait de nouveau la boule, pour expulser complètement l’eau qui restait encore , et qu’on chassait aussi de la partie supérieure. En pesant l’appareil refroidi, on connaissait le poids de l’eau que contenait la combinaison. Le bouchon était alors remis en place comme auparavant, et, en chauffant plus fort, on sublimait le chlorure mercurique, dont la plus grande partie se rassemblait au dessous de la dilatation. Une nouvelle pesée de l’appareil refroidi n’a jamais fait voir qu’il se fût perdu aucune parcelle du sublimé. En coupant le matras entre la boule et la portion du tube où se trouve ce dernier, on peut âîsément séparer les deux chlorures métalliques, et les peser chacun à part. Cependant, eomme le chlorure mcrcurique peut encore retenir un ou quelques milligrammes d’eau, on l’en dépouille en le desséchant sur de l’acide sulfurique concentré. Quand le chlorure restant peut supporter d’être rougi à l’air, on le calcine dans la boule coupée du matras :

46B ÎRAll'é D ANALYSÉ CHIMIQUE.

en le pesant avant et après, on s’assure qu’il contenait ou non encore une petite quantité de clilorure niercurique.

Manière de séparer le chlore du carbone. — Les combinaisons du chlore avec le carbone que i’eau ne peut dissoudre, sont soumises à un tout autre mode d’analyse que les chlorures dont il a été question jusqu’ici. On en prend une petite quantité qu’on pèse, et qu’on tiaitepar l’oxide cuivrique, ensuivant la marche qui sera tracée dans le cinquante ~ troisième chapitre : on détermine la quantité de l’acicle carbonique qui se forme ^ elle sert à calculer celle du carbone-, la quantité du chlore se connaît d’après la perte.

Les chlorures métalliques sont contenus en quantités souventconsldérables, fréquemment aussi très-faibles, dans d’autres combinaisons que la nature nous offre, comme, par exemple, dans des fluorures, des arseniates, des phosphates, des carbonates et des silicates.

Séparation du chlore dans des combinaisons silicifères. — Lorsque des silicates contiennent des chlorures métalliques , et qu’ils sont susceptibles d’être décomposés par les acides , on les traite à froid par l’acide nitrique. Si la combinaison n’est décomposée par les acides qu’avec le secours de la chaleur, il faut la faire digérer avec ces réactifs dans une bouteille susceptible de recevoir un bouchon de verre. Ensuite on sépare par la filtration l’acide silicique qui a été mis en évidence , et ou verse une dissolution de nitrate argentique dans la liqueur filtrée, pour en précipiter le chlore. Après avoir réuni le chlorure argcnlique sur un filtre, on précipite l’excès d’oxide argentîque par le moyen de l’acide hydrochlorique 5 puis on détermine la quantité des autres bases encore existantes, en suivant les méthodes c[ui ont été exposées précédemment. Parmi celles de ces combinaisons qui existent dans la nature, se rangent les minéraux appelés sodalite, cudialite cl pyrosmalitc.

Si les combinaisons silicifères qui conlienncnt des clilorures mélalliqucs ne sont point dccomposables par les acides, il faut les fiire rougir avec du carbonate alcalin. On traite la masse rougie par l’eau , qui dissout du carbonate alcalin et du chlorure potassique ou sodique. On sursature ensuite la dissolution avec de l'acide nitrique, et on précipite le chlore par la dissolution de nitrate argen tique.

Séparation du chlore dans des fluorures^ des arseniâtes ^ des phosphates et des carbonates. — Pour analyser les Huorures, les arseniates, les phosphates et les carbonates qui contiennent des chlorures métalliques, on en pèse une certaine quantité, que l’on dissout à froid dans de l’acide nitrique , quand la chose est praticable : on étend d’eau la liqueur, et 011 y verse de la dissolution de nitrate argentique. Il est bien, pour déterminer le chlore dans toutes ces combinaisons , d’en prendre à part une certaine quantité, dont le poids soit connu. Les fluorures doivent être dissous dans un vaisseau de platine, où on les étend d’eau, et on précipite le chlorure argentique par la dissolution de nitrate argenticpie. Quand il n’y a qu’une quantité extrêmement faible de fluorure, la combinaison peut être décomposée aussi dans un vaisseau en verre. Si celle combinaison ne contient que très-peu de chlorure métallique, et qu’il s’y trouve en même temps beaucoup d’acide phosphorique , dont on ne saurait obtenir la détermination avec une grande exactitude, il n’est pas possible de déterminer immédiatement la quantité du fluor. C’est ce qui arrive entre auires pour plusieu’ s variétés d’npatite. On consacre alors deux portions pesées de la combinaison à déterminer le chlore et les bases qui sont combinées , tant à l’état d’oxides , avec l’acide phosphorique, qu’à celui de métal, avec le fluor et le chlore. Une autre portion de la combinaison est ensuite rougie avec un excès de carbonate sodique, et traitée par beau

47^ TiiAixÊ d’a]\Aly:e cniMiQrE.

après la calcinalion *, on obtient de cette manière une dissolution do pliospliale et de fluorure socliqiies, qu’on analyse comme il a été dit pag. 447*

Déterminalion du gaz chlore, — On éprouve des difficultés extrêmes à déterminer en volume le gaz chlore libre , parce qu’il est dissous tant par l’eau que par le mercure, et qu’on ne peut en conséquence l’emprisonner ni par l’un ni par l’autre de ces deux lic[uide3. Lemieux , quand on veut déterminer quantitativement ce gaz à l’état de liberté, c’est de le faire passer, à mesure cju’il se dégage, dans de l’ammoniaque étendue d’eau. Une portion de l’ammoniaque se décompose , et il se produit du chlorure ammonique, tandis que du gaz nilrogènese dégage. Il faut veiller à ce que le chlore afflue avec toute la lenteur possible, afin que la décomposition soit complète , et que du chlore gazeux ne se mêle point avec le gaz nitrogène. La meilleure méthode consiste à verser l’ammoniaque dans une bouteille d’une assez grande capacité , et à fermer celle-ci avec un bouchon de liège que traverse le tube qui amène le gaz chlore. Le bouchon ne doit pas fermer herméticjuement, afin que le gaz nitrogène puisse s’échapper. Il est nécessaire que l’ammoniaque soit en excès , pour qu’il ne se forme pas de chloride nitreux. Lorsque le dégagement du chlore a cessé , on chasse par du gaz acide carbonique tout celui qui peut exister dans la bouteille de dégagement et dans le tube conducteur , afin qu’il se transforme aussi en chlorure ammoniqiie. L’expérience peut être faite dans un appareil semblable à celui qui est représenté pl. II, fig. 4 5 et qui sert cà l’absorption du gaz sulfide hydrique par les dissolutions métalliques. Quand elle est terminée, on acidifie la dissolution ammoniacale , en y ajoutant de l’acide nitrique, et on précipite le chlore, à l’état de chlorure argentique, par le moyen d’une dissolution de nitrate argen tique.

Déterminalion de Vacide chlorlque dans des chlorates.

chlore. 471

— Quant à ce qui concerne les degrés croxidation du chlore et leurs combinaisons avec des bases , il est souvent trèsdifficile d’ en faire l’analyse. Pour déterminer, dans les chlorates , la quantité de chlore que contient l’acide et celle de métal qui existe dans l’oxide , le mieux est de soumettre une quantité pesée du sel à une calcination prolongée : le chlorate se convertit en chlorure métallique, pendant que du gaz oxigène se dégage. Si le sel ne contient pas d’eau de cristallisation, on peut aisément calculer sa composition d’après la quantité de chlorure métallique qu’on obtient. On pourrait aussi déLerminer celle de l’acide chlorique par le volume du gaz oxigène c|ui se dégage.

Détermination de V acide chlor eux dans les cliloiites.- — L’analyse des chlorites est plus importante sous le point de vue technologique. Il arrive surtout fréquemment qu’on est obligé d’analyser des dissolutions de chlorites sodique et potassique, mêlés avec du chlorure potassique et du chlorure sodique, mais plus particulièrement des dissolutions de chlorite calcique, mêlé avec du chlorureetderiiydrate calciques, combinaisonvulgairement appelée chlorure de chaux, parce qu’on fait un grand emploi de ces substances comme moyens de blanchiment et de détruire les miasmes , et que par conséquent on a intérêt de savoir à combien s’élève la quantité de chlore qu’elles dégagent lorsqu’on les traite par dis acides. Quant à ce qui concerne l’analyse du chlorure de chaux , ou plutôt la détermination du chlore qu’un poids quelconque de chlorure de chaux donne lorsqu’on le met en contact avec des acides, Gay-Lussac'a fait connaître pour cela une méthode qui satisfait aux besoins des arts. Elle consiste à broyer une quantité pesée de chlorure de chaux avec une cjuantité déterminée d’eau, et à s’en servir pour décolorer une certaine quantité d’une dissolution sulfurique d’indigo étc'udue d’eau ; le plus ou moins de dissolution d’indigo décolorée détermine la quantité deçhloreque l’acide sulfurique de cette dissolution de

47 2 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

gage du clilorure de cliaux. Cependant, lorsqu’on n’opère pas avec la circonspection convenable, cette méthode donne souvent des résultats incertains. En cllet , la dissolution d’indigo étendue d’eau change quand on la garde long-temps 5 c^uelquefois aussi il se perd un peu de chlore, quel’acidesulfuriquedeladissolution d’indigo dégage avant que l’indigo ait été décoloré. C’est ce qui arrive quand 011 opère le mélange avec beaucoup de lenteur. Le résultat dépend donc du plus ou moins de promptitude avec laquelle 011 mole les deux liqueurs ensemble.

Ces motifs ont conduit Marezeau à donner une autre méthode de déterminer, pour l’usage des arts, la quantité de chlore que les acides dégagent du chlorure de chaux. Sa méthode consiste à broyer un poids quelconque de cette substance avec une quantité connue d’eau , et à verser peu à peu avec circonspection le mélange dans une dissolution étendue de nitrate mercureux , dont on connaît la quantité de mercure, et à laquelle on ajoute un excès d’acide hydrochlorique étendu; on continue à agir ainsi jusc|u’à ce que le précipité de chlorure mercureux produit par l’acide hydrochlorique ait entièrement disparu. Le chlorure mercureux, dont on connaît la quantité d’après celle de la dissolution de nitrate mercureux, exige autant de chlore qu’il' en contient déjà pour se convertir en chlorure mercurique et se dissoudre dans l’eau.

Lorsque le chlorure de chaux ne consiste qu’en chlorîte calcique, mêlé avec la quantité de chlorure calcique qui doit se produire pendant sa préparation, la manière la plus exacte de déterminer, dans des analyses scientifiques, la quantité de chlore que les acides en dégagent, consiste à en peser une certaine quantité^ à le décomposer par de l’acide sulfurique étendu, dans un appareil convenable, et à fairepasser dans debammoniaque étendue le gaz chlore qui est mis en liberté : on sursature ensuite l’ammoniaque avec de l’acide nitrique, et l’on y ajoute une dissolution de

lîROME. 473

nitrate argentiqiie , afin de précipiter tout le cfilore à l’état de chlorure argenlique. On peut se servir pour cela d’un appareil semblable à celai qui est représenté pl. II , fig. ^ ; mais il n’est pas nécessaire de mettre en communication avec la bouteille de dégagement un aussi grand nombre de flacons contenant de lammoniaque. On peut également se servir ici d’une dissolution de carbonate ammoniacal pour obtenir un dégagement d’acide carbonique qui chasse de l’appareil les dernières portions de gaz chlore, et les fasse absorber par l’ammoniaque 5 il faut seulement avoir soin que la bouteille de dégagement contienne toujours un excès d’acide sulfurique.

Cette méthode d’analyse ne peut cependant point être mise en usage lorsque le chlorure de chaux contient du cblo« rate calcique. Or, ce cas a lieu très-souvent, surtout lorsqu’on n’a pas évité toute application de chaleur en préparant le chlorure , et que Thydrate calcique a été traité par un excès de chlore.

Maniéré de séparer les chlorates des chlorures. — Lorsqu’une liqueur contient à la fois un chlorate et un chlorure, et qu’on veut déterminer la quantité de chacun de ces deux corps, on y parvient sans peine, pourvu qu’il n’y ait pas en même, temps de chlorite. Si la dissolution ne contient pas de base libre , on ajoute à la liqueur une dissolution de nitrate argentique, qui ne précipite que le chlore du chlorure , à l’état de chlorure argentique , d’après le poids duquel on calcule aisément combien ce chlorure contenait de chlore. Maintenant, en évaporant une autre portion de la liqueur jusqu’à siccité, faisant rougir le résidu, le redissolvaut dans de l’eau ou de l’acide nitrique très-étendu, et versant une dissolution de nitrate argenlique dans la dissolution, on précipite, à l’état de chlorure argentique, tant le chlore du chlorure que celui du chlorate. Il suffit alors de déterminer la quantité du chlore contenu dans le chlorure argentique , et d'en déduire celle qu’on

474 TiiAnis d’analyse chimique.

sait déjà exister de chlore dans le chlorure de la combinaison-, on parvient ainsi à connaître combien le chlorate contient de chlore, et il est facile de calculer ensuite la quanlilc de l’acide chlorique.