LI. IODE

Délennînation de ïiodc. — La plupart du temps la dé :

47^ TRAITÉ d'analyse CHIMIQUE,

terniîiiàiion quantitative de Tiodc, dans les îodures métalliques , peut être obtenue par le moyen de l’acide sulfurique , delà meme manière que celle du brome dans les bromures métalliques. Comme il se dégage de l’acide sulfureux et de Tiode pendant la décomposition des iodures métalliques par l’acide sulfurique, il ne faut pas se servir de vaisseaux en platine pour exécuter l’opération. D’après la quantité de sulfate qu’on obtient , on calcule la quantité du métal ^ celle de l’iode se déduit de la perte. Quelques iodures métalliques , l’iodure mercurique entre autres, ne sont point décomposés par l’acide sulfurique.

Quand les iodures métalliques sont solubles dans l’eau ou dans les acides , on parvient aisément à séparer l’iode des métaux cjui sont susceptibles d’ètre précipités d’une dissolution acide par le gaz sulfide hydrique ou d’une dissolution neutre par lesulfiiydrate ammonique. Les iodures métalliques insolubles dans l’eau peuvent être décomposés parla calcination avec du carbonate potassique ousodique. En traitant la masse calcinée par Feau , il se dissout de l’iodure potassique ou de Tiodure sodique , avec l’excès du carbonate alcalin qu’on a employé, et ie métal reste sans être dissous, à l’état d’oxide , cpiand celui-ci est insoluble dans la dissolution de carbonate alcalin.

Comme Fiode forme avec un très-grand nombre de métaux des combinaisons qui sont insolubles dans l’eau , on peut recourir aux dissolutions de plusieurs oxides métalliques pour le précipiterde ses combinaisonssolubles, eten calculer ensuite la quantité d’après celle de l’iodure insoluble qu’on obtient ainsi. Cependant on ne sait pas encore bien exactement quelle est la dissolution métallique qui convient le mieux pour cela. Ordinairement on emploie celle de nitrate argentique. Il faut alors mettre en pratique, pour la précipitation de l’iodure argentique, et pour la fusion du précipité , les memes précautions c[ue j’ai prescrit de prendre à l’égard du chlorure argentique (p. x36).

Du reste il importe de remarquer que beaucoup d’iodures métalliques insolubles dans Teau ne sont cependant pas dépourvus de toute solubilité dans ce menstrue dès qu’il tient des sels en dissolution.

Manière de séparer Viode du chlore. — L’éther ne sépare pas l’iode du chlore aussi bien que le brome de ce dernier; car lorsque la liqueur qui cont’entdu chlorure d’iode est fortétendue avant qu’on l’agite avec de l’étber, celui-ci, après l’agitation, tient en dissolution du chlore sursaturé d’iode, tandis (ju’il y a dans le liquide aqueux un mélange d’acide iodiqne et d’acide hydrochlorique.

La méthode ordinaire pour séparer l’iode du chlore, quand la combinaison est soluble dans l’eau, consiste à verser une dissolution de nitrate argentique dans la liqueur neutre ou acide, à précipiter simultanément de cette manière du chlorure et de l’iodure argentiques, et à mettre le précipité en digestion avec de l’ammoniaque, qui dissout le chlorure argentique, en laissant l’iodure. Ou réunit ce dernier sur un filtre, et on en détermine la quantité. Prenant ensuite la liqueur ammoniacale filtrée, on en précipite le chlorure argentique par le moyen d’un excès d’acide quelconque.

Cependant, il est souvent mieux, avant d’employer le nitrate argentique, d’ajouter un excès d’ammoniaque à la dissolution des combinaisons qui contiennent des chlorures et des iodures, afin de voir s’il n’y a pas dans la liqueur des substances qui pultscnt être précipitées par l’ammoniaque. On verse ensuite la dissolution de nitrate argentique dans cette liqueur , pour précipiter l’iodure argentique, après la séparation duquel on précipite à son tour le chlorure argentique par le moyen d’un acide.-

La méthode de séparer le chlorure argentique de l’io- ,dure argentique par l’ammoniaque donne néanmoins des résultats qui ne peuvent s’approcher de la vérité que de loin , parcequcriodiirc argentique n’est point absolument

48o traité d'analyse chimique.

insoluble dans Tammoniaque. C’est pourquoi il convient de ne pas employer un trop grand excès d’ammoniaque pour opérer la dissolution du cblorure argentique.

Une autre médiode de séparer l’iode du chlore, lorsque la combinaison qui les renferme est soluble dans l’eau , a été proposée par Balard et Soubeiran. Elle consiste à convertir l’iode en iodure cuivreux. Ce sel n’est point soluble dans l’eau; qui dissout, au contraire, le chlorure cuivrique produit en même temps que lui. Lorsqu’on mêle avec une dissolution de sulfate cuivrique un iodure soluble dans l’eau , par exemple de l’iodure potassique ou de l’iodure sodique, il ne se forme pas d’iodure cuivrique, attendu que ce sel paraît ne point exister ^ il se produit seulement de l’iodure cuivreux , ce qui fait que la moitié de l’iode devient libre, et reste en dissolution dans la liqueur, qui prend par là une couleur brune. Pour .précipiter la totalité de l’iode , sous la forme de chlorure cuivreux, à la dissolution de l’iodure métallique on ajoute, d’après Berzelius, une dissolution d’une partie de sulfate cuivrique cristallisé et de deux parties et un quart de sulfate ferreux, jusqu’à ce qu’il ne se produise plus de précipité. Le métal contenu dans la dissolution, et qui était combiné avec de l’iode, se convertit par là en sulfate, tandis que le sulfate ferreuxse transforme en sulfate ferrique, aux dépens d’une portion de Toxide cuivrique, dont le cuivre s’unit avec la quantité d’iode qui serait restée dissoute dans la liqueur si l’on s’était contenté de verser dans cette dernière une dissolution cuivrique sans addition de dissolution ferreuse. On réunit sur un filtre et on lave l’iodure cuivreux insoluble qui s’est produit : puis on le fait sécher , et on en détermine le poids, d’après lequel on calcule ensuite la quantité de l’iode. Le chlorure, s’il y en avait, reste indécomposé dans la dissolution. On précipite ensuite le chlore par le moyen d’une dissolution de nitrate argentique.

NITROGÈNE. 4^1

Maniéré de séparer Viode du hrome. — Lorsque les combinaisons qui contiennent ces deux corps sont solubles , on peut les séparer l’un de l’autre à l’aide des mêmes moyens que [ceux dont on se sert pour dégager l’iode du chlore. En versant une dissolution de nitrate argentique dans la liqueur, pour précipiter à la fois du bromure et de riodure argentiques, et séparant ensuite ces deux corps l’un de l’autre par l’ammoniaque , les résultats auxquels on arrive sont plus inexacts encore que ceux qu’on obtient lorsqu’on veut séparer ainsi le chlorure argentique de l’iodure argentique , parce que le bromure argentique est moins soluble dans l’alcali volatil , que ne l’est le chlorure argentique.

La séparation du brome et de l’iode peut, comme celle du chlore et de l’iode, être effectuée au moyen du sulfate cuivrique et du sulfate ferreux; car les bromures ne se décomposent pas plus que ne font les chlorures , quand on a recours h cette méthode.

LTI. NITROGÈINE.

Détermination du nitrogene. — La détermination quantitative du nitrogene, comme gaz, ne se présente à exécuter que dans les cas où il s’agit de le séparer d’autres gaz. Ordinairement on fait absorber par dilférens réactifs les autres gaz qui l’accompagnent , après quoi on détermine son volume. Les précautions qu’il faut observer en exécutant cette opération, ne seront développées que dans le chapitre suivant, où je ferai connaître aussi comment on doit s’y prendre pour analyser les mélanges du gaz nitrogène et du gaz oxigène , par exemple , l’air atmosphérique.

D éterminalion de l’acide nitrique. — De tous les degrés dHndicalion du nitrogene, l’acide nitrique est sans contredit le plus important. La détermination quanti ta -

IL 3r

4^1 TRAITÉ d’aNALYSR CHIMIQUE.

Mve de cet acide entraîne des dilfîcultés dans beaucoup de circonstances. Lorsqu’il existe dans une liqueur qui ne contient pas d’autre acide que lui , on en détermine très-exactement la quantité de la manière suivante : Ou ajoute de la dissolution d’hydrate barytique (eau de baryte) à la liqueur , jusqu’à ce qu’elle bleuisse le papier de tournesol rouge. Ordinairement on enlève l’excès de baryte qu’on a mis ainsi , en faisant passer un courant de gaz acide carbonique à travers la dissolution. Il se précipite par là du carbonate barytique, dont une faible cjuanlité reste cependant dissoute à la faveur de l’acide carbonique excédant^ c’est pourquoi il faut chauffer la liqueur après l’avoir fait traverser par le courant gazeux. On sépare ensuite le carbonate barytique par la filtration. La liqueur filtrée ne contient plus que du nitrate barytique. On l’évapore jusqu’à siccité, avec ménagement et à une douce chaleur, puis on détermine le poids du sel sec , d’après lequel on calcule la quantité de l’acide nitrique.

Cependant il vaut mieux procéder de la manière suivante : A la liqueur dans lac|uelle se trouve l’acide nitrique, on ajoute une suQisanle cjuantilé d’hydrate barytique, puis on l’évapore lentement jusqu’à siccité , sans préalablement précipiter par le gaz acide carbonique la baryte qui a pu être mise en excès. Celle-ci est complètement convertie en carbonate baryticjue par l’acide carbonique de l’air atmosphéricjue. On verse ensuite de i’eau sur la masse sèche, et on sépare le carbonate barytique parla filtration. On peut alors évaporer jusqu’à siccité la liqueur filtrée, qui n’est qu’une dissolution de nitrate ba* rylique , et d’après le poids du résidu, déterminer la quantité de l’acide nitrique : mais il est mieux de précipiter la baryte de la dissolution , en ajoutant à celle-ci de l’acide sulfurique étendu. On calcule ensuite la quantité du nitrate barytique d’après le poids du sulfate barytique qu’on obtient, ce à quoi on parvient très-aisément, parce que

NITROGÈIVE. 483

ce dernier est au nitrate barytlqiie de la dissolution, comme le poids atomique du sulfate barytique à celui du nitrate barytique. On calcule ensuite la quantité de l’acide nitrique d’après celle du nitrate barytic[ue.

Il faut avoir soin, en évaporant la liqueur qui tient le nitrate barytique en dissolution , de ne pas trop cbaufl'er sur la fin, afin de ne point détruire une partie de l’acide nitrique.

On peut s’y prendre aussi d’une autre manière pour déterminer l’acide nitrique dans une dissolution : on ajoute à celle-ci une quantité pesée d’oxide plombique , et l’on évapore le tout jusqu’à siccilé. La masse desséchée avec circonspection indique , après qu'on l’a pesée, quelle est la quantité de l’acide nitrique. Cependant cette méthode ne donne point un résultat aussi exact que celle qui consiste à déterminer l’acide nitrique par le moyen de la baryte. Cet acide forme avec l’oxide plombique plusieurs soussels, qui sont insolubles dans l’eau, et que par conséquent on ne peut pas bien séparer des quantités, à la vérité peu considérables, de carbonate plombique qui, pendant l’évaporation, ont pu se produire dans l’oxide plombique mis en excès. Avec la baryte, au contraire, l’acide nitrique ne donne pas de soussels, mais seulement un sel neutre , qui est soluble dans l’eau.

M anière de séparer V acide nitrique des hases. — Quand l’acide nitrique est combiné avec des bases, on décompose les nitrates par l’acide sulfurique , dans un creuset de platine, et on volatilise l’acide nitrique et l’excès d’acide sulfurique à l’aide d’une faible chaleur rousre. On détermine ensuite

la quantité de la base d’après le poids du sulfate qu’on obtient, et la perte indique celle de l’acide nitrique. On conçoit qu’en opérant ainsi, il faut que le sulfate soit de nature à ne pas perdre son acide par la calcination.

Quand on fait rougir les nitrates, ils laissent la plupart du temps de l’oxide pur après la calcination; la perte in-

diquc alors la qiianlité de l’acide nitrique, quand le sel ne contient pas d’eau de cristallisation. Les combinaisons de l’aciue nitrique avec les oxides des métaux proprement dits, n’exigenl pas, pour se convertir en oxides, un aussi haut degré de chaleur que celles avec les alcalis et les terres alcalines. On ne parvient à décomposer ces dernières qu’à l’aide d’une calcination très-violente, et lorsque l’opération s’exécute à l’air libre, les bases mises à nu absorbent promptement de l’acide carbonique.

Cependant on peut s’y prendre d’une autre manière pour séparer les bases de l’acide nitrique, et alors , dans certains cas, on parvient à déterminer ce dernier immédiatement. Lorsque l’acide nitrique est uni à un oxide métallicjue avec lequel il forme un sel soluble dans l’eau ,

t que l’oxide peut être complètement précipité de la dissolution du sel, à l’état de sulfure métallic[ue, par le moyen du gaz sullide hydrique, on emploie ce dernier réactif pour séparer la base de Tacide. La liqueur séparée du sulfure métallique par la filtration , contient alors la totalité de l’acide nitrique , avec un peu de sulflde hydrique dissous. On y verse un excès de dissolution d’hydrate barytique , et l’on procède ensuite exactement comme il a été dit plus haut. En évaporant le tout jusqu’à siccité, la baryte qu’on a mise en excès se combine avec de Tacide carbonique. Dans le meme temps aussi , la petite quantité de sulfure bary tique auquel le sulfide hydrique dissous avait donné naissance, se transforme, par l’effet de l’oxidation , en byposuifite et en sulfate bary tiques. Lorsqu’ensuite on verse de l’eau sur la masse sèche , il n’y a que le nitrate barytique qui se dissolve. On ajoute de l’acide sulfuric|ue à la dissolution, et , d’après le poids du sulfate barytique qu’on obtient, on calcule la quantité de l’acide nitrique.

Quand l’acide nitrique se trouve combiné avec un oxide mélallicpie susceptible d’etre complètement précipité de

NIÏROGEINE.

sa dissolution par le gaz sulfide liyclriquc , à Fêlai de sulfure métallique, mais que la combinaison est insoluble dans Feau , ce qui arrive à un grand nombi e de sousni- Irales, on peut mêler le sel avec de Feau, et faire passer un courant de gaz sullidc hydrique à travers le mélange, jusqu’à ce que celui-ci cesse d’en absorber. Le mieux alors est d’effectuer le mélange dans une bouteille dont l’orifice puisse être fermé avec un bouchon de verre. Quand on a fait long-temps passer de gaz sulfide hydrique à travers ce mélange, et qu’il en exhale encore fortement l’odeur après c{u’on a éloigné l’appareil du dégagement^ on bouche la bouteille, et on l’agite pendant quelque temps , afin de décomposer les portions de combinaison qui auraient pu échapper à Faction du raz. Si , à l’ouverture de la bouteille, le liquide a encore une forte odeur de sulfide hydrique , la décomposition est complète. Dans le cas contraire, il faut faire passer de nouveau du gaz dans la liqueur. Le liquide séparé du sulfure métallique par la filtration , et qui contient Facide nitrique, est ensuite traité d’après la méthode que j’ai prescrit de suivre lorsqu’on décompose les nitrates solubles dans l’eau.

On peut aussi analyser les nitrates insolubles dans l’eau d’après la méthode suivante , que Milscherlich le jeune a fait connaitre le premier. On pèse une certaine quantité du sel qu’on veut examiner, on verse dessus une dissolution de sulfure bary tique, et on laisse h; tout en digestion dans une bouteille susceptible de recevoir un bouchon. On réunit sur un filtre le sulfure métallique qui s’est produit , et , à travers la liqueur filtrée , qui contient du niti’ate barytique, avec le sulfure barytique mis en excès , on fait passer un courant de gaz acide carbonique, par le moyen duquel on convertit en carbonate barytique le sulfure, dont la décomposition donne lieu à un dégagement de gaz sulfide hydrique. Cependant cette décomposition ne s’opère qu’avec beaucoup de lenteur, et

48tj TRAITÉ d’ analyse CUIMIQEE.

souvent elle exige qu’on laisse le courant de gaz acide carbonique en activité pendant vingt-quatre heures. Il est bon d’évaporer ensuite le tout jusqu’à sicciié , et de traiter Je résidu sec par l’eau, qui ne dissout que le nitrate barytique , dont on détermine la quantité , en procédant comme il a été dit ci-dessus.

Lorsqu’on met en usage, soit cette méthode , soit aussi les précédentes , il est nécessaire que le sulfate insoluble dans l’eau ait été réduit en poudre aussi fine que possible avant qu’on le pèse , parce cju’autrcmcnt il pourrait arriver que des portions de ce sel échappassent à Faction dvi gaz sulfide hydrique ou du sulfure barytique.

Si le nitrate qu’on veut analyser contient un oxide métallique que le gaz sulfide hydrique ne puisse pas précipiter complètement d’une dissolution neutre à l’état de sulfure métallique , et qui ne soit susceptible de l’ètre que par les sulfures solubles des métaux des alcalis et des terres, ce qui est le cas des oxides du manganèse, du fer, du zinc et du cobalt, on prend la dissolution de ce sel, ou, s’il n’est pas soluble, un poids déterminé de sa poudre, et on la traite par une dissolution de sulfure barytique , en suivant la marche qui a été tracée précédemment.

Lorsqu’on se propose d’analyser une combinaison soluble dans l’eau de l’acide nitrique avec une base que l’hydrate barytique puisse précipiter complètement de la dissolution , ce qui arrive à la plupart des oxides métalliques , la marche à suivre pour trouver la quantité de l’acide nitrique est plus simple. On pèse une certaine quantité de sel, on le met en digestion avec un excès de dissolution d’hydrate barytique, et on fait ensuite bouillir le mélange. Puis on évapore le tout, avec lenteur et ménagement, jusqu’à siccité , et on traite le résidu sec par l’eau , qui ne dissout que du nitrate barytique, laisant de coté du carbonate barytique, avec la base que la baryte a précipitée.

Quand on veut analyser les dissolutions des nitrates

ÜITllOüÈWE. 4^7

barytique et sironlianiqiie , on les décompose d’abord par l’acide sulfurique , afin de calculer la quantité de la base d’après celle qu’on obtient de sulfate barytique ouslronlianique. On verse ensuite de la dissolution d’hydrate barylique dans la liqueur filtrée, pour la débarrasser de l’acide sulfurique qui a été mis en excès, puis on détermine l’acide nitrique par le procédé dont j’ai déjà parlé plusieurs fois.

Les méthodes décrites jusqu’ici peuvent servira déterminer immédiatement, dans la plupart des nitrates, nonseulement la quantité de la base, mais encore celle de l’acide nitrique. Lorsque ces sels contiennent de l’eau de cristallisation , la inerte indique à combien elle se monte.

Il n’y a que quelques nitrates dans lesquels la quanjlité de l’acide nitrique ne puisse pas être déterminée d’une manière immédiate, et ne puisse l’ètre que par la perte. C’est là le cas, par exemple, des combinaisons de l’acide nitrique avec les alcalis. Il faut décomposer ces sels au moyen de l’acide sulfurique*, d’après la quantité de sulfate alcalin qu’on obtient, on détermine celle de l’alcali, et la perte indienne celle de l’acide nitrique.

Cependant lorsqu’une dissolution contient des nitrates alcalins , et qu’on veut déterminer avec exactitude* la quantité de l’acide nitrique, on peut s’y prendre ponr cela de la manière suivante : On ajoute de l’acide sulfurique à la dissolution, et l’on distille le tout jusqu’à siçcité, dans une cornue, à une chaleur modérée : le produit est recueilli dans un ballon qui contient une dissolution d’hydrate barytique. Il faut veiller à ce qu’il' ne se •]>erd!0 point d’acide pendant la dissolution. Celle-ci terminée, on en évapore lentement le produit jusqu’à siccité, et on verse de l’eau sur le résidu sec : le nitrate barytique se dissout, et il reste du carbonate baryiiquCé Ce dernier peut être accompagné de sulfite barytique si, pendant la

488 TRAITÉ d’aJNALYSE EHlMlQüE.

dislillalîon , de l’acide sulfurique a passé dans le récipient. On détermine ensuite la quantité de Tacide nitrique dans la dissolution du nitrate barytique, en ayant recours à l’acide sulfurique, et s’y prenant comme je l’ai dit plus haut. Il y a beaucoup d’avantage à employer cette méthode pour la détermination de l’acide nitrique dans les ©aux de puits , qui contiennent des nitrates.

Détermination de ï acide nitreux. — La meilleure manière d’analyser les combinaisons de l’acide nitreux, consiste à déterminer la quantité de base qu’elles contiennent, et à déduire celle de Facide de la perte. On peut décomposer les nitrites par l’acide sulfurique , et calculer la composition d’après le poids du sulfate qu’on obtient. On peut aussi détruire l’acide nitreux par la calcination du sel , et déterminer ensuite la quantité de base qui reste. Il est difficile , quand on emploie ces méthodes, de connaître à combien l’eau de cristallisation s’élève dans la combinaison.

Cependant la méthode de calculer l’acide nitreux d’après la perte, après avoir déterminé les bases des nitrites, n’est pas la seule qu’on puisse employer pour connaître la quantité d’acide dans ces sels. On peut aussi arriver à celte connaissance par la conversion de l’acide nitreux en acide nitrique, d’après la quantité duquel on calcule celle de l’acide nitreux. La meilleure manière d’obtenir ce résultat consiste à mêler un poids quelconque de nitrite avec de l’hydrate de suroxide de barium , et à verser de l’eau sur le mélange *, en le faisant digérer ensuite, l’acide nitreux se transforme en acide nitrique *, on décompose par l’ébullition l’excès du suroxide , qui donne ainsi de l’hydrate barytique, en dégageant du gaz oxigène. Cela fait, on détermine la quantité du nitrate barytique, en s’y prenant comme il a été ditp. 4^1.

On pourrait aussi , au lieu du suroxide de barium , employer le suroxide plombeux ou le suroxide plombi-

KITROgIîKË. 489

que, pour transformer l’acide nitreux en acide nitrique. Cependant comme i’acitle nitrique forme avec l’oxide plombique des soussels insolubles , on ne parvient pas à bien séparer le nitrate plombique du suroxide de plomb qui a été mis en excès.

Tous les degrés d’oxidation du nitrogène peuvent être complètement décomposés en faisant passer leurs vapeurs sur du cuivre ou du fer incandescent. Dulong s’est servi le premier de cette méthode pour l’analyse de l’acide nitreux anhydre. Il a employé un tube de porcelaine, dans lequel il a introduit un poids déterminé de fil de cuivre ou de fer bien décapé et en grand excès. Les deux extrémités du tube étaient munies de bouchons en liège, traversés par un tuhe de verre. L’un de ces tubes servait à amener le gaz , et l’autre à l’éconduire, pour en mesurer le volume. Le gaz qui sort du tube de porcelaine passait encore à travers un tube de verre plein de chlorure calcique , afin qu’on pût l’avoir constamment exempt de toute humidité. La portion du tube de porcelaine où se trouvait le fil métallique était alors chauffée jusqu’au rouge, après quoi on y faisait passer le gaz. Il se produisait de l’oxide ferrique ou cuivrique et du gaz nitrogène. L’opération terminée, on pesait le fil métallique, pour déterminer le poids de l’oxide^ on mesurait aussi le volume du gaz nitrogène recueilli. Lorsque la combinaison conlientde l’eau, unepartiede celle-ci se trouve absorbée par le chlorure calcique , et l’autre décomposée, quand on a employé du fil de fer-, dans ce dernier câs, le gaz nitrogène est mêlé avec du gaz hydrogène.

Les mélanges du gaz nitrogène avec d’autres gaz sont encore analysés d’une autre manière^ mais il vaudra mieux ne traiter de cet objet que dans le chapitre suivant, où je parlerai de l’analyse des gaz. Il est plus convenable aussi de renvoyer à ce chapitre pour les méthodes à suivre dans l’analyse des mélanges de gaz oxigène et de gaz nitrogène, de l’air atmosphérique entr’autres.

49P traité d’anAlyse chimique.

Manière de séparer le iiitrogène du chlore et de Vîodc, — La facilité avec laquelle les combinaisons do iiitrogène etdecblore ou d’iode se décomposent fait que bmr analyse rigoureuse présente des difficultés , et qu’elle n’est pas sans danger. Comme ces composés se réduisent en leurs éléjnens à une haute température, on pourrait recourir à ce moyen pour déterminer la proportion des corps qui les constituent \ mais il est impossible de recueillir bien exactement les produits de la décomposition , parce qu’elle s’accompagne d’une forte explosion. Lorsqu’on traite les combinaisons dont il s’agit par du cuivre et de l’eau, on' obtient des combinaisons de cuivre avec du chlore ou avec de i’iode, tandis que du nitrogène est mis en liberté. On peut déterminer avec précision la quantité du chlore ou de l’iode dans les nouveaux composés qui se sont produits; on recueille le gaz nitrogène qui se dégage , et on en évalu.e le volume.

M anière de séparer le nitrogène du carbone ; analyse des combinaisons du cyanogène. — Les combinaivsons du carbone et du nitrogène (cyanogène) avec d’autres substances sont fort importantes. On peut les analyser en déterminant avec précision la quantité du métal, et calculant celle du cyanogène d’après la perte. La plupart de ces combinaisons se convertissent en chlorures métalliques, avec dégagement de gaz cyanide hydrique, quand on les traite par l’acide hydrochlorique. En déterminant Iç poids du chlorure métallique qui a été produit, on trouve aisément la composition du cyanure métallique, si ce dernier ne contient pas d’eau de cristallisation.

Si le cyanogène est combiné avec des métaux que le gaz sulfide hydrique précipite complètement de leurs dissolutions, à l’état, de sulfures métalliques, on peut avoir recours à ce gaz pour opérer la décomposition, même quand lecyanurc est insoluble dans l’eau. Il suffit alors demèlercedernier avec de l’eau, et de faire passer un courant de gaz suliide hydrique

IS'tTllOGKKE. 4oi

à travers la liqueur : le méfiai se trouve ainsi converti en sulfure métallique, el l’on peut en déterminer la quantité. La liqueur séparée du sulfure métallique par la filtration contient de l’acide liydrocyanique.

Veut-on cependant déterminer la quantité du cyano^ gène immédiatement, on s’y prend pour cela delà manière suivante : On pèse une certaine quantité du cyanure, on le mêle avec une quantité convenable d’oxide cuivrique, et on fait rougir le mélange. Le cyanogène se convertit en gaz acide carbonique et en gaz nîtrogène, de telle sorte que le mélange gazeux contient deux volumes du premier et un du second. On peut aisément ensuite, d'après le volume de ce mélange gazeux, déterminer la quantité du cyanogène qui était contenu dans la combinaison. Toutes les précautions qu’il faut observer pour arriver à un résultat exact , seront décrites au long dans le chapitre suivant, cq qui me permet de les passer ici sous silence.

Les cyanures métalliques doubles sont produits bieu plus souvent que les cyanures métalliques simples, et les combinaisons de ce genre qu’on rencontre le plus fré-r quemment sont celles des cyanures de fer avec d’autres cyanures. Ce qui en rend l’analyse plus difficile que celle des cyanures métalliques simples, c’est qu’ils résistent bien davantage que ces derniers la décomposition. Le gaz sulfide hydrique ne les décompose pas, dans la plupart des cas, même lorsqu’ils contiennent des métaux, qui, engagés dans d’autres combinaisons , sont complètement précipités de leurs dissolutions, par ce réactif, à l’état de sulfures métalliques, et lesulfhydrate ammonique ne précipite pas nou plus le fer à l’état de sulfure de fer, quand on le met en coutact avec des cyanures doubles contenant du cyanure ferreux ou du cyanure ferrique, même avec ceux de ces corps qui sont solubles dans l’eaü. D’autres réactifs qui précipitentcomplétement les métaux d’autres dissolutions,

TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

lie parviennent également point à les précipiter lorsqu’ils sont combinés avec du cyanogène. L’acide sulfurique meme, quelque concentré qu’il soit, ne les décompose d’une manière complète qu’aiUant qu’on le fait chaufler avec eux jusqu’à ce que l’excès qu’on a pu mettre de cet acide soit volatilisé j à une température plus basse, il ne fait que les dissoudre, sans les décomposer. Quand la décomposition a été effectuée par l’acide sulfurique , on peut calculer la composition du cyanure d’après la quantité des sulfates qu’on obtient. *

Cependant il est un très- grand nombre de cas au moins où l’on parvient à opérer la décomposition de ces cyanures , en prenant un poids déterminé de la combinaison , après l’avoir pulvérisée, la mettant dans un matras, versant dessus de l’acide nitrique fumant, cbauffant le fout pendant long- temps, lorsque la première réaction est passée, et ajoutant ensuite de l’acide hydrochlorique. Les métaux qui sont combinés avec le cyanogène se convertissent en oxides. 11 est nécessaire de faire digérer Irèslong-tenips l’acide nitrique fumant ou l’eau régale avec la combinaison, si l’on veut obtenir que celte dernière soit complètement décomposée. Lorsqu’on se sert d’acide nitrique fumant , la décomposition est ordinairement accompagnée d’un dégagement de gaz cyanide hydrique. D’après la quantité des oxides métalliques’ qu’on obtient , on calcule celle des métaux , et ensuite on trouve celle du cyanogène par la perte, si la combinaison ne contenait pas d’eau de cristallisation.

La décomposition des combinaisons du cyanogène peut aussi être efï’ectuée dans beaucoup de cas par l’oxide mercurique. Quand on fait bouillir la dissolution d’une combinaison de ce genre, ou, si elle est insoluble, un mélange de sa poudre et d’eau, avec un excès d’oxide mercurique , celui-ci oxide les métaux combinés avec le cyanogène, tandis que le mercure réduit s’unit avec ce dernier, et pro-

NITROGÈNE. 49^

(luit du cyanure de mercure, qui se dissout. Si la combinaison qu’on a employée contient du cyanure ferreux ou du cyanure ferrique, le fer est converti en oxide ferrique, qui se sépare *, cependant une longue digestion est nécessaire pour le précipiter complètement. On le réunit sur un filtre, et on le fait rougir; après la calcination, il reste de l’oxide ferrique pur, l’excès de l’oxide mercurique, qui était mêlé avec ce dernier , ayant été volatilisé. Cependant cette méthode d’analyse paraît être celle qu’on doive le moins recommander, parce que l’oxide mercurique ne détermine pas une décomposition complète. Lorsque la combinaison de cyanogène contient du cyanure potassique, il se précipite avec l’oxide ferrique, suivant C. Gmelin, de la potasse, qu’on ne peut point parvenir à en séparer par le lavage.

La décomposition des cyanures doubles peut être opérée aussi par la calcination à l’air libre; mais il faut alors les tenir pendant long-temps exposés à une chaleur rouge, surtout lorsqu’ils contiennent du cyanure potassique ou du cyanure sodique. On obtient alors les métaux de la combinaison à l’état d’oxides, qu’on sépare ensuite les uns des autres.

Veut-on déterminer immédiatement la quantité du cyanogène dans ces combinaisons, on peut s’y prendre pour cela de la même manière que s’il s’agissait de cyanures métalliques simples. On en fait rougir une quantité pesée avec de l’oxide cuivrique, puis oh détermine la quantité du cyanogène contenu dans la combinaison d’après le mélange gazeux que l’on obtient , et qui est composé d’un volume de gaz nitrogène et de deux volumes de gaz acide carbonique. Si , dans cette opération , on obtient de l’eau , elle existait à l’état d’e tu de cristallisation ou d’eau bygroscopique dans la combinaison.

Il est souvent très-facile de déterminer la quantité de l’eau de cristallisation dans ces combinaisons , en les faisant

494 TRAiré D^ANALYSE CHIMIQUE,

chauffer doucement, et déterminant cette quantité d’eau d’après la perte en poids qu’ils éprouvent par là. 11 suffit de tenir les combinaisons du cyanure ferreux avec le cyanure potassique ou avec le cyanure sodique, soit dans un endroit chaud, soit sous le récipient de la machine pneumatique, avec de l’acide sulfurique à côté, pour qu’elles perdent toute leur eau de distillation. Celles au contraire du cyanure fei reux avec le cyanure bary tique et le cyanure calcique, retiennent opiniâtrement une petite partie delà leur, dont on ne peut déterminer la quantité qu’en décomposant les combinaisons par le moyen de l’oxide cuivrique.

Quant à ce qui concerne les combinaisons du cyanogène avec l’oxigène et celles que les différons acides de ce corps produisent en s’unissant avec les bases, la meilleure manière de les analyser aussi exactement que possible, consiste également à déterminer la quantité de base qu’elles contiennent. Lorsqu’on veut trouver immédiatement la quantité du cyanogène dans les acides , il faut faire rougir avec de l’oxide cuivrique un poids quelconque du sel, dans lequel on connaisse la quantité de la base et par conséquent aussi celle de l’acide. Dans cette opération on doit obtenir un mélange gazeux contenant deux volumes de gaz acide carbonique et un volume de gaz nitrogène; d’après le volume de ce mélange on détermine la cpiantité du cyanogène. Pour trouver la quantité de la base dans les cyanates, on peut, suivant Woeliler, avoir recours à plusieurs méthodes différentes. On fait passer du gaz chloride hydrique sec sur une quantité pesée du sel, tandis qu’on chauffe ce dernier avec une lampe à espritde-vin. L’appareil dont on peut se servir pour cela est représenté pl. 11, lig. 3. Il se forme une grande quantité de gaz acide carbonique et de chlorure ammonique, qui obstruerait l’orifice du tube, s’il était un peu étroit. On chasse le chlorure ammonique en le chauffant, et après le refroidisseraent de l’appareil , on pèse le chlorure mé-

ttYDROGÈKiS.

taîlique qui s’esl produit ; son poids fait connaître la quantité de la base.

Comme l’acide cyanique se décompose aisément en ammoniaque et en acide carbonique dans celles de ses combinaisons qui sont solubles dans l’eau , et que les bases se trouvent par là converties en carbonates, on peut aussi, d’après Woehler , profiter de cette propriété pour en faire l’analyse. On humecte le sel dans Un creuset de platine, on le sèclie doucement et on le fait rougir*, on réitère plusieurs fois ce traitement , et l’on finit par obtenir , avec dégagement d’ammoniaque, la base du cyanate unie à de l’acide carbonique , à moins qu elle ne perde ce dernier pas Faction de la chaleur rouge.

On peut aussi décomposer par Facide hydrocblorîque les cyanalcs dissous dans Feau et ceux qui sont insolubles dans ce mcnslrtie, évaporer le tout jusqu’à sîccîlé, et faire rougir le résida , pour calculer la composition du sel d’après la quantité de clilorure métallique qu’on obtient. Les bases qui étaient combinées avec Facide cyanique seraient du reste séparées aussi des sels dissous dans Feau ensuivant les raélliodesqui ont été décrites précédemment. AFégard des cyauates insolubles dans Feau, il suffit de les dissoudre dans un acide , pour déterminer quantitativement les bases dans la dissolution.

LUI. HYDROGÉNÉ.

Délerminalloii de leau. — La combinaison d’hydrogène et d’oxigène qui constitue Feau est un corps si répandu , que sa détermination quantitative présente la plus haute importance. On y arrive de plusieurs manières différentes , suivant la nature des corps avec lesquels Feau est combinée. La méthode qu’on emploie le plus ordinairement pour déterminer Feau dans des substances, consiste à faire rougir une quantité pesée de ces dernières dans un

49^ TRAITÉ d’ANALYE CHIMIQUE.

creuset de platine , ce qui volatilise l’eau; après le refroidissement, on pèse le résidu, et, par la différence des deux poids , on détermine la quantité de l’eau. Cette métliode peut être employée quand la calcination ne fait subir à la substance d’autre altération que la perte de son eau.

C’est ainsi qu’on détermine la quantité de l’eau de cristallisation dans un très-grand nombre de sels. Le creuset dans lequel on a pesé le sel est chauffé très-lentement , après qu’on a mis le couvercle dessus. Plus le sel contient d’eau de cristallisation , plus on doit chauffer lentement , afin qu’il ne puisse pas y avoir de perte déterminée par un effet de projection. Cependant, lorsque la quantité d’eau est si considérable, que le sel entre en fusion à une chaleur peu forte , ce qui arrive , par exemple, à plusieurs sels sodiques , il faut commencer par chauffer très-doucement et pendant long-temps ce sel dans un creuset de platine , afin qu’il ne fonde point : après qu’il a perdu ainsi la plus grande partie de son eau , on le chauffe peu à peu avec plus de force, on finit par le faire rougir, et on pèse le creuset.

Si le sel ne îe décompose pas , dans le creuset de platine , à la chaleur que produit une lampe à esprit-de-vin à double courant d’air, on le chauffe , dans le creuset de platine, sur la lampe à esprit-de-vin, aussi fortement que possible , parce qu’il est certains sels , par exemple l’arseniate et le phosphate sodiques , qui retiennent avec opiniâtreté de petites quantités d’eau. Cependant il arrive souvent que la calcination, quand elle dure trop longtemps , fait éprouver aux sels une décomposition partielle ; tel est, par exemple, le cas d’un grand nombre de sels composés d’acide sulfurique et d’un oxide métallique ; la chaleur ne doit s’élever alors que jusqu’à un faible rouge obscur.

Plusieurs sels néanmoins, lorsqu’on les chauffe dans le

creuset de platine, même couvert, peuvent, tandis qu’ils perdent leur eau, absorber de l’oxigène ou de l’acide carbonique dans Tair atmosphérique , et passer par là, soit à un degré plus élevé d’oxidation , soit à l’état de carbonates. Le premier cas a lieu , par exemple , quand on traite de cette manière des sels ferreux qui contiennent de l’eau; l’autre est celui de plusieurs soussels. S’agit -il d’enlever leur eau à ces substances salines, on les introduit dans une petite cornue, afin qu’elles soient à l’abri du contact de l’air pendant la calcination.

On procède alors de la manière suivante : On commence par souffler un tube de verre en boule , de manière à produire un petit malras. Il est nécessaire de prendre pour cela un tube de verre fort , afin que la boule ne se ramollisse point à la première impression de la chaleur. Après avoir pesé le matras , on y introduit autant de la substance contenant de l’eau qu’on en veut examiner, et, avec la barbe d’une plume, on détache toutes les particules qui auraient pu rester adhérentes au verre ; puis on le pèse de nouveau , et l’on voit ainsi sur combien de substance on va opérer. Cela fait, on effile le tube du matras, à un pouce environ de la boule, et en meme temps on le courbe, de manière à produire une petite cornue, que l’on pèse encore. On chauffe alors peu à peu la panse de cette cornue jusqu’au rouge, et on porte la chaleur aussi loin que le verre peut la supporter. Avec la flamme d’une petite lampe à esprit-de-vin , on chasse complètement l’eau du col de la cornue. Lorsqu’il ne se condense plus de vapeurs aqueuses dans le col de la cornue , on soude l’extrémité de ce col , à la flamme d’une petite lampe à esprit-de-vin , tout en continuant à faire rougir la panse , et en ayant soin qu’il ne se perde point de verre. On laisse ensuite le tout refroidir complètement; puis on coupe soigneusement la pointe avec une lime , et on pèse la cornue avec cette pointe. La perte en poids indique la quantité d’eau qui

498 traité d'analyse chimique.

existait dans la substance. Comme on a laissé refroider la combinaison n l’abri du contact de l’air, elle ne peut avoir absorbé ni oxigène ni acide carbonique. Mais l’extrémité effilée de la cornue ayant été soudée tandis que celle-ci était rouge , l’air contenu dans le vase est très-raréfié , de sorte que, si l’on ne coupait pas cette extrémilié avec une lime , on obtiendrait une perte en poids plus considérable , «t par conséquent 011 serait conduit à admettre dans la substance une plus grande quantité d’eau qu’elle n’en contient réellement. Il est donc nécessaire de laisser la cornue se remplir d’air, qui, après le refroidissement complet , ne peut plus altérer la substance.

Cependant la détermination parfaitement exacte de TeaU de cristallisation des sels présente les plus grandes diffic il lés. Outre l’eau de cristallisation, qui s’y trouve à l’état di combinaison cliimic[ue , tous les sels, quand ils ont cristallisé au sein de dissolutions aqueuses , contiennent encore de l’eau incarcérée mécaniquement , et dont la quantité est plus ou moins grande, suivant le volume plus ou moins considérable des cristaux. Celte eau provient de l’eau-mèrc engagée dansîcs pores du cristal. Sa cjuanlité s’élève souvent à plusieurs centièmes dans de gros cristaux : elle ne va ordinairement qu’à un demi pour cent dans ceux c[ui sont très-petits. On peut dépouiller le sel de la plus grande partie de celte eau , en le pulvérisant et 1; laissant exposé, sur du papier gris, à une température de trente à quarante degrés. Cependant, si les sels sont enclins à s’efileurir, comme il arrive à beaucoup de sels sodiques , il faut les examiner aussitôt après les avoir réduits en poudre, afin qu’ils ne perdent point aussi une certaine quantité de l’eau qui s’y trouve à l’état de combinaison cliimic[ue. Si le sel a de la tendance à tomber en déliquescence, on le fait sécher en l’étalant entre plusieurs feuilles de papier gris , qu'on soumet à l’action d’une presse, et renouvelant le papier jusqu’à ce qu’il ne de-

MYDIIOGÈNE. 499

vienne plus liumidc *, après quoi on met promptement le sel en expérience.

Un très-grand nombre de sels n’ont point d’eau de cristallisation, mais contiennent de l’eau mécaniquement engagée, lorsqu’ils ont cristallisé dans une dissolution aqueuse. Si la calcination ne les délrui t point, on peut, avant de les examiner plus amplement, les débarrasser de cette eau en les faisant rougir. Si , au contraire , ils se décomposent par la calcination, comme les nitrates anhydres, il faut se borner à les chauffer fortement, afin de chasser l’eau qu’ils tiennent emprisonnée. Mais ordinairement , lorsqu’on chauffe ces sels, ils décrépitent avec beaucoup de violence, surtout si leurs cristaux sont volumineux , de manière qu’on en perd beaucoup , à moins cju’on ne les fasse ougir dans un creuset bien couvert. Cependant la décrépitation est bien moins vive lorsque , avant de chauffer le sel , on le réduit en poudre aussi fine que possible, qu’on laisse quelque temps dans un endroit où la température soit modérée.

Quelques sels qui contiennent de l’eau de cristallisation perdent aussi , et avec décrépilation . leur eau mécaniquement engagée, lorsqu’on les chauffe. Il n’y a néanmoins dans ce cas que ceux qui contiennent peu d’eau de cristallisation, comme, par exemple, le bisulfate potassique, ou ceux de l’existence desquels cette eau est une condition, de sorte qu’ils se décomposent lorsqu’on la leur enlève par la chaleur , ce qui arrive, par exemple, à l’hypophosphite calcique.

Beaucoup de sels cpii contiennent de l’eau de cristallisation, se décomposent dès l’instant meme où il commencent à rougir, de sorte qu’on ne peut point déduire la quantité d’eau qu’ils renferment de la perte en poids que leur fait éprouver l’action d’une forte chaleur. Cependant quel- ([ues uns de ces sels, comme, par exemple, les nitrates, peuvent être totalement dépouillés de leur eau, quand ou les chauffe de manière à ce que la chaleur n’aille point

5oo traité d’analyse chîmiquë.

jusqu’au rouge; l’acide ne se décompose point sous l’influence de celle lempéralure.

D’autres sels , au contraire , ceux surtout dans lesquels les bases sont unies à des acides organiques, ne peuvent point être chauffés jusqu’à ce degré sans subir une décomposition. Ceux-là doivent être réduits en poudre trèsfine-, et placés sous le récipient d’une machine pneumatique, ayant de l’acide sulfurique à côté d’eux; on fait ensuite le vide : après qu’ils ont demeuré quelque temps sous le récipient, on les pèse, et, d’après la diminution que leur poids a éprouvée, on détermine la quantité d’eau qu’ils ont perdue. On les met alors de nouveau sous le récipient de la machine pneumatique , et on les y laisse encore quelque temps dans le vide, avec de l’acide sulfurique auprès d’eux : puis on les pèse une seconde fois. Si le résultat de la première pesée s’accorde avec celui de la seconde, onconclutdelà quelesel avait déjà perdutoute son eau dès la première fois; si , au contraire, les deux pesées ne coïncident point ensemble , on remet le sel une troisième fois dans le vide, avec de l’acide sulfurique, et on répète l’opération jusqu’à ce qu’il y ait accord parfait entré les deux dernières pesées. La perte en poids est due alors à de l’eau.

Cependant quelques uns de ces sels retiennent leur eau de cristallisation, du moins en partie, avec une telle opiniâtreté, qu’on ne peut point parvenir ainsi à les en dépouiller. On est alors obligé, dans beaucoup de cas, d’adopter la marche suivante pour déterminer la quantité de cette eau de cristallisation. On pèse une certaine quantité du sel , on le réduit en poudre fine , et on l’introduit dans un vase , que l’on place lui-même dans une capsule pleine de sable chaud. La température du sable doit n’être pas assez élevée pour décomposer le sel. On met ensuite la capsule, et, à côté d’elle, de l’acide sulfurique, sous le récipient d’une machine pneumatique , où l’on fait rapidement le

HYDROGÈNE. 5oi

vide. Au bout d’un certain laps de temps, on pèse le sel, cl on le remet de même sous le récipient. Quelque temps après , on le pèse encore , et l’on continue ainsi jusqu’à ce que les deux dernières pesées coïncident l’ime avec l’autre.

La détermination de l’eau de cristallisation dans les sels de l’existence desquels elle est une condition essentielle, et qui , lorsqu’on les chauffe , se décomposent avant de la perdre , présente beaucoup de difficultés. C’est ordinairement d’après les produits de la décomposition qu’on détermine la quantité de l’eau. Cependant on ne peut point établir de règles générales à cet égard, parce , que les méthodes auxquelles il est nécessaire de recourir varient suivant la nature des principes constituans du sel. Tous les phosphites et hypophosphites , par exemple, appartiennent à cette catégorie. J’ai déjà indiqué précédemment, p. 35o, comment on doit s’y prendre pour déterminer la quantité d’eau qu’ils contiennent.

Dans beaucoup d’autres sels contenant de l’eau nécessaire à leur existence , la quantité de cette eau peut être évaluée en prenant un poids quelconque du sel , le faisant rougir, comme il sera indiqué plus loin , avec un excès d’oxide cuivrique, et déterminant la quantité d’eau qu’on obtient de cette manière. Si , indépendamment de l’eau j la combinaison contient encore de l’hydrogène , ce dernier corps a été converti tout entier en eau, de sorte que, de la totalité de l’eau qu’on obtient, il faut déduire celle qui s’est produite par cette dernière voie.

Ce ne sont pas seulement les sels qui contiennent de l’eau : il y en a aussi dans la plupart des acides. Mais , presque toujours elle est si intimement combinée avec ces derniers , qu’on ne peut point l’en séparer à une chaleur par l’action de laquelle elle se volatiliserait sans peine en toute autre circonstance. Dans ces acides aqueux , l’eau lient la place d’une base , et la plupart du temps , elle contient la même quantité d’oxigène que la base avec laquelle

5o2 traité d’akalyse chimique.

l’acide forme un sel neutre. C’est pourquoi , pour en déterminer la quantité , on prend un poids quelconque de l’acide aqueux, et on le sature par une base qui forme avec lui un sel anliydre*, la base s’unit avec lui, et en sépare l’eau. On détermine alors le poids du sel anhydre qu’on a obtenu 5 et si l’on connaît la quantité de base qui a été employée, on n’a plus besoin, pour savoir combien l’acide contenait d’eau, que de déduire le poids du sel de la somme des poids de la base et de l’acide aqueux.

L’oxide plombiquc récemment rougi au feu, est la base qu’on emploie de préférence, dans la plupart des cas , quand on a recours à cette méthode. Il y est mieux approprié que les terres et les alcalis, parce qu’il n’attire pas rapidement l’acide carbonique. On pèse une certaine quantité de l’acide aqueux , on le dissout dans l’eau, et l’on y ajoute de l’oxide plombique en excès *, on évapore ensuite le tout jusqu’à siccité, et on calcine le résidu, quand on peut le faire sans décomposer l’acide du sel plombique. Si, au contraire, l’acide est décomposable par la calcination , on laisse le résidu pendant long-temps dans un endroit chaud , afin que toute l’eau s’en évapore. Ce qu’ensuite le mélange calciné ou séché du sel plombique et de l’excès d’oxide plombique pèse de moins c|ue l’acide aqueux et l’oxide plombique qu’on a employés, consiste en eau cjui était combinée avec l’acide. •

Si l’acide aqueux forme avec une base une combinaison neutre et anhydre cpi soit absolument insoluble, il sufht de mêler ensemble la dissolution dans l’eau d’un poids connu de l’acide aqueux et celle d’un sel de cette base, pour trouver, d’après la quantité de sel neutre insoluble qu’on obtient, celle d’eau qui existait dans l’acide. Cependant les diverses combinaisons de l’acide sulfurique avec l’eau sont les seules dans lesquelles on puisse déterminer ainsi la proportion de cette dernière. On dissout un poids quelconque de l’acide aqueux dans beaucoup d’eau , et l’on

HYDROGÈNE. 5o3

ajoute à la liqueur une dissolution de chlorure barytique. D'après la quantité de sulfate barytique , qu’on obtient , on calcule la c[uanlité de l’acide sulfurique après quoi , il est facile de trouver celle de l’eau avec laquelle cet acide était combiné auparavant.

D’autres acides encore, par exemple, l’acide phosphorique, l’acide arsenique, etc., donnent des sels insolubles dans l’eau en se combinant avec des bases : mais on ne peut cependant pas employer ce procédé pour trouver la qviantité d’eau qu’ils contiennent p car .ils forment avec une meme base plusieurs sels insolublés dans l’eau, dont le neutre se précipite non pas pur, nxais trèssouvent mêlé avec des soussels , lors meme que l’acide dissous a été neutralisé exactement par l’ammoniaque. Il faudrait donc alors recourir à une analyse spéciale pour déterminer la quantité de base existante dans le précipité qui s’est formé. Mais cette analyse présente encore plus; do dilBcultés, et toujours on obtient un résultat fort inexact, parce qu’il arrive souvent que la combinaison produite n’est point absolument insoluble dans l’eau. Le mieux est donc de déterminer la quantité d’eau contenue dans çes acides par le moyen de l’oxide plombique, en suivant la méthode décrite précédemment, et qui a déjà été indiquée aussi p. 200 et p. SaS.

Lorsqu’on veut déterminer la quantité d’eau que contient un acide aqueux qui est à l’état solide, il sufîil d’en prendre un poids quelconque, de le mêler avec un'poids connu d’oxide plombique récemment calciné, et de chauffer le tout jusqu’au rouge, si la combinaison qui résulte delà ne se décompose point à cette température. La quantité d’eau se déduit alors de la perte, qu’a subie le poids. Si V acide forme avec l’oxide plombique une combinaison très-fusible, ce qui arrive fort souvent, on n’a qu’à mettre l’oxide plombique sur l’acide, dans un creuset de platine, et à cbaulfer ensuite le tout avec ménagement.

5o4 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

Lorsque le sel plombique qui résulte de la réaction se décompose un peu par la calcination à l’air, il faut faire l’expérience dans une cornue, en a^^ant soin de ne pas donner une chaleur trop forte, de peur que Toxide plombique n’attaque le verre.

Plusieurs bases contiennent aussi de l’eau à l’état de combinaison cliimique, qu’on ne peut enlever à beaucoup d’entre elles que par une forte chaleur, et dont la chaleur même la plus forte est incapable de dépouiller quelques unes, par exemple, la potasse et de la soude. On trouve la quantité d’eau que ces dernières renferment, en dissolvant un poids connu de la base dans un peu d’eau , et sursaturant ensuite la dissolution avec un acide capable de former avec cette base un sel neutre, que la calcination ne décompose point , et dont il soit facile de chasser l’excès d’acide. On peut se servir pour cela de l’acide sulfurique, ou mieux encore de l’acide hydrochlorique, parce que l’excès d’acide sulfurique est beaucoup plus difficile à dégager exactement du sulfate potassique ousodique, que celui de l’acide hydrochlorique du chlorure potassique ou sodique. D’après la quantité qu’on obtient de sulfate alcalin neutre et anhydre ou de chlorure alcalin, on calcule la quantité de l’alcali sec, et on trouve ainsi la cjuantité d’eau avec laquelle celui-ci était combiné auparavant.

Il n’est guère possible d’indiquer d’autres méthodes générales pour déterminer la quantité d’eau que contiennent les diverses combinaisons. Cependant j’ai fait connaître précédemment les méthodes particulières qu’il faut employer pour déterminer cette quantité d'eau dans des substances composées , lorsqu’on ne peut point y arriver par le procédé ordinaire, c’est-à-dire en faisant chauffer le corps.

Analyse des eaux minérales» — Le grand emploi qu’on fait des eaux minérales en médecine donne beaucoup d’importance à leur analyse quantitative. J’ai déjà fait

HYDROGÈNE. 5o5

connaître, dans la première partie de cet ouvrage, quelles sont les substances qu’on y a trouvées jusqu’ici et auxquelles on doit plus particulièrement avoir égard. La marche à suivre dans l’analyse des eaux minérales est donc fort souvent la même, quand elles ne contiennent pas de principes constituans différens de ceux cju’on y rencontre ordinairement.

Les eaux des sources salées, des puits, des sources ordinaires et de la mer sont soumises à peu près au même mode d’analyse qu’on est dans l’usage de suivre à l’égard de plusieurs eaux minérales.

Les eaux minérales qu’on se propose d’analyser contiennent souvent beaucoup de substances volatiles , qui, lorsqu’on les laisse exposées long-temps à l’air, se dissipent tantôt sans avoir subi de décomposition, comme le gaz acide carbonique , tantôt après avoir été décomposées par l’air, comme le gaz sulfide hydrique. L’acide carbonique abonde à tel point dans certaines eaux minérales, que quand on conserve celles-ci dans des bouteilles bien bouchées, une partie du liquide s’échappe et se perd dès qu’on enlève les bouchons. Pour déterminer la quantité des substances gazeuses que ces eaux contiennent , on suit une méthode particulière, dont il sera parlé plus loin.

Il y a un grand nombre d’eaux minérales où les subsstances gazeuses libres sont en quantité extrêmement faible et souvent aussi peu considérable c[ue celle d’air dont l’eau se charge quand on l’y laisse exposée long-temps. On ne tient ordinairement pas compte de ces gaz dans leur analyse quantitative. Ici. se rangent l’eau de puits, l’eau des sources salées, et l’eau de mer, qui toutes sont restées pendant long-temps en contact avec l’air. On ne détermine, dans celle-là, que la quantité des principes fixes, et, pour y parvenir, on suit la même marche que quand il s’agit d’analyser des eaux minérales contenant beaucoup de sub^stancés gazeuses libres.

5o6 traité d’analyse chimique.

Analyse des eaux minérales (dites alcalines) qiiî^ omtve de l'acide carbonique libre ^ tiennent en dissolution beaucoup de carbonates alcalins et terreux»

Détermination des principes fixes de Veau minérale. — - Afin de pouvoir, sans beaucoup d’embarras, mesurer exactement la quantité d’eau minérale destinée à l’analyse, on se sert d’un flacon garni d’un bon bouchon usé à l’émeri, dont la capacité est bien connue, et qu’on sait contenir tant d’eau distillée, à une certaine température, lorsque le bouchon est posé de manière à ce qu’il ne reste pas de bulle d’air. On remplit ce flacon avec l’eau minérale qu’on veut examiner , et on le pèse. Par là on apprend quelle est sa pesanteur spécifique. On emploie le même flacon pendant toute la durée du travail, non seulement pour découvrir les quantités de principes fixes que contient le volume d’eau minérale sur lequel on opère, mais encore pour déterminer à part l’un ou Fautre des principes de cette eau dans une quantité connue de liquide , lorsqu’on en a beaucoup à sa disposition.

Si l’eau minérale contient beaucoup d’acide carbonique, avant d’en déterminer la pesanteur spécifique, on la laisse reposer dans un vaisseau ouvert , jusqu’à ce qu’il ne se dépose plus de bulles sur la paroi interne du vase. Souvent il se forme en même temps un précipité dû principalement à de Foxide ferrique qui était tenu en dissolution dans l’eau par l’acide carbonique libre. Cette précaution est nécessaire, et elle doit être observée relativement à toutes les quantités de l’eau minérale qu’on se propose de faire servir à la recherche des principes constituans fixes.

a.) On évapore jusqu’à siccité, avec ménagement, le contenu d’un ou plusieurs flacons. Le mieux est d’exécuter cette opération dans une capsule de platine qui ait été tarée, et à défaut de laquelle on en prend une de porcelaine ou de verre. L’évaporation doit être faite à une très-douée chaleur, sans que Feau bouille jamais. Il faut aussi avoir

HYDROGÈNE. 5o7

soin, comme dans toutes les évaporations semblables, de couvrir la capsule avec du papier gris , afin qu’il ne puisse pas tomber dépoussière dans l’eau. Après la dessiccation, on pousse peu à peu le feu sous la capsule, jusqu’à ce qu’enfiii le fond de celle-ci rougisse légèrement. Après l’avoir pesée de nouveau , on sait combien une quantité donnée de l’eau minérale contient de principes fixes.

La plupart des eaux minérales tiennent en dissolution des quantités plus ou moins considérables de substances organiques, qui sont cause que les principes fixes de l’eau brunissent ou noircissent quand on les cliauffe avec force. Il n’est pas possible de déterminer avec exactitude la c[uantité de matière organique contenue dans l’eau miné' raie. Si l’on n’évapore cette dernière que jusqu’au point où la clialeur n’a pas encore détruit la matière organique , la propriété bygroscopique de celle-ci rend difficile la détermination de la quantité des principes fixes. Il vaut donc mieux chauffer le résidu fixe à l’air, jusqu’à ce que la matière organique y soit presque entièrement détruite, si elle n’est point trop abondante, ou si l’on n’a aucun intérêt particulier à en connaître exactement la nature. Lorsque cette matière est en trop grande quantité dans l’eau minérale , on a souvent de la peine à la détruire par la ‘chaleur, et il peut arriver que, pendant c[uon la brûle, quelques uns des principes inorganique^ de l’eau se décomposent aussi.

Quand l’eau minérale contient très-peu de substances fixes, et qu’on est par conséquent obligé d’en évaporer beaucoup dans une grande capsule dont on ne peut faire la tare, on se voit souvent dans la nécessité de renoncer à déterminer la quantité de ces principes fixes, parce qu’il est très-difficile de les reporter d’une grande capsule dans un petit creuset de platine, attendu que certains d’entre eux se collent avec force, pendant l’évaporation, aux parois du vase , d’où l’on ne peut plusparvenir à les détacher-

5o8 traité d’analyse chimique.

Dans ce cas , il n’est pas nécessaire d’évaporer l’eau niinérale jusqu’à siccitéj on l’évapore seulement jusqu’à ce que les sels solubles puissent cristalliser.

b) On traite ensuite par l’eau les substances fixes qu’on a pesées, ou la masse qui n’a point été complètement desséchée. Les substances insolubles dans l’eau sont recueillies et lavées sur un filtre aussi petit que possible et pesé. On les fait ensuite sécher du mieux qu’on peut, et on les pèse. Elles consistent surtout en acide silicique et en carbonates terreux et ferrique, qui ordinairement étaient dissous dans l’eau à l’état de bicarbonates 5 quelquefois aussi elles contiennent en outre de l’acide phosphorique et même des combinaisoiis de fluor. Si les principes fixes ont été trop fortement calcinés après l’évaporation de l’eau, le carbonate maguésique peut avoir perdu son acide carbonique.

c) S’il s’agit d’une analyse rigoureuse, la dissolution des sels solubles dans l’eau peut être évaporée de nouveau jusqu’à siccité , et le résidu calciné. On ne pratique cette opération que dans l’unique vue d’en déterminer le poids d’une manière immédiate , et non d’après le déficit cju’on trouve après avoir pesé les sels insolubles.

Après la pesée , on redissout les sels dans de l’eau. Il arrive quelquefois que celle-ci laisse un très-petit résidu, qui est ordinairement de la magnésie , dont on détermine le poids.

La liqueur est ensuite sursaturée avec ménagement par l’acide acétique, puis évaporée de nouveau jusqu’à siccité. Si le sel alcalin avait dissous un peu d’acide silicique, celui-ci reste *, dans le cas contraire, on obtient une dissolution claire.

La liqueur séparée de l’acide silicique par la filtration ne contient ordinairement pas d’autres acides que de l’acide sulfurique et de l’acide hydrochlorique; la saturation

hydrogène. 5 09

avec l’acide acétique a chassé l’acide carbonique qui se trouvait dans les sels solubles.

On verse dans la liqueur une dissolution d’acétate ou de nitrate barytique, après y avoir ajouté de l’acide acétique ou de l’acide nitrique libre. Le sulfate barytique qu’on obtient est rougi au feu et pesé ; puis 011 calcule , d’après sa quantité , celle de l’acide sulfurique qui existait dans l’eau minérale. C’est là tout ce que cette dernière en contenait, lorsqu’il se trouve du carbonate alcalin parmi ses sels solubles.

On prend alors la liqueur qui a été séparée du sulfate barytique par la filtration, et on y ajoute une dissolution de nitrate argentique, afin de précipiter l’acide liydroclilorique à l’état de chlorure argentique , dont on détermine exactement la quantité. Ce sel renferme la totalité du chlore existant dans l’eau minérale. Si celte dernière contient une combinaison d’iode, de l’iodure argentique se précipite avec le chlorure argentique. On peut, dans les analyses des eaux minérales, se servir d’ammoniaque pour le séparer de celui-ci. S’il y a une combinaison de brome, il se précipite aussi du bromure argentique.

Comme il importe de fixer avec beaucoup de précision la proportion de l’acide sulfurique et de l’acide hydrochlorique, on fait bien , quand on peut se procurer beaucoup d’eau minérale , de prendre d’autres quantités de cette eau pour déterminer ces deux acides. On en destine, à la détermination de l’acide sulfurique , un volume égal à la capacité du flacon dont j’ai parlé plus haut. On ajoute de l’acide hydrochlorique à l’eau , et l’on y verse une dissolution de chlorure barytique, afin de précipiter l’acide sulfurique à l’état de sulfate barytique. Il n’est pas nécessaire de déterminer ainsi l’acide sulfurique à part, lorsque l’eau minérale contient un peu de phosphate alcalin parmi ses sels solubles 5 car, ainsi qu’on le verra plus loin, la détermination de l’acide sulfurique peut être faite

5io traité d’aisalyse chimique.

(l’une manière exacte en même temps que celle de l’acide pliospliorique.

Un autre volume d’eail mimirale , égal à la capacité du flacon, est rendu acide par une addition d’acide nitrique; après quoi on y verse une dissolution de nitrate argeii tique, pour déterminer l’acide hydrocblorique.

d) La base des acides , dans les sels solubles , est ordinairement de la soude. Cependant il peut y avoir aussi dans l’eau minérale de la potasse et même de la iitliine. De très-petites quantités d’acide pliospliorique peuvent même être combinées avec ces alcalis, quoique, dans le cas d’existence de la Iitliine, et surtout de la cliaux , elles puissent être presque impondérables.

On prend un autre volume déterminé de l’eau minérale, qui sert à préparer une nouvelle quantité de principes fixes , et l’on traite ceux-ci comme il a été dit précédemment (en Z>) , afin de séparer les sels solubles de ceux qui sont insolubles, La dissolution des premiers est sursaturée au moyeu de l’acide hydroclilorique, et, pour en séparer l’acide sulfurique, on y verse une dissolution de chlorure bary tique. Le sulfate bary tique ainsi obtenu peut être déterminé d’après son poids, afin de confirmer les résultats fournis par des analyses antérieures. La liqueur qu’on en a séparée parla filtration est soumise à l’évaporation, pour la réduire à un moindro volume; après quoi , on la met dans un flacon susceptible d’être bouché , et on la sursature légèrement avec de l’ammoniaque. S’il s’y trouve une petite quantité d’acide pliospliorique, celui-ci sera, au bout de quelque temps , précipité à l’état de phosphate barytique, dans la liqueur garantie du contact de l’air; on réunit ce sel sur un filtre , autant que possible à l’abri de l’air, et l’on en détermine le poids , s’il n’est point en trop petite quantité pour s’y opposer. Lors même qu’on peut le peser, la quantité en est trop faible pour permettre d’y déterminer l’acide pliosphorique d’après la méthode

HYÛUOGÈNE. 5lt

qui a etc indiquée p. 34o. On peut le considérer comme dû sous-pliosphate bar3^tique intermédiaire ( pliospliale à quatre cinquièmes d’acide) , et calculer , d’après celle donnée, l’acide pliosphorîque qu’il contient.

La liqueur séparée par la filtration du phosphate bary^ tique, quand on en a trouvé, est mêlée avec un excès d’une dissolution de carbonate ammoniacal , afin d’éliminer U baryte, et après avoir réuni le carbonate barytique sur un filtre , on évapore cette liqueur jusqu’à siccité. On fait alors rougir le résidu sec, pour dégager le chlorure am^ monique. On dissout le sel calciné dans de l’eau j on ajoute à la dissolution une dissolution de chlorure pla^ linique ou de chlorure sodico-platinique , on évapore le tout jusqu’à siccité, à une très-douce chaleur , et on dissout le résidu dans de l’alcool à o,84 de pesanteur spécifique. Si l’eau minérale contenait de la potasse, il reste du chlorure potassico-plalinique non dissous , d’après la quantité duquel on détermine celle de la potasse.

e) Si l’on soupçonne de la iitliine dans l’eau minérale, ou si l’analyse qualitative en a déjà fait découvrir, comme la quantité en est toujours assez insignifiante, il faut consacrer à sa détermination la totalité des sels solubles provenant du résidu sec d’un grand volume d’eau , dont on connait le poids. A la dissolution de ces sels on ajoute une dissolution de phosphate sodique, avec un peu de carbonate sodique libre , on évapore le tout jusqu’à siccité, et on obtient le phosphate sodico-litliique de la manière quia été indiquée précédemment (p. g).

Lorsqu’on a déterminé la quantité de soude, ainsique les petites quantités de potasse et de lithine, quand, d’un autre côté , on sait combien l’eau minérale contient d’acide sulfurique et d’acide bydrochlorique , on calcule d’après cela la quantité du sulfate et du chlorure sodiques , puis, d’après la perte , on trouve celle de l’acide carbonique ou du carbonate sodique. La petite quantité de potasse peut

5ia TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

être calculée comme sulfate potassique , et celle de litliine comme carbonate lilbique 5 mais il y a jusqu’à un certain point de l’arbitraire à agir ainsi , car c’est admettre que ^ dans le mélange salin , les plus fortes bases sont combinées avec les plus forts acides.

/) 11 reste encore à décrire la marche qu’on doit suivre pour analyser les principes conslituans de l’eau minérale qui ont refusé de se dissoudre dans l’eau par laquelle on a traité le résidu de l’évaporalion de cette dernière. On les dissout dans de l’acide nitrique, et on évapore la dissolution jusqu’à siccité. L’opération doit être faite dans un creuset de platine, qu’on couvre avec une plaque de verre pendant l’évaporation. S’il existe une combinaison de fluor , on trouve le verre un peu attaqué , surtout en passant l’haleine dessus. C’est ce qui a lieu principalement lorsqu’on fait sécher sur la plaque de verre les gouttes qui s’y déposent. Quand le verre n’est point attaqué ainsi , on peut compter sur l’absence de toute combinaison de fluor.

La masse saline desséchée est ensuite humectée avec de l’acide nitrique, et une demi-heure après on verse de l’eau dessus. Celle-ci laisse , sans le dissoudre, de l’acide silicique, dont on détermine le poids.

g) La dissolution nitrique séparée de l’acide silicique par la filtration , est ensuite sursaturée avec de l’ammoniaque pure. Le précipité plus ou moins considérable qui résulte de là est filtré rapidement, et autant que possible à l’abri du contact de l’air.

h) Prenant alors la lic{ueur qui a été séparée de ce précipité , on en précipite par l’oxalate ammonique la chaux, qui peut contenir quelquefois une trace d’oxide de manganèse, lorsque ce corps n’existe pas en trop petite quantité dans l’eau minérale (p. 56). L’oxaîate calcique est converti en carbonate calcique , de la manière qui a été indiquée p. 16 et ly. La quantité d’oxide de manganèse est ordinairement si peu considérable dans le précipite d’oxalate

HYDROGÈNE. 5l3

calcique , qu’après avoir dissous lecarbonate calcique dans de l’acide liydrocblorique , on peut à peine le séparer de la chaux par le moyen du sulfliydrate ammonique.

La chaux précipitée peut souvent contenir encore de la stronliane. Après avoir pesé le carbonate calcique, on le dissout dans de l’acide nitrique , et l’on en sépare la stronliane, qui s’y trouve ordinairement en très-petite quantité, par les moyens qui ont été indiqués p. i8. Il est nécessaire d’examiner la strontiane qu’on obtient, pour voir si elle contient de la chaux ( t. I, p. 354 ).

i) La liqueur séparée de l’oxalate calcique par la filtration contient la plus grande partie de la magnésie existante dans Peau minérale. Gomme il ne s’y trouve d’autre acide que de l’acide nitrique , on peut l’évaporer jusqu’à siccité , et calciner fortement le résidu sec , afin d’obtenir la magnésie. Il ne serait pas possible d’agir ainsi dans le cas où , au lieu d’acide nitrique , on aurait employé du chlorure ammonique pour dissoudre le résidu insoluble. On pèse la magnésie calcinée. Ordinairement elle contient encore un peu de carbonate sodique , celui-ci formant , avec le carbonate magnésique , un sel double très-peu soluble , qui se décompose par la calcination , quand la magnésie perd son acide carbonique. Par la même raison aussi , on trouve souvent un peu de magnésie en redissolvant les sels solubles dans l’eau , ainsi qu’il a été dit plus haut (en c).

On traite le résidu calciné par de l’eau , qui dissout le carbonate sodique, dont on évapore la dissolution jusqu’à siccité, afin de déterminer la quantité de ce sel. Il faut le saturer avec de l’acide hydrochlorique -, pour voir s’il ne se produit pas par là une petite quantité d’un sel déliquescent , ce qui annoncerait la présence de la magnésie dans le carbonate sodique.

La magr.ésiecalcinée peut contenir encore un peud’oxido

de manganèse. Après faVoir dissoute dans de l’acide hy- ÏL ■ ' - 33

5l4 TRAITÉ d’analyse GHIMIQDE.

drocliloriquc, qui laisse souvent une trace d’acide silicique, et avoir saturé la dissolution avec de l’animoniaquo , on doit chercher à précipiter cet oxide, sous la forme de sulfure manganeux , au moyen du sulfhydrate ammoniqiie. 11 suffit ensuite de calciner fortement la petite quantité de sulfure qu’on obtient, et de calculer le résida comme oxide mangano-manganiqiie. Ce n’est qu’aprcs en avoir déduit le poids de celui du carbonate sodique obtenu, qu’on obtient celui de la magnésie.

Pour se convaincre mieux encore que la quantité de magnésie qu’on a obtenue est exacte , on peut prendre la liqueur séparée du sullui c manganeux par la filtration , et , après y avoir détruit l’excès de sulfhydrate ammonique par l’acide bydrocb'loriquc, en précipiter la magnésie dissoute au moyen du phosphate sodique , avec addition d’un peu d’ammoniaque.

A ) Le précipité que l’ammoniaque a fait naître (en^) dans la dissolution nitrique des terres , est dissous dans de l’acide bydrocblorique. Cette dissolution renferme, à l’état d’oxide ferrique , la totalité de l’oxide ferreux existant dans l’eau minérale. Souvent encore elle contient de petites quantités d’alumine et d’acide pbospboric[ue, et même aussi, quand ce dernier est un peu abondant, de la chaux, avec un peu de magnésie , en proportion d’autant plus considérable, quela liqueur qui a été séparée de l’acide silicique par la filtration était moins acide.

La dissoliuion hydrochloricj;ue est sursaturée avec une dissolution de potasse pure, avec laquelle on le fait ensuite > bouillir. Le précipité d’oxide ferric[ue qu’on obtient de cette manière, est dissous dans de l’acide bydrocblorique, et, apres la saluraiion delà dissolution avec de l’ammoniac[ue, précipité par le sulfhydrate ammonique. Le sulfure de fer qui résulte de là , et qui peut contenir un peu de sulfure manganeux , est traité ainsi qu’il a été dit p. 63, On em-

HYD1\0GÈ]SE. 5l5

ploie les moyens connus pour séparer du fer la petite quantité de manganèse.

La liqueur séparée du sulfure de fer, et qui peut contenir un peu d’acide pliospliorique, avec des traces d’autres substances , est sursaturée légèrement avec de l’acide hydroclilorique, pour détruire le sulfliydrateamnionlque qui s’y trouve , et filtrée ensuite , après la séparation du soufre. L^ammoniaque peut produire , dans la dissolution hydroclilorique filtrée, un très -léger précipité, qui consiste principalement en phosphates calcique et magnésique.

La liqueur alcaline de laquelle on a séparé l’oxide ferrique , est sursaturée avec de l’acide hydrochlorique. On la laisse ensuite reposer pendant quelque temps, et on la chauffe , afin que tout l’acide carbonique s’en dégage. L’ammoniaque peut alors y déterminer un faible précipité, qui peut contenir de l’alumine et de l’acide pliospliorique. La quantité en est ordinairement si petite, qu’il est difficile de parvenir à en séparer les principes constituans , d’après la méthode qui a été exposée p. 338, C’est pourquoi il faut se contenter , dans la plupart des cas , d’y constater la présence de l’acide phosphorique , par le moyen de l’acide borique et du fil de fer , au chalumeau , et de s’assurer qu’il ne contient point d’autre base que ralumine, ce que l’on reconnaît déjà à ce cjucle précipité devient d’un beau bleu, lorsque après l’avoir imbibé d’une dissolution de nitrate cobaltique , on le chauffe fortement à la flamme du chalumeau.

Dans l’analyse de ce précipité obtenu (en au moyen de l’ammoniaque, on peut aussi recourir avec avantage à b méthode dont il a été parlé p. 343. On dissout le précir dans de l’acide hydrochlorique, on neutralise la de lulion avec du carbonate ammoniacal, et on r l’oxide ferrique par l’ébullition. ^ fluor,

Si l’eau minérale contient une combinai|.oduU eu o elle se trouve ordiiiairement dans ce précip’

5l6 THÀITÉ d’analyse chimique.

par l’ammoniaque , parce qu’en général le fluor existe à l’état de ^fluorure calcique. Lorsque, dans le cours de l’analyse qualitative , on a acquis la conviction de l’existence du fluor dans l’eau minérale, on dissout dans de l’acide nitrique, ainsi qu’il a été dit en les parties constituantes de cette eau que l’évaporation a rendues insolubles dans l’eau, mais on n’évapore pas la liqueur jusqu’à siccité, pour obtenir l’acide silicique: on la sépare par la filtration de l’acitle silicique qui ne s’est point dissous dans l’acide nitrique, et on la sursature ensuite avec de rammoniac[ue j on calcine et on pèse le précipité, puis, apres l’avoir mis dans un creuset de platine, on verse dessus de l’acide sulfurique, qui dégage de l’acide bydrofluorique, et meme de l’acide liydrofluosilicique, quand le précipité contenait de l’acide silicique. La masse acide est dissoute dans une grande quantité d’eau , et l’on verse de l’ammoniaque dans la dissolution, pour en précipiter l’oxide ferrique, ainsi que l’acide pbospborique, l’alumine et une trace de magnésie. On filtre le précipité, en le garantissant du contact de l’air, puis on l’analyse comme il a été dit précédemment. L’oxalate ammonique, versé dans la liqueur filtrée, en précipite la cliaux, qui existait à l’état de fluorure calcique dans l’eau minérale.

Si l’on analyse une eau minérale ferrugineuse qui ait été envoyée dans des bouteilles ou dans des cruches bouchées avec du liège , une petite partie de l’oxide ferrique s'est combinée avec le tannin du bouchon, et a teint ce dernier en noir ^ une autre portion, plus considérable, s’est déposée sur les parois du vase, avec lesquelles elle a souvent contracté une adhérence si forte , qu’on ne peut ^us l’en détacher par aucun moyen mécanique. La seule ^.urce alors est de la dissoudre au moyen de l’acide ïJojildorique étendu \ on doit aussi mettre le bouchon dissolu, digestion dans un peu de cet acide. Les deux hydrochloriques peuvent ensuise être réunies

avoc la dissolution dans l’acide hydrochloriquc du précipité que l’ammoniaque a produit en g.

Dans le calcul des principes co ’Slituans de l’eau minérale qui sont insolubles dans l’eau, on admet comme fluorure calcique la quantité de fluor qu'on a trouvée, parce que c’est probablement sous cette forme qu’il existe presque toujours dans les eaux mii:érales. La cliaux, ,1a slrontiane et la magnésie sont comptées comme carbonates simples, parce qu’elles sont à cet état dans le résidu insoluble par l’eau , quoiqu’elles soient à celui de bicarbonates dans l’eau minérale elle-niême. Par la même raison aussi, on admet le fer et le manganèse à l’état d’oxide ferrique et d’oxide manganique , bien que les deux métaux soient à celui de bicarbonates ferreux et manganeux dans l’eau minérale. Quant à l’alumine, celle-ci la contient à l’élat de phosphate, de sulfate ou de chlorure alurainique.

Détermination des principes Dolaiils de Veau minérale*

Il n’y a ordinairement que du gaz acide carbonique dont on doive déterminer le volume dans des eaux minérales. Ce gaz peut être mêlé avec des quantités insignifiantes de gaz oxigène et de gaz nitrogène. Il seia question plus tard des moyens de déterminer le gaz sulfide hydrique dans les eaux minérales.

Il est souvent difficile de déterminer avec exactitude le volume du gaz acide carbonicple dissous dans l’eau minérale. Les eaux minérales qui en sont très-chargées contiennent les carbonates alcalins et terreux dissous à l’état de bicarbonates, et souvent il s’y trouve en outre autant d’acide carbonique libre que l’eau saline peut en dissoudre à la température qui lui est propre. Ordinairement on détermine le volume du gaz acide carbonique dissous, en faisant bouillir une quantité connue d’eau minérale , pour en chasser tous les principes gazeux. Quoique l’on puisse dégager par là Pacide carbonique qui existe à l’état de simple dissolution dans Peau, cependant du gaz acide

5iB traité d’analyse chimique.

carbonique s’échappe en même temps des bicarbonates dissous. Les bicarbonates terreux perdent la moitié de leur acide carbonique ^ et se convertissent en carbonates simples. Quant à la quantité de cet acide qu’abandonnent les bicarbonates alcalins , on ne peut pas la déterminer avec la précision convenable , parce que leurs dissolutions ne perdent complètement le quart de leur acide carbonique , pour se convertir en sesquicarbonates , que quand on les fait bouillir sous la pression ordinaire de l’atmosphère, et que cette perte n’a point lieu quand elles ont à surmonter en outre la résistance d’une colonne de mercure , même peu considérable , comme il arrive toutes les fois qu’on es^ obligé de recueillir sur du mercure le gaz acide carbonique qui se dégage.

L’acide carbonique qui se dégage d’une eau minérale par l’efTet d’une ébullition prolongée, est ordinairement portée dans le résultat de l’analyse, sous le nom d’acide carbonique libre ou à demi combiné. Cette expression a quelque chose de vague, comme on peut en juger d’après ce qui vient d’être dit.

La détermination exacte de la quantité d’acide carbonique qui peut être dégagée d’une eau minérale par l’ébullition , devient souvent difficile , lorsque l’eau contient beaucoup de ce gaz, parce qu’au moment où l’on en débouche une bouteille qui a été remplie à la source et bouchée avec tout le soin possible, une certaine quantité d’acide s’échappe avec violence, et se trouve ainsi perdue. Par conséquent, pour qu’on puisse procéder à celte détermination dans le laboratoire, loin de la source, il faut que l’eau minérale ait été mise en bouteille d’une manière particulière.

G. BischofT emploie à cet effet la méthode suivante : On prend une bouteille de verre a ( pl. II, fig. 9) dans laquelle de l’eau puisse être chauffée jusqu’à l’ébullition sur un feu de chaibon , sans qu’elle casse : on y met un

HYDROGÈNE. SlQ

bouchon de liège , qui la ferme bien , et qui soit perce d’un trou, dans lequel on adapte un robinet en laiton Z>, de telle manière qu’un tube c, qui y est joint, remplisse exactement ce trou. Le robinet h est garni supérieurement d’une plaque en laiton d , sur laquelle une seconde plaque e a été ajustée avec soin. Ces deux plaques, entre lesquelles on en interpose une de cuir, peuvent être serrées hermétiquement l’une contre l’autre au moyen de trois vis, et le tube/ est luté dans un ajutage e delà plaque supérieure.

Pour remplir cette boulille , on la plonge aussi' profondément que possible dans l’eau minérale, et lorsque le liquide y est arrivé à peu près jusqu’en g ^ on met de suite le bouchon que traverse le robinet. Alors on retourne la bouteille, et on la porte dans le laboratoire où l’eau doit être analysée. Il va sans dire qu’on a dû laisser chez soi la plaque e avec le' tube /*, qui s’adapte également à toutes les bouteilles munies d’un pareil robinet.

Quant à ce qui concerne le remplissage de ces bouteilles, avec un peu d’habitude, on l’exécute aisément, en retirant à temps la bouteille de l’eau , afin qu’il n’y entre ni trop ni trop peu de liquide. Si cependant on avait puisé trop ou trop peu d’eau, il ne faudrait ni retirer celle qui est en excès dans le premier cas, ni en ajouter dans le second, car il pourrait arriver qu’il se perdît un peu de gaz acide carbonique, ou qu’en retirant de l’eau il rentrât dans le vide de la bouteille une certaine quantité de ce gaz provenant de l’eau qui s’écoulerait. Il convient donc alors de vider entièrement la bouteille, et de la remplir de nouveau, après l’avoir secouée vivement dans l’air atmosphérique, à plusieurs reprises, et meme avoir soufflé plusieurs fois de l’air dans son intérieur , afin de chasser complètement le gaz qui aurait pu rentrer dans la bouteille pendant qu’on la vidait. Cette précaution est indispensable j quand on la néglige , il reste dans la bouteille

520 traité d’analyse chimique.

du gaz acide carbonique provenant de l’eau épancbée, et que, dans l’analyse subséquente, on comprendrait dans la détermination à laquelle ou se propose d’arriver par cette dernière. Il ne faut pas non plus, avant de remplir la bouteille, la rincer avec l’eau minérale, parce que l’inconvénient dont il vient d’être parlé se reproduirait alors à un plus haut degré encore.

Lorsqu’on procède avec la circonspection convenable , le vide depuis^ jusqu’en c ne peut contenir autre chose que de l’air atmosphérique pur. Cependant il se mêle à ce dernier, pendant le transport, soit par l’effet des secousses, soit par l’influence d’une température plus élevée , une certaine quantité de gaz acide carbonique, qui se dégage peu à peu de l’eau minérale , et qu’ensuite , lorsqu’on procède à l’analyse, on doit comprendre dans la détermination, comme appartenant à cette éau.

On voit aisément qu’à quelque distance qu’on transporte ces bouteilles , il ne peut point se perdre de gaz, parce que le bouchon et le robinet sont couverts par l’eau elle-même, et n’entrent point en contact avec l’air qui remplit le vide. Quandbien mêniele robinetne fermeraitpas exactement, il ne pourrait résulter de là qu’une perte de quelques gouttes d’eau. Pour plus de sûreté, on applique une vessie mouillée autour de la portion du robinet dans laquelle pénètre la clef, et on la fixe avec des liens serrés avec force. Par excès de précaution , on peut encore couvrir de lut le bouchon de liège lui-même.

Dans le laboratoire, avant d’entreprendre l’analyse, on mesure la quantité d’eau que contient la bouteille, au moyen de l’échelle // , dressée perpendiculairement sur la planche i, et garnie du vernier A, qui porte une aiguille. L’expérience terminée , on vide la bouteille , on la remplit d’eau jusqu’à la hauteur marquée par l’aiguille , et on pèse cette dernière.

Pendant le dégagement du gaz , on assujettit la bouteille

sur un support convenable, et Ton fait passer le tube/ sous une cloche graduée remplie de mercure, puis on ouvre le robinet. Sur-le-cliamp il s’échappe une quantité considérable de gaz. Mettant ensuite un fourneau de charbon sous la bouteille, on y chauffe l’eau peu à peu jusqu’à l’ébullition, et on la laisse bouillir jusqu’à ce qu’il ne s’en dégage plus de bulles. Lorsqu’enfînil ne passe plus que des vapeurs aqueuses , on retire le tube/ de l’appareil à mercure , et on le plonge dans un vase plein d’eau bouillante. Comme l’épaisseur du verre de la bouteille fait que celle-ci retient la chaleur avec force, l’eau continue long-temps encore à bouillir, et le mercure contenu dans la courbure inférieure du tube/ reste pendant tout ce temps en repos, emprisonnant le gaz qui est resté. On peut donc retirer sans crainte le tube /du mercure et le plonger dans l’eau qui se trouve à côté , sans en boucher l’orifice. Enfin , à mesure que les vapeurs aqueuses se condensent, l’air extérieur refoule l’eau, par le tube/, dans la bouteille, où il ne reste ordinairement qu’une très-petite bulle d’air, qu’on mesure. Lors même que l’eau n’est pas parfaitement bouillante, la bouteille ne casse cependant point, si l’on agit avec la circonspection convenable.

Il est vrai qu’en suivant cette méthode on ne peut point, comme l’usage le veut ordinairement, remplir d’eau la . bouteille qui sert de vaisseau pour dégager le gaz *, car, si on n’y laissait pas le vide, il est très-probable qu’elle se briserait pendant le transport.

Le gaz contenu dans l’appareil à mercure est mesuré après le refroidissement, en ayant égard, comme il sera dit plus bas, à la température, à la hauteur du baromètre, et à ce que le gaz est complètement saturé d’humidité. Comme il a passé beaucoup de gaz aqueux avec le gaz acide carbonique et l’air atmosphérique, une couche d’eau s’est formée à la surface du mercure , après le refroidissement. Cette eau est saturée d’acide carbonique. On ne commet

522 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

pas d’erreur grave cri adinettanl qu’elle a dissous un volume de ce gaz égal au sien. On peut, à tout événement, mesurer la hauteur de la couche d’eau qui se trouve sur la surface du mercure, afin de faire entrer en ligne de compte la pression qu’elle exerce sur le gaz. La bulle d’air qui reste dans la bouteille, après l’expérience , est ajoutée à ce volume de gaz. On fait ensuite absorber le gaz acide carbonique par de l’hydrate potassique. Le gaz restant n’est ordinairement composé que d’air atmosphérique. On peut déterminer le volume de cet air, ejui existait peut-être dans l’eau minérale, en déduisant le volume connu ^ c de la bouteille a, du volume de l’air atmosphérique obtenu après l’absorption du gaz acide carbonique.

Au reste, quand on veut déterminer avec une parfaite précision la quantité d’air atmosphérique, ou plutôt d’oxigène et de nitrogène, que contient une eau minérale , et surtout quand on présume que ces deux gaz n’y existent pas en même proportion que dans l’atmosphère, ce qu’il y a de mieux à faire, c’est de remplir entièrement la bouteille avec l’eau qu’on se propose d’examiner. Mais le cas ne se présente peut-être jamais, où l’on pourrait avoir quelqu’intérêt à faire cette recherche.

Veut-on déterminer, non en volume , mais en poids , l’acide carbonique qui se dégage d’une eau minérale par l’ébullition , on peut recourir au procédé qui vient d’être décrit, en lui faisant seulement subir quelques modifications. La bouteille «, destinée à| recevoir l’eau minérale (pl. II, fig. lo), doit également être munie, dans ce cas , d’un bouchon percé, auquel un robinet en laiton b s’adapte de la même manière que dans l’appareil représenté pl. II, fig. 9. Ce robinet h est garni d’une douille c, courbée à angle droit , dans laquelle, pendant l’expérience , on peut, à l’aide d’un bouchon troué, ajuster un tube de verre d courbé à angle droit. On emplit la bouteille d’eau minérale à la source , ainsi qu’il a été prescrit précédemment.

Pour délcrminer Tacide carbonique, on ajoute ensuite le tube de verre d recourbé à angle droit, on le fait entrer dans un flacon e qui puisse recevoir un bouclion , et qui contienne une dissolution de chlorure calcique à laquelle on a ajouté de rammoniaque. Cela fait, on tourne avec beaucoup de précaution le robinet de la bouteille, afin que le gaz acide carbonique ne sorte pas tout à la fois , et d’une manière trop violente, d’où il pourrait résulter qu’une partie de ce gaz se dégageai du flacon e sans avoir été absorbée par la liqueur. On allume alors prudemment un feu de charbon sous la bouteille et l’on chauffe l’eau minérale jusqu’à l’ébullition, étal dans lequel on la tient un peu plus d’un quart d’heure.

On soulève ensuite la bouteille a, avec le tube de verre

qui doit être lavé rapidement, et l’on introduit ce doi” nier dans un verre placé tout près de là, qui contient de l’eau échauffée jusqu’à l’ébullition. Lorsque le liquide s’est refroidi dans la bouteille a, celle-ci se remplit peu à peu d’eau 5 il ne reste qu’une très-petite bulle d’air, qu’on peut fort bien négliger.

Le flacon e est bouché aussitôt après l’expérience. Lorsque le carbonate calcique qui a été produit , s’eat complètement déposé , on le filtre avec rapidité, et on lave le précipité sur le fibre. Il faut éviter autant que possible l’accès de l’air pendant la filtration. Le lavage ne doit pas non plus durer trop long-temps , parce que le carbonate calcique n’est point absolument insoluble dans l’eau. On détermine ensuite la quantité de ce carbonate, en suivant la marche qui a été tracée p. i 7 , et l’on cal^cule d’après cela le poids ou le volume de l’acide carbonique.

Il a déjà été dit précédemment, p. 517 , qu’on ne peut pas savoir avec certitude combien les bicarbonates alcalins contenus dans l’eau minérale ont perdu d’acide car»bonique par l’ébullition. En conséquence , lorsqu’on veut

5^4 thAité d’analyse chimique,

connaître d’une manière précise la quantité totale de l’acide carbonique existant dans l’eau minérale, il est nécessaire de la déterminer encore après l’ébullition. On peut employer pour cela l’eau minérale bouillie, après que la bouteille dans laquelle on a fait l’expérience s’est remplie d’eau distillée. On en sépare d’abord , par la filtration, le précipité qui s’y est formé pendant l’ébullition, et qui consiste en carbonate calcique, carbonate magnésique, oxidè ferrique, etc. On ajoute ensuite à la liqueur filtrée une dissolution de chlorure calcique et de l’ammoniaque libre. Le carbonate calcique qui résulte de là est réuni sur un filtre, à l'abri du contact de l’air. Lorsque l’eau minérale contient beaucoup de sulfate alcalin, le précipité de carbonate calcique peut contenir aussi du sulfate calcique ^ si l’on ne veut pas séparer ce dernier du carbonate par un lavage prolongé, on peut, après avoir déterminé le poids du précipité , le traiter par un mélange d’acide bydrocblorique et d’alcool, qui laisse sans le dissoudre le sulfate calcique, qu’on doit ensuite laver avec de l’alcool faible. On en détermine le poids, et on apprend par là celui du carbonate calcique, d’après lequel on calcule celui de l’acide carbonique.

Cette analyse devient plus compliquée quand l’eau mirale contient encore du phosphate alcalin 5 car alors, indépendamment du carbonate et du sulfate calciques, il y a aussi du phosphate calcique dans le précipité produit par un rriélange d’une dissolution de chlorure calcique et d’animonia({ue. Mais ce cas n’arrive que très-rarement. Lorsqu’il y a du carbonate calcique dans l’eau minérale, la quantité du phosphate alcalin y est si faible, qu’on peut presque la négliger.

Si , au lieu d’une dissolution de chlorure calcique , on a employé du chlorure barytique pour déterminer l’acide carbonique, le précipité produit, outre du carbonate barytique, contient tout l’acide sulfurique qui existait

dans l’eau minérale , et cet acide s’y trouve à l’état de sulfate barytique , qu’on peut aisément séparer du carbonate, en se bornant à traiter le précipité par l’acide hydrocblorique. A la vérité, le carbonate barytique n’est point absolument insoluble dans l’eau*, mais, comme le carbonate calcique ne l’est pas non plus, la dissolution de chlorure barytique mérite ici la préférence sur celle de chlorure calcique.

Analyse des eaux minérales qui contiennent peu de carbonates alcalins , et dans lesquelles les terres sont en grande partie à Vétat de sels solubles (eaux salines). — Ces eaux contiennent moins d’acide carbonique libre ou d’autres principes volatils dont il soit important de déterminer la' quanti té. Les mêmes bouteilles que celles dont il a été parlé précédemment (p, 5 1 8)^ servent pour trouver la pesanteur spécifique de l’eau, et pour pouvoir en mesurer rapidement, avec exactitude, des quantités déterminées.

La marche à suivre dans 1 analyse de ces eaux minérales pourrait aussi ressembler à celle qui vient d’être décrite. Mais ordinairement on emploie de l’alcool pour séparer les sels solubles de ceux qui sont peu solubles et que ce menstrue ne dissout point.

n.) On prend une quantité déterminée de l’eau minérale, et on l’évapore jusqu’à siccité , en observant les précautions qui ont été indiquées précédemment (p. 5o6), afin de déterminer les quantités des principes fixes quelle contient.

Lorsqu’on donne une chaleur trop forte, dans cette opération, si l’eau contient du chlorure magnésique, une partie de ce sel ets décomposée avec dégagement d’acide hydrochlorique. Quand on veut déterminer d’une manière rigoureuse la quantité des principes fixes, le mieux qu’on puisse faire, dans ce cas, c’est de chauffer le résidu sec à l’air jusqu’au rouge obscur et jusqu’à l’entière destruction de la matière extractive de l’eau, qu’il est cependant difficile d’eflecluer^ lorsque celle-ci est

5si6 TllAlTÉ n ANALYSÉ CIHAIIQUE.

abondante. Comme ordinairement la totalité de la magnésie se trouve à l’état de chlorure magnésique dans IVau minérale , on calcule à combien de chlorure magnésique correspond celle qui est restée dans le résidu insoluble, et on augmente de eelle quantité le poids des principes fixes.

Les sels alutiiiniques , lorsque l’eau minérale en contient, perdent aussi une partie de leur acide, et deviennent insolubles dans l’eau.

b,) Le résidu fixe est mis en digestion pendant longtemps avec une quantité sextuple de la sienne d’alcool à 0,833 de pesanteur spéciticjue. On facilite l’action du menstrue sur le sel en pulvérisant ce dernier avec la circonspection convenable avant de l’y soumettre. Le vase est ensuite couvert d’une plaque de verre, pour empêcher autant que possible l’alcool de s’évaporer.

On passe ensuite la dissolution alcoolique à travers un filtre pesé. On nettoye la capsule de tout ce qui ne s’est paif dissous avec de l’alcool , qu’on jette aussi sur le filtre, et l’on cherche à détacher le plus exactement possible ce qui a pu rester adhérent aux parois de ce vase, soit avec la barbe d’une plume, soit en le frottant avec le doigt. Les parties non dissoutes sont lavées avec de l’alcool chaud, jusqu’à ce que celui-ci ne dissolve plus rien.

L’alcool dissout principalement les combinaisons de chlore existantes dans l’eau minérale, comme le chlorure calcique, le chlorure magnésique, quand une calcination trop forte ne l’a point rendu insoluble dans ce menstrue, le chlorure potassique et le chlorure sodique. Les sulfates et carbonates alcalins et terreux restent sans se dissoudre dans l’alcool.

Les chlorures potassique et sodique étant beaucoup plus difficiles à dissoudre dans l’alcool, surtout quand ce dernier est très-fort, que les chlorures calcique et magnésique , on a coutume de, traiter d’abord le résidu fixe de l’eau minérale avec de l’alcool absolu, dans la vue de n’enlever que

HYDTOGÈKIÎ. 52^

les chlorures calcique et maguésique, et de laisser les chlorures potassique et sodique, qu’on dissout ensuite au moyen de l’alcool à 0,833 de pesanteur spécifique. Cependant on ne peut point éviter, dans cette opération , qu’une petite quantité de chlorure sodique se dissolve, eu meme temps que les chlorures calcique et magnésiquei.

mais que cette dernière ait été évaporée presque jusqu’à siccité, avec ménagement, aune chaleur douce, l’alcool dissout aussi une grande partie de la substance organique qu’elle contenait.

c.) La dissolution alcoolique des sels est évaporée jusqua siccité, avec circonspection, et l’on détermine la quantité du résidu fixe. On traite ensuite ce résidu par l’eau*, il s’y dissout complètement, lorsejue le chlorure magnésique dissous dans l’alcool n’a point été décomposé en partie par une dessiccation trop forte. Souvent aussi il reste des portions d’une matière organique, de nature résineuse, c]uand elles n’ont point été brûlées pendant la calcination du résidu fixe provenant de l’eau minérale évaporée.

On verse un peu d’acide sulfurique dans la dissolution , pour la rendre acide, et on y ajoute une dissolution de nitrate argenticjue, afin de précipiter tout le chlore à l’état de chlorure argentique; Si l’eau minérale contient une combinaison d’iode, de l’iodure argentique se trouve mêlé avec le chlorure argentique, et l’on peut séparer ces deux sels l’un de l’autre.

L’excès de nitrate argentique qu’on a versé dans la liqueur est ensuite précipité à l’état de sulfure d’argent , par le moyen d’un courant de gaz sulfide hydrique. Le liqueur séparée dece précipité parla filtration, est chauffée pendant long-temps, pour la débarrasser du gaz sulfide hydrique quelle tient en dissolution ; après quoi on la sature avec de l’ammoniaque, et, par le moyen d’une

528 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

dissolution d’oxalate ammonique, on en précipité la chaux, que l’on détermine.

La liqueur séparée de l’oxalale calcique par la filtration est évaporée jusqu’à siccilé, et le résidu sec calciné dans un creuset de platine , jusqu’à ce que les nitrates soient entièrement décomposés. 11 est bon , après la calcination, de mettre un petit morceau de carbonate ammoniacal dans le creuset, et de recommencer à le faire rougir avec force. Le résidu consiste alors en magnésie, ainsi qu’en carbonate sodique et en carbonate potassique, s’il existe de la potasse dans l’eau minérale.

Le résidu calciné et pesé est traité par l’eau , qui dissout les carbonates alcalins et laisse la magnésie. On détermine la quantité de celte dernière, après quoi les alcalis , si tous les deux se trouvent dans l’eau , sont séparés l’un de l’autre en suivant la méthode qui a été indiquée p. 6.

d.) La portion du résidu sec de l’eau minérale que l’alcool a refusé de dissoudre (en h) , est traitée par de l’eau chaude, jusqu’à ce que celle- ci ne dissolve plus rien. L’eau dissout principalement des sulfates, comme du sulfate sodique, et aussi du sulfate potassique, du sulfate magnésique et du sulfate calcique. Lorsque ce dernier est abondant, il faut une grande quantité d’eau pour en opérer la dissolution.

On verse dans la dissolution , afin de la rendre acide , assez d’acide acétique pour qu’en la sursaturant avec de l’ammoniaque, il ne se précipite point de magnésie. Puis, à la liqueur contenant de l’ammoniaque en excès, on ajoute une dissolution d’oxalate ammonique, pour précipiter la chaux.

La liqueur séparée de l’oxalate calcique est rendue acide par de l’acide acétique; après quoi, en y versant une dissolution d’acétate bary tique, on précipite l’acide

HYDROGÈNR.

, sulfurique à Tëtat de sulfate barytiquc , dont on détermine la quantité.

La dissolution séparée du sulfate barytiquepar la filtration est évaporée jusqu’à siccité , et le résidu sec calciné jusqu’à la destruction de l’acide acétique qu’il contient. On traite la masse calcinée par l’eau, quidissout les carbonates alcalins et laisse la magnésie , ainsi que le carbonate barylique. On évapore la dissolution des alcalis jusqu’à siccité, afin de déterminer la quantité de ces derniers. Puis on sépare. les alcalis d’après la méthode indiquée p. 6.

Ce que l’eau n’a point dissous est sursaturé avec de l’acide sulfurique étendu. On sépare par la filtration le sulfate barytique, qu’on rejette, delà dissolution du sulfate magnésique, qu’on évapore jusqu’à siccité, après quoi on détermine la quantité de ce sel.

e.)Le résidu qui n’a été dissous ni par l’alcool ni par l’eau, est traité par l’acide nitrique, qui laisse ordinairement de l’acide siliciquc. On évapore le tout jusqu’à siccité, dans une capsule de platine, on humecte la masse sèche avec de l’acide nitrique, et quelque temps après on la traite par de l’eau, qui laisse un résidu non dissous d’acide siliciquc. La dissolution nitrique séparée de l’acide silicique par la filtration peut contenir de la magnésie, de la chaux, et parfois aussi de la strontiane, qui se trouvaient à l’état de carbonates dans le résidu. Lorsqu’il y a beaucoup de chlorure magnésique dans l’eau minérale, et qu’on a fait chauffer le résidu avec une grande force, la magnésie souvent se trouve en quantité considérable dans la dissolution nitrique,* alors aussi cette dernière contient encore de l’acide hydrochlorique. Dans certains cas , la dissolution nitrique contient aussi de l’acide pliosphorique, du fluorure calcique , de l’alumine (soit lorsque celle-ci est combinée avec de l’acide phosphorique , soit lorsque les sels aluminiques de l’eau minérale ont été fortement calcinés dans le résidu sec), de l’oxide ferrique

53o THAITÉ d’Aî^ALYSE CFIIMIQUE.

et (le l’oxide manganîque. On examine celle dissolution de la meme manière ([ue la dissolution nitrique du résidu insoluble de l’eau minérale chargée d’acide carbonique, en suivant la marche qui a été tracée p. 5 1 2 (en )

A proprement parler, le traitement par l’alcool des principes fixes d’une eau minérale n’est point une méthode qu’on puisse beaucoup recommander, surtout lorsque la quantité de sulfate calcique contenue dans l’eau n’est pas très-considérable, et qu’on peut se procurer cette dernière à discrétion. Il vaut mieux n’avoir recours qu’à l’eau pour séparer le résidu fixe en parties solubles et particslnsolubles, ce qui exigerait à lavériléune quantitéd’eau considérable , si le sulfate calcique était fort abondant. On détermine ensuite les quantités dé chlore, d’acide sulfurique et de bases contenues dans la dissolution aqueuse , en suivant la marche qui a été indiquée p. 609 et 5 10.

Lorsque, dans l’analyse qualitative d’une eau minérale, ou plutôt d’une eau de puits , on y a découvert de l’acide nitrique, la détermination ([uantitalive de cet acide présente des difficultés. Si l’on a traité le résidu de l’évaporation de l’eau par de l’alcool, les nitrates ont ordinairement été dissous par ce menstruc. Cependant, si l’eau contient de la potasse , le nitrate potassique se trouve dans le résidu dont l’alcool n’a point opéré la dissolution.

Quand on a déterminé les quantités de bases, de chlore et d’acide sulfurique qui existent dans les sels de l’eau , et calculé avec combien de bases ces deux derniers corps sont combinés pour produire des sels neutres, on peut trouver la quantité de l’acide nitrique en admettant que le surplus des bases est combiné avec lui.Yeut-on déterminer celle quantité d’une manière immédiate, il faut prendre une dissolution des sels, en précipiter tout le chlore au moyen d’une dissolution de nitrate argentique, sépa' rer le chlorure argentique par la ûîtration, évaporer avec ménagement la liqueur liltrée, et, après l’avoir concentrée.

HYDROGEî^E. 53 1

la traiter par l’acide sulfurique, ainsi qu’il a été ditp. 488.

Analyse des eaux minérales sulfureuses. — Dans l’analyse des eaux minérales qui contiennent du gaz sulfîde hydrique libre, ou un sulfure métallique formant un sulfhydrale avec le sulfide hydrique (eaux hépatiques), on. commence par déterminer la quantité de soufre qui existe tant dans le sulfide hydrique que dans le sulfure métallique. Pour y parvenir, on verse dans une quantité déterminée de l’eau minérale , une dissolution d’un sel métallique qui soit susceptible de donner un sulfure métallique insoluble. On choisit à cet effet une dissolution de nitrate argentique, d’acétate plombique ou de sulfate cuivrique.

Lorsqu’on détermine la quantité du soufre dans l’eau minérale par le moyen d’une dissolution de nitrate argentique , il faut ajouter à cette dernière un excès d’ammoniaque, qui empêche que du chlorure argentique se précipite en même temps que le sulfure d’argent, et qui permet seulement, dans le cas où il y aurait des combinaisons d’iode, qu’il se précipite de Tiodure argentique, quand rammoniacpie elle-même ne produit pas de précipité dans l’eau minérale. Si ce dernier cas a lieu, on peut, avant de verser la dissolution de nitrate argentic^ue dans l’eau minérale , ajouter de l’ammoniaque à cette dernière, séparer par la filtration le précipité qui s’est produit, et ensuite précipiter du sulfure d’argent au moyen de l’oxide argentique. Après que le sulfure s’est bien rassemblé au fond de la lic^ueur, on le réunit sur un filtre pesé, et l’on en détermine la quantité, d’après laquelle on calcule celle du soufre contenu dans l’eau minérale.

Si , pour déterminer le soufre , on emploie une disso lution d’acétate plombique à laquelle 011 a ajouté de l’acide acétique libre , en même temps que le sulfure de plomb , il se précipite aussi du sulfate plombique et même du chlorure plombique.

5i2 TRAITÉ d’aTXALYSE CHIMIQUE.

Si l’on se sert d’une dissolution de sulfate cuivrique , il" ne se précipite rien autre chose que du sulfure de cuivre, quand on a eu soin d’ajouter un acide libre à la dissolution cuivrique. Mais comme le sulfure de cuivre absorbe aisément un peu d’oxigène pendant qu’on le filtre , on ne peut point en déterminer la quantité aussi exactement que celle du sulfure d’argent, ce qui fait qu’on doit accorder la préférence à la dissolution de nitrate argentique pour déterminer le soufre de l’eau minérale.

Après avoir déterminé de cette manière la proportion du soufre dans une quantité donnée d’eau minérale , on prend une autre portion de cette dernière , dont on détermine les principes fixes , qu on examine d’après les méthodes qui ont été décrites précédemment. Pendant l’évaporation-, le sulfure métallique soluble qui est contenu dans l’eau minérale se décompose , circonstance à laquelle on doit avoir égard.

Les eaux minérales dans lesquelles il y a des carbonates alcalins, ne contiennent pas de gaz sulfide hydrique libre, mais un sulfure métallique soluble. Mais si l’eau minérale contient des bicarbonates alcalins, de l’acide carbonique et un sulfure métallique soluble, du gaz sulfide hydrique s’en dégage, avec du gaz acide carbonique, quand on la chauffe dans une cornue.

Lorsqu’une eau minérale contient à la fois de l'acide carbonique et du gaz sulfide hydrique , tous deux à l’état de liberté, ces gaz se dégagent ensemble pendant qu’on fait chauffer l’eau dans une cornue. On détermine le volume du mélange gazeux ainsi obtenu j puis on fait absorber le gaz sulfide hydrique par une dissolution d’acétate plombique à laquelle on a ajouté de l’acide acétique libre, et ensuite on fait absorber le gaz acide carbonique par de l’hydrate potassique. Il reste ordinairement du gaz nitrogène, qui peut quelquefois être mêlé avec une quantité extrêmement faible de gaz oxigène.

HYDROGÎLINE.

Lorsque les gaz dégagés ont été recueillis sur du mercure, il est nécessaire de faire absorber le gaz sulfide hydrique aussitôt après qu’on a déterminé le volume du mélange gazeux, parce que, quand on le laisse en contact avec le mercure, ce métal le décompose lentement , avec formation de sulfure de mercure et mise en liberté de gaz hydrogène.

Avec les eaux minérales qui contiennent beaucoup d’acide carbonique et de gaz sullide hydrique libres, il s’écoule ordinairement de la source un gaz , dont la quantité est souvent assez considérable pour que l’eau semble être en ébullition continuelle. Pour examiner ce gaz, on le recueille, à la source même, dans un tube de verre gradué. On commence par emplir ce tube avec l’eau de la source, on en plonge l’orifice au dessous du niveau du liquide , on y reçoit les bulles d’air qui se dégagent, on le bouche avec le doigt quand il est plein de gaz , et on le débouche sous le mercure. On fait ensuite absorber le sulfide hydrique et l’acide carbonique en suivant la marche qui vient d’être tracée, et on examine le gaz restant.

Si la quantité du sulfide hydrique contenu dans ce mélange gazeux est tellement faible qu’on n’en puisse pas déterminer exactement le volume par l’absorption, on prend une grande bouteille, dont la capacité soit connue, on la remplit du mélange gazeux, ainsi qu’il vient d’être dit, on en ferme l’orifice avec le doigt ou avec un bouchon de verre usé à l’émeri, et on l’ouvre sous une dissolution de nitrate argentique ou d’acétate plombique à laquelle a été ajouté de l’acide acétique. Au bout de quelque temps, lorsque le gaz s’est refroidi , car il a une température élevée, attendu qu’il se dégage ordinairement de sources chaudes , il pénètre dans la bouteille autant de la dissolution qu’il en faut pour absorber la petite quantité du gaz sulfide hydrique. On rtbouehe alors la bouteille, on la secoue avec la dissolution, et l’on détermine la quantité de sulfures

534 TrvAlTÉ d’analyse chimique.

d’argenle t de plomb qui s’est produite, quantité d’après laquelle ou calcule le volume du gaz sulfide liydriquc.

Il se trouve souvent aussi dans les eaux minérales contenant un sulfure métallique soluble un liyposulfite , qui a été produit par l’oxidation lente du sulfure métallique. Lorsqu’on a déterminé la quantité du soufre, dans ces eaux, par le moyen d’une dissolution de nitrate argen tique, l’byposulfite s’est trouvé détruit aussi, avec formation de sulfure d’argent et d’un sulfate. On peut alors déterminer la quantité du soufre de l’eau minérale à l’aide d’une dissolution cuivrique, qui donne du sulfure de cuivre (p. 53^ ), et ensuite celle de l’acide hyposulfureux par le moyen d’une dissolution argentique (p. 620 ).

J’ai indiqué, dans le premier volume de cet ouvrage^ comment on s’y prend pour trouver quelques principes rares dans des eaux minérales. On arrive à leur détermination quantitative en suivant les méthodes qui ont été exposées dans ce volume.

Détermination de Vliydrogéne dans des combinaisons gazeuses. — Lorsque l’hydrogène est mêlé, à l’état gazeux, avec d’autres gaz, on en détermine le volume, et par conséquent aussi la quantité, par la diminution de volume qui a lieu quand on ajoute une quantité déterminée de gaz oxigène au mélange gazeux , et qu’on met le feu au tout. Cette diminution, s’il reste du gaz oxigène, indique le volume du gaz hydrogène; celui-ci s’élève aux deux tiers du volume du gaz qui a disparu.

On se sert, pour celte expérience, d’un instrument représenté pl.II,fig. Il . Cet instrument se compose d’un tube «, qui doit être en verre épais , soudé à l’une de ses extrémités et ouvert à l’autre. Près de l’extrémité soudée , deux lîls de fer ou de platine, b et c, traversent le verre ; ces fils sont lütés hermétiquement, ou, si le verre est mince, soudés de manière qu’ils se trouvent placés en face l’un de l’autre^ dans riulérieur du tube, sans se toucher, et à une

inDROGÈNE.

distance d’une ou de quelques lignes. La portion des deux fils qui dépasse l’extérieur du tube , peut être arrondie. La capacité intérieure du tube esl^ divisée en parties égales. Dans les expériences qui n’ont pour but que de trouver les proportions relatives de gaz mêlés ensemble, les divisions peuvent être arbitraires ^ dans d’autres cas, et principalement lorsqu’on veut calculer le poids d’un gaz d’après son volume, on se sert d’Un centimètre cube pour unité.

'Afin d’obtenir une graduation exacte, on procède de la manière suivante : On fond et on soude un petit tube de verre à. l’une de ses extrémités , et on y fait entrer un centimètre cube de mercure, c'est - à -dire que, comme, à quatre degrés au dessus de zéro, il faut un gramme d’eau pour occuper un espace d’un centimètre cube, on prend autant de grammes de mercure C]ue la pesanteur spécifique de celui qu’on emploie dépasse do lois celle de l’eau. Eu- 'suite on coupe le reste du tube de verre tout près de la surface du métal, et on en use plus ou moins du bord sui¬

vant qu’il est nécessaire de le faire. On arrive ainsi à disposer l’appareil de manière que, quand on a empli le petit tube de mercure, et qu’avec une petite plaque de verre Lieu émoulue on a raclé le métal qui dépassait , le tube en contient exactement un centimètre cube. On verse alors ce centimètre cube de mercure dans le tube de verre qu’on SC propose de graduer , et qu’on a placé dans une situation bien perpendiculaire 5 puis, avec un diamant-, on marque d’un trait à l’extérieur la hauteur à laquelle s’élève le métal. Celle opération doit être répétée ensuite jusqu’à ce que tout le tube soit gradué.

Pour examiner le mélange gazeux , on emplit le tube de mercure, en évitant avec soin que de petites bulles d’air atmosphérique restent adhérentes à ses parois, ce qui exige qu’on n’emplisse pas d’abord le tube lout-à-fait, qu’on agile le mercure qui y a été introduit, et qu’on passe eu-

536 TRAITÉ d’analyse CHIMIQEE.

core la barbe d’une plume le long de ses parois. Lorsqu’ensuile le tube est bien plein de métal, on le plonge dans une cuve à mercure, et on y fait monter une petite quantité du gaz qu’on se propose d’examiner. Ensuite on introduit ce tube a dans un verre plus grand e, rempli de mercure, et dont la hauteur doit au moins égaler la sienne. Afin de pouvoir enlever le tube a, ou le pose, au milieu de la cuve à mercure, dans un petit creuset en porcelaine, avec lequel on le met dans le verre e. On l’enfonce alors dans le mercure jusqu’à ce quele niveau du métal soit le même dans l’intérieur et à l’extérieur du tube , et on détermine exactement le volume du mélange gazeux. Afin de maintenir le tube dans le mercure, on l’engage dans l’échancrure d’une main susceptible d’être vissée à une plus ou moins grande, hauteur le long d’une tige en bois, ainsi quele représente la figure.

Cela fait, on enflamme le mélange de gaz oxîgène et de gaz hydrogène, parle moyen d’une étincelle électrique. La meilleure manière d’y parvenir consiste à tourner l’une des extrémités d’une chaîne ou d’un fil métallique autour du fil et à en appliquer l’autre extrémité à l’armature extérieure d’une bouteille de Leyde chargée d. On met alors le bouton de la bouteille en contact avec le fil c; une étincelle électrique saute ainsi de c en à travers le mélange gazeux, auquel elle met le feu.

Si le mélange gazeux était composé d’hydrogène et d’oxigène, dans la proportion de deux volumes du premier et de plus d’un volume du second , après la déflagration il reste de ce dernier gaz précisément ce qui s’en trouvait en plus de la moitié du volume» du gaz hydrogène. On enfonce alors le tube de verre a dans le mercure, jusqu’à ce que le niveau du métal soit le même au dedans et au dehors, et on mesure le volume dü gaz oxigène restant. Comme le gaz qui a disparu était composé de deux volumes d’hydrogène et d\in volume d’oxi-

gène, on trouve aisément ensuite la proportion des gaz qui étaient mêlés ensemble. Si, par exemple, il y avait douze volumes de mélange des gaz hydrogène et oxigène , et qu’après la déflagration il reste trois volumes d’oxigène, le mélange était composé de six volumes d’hydrogène et de six volumes d’oxigène.

Lorsque le mélange gazeux se composait de deux volumes d’hydrogène et de moins d’un volume d’oxîgène, le gaz restant est de l’hydrogène. On en mesure le volume, et d’après la quantité du mélange gazeux qui a disparu, on calcule celle de l’hydrogène et celle de l’oxigène. Si par exemple le mélange de gaz oxigène et de gaz hydrogène à examiner s’élève à douze volumes, et qu’après la déflagration il reste trois volumes d’hydrogène , le mélange était composé de neuf volumes d’hydrogène et de trois volumes d’oxigène.

Cependant lorsqu’on ne sait pas si le gaz qui reste après la déflagration est de l’oxigène ou de l’hydrogène, on en détermine le volume, eton y ajoute du gaz oxigène, mais pas moins de la moitié de son volume. Ensuite on fait passer l’étincelle électrique à travers le mélange. S’il ne résulte de là aucune diminution dans le volume du gaz, c’est une preuve que tout cegaz est de l’oxigène*, et s’il se fait une diminution de volume , on conclut de là que le gaz restant d’abord contenait encore de l’hydrogène. Si, par exemple, le mélange de gaz oxigène et hydrogène mis en expérience s’élevait à douze volumes , et qu’après la déflagration il soit resté trois volumes de gaz, à l’égard duquel on ignore si c’est de l’oxigène ou de l’hydrogène, on ajoute à ce gaz un volume et demi d’oxigène, et on fait passer l’étincelle électrique à travers le mélange; le gaz vient-il à disparaître entièrement par là , le résidu de la première déflagration était du gaz hydrogène, et les douze volumes de gaz mis en expérience se composaient de neuf volumes d’hydrogène et trois d’oxigène.

538 traité d’anàlysk chimique.

Dans ces expériences, on procède comme il suit pour introduire le gaz oxigène dans le tube de verre ; on met un peu de chlorate potassique dans une petite boule soufflée à J’une des extrémités d’un tube de verre, et l’on effile l’autre extrémité de celui-ci, que l’on recourbe en meme temps, de manière à faire du tout une petite cornue. On fondalors le chlorate potassic[ue à la flamme d’une petite lampe à espritde-vin, et lorsqu’à la rapidité avec laquelle le gaz se dégage, on reconnaît que du gaz oxigène devient libre , on soude U pointe du tube effilée, et on laisse refroidir la petite cornue. Veut-on alors faire passer un peu d’oxigène pur dans un gaz , on casse la pointe de la cornue sous le mercure et 011 fond le chlorate potassique ; on dirige ensuite l’extrér mité du col de la cornue de manière que le gaz qui se dégage puisse monter dans le tube de verre.

Il est encore à remarquer qu’un mélange de gaz oxigène et de gaz hydrogène ne prend pas feu par l’étincelle électrique, lorsque le volume de l’un des gaz surpasse de beaucoup celui de l’autre. Si , par exemple , le mélange gazeux contient, d’après Davy, quatorze volumes, et, d’après Huraboldt et Gay-Lussac , neuf volumes et demi seule-? ment de gaz oxigène , contre un volume de gaz hydrogène , ou, selon Davy, vingt-six volumes d’hydrogène et un d’oxigène, il ne se fait pas de détonation. Je dirai plus loin comment on doit s’y prendre en pareil cas.

Comme un mélange de gaz oxigène et de gaz hydrogène se dilate extraordinairement au moment de la déflagration, il faut que le volume du mélange gazeux sur lequel on opère ne s’élève qu’au tiers environ de la capacité du tube de verre où l’expérience doit avoir lieu. S’il est plus considérable , on doit craindre que la grande dilatation du gaz n’en fasse sortir une partie du tube, accident qui rendrait naturellement l’expérience inexacte.

Cependant, comme il est à désirer, dans des expériences rigoureuses, qu’on n’opère pas sur des quantités de gaz

HYDÎIOGÈNE. 55g

trop faibles ) on peut se servir pour celle-ci d’un tube à détonation autrement disposé , que Mitsclierlich a proposé. Ce tube dÜFère de celui qu’on emploie ordinairement en ce que, près de son extrémité béante, il offre deux trous placés vis-à-vis Fun de Fautre , et assez grands pour livrer passage à un bouchon de liège qui , en meme temps , ferme hermétiquement le tube. On peut remplir le tube du mélange gazeux presque jusqu’au bouchon, et faire ensuite passer l’étincelle électrique à travers , sans avoir à craindre qu’il se brise.

Suivant Dœbereiner^ on peut, dans ces expériences , pour déterminer la combinaison des deux gaz , se servir , au lieu de l’étincelle électrique , de platine très-divisé, à l’aide duquel un mélange de gaz hydrogène et de gaz oxigène tenu sur le mercure donne naissance à de l’eau, de meme que quand on y met le feu par l’étincelle électrique. On mêle une partie d’éponge de platine avec quatre parties d’argile , et l’on donne au tout la forme d’une boule. On fixe à cette boule un fil de platine, que Fon peut unir à un fil de fer délié et rougi. Après que la boule a été légèrement rougie, on l’introduit, à travers le mercure, dans le mélange. La combinaison du gaz hydrogène et du gaz oxigène s’opère ainsi peu à peu, lorsqu’on a ajouté de l’argile en quantité convenable. Dès que le volume du mélange gazeux ne diminue plus, on retire la boule du tube par le moyen du fil de fer , et on détermine le volume du gaz restant. Du reste, on procède ainsi qu’il a été dit précédemment.

L’emploi de l’éponge de platine présente ce grand avantage qu’il dispense d’avoir, pour examiner le mélange gazeux , un tube de verre dans lequel des fils métalliques aient été mastiqués ou soudés par la fusion. Cependant il ne conduit pas à un résultat si exact que l’inflammation du mélange gazeux par l’étincelle électrique. C’est pourquoi on ne doit jamais se servir de l’éponge de platine

5/\0 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

dans des expériences qui exigent une grande précision. Lorsqu’au contraire la quantité de run des gaz l’emporte tellementsur celle de l’autre, dans le mélange gazeux, qu’on ne peut plus enflammer celui-ci par l’étincelle électrique, il y a un grand avantage à employer ces boules de platine ; seulement elles doivent alors contenir davantage de platine et moins d’argile. Suivant Turner, ce moyeu déterminé encore la combinaison des deux gaz, lors meme que l’un est à l’autre dans la proportion d’un à cent. Cependant il est nécessaire, en pareil cas, d’avoir recours à des tubes d’un plus grand diamètre, parce que l’expérience dure bien plus long-temps dans ceux qui sont étroits.

Dans ces expériences , comme en général dans toutes les analyses quantitatives de gaz, il est absolument nécessaire^ surtout quand on opère sur des quantités considérables , de consacrer une attention spéciale à trois circonstances dont on n’a pas besoin de s’occuper dans l’analyse quantitative de corps solides. Lorsqu’on néglige ces précautions , les résultats auxquels on arrive peuvent souvent être frappés d’erreurs graves.

La première et assurément la plus importante de ces Iroisprécautions, consiste à observer la température. Le gaz dont on veut mesurer le volume doit avoir la môme température que l’air ambiant. Lorsqu’après avoir fait détoner un mélange de gaz oxigène et de gaz hydrogène , on veut mesurer le gaz restant, il faut attendre assez long-temps pour que le tout soit bien refroidi. Cependant , si la température de la chambre avait changé depuis le moment où l’on a mesuré le volume du mélange gazeux mis en expérience j usqu’à celui où l’on va déterminer le volume du gaz restant , les résultats auraient besoin d’être corrigés. Cette correction doit également avoir lieu dans les expériences sur des gaz dont il sera parlé plus loin , où l’on se propose de comparer le volume d’un gaz quelconque , qui a été mesuré à une certaine température , avec un autre volume

qui a été mesuré et pesé sous une autre température , afin de connaître le poids de ce gaz. Comme, à chaque degré du thermomètre centigrade , les gaz se dilatent parla chaleur de o,oo3'j5 du volume qu’ils occupent à zéro , on calcule d’abord quel serait à zéro le volume du gaz mesuré. Ensuite on trouve aisément combien il faut ajouter à ce volume, lorsqu’on mesure le gaz à une température quelconque au dessus de zéro. Par exemple, on a mesuré 100 volumes du gaz à 10 degrés au dessus de zéro , et l’on veut savoir quel volume ce gaz aurait à 26 degrés. Si les 100 volumes avaient été mesurés à zéro, et qu’ensuite la température se fut élevée de 10 degrés, ils auraient augmenté de 10 X o,oo3]75, c’est-à-dire de o,o3^5 de leur volume, ce qui aurait produit io3,^5 volumes. Si la température avait monté à 20 degrés , ils auraient augmenté de 20X0, 00 3^ 5, c’est-à dire de o,o^5 de leur volume , ce qui aurait produit 107,5 volumes. Ainsi donc, 100 volumes d’un gaz mesuré à 10 degrés sont au même gaz mesuré à 20 degrés, comme 103,76 sontà 107,5 jpar conséquent les 100 volumes mesurés à 10 degrés deviennent 10 3, 61 volumes à *0 degrés.

L’observation de l’état du baromètre est une seconde circonstance à laquelle il est également nécessaire d’avoir égard dans des analyses rigoureuses de mélanges gazeux. La détermination des cbangemens que les variations du baromètre font subir au volume d’un gaz est fort simple, puisque ces cbangemens sont en raison inverse de ceux du baromètre. Ainsi le volume de deux quantités égales des gaz mesurés à 0,760 et à 0,760 mètre de hauteur barométique, sont l’un à l’égard de l’autre dans la proportion de 0,760 à 0,760. Par conséquent, si le volume d’un de ces gaz était, 100 à 0,760 mètre d’élévation barométique, il devient ioi,3 à 0,760.

Quoique les cbangemens produits par l’état du baromètre, pendant les expériences, se réduisent souvent à rien lorsque celles-ci ne durent pas plusieurs jours, et

54^ TRAITÉ d’aNALYSE CHIMIQUE.

que , dans beaucoup de cas , il ne soit pas necessaire d’en tenir compte , cependant les corrections qui s’y rapportent deviennent d’une haute importance lorsque , comme il arrive très-fréquemment, le volume du gaz a été mesuré sous une pression moins forte que celle de l’atmospbèreindiquée par le baromètre. Quand, parexemple, on a mesuré un mélange gazeux à la pression ordinaire de l’air, dans un tube de verre gradué, sur du mercure dont le niveau soit le même au dedans et au dehors du tube , et qu’ensuile, après que la plus grande partie du gaz a disparu par combustion ou par absorption , le peu de profondeur de la cuve bydrargyrique ne permet pas que, pour mesurer le volume du gaz restant , on enfonce le tube de verre jusqu’au point d’égaliser le niveau du mercure dans son intérieur et à son extérieur , le gaz, par cela même que le métal se trouve plus élevé dans le tube, est plus dilaté. En pareil cas, on mesure exactement la distance entre les deux niveaux du mercure : on déduit cette hauteur de celle du baromètre à laquelle le gaz avait été mesuré précédemment , et Ton connaît alors la véritable pression du gaz restant. Le calcul est le même absolument que dans la circonstance précédente. Si le volume total du gaz a été mesuré à o,y6o mètre d’élévation barométrique, et que, lorsqu’on mesure ce qui reste de gaz, la différence entre les deux niveaux du mercure soit de o,3oo mètre, le gaz restant n’éprouve qu’une pression de 0,460 mètre.

La troisième circonstance à lacpjelle il faut encore avoir égard est l’état d’humidité des gaz. Lorsqu’un mélange gazeux consiste en oxigène et en hydrogène , et qu’il est parfaitement sec , le gaz restant après la déflagration ' qu’à produite l’étincelle électrique, est complètement saturé d’humidité par la formation d’eau qui a eu lieu. La même chose arrive à d’autres mélanges gazeux dont une portion a été absorbée au moyen d’un liquide aqueux.

HYDÎlOGÈNE. 543

C'est pourquoi , après avoir mesure le volume du gaz restant, à la manière ordinaire, en mettant le mercure aii meme niveau dans l’intérieur et à l’extérieur du tube ou de la cloche de verre , il faut encore déduire de ce volume celui du gaz aqueux qui peut être contenu dans le tube en raison de la température. Lorsque le gaz est au maximum d’humidité, on calcule aisément ce volume de gaz aqueux d’après les tables qu’on trouve dans les manuels de chimie et de physique (par exemple dans celui de Berzelius, t. I, p, 1^ traduction française); ces

tables apprennent à quelle hauteur de colonne de mercure le gaz aqueux fait équilibre à chaque degré de température. Si , par exemple , le volume du gaz humide est loo à 0,760 mètre de hauteur barométrique et à 100® C. de température, ilpeuts’y trouver une quantité degazaqueüx qui fasse équilibre à une colonne de mercure de 9,5 millimètres. Ces 9,5 millimètres doivent donc être déduits de l’état barométrique de Fair, lorsqu’on veut savoir quel serait le volume du gaz sec à la hauteur précédemment indiquée du baromètre. Or, 0,760 mètre est à o,y5o5 mètre comme 100 volumes du gaz humide sont au gaz sec ; donc le volume du gaz sec est de 98,7. Si l’on a fait absorber une partie du gaz par un liquide , il faut aussi tenir compte de la pression de ce liquide, qui se trouve sur le mercure; il vaut mieux cependant , lorsque la chose est praticable , l’absorber avec du papier brouillard.

Il est encore une circonstance à laquelle on doit avoir égard , et sur laquelle Faraday a le premier appelé l’attention. En effet , les gaz secs , lorsqu’on les conserve sur du mercure, sont , au bout d’un long espace de temps , remplacés par de l’air atmosphérique. Ce phénomène tient problablcment à ce que le contact entre le verre et le mercure n’est point parfait , et à ce qu’il reste entre les deux corps assez d’espace encore pour que l’échange des gaz ne puisse pas être totalement empêché. Cependant l’échange

544 traité d’analyse chimique.

complet n’a guère lieu qu’au bout d’une année. Il ne faut donc pas différer trop long-temps l’analyse des gaz, quand on les conserve sur du mercure.

Maniéré de séparer Je gaz hydrogène du gaz nitrogene , et le gaz nitrogène du gaz oxigène. JÎnalyse de ïaîr atmosphérique. • — L’analyse d’un mélange de gaz oxigène avec du gaz nitrogène, ou de gaz hydrogène et de gaz nitrogène , s’exécute absolument de la même manière que celle qui vient d’être décrite. C’est pourquoi j’ai pu me dispenser, dans les chapitres précédens, de tracer la marche qu’on doit suivre dans les opérations de ce genre.

Si le mélange gazeux est composé de gaz hydrogène et de gaz nitrogène, on en détermine le volume, et on y ajoute à peu près la moitié de ce volume de gaz oxigène. Ensuite on détermine de nouveau le volume du mélange gazeux , et l’on fait passer l’étincelle électrique à travers. La diminution du volume donne aisément la quantité de gaz hydrogène qui se trouvait 'dans le mélange , et qui s’élève aux deux tiers du volume du gaz qui a disparu. Lors même que la totalité du gaz sur lequel on opère aurait consisté en hydrogène , la quantité de gaz oxigène qu’on y a ajouté aurait été suffisante pour le convertir en eau. Le gaz qui reste après la détonation n’est que du nitrogène, plus l’oxigène c{ui a été mis de trop. On détermine le volume du gaz nitrogène en déduisant le volume du gaz hydrogène de celui du mélange gazeux qui a été mis en expérience.

Lorsqu’un mélange gazeux est composé de gaz oxigène et de gaz nitrogène , comme, par exemple, l’air atmosphérique, la marche de l’analyse est la même*, seulement alors, au lieu d’oxigène , c’est du gaz hydrogène qu’on ajoute. Il est un peu plus difficile de se procurer de petites quantités d’hydrogène que de petites quantités d’oxigène. S’il n’y a pas nécessité à ce que le gaz hydrogène qu’on ajoute soit parfaitement exempt de vapeur aqueuse.

hydrogène. 545

on le dégage d’un flacon contenant du zinc et de l’acide sulfurique étendu. Le flacon où l’on met le zinc sur lequel on verse de l’eau, doit ctre liermétiqiiement fermé avec un bouclion de liège percé de deux trous 5 l’un de ces trous livre passage à un entonnoir à long col , qui descend presque jusqu’au fond du flacon *, par l’autre , passe un tube de dégagement en verre. Il est bon d’employer un très-petit flacon. Après avoir versé l’acide sulfurique par rentonnoir, il faut encore attendre jusqu’à ce que le gaz hydrogène ait chassé tout l’air atmosphérique de l’appareil, et qu’il brûle tranquillement lorsqu’on y met le feu. Du reste, le dégagement du gaz doit avoir lieu avec beaucoup de lenteur, afin que ce dernier n’entraîne pas trop d’eau.

Oui aisse alors parvenir assez de gaz hydrogène dans le mélange gazeux pour que le volyme de celui-ci soit doublé. Cette quantité de gaz hydrogène serait suffisante pour convertir en eau la totalité du gaz qu’on examine , si celui-ci n’était que de l’oxigène et ne contenait pas du tout de nitrogène. Cependant lorsc[u’on veut analyser l’air atmosphérique , qui contient près de quatre volumes de gaz oxigène contre un de gaz nitrogène, on ajoute moins d hydrogène, environ la moitié du volume du mélange gazeux. Après avoir mesuré exactement le volume „du gaz qui a été ajouté, on fait passer une étincelle électrique à travers le mélange. Un tiers de la diminution de volume indique, comme toujours, le volume du gaz oxigène dans le mélange gazeux mis en expérience. La quantité du gaz oxigène donne celle du gaz nitrogène. Si le mélange de gaz oxigène et de gaz nitrogène s’élevait à i5 volumes, et qu’après l’addition de 7 volumes d’hydrogène, la combustion opérée par l’étincelle électrique ait fait disparaître 9 volumes de ces les i5 volumes en contenaient 3 de gaz oxigène et 12 de gaz nitrogène.

546 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

A peine est-il nécessaire, en analysant l’air almospîiérique, d’exécuter la correction relative à l’iiiimidiié du gaz mesuré après la détonation , parce que l’air sur lequel on opère n’est pas parfaitement sec , et que le gaz hydrogène qu’on y ajoute est ordinairement fort humide.

Si le mélange gazeux est composé de gaz oxigène, de gaz hydrogène et de gaz nitrogène, on en prend une partie, à travers laquelle, après en avoir déterminé exactement le volume, on fait passer l’étincelle électrique, sans y rien ajouter. Après la détonation, le gaz nitrogène resté mêlé soit avec du gaz oxigène, soit avec du gaz hydrogène. On ajoute alors de l’ oxigène, pour voir si le passage de l’étincelle électrique à travers le mélange déterminera encore une diminution de volume. Si cet effet a lieu, c’est une preuve qu’après la première détonation il restait du gaz nitrogène et du gaz hydrogène , et l’on peut alors aisément déterminer la composition du mélange gazeux. Mais s’il ne s’opère aucune diminution de volume, le résidu gazeux de la détonation est un mélange de gaz nitrogène et de gaz oxigène. On y fait passer du gaz hydrogène, et l’on produit une détonation : puis, de la quantité de gaz oxigène calculée d’après la diminution du volume, on déduit celle de ce gaz qui a été ajoutée auparavant.

On a proposé, pour l’analyse de ces mélanges gaizéux , et principalement pour celle de l’air atmosphérique, plusieurs autres méthodes, qui ne donnent cependant pas des résultats aussi certains que celle qui vient d’être décrite. Je puis donc les passer ici sous silence. Les plus usitées parmi les méthodes cjui consistent à faire absorber le gaz oxigène, sont celles dans lesquelles on opère cette absorption à l’aide du phosphore, du gaz oxide nitrique et du sulfure potassique.

Indépendamment du gaz nitrogène et du gaz oxigène, l’air atmosphérique contient encore de Irès-pciites quan-

HYDTIOGÈNE. 547

tîtés de gaz acide carbonique et de gaz aqueux. On possède, pour déierminer la quantité de ce dernier, plusieurs inslrumens, qui portent les noms d’hygromètres, mais à l’aide desquels on ne peut cependant reconnaître que d’une manière indirecte la proportion d’eau contenue dans Faii' atmosphérique.

Brunner se sert d’un appareil fort simple pour déterminer immédiatement la quantité d’eau existante dans l’air atmosphérique ( pl. II , lig. ï 2). Un flacon cylindriquë a est muni d’un robinet et rempli d’eau. On y adapte hermétiquement en c un tube de verre d e courbé à angle droit, dont la branche horizontale contient quelques petits morceaux de chlorure calcique, que du coton peu serré, placé en et en e, empêche de tomber. En d on adapte , au moyen d’un tube en caoutchouc , le tube g qui contient une substance hygroscopique. Brunner emploie à cet effet autant d’asbeste fine qu’il en faut pour garnir la paroi du tube, et pour multiplier la surface frappée par lé courant d’air, autant qu’il est possible de le faire, sans mettre trop d’obstacle au passage de ce dernier. L’asbeste est ensuite humectée, aussi uniformément que faire se peut, avec de l’acide sulfurique anglais ordinaire. Suivant Brunner, l’acide sulfurique mêlé avec de l’asbeste est préférable au chlorure calcique. On a soin, avant l’expérience, de peser exactement le tube.

Tout étant disposé ainsi, on ouvre le robinet, et on laisse écouler l’eau du flacon a. Cette eau est reçue dans un autre flacon i , où l’on peut la mesurer. Elle est remplacée par un égal volume d’air atmosphérique, qui doit arriver par le tube dans l’intérieur duquel il abandonne à l’acide sulfurique l’eau dont il se trouve chargé- Afin que cette soustraction se fasse aussi complètement que possible, il faut que la vitesse avec laquelle l’eau coule par le robinet, soit réglée jusqu’à un certain point. Si l’écoulement était trop rapide, il pourrait se faire qn’uiio

548 TRAITÉ d’analyse CHIAIIQL'E.

partie dé l’eau conleniie dans l’air ne fût point absorbée par l’acide sulfurique.

Si , après l’entier écoulement de l’eau , on pèse le tube excédant de poids qu’il présente indique la quantité d’eau contenue dans un volume, déterminé de l’air. Les morceaux de chlorure calcique qui ont été introduits dans le tube d e servent à empêcher qu’une très-petite quantité de vapeur aqueuse provenant de l’eau du flacon a aille , à travers ce tube, augmenter le poids de l’acide sulfurique.

Saussure emploie, pour mesurer le gaz acide carbonique de l’air atmosphérique, un ballon d’une capacité connue , qui a une ouverture étroite et susceptible d’être bien fermée. Après qu’on a vidé ce ballon par le moyen delà macbine pneumatique , et qu’on y a introduit l’air dont on se propose de faire l’analyse, on. y verse de l’eau de baryte , on le bouche, et on le secoue bien 5 puis on le laisse en repos pendant long-temps. Cependant l’eau de baryte ne doit pas rester au delà de quelques jours en contact avec l’air, parce qu’aulrement , outre du carbonate bary tique, il se formerait des cristaux de suroxide de barium. Le carbonate barytique qui a été produit est enlevé par deux opérations. Dans la première, on relire l’eau de baryte, a\ec le précipité qui y nage, on la laisse déposer, on décante le liquide clair^ on lave le précipité et on le dissout dans de l’acide hydrochlorique. La seconde opération consiste à verser de l’acide hydrochloricpie dans le ballon, pour détacher de ses parois le carbonate barylique qui pourrait y être resté adhérent. Ou mêle ensuite les deux liqueurs hydrochloriques l’une avec l’autre , et on les précipite en y versant de l’acide sulfurique. D’après la quantité qu’on obtient de sulfate barytique on calcule celle d’acide carbonique qui existait dans le carbonate barytique.

Une méthode semblable à celle rpie Bi unner employé pour déterminer la quantité d’eau contenue dans l’air atmosphérique, pourrait vraisemblablement très -bien

servir aussi à la détermination de l’acide carbonique qui existe dans ce même air. 11 faudrait seulement emplir le tube g f d’une substance capable d’absorber aisément le gaz acide carbonique, par exemple, d’hydrate potassique , à l’aide duquel un obtiendrait en même temps l’eau et le gaz acide carbonique de l’air. Si ensuite, par une autre expérience faite avec de l’acide sulfurique, on déterminait la quantité d’eau seule, on connaîtrait par là celle de l’acide carbonique.

Manière de séparer le gaz hydrogène da gaz nîtrogène. Détermination de l’ammoniaque, — La manière dont on doit s’y prendre pour analyser un mélange de gaz nitrogène et de gaz hydrogène a été décrite précédemment. Il ne me reste plus qu’à montrer comment on peut séparer d’autres substances et déterminer quantitativement la combinaison chimique de l’hydrogène avec le nitrogène, c’est-à-dire l’ammoniaque. Beaucoup de difficultés se présentent souvent à écarter en pareil cas. La méthode qui procure les résultats les plus exacts, dans l’analyse des combinaisons ammoniacales, consiste à déterminer les substances qui sont combinées avec l’ammoniaque, et à déduire ensuite la quantité de cette dernière d’après la perte qu’on a éprouvée. Comme il a été précédemment traité fort au long de la détermination quantitative des acides inorganiques, je n’ai pas besoin d’exposer la marche à suivre pour arriver à connaître , dans les sels ammoniques solubles , la quantité de l’acide qui s’y trouve combiné avec l’ammoniaque.

Lorsqu’on a déterminé quantitativement l’acide combiné avec l’ammoniaque dans une quantité pesée d’un sel ammonique, la perte en poids n’indique cependant que la quantité collective de l’ammoniaque et de l’eau contenues dans le sel. Toutes les combinaisons que l’aniinoniaque forme avec les oxacidesconîiennent de l’eau, dont une partie au moins est toujours une condition de l’existence du sel ,

50 0 TRAITÉ d’akALTSE CHIMIQUE.

et ne peut être enlevée à ce dernier sans qu’en même temps il subisse une décomposition.

Quand on veut déterminer la quantité de l’ammoninque dans une combinaison , on décompose celle-ci à chaud par une quantité déterminée d’une base forte, et on évalue la quantité de l’eau qui est mise à nu dans cette opération. Après la décomposition , l’augmentation du poids de la base qu’on a ajoutée indique la quantité de l’acide qui était combiné avec l’ammoniaque, ce qui fait ensuite connaître celle de l’ammoniaque et de l’eau mises en liberté , prises ensemble. Lorsqu’on a déterminé la quantité de l’eau dans le sel ammonique , rien n’est plus facile que de calculer d’après cela celle de l’ammoniaque. On peut cependant trouver aussi d’une manière immédiate la quantité de l’ammoniaque qui se dégage, en faisant passer cet alcali dans de l’acide hydroclilorique et déterminant la quantité du chlorure ammonique qui se produit ainsi.

Veut-on déterminer la quantité del’ammoniaque d’après la perte, et évaluer immédiatement celle de l’eau qui est mise en liberté, on procède de la manière suivante : On introduit la quantité de sel ammonique sur laquelle on veut opérer dans un petit matras semblable à celui qui est représenté pl. II, fig. 6. Coftime ce matras a besoin d’être en verre très-fort , on ne peut pas le faire en soufflant un tube de verre , et il faut le prendre dans une verrerie. A défaut d’un pareil vaisseau , on se sert d’une petite cornue. Après avoir déterminé le poids du matras ou de la cornue , on y introduit la quantité jugée convenable du sel réduit en poudre fine , et on nettoie le col du vaisseau avec la barbe d’une plume ^ puis on pèse une seconde fois, et on apprend ainsi quelle est la quantité de sel qui va être mise en expérience. Cela fait, on introduit dans le matras de la chaux pure et pulvérisée, en prenant de préférence du marbre de Carrare calciné. Il faut mettre de cette chaux un poids un peu plus que double de celui du

sel amnionique. On môle aussi exactement que possible les deux substances l’une avec l’autre , en secouant le matras, et on pèse de nouveau. Puis on effile le col du matras à la lampe , et on le tire en une longue pointe , qu’on recourbe de manière à donner au vaisseau la forme d’une cornue. Si l’on se sert d’une cornue , on en tire également le col en pointe. Après celle opération, on pèse pour la quatrième lois le matras ou la cornue. Ensuite on adapte au col, par le moyen d’un tube en caoutchouc , un petit récipient semblable à celui qui est représenté pl. Il, fig. Ce récipient est rempli de morceaux entiers d’hydrate potassique, et mis en communication avec un petit tube de verre c, également plein d’hydrate potassique. Le tube c cl le récipient b , avec le tube de caoutchouc, sont pesés avant l’expérience.

L’appareil étant monté , on chauffe la boule de verre peu à peu , et on augmente ensuite la chaleur autant que possible. Le gaz ammoniaque ne tarde pas à se dégager 5 mais une partie de l’eau, retenue opiniatrément par l’excès de chaux qu’on a mis et par le sel calcique qui s’est produit, ne se dégage cjue quand on chauffe la boule de verre aussi violemment qu’il est possible de le faire. Lorsque cette boule est d’un très-petit diamètre , la calcination peut avoir lieu sur une lampe à esprit-de-vin à double courant d’air ^ mais quand le vaisseau est plus grand, il faut recourir à un petit fourneau alimenté par un feu de charbon à nu. Après le refroidissement on coupe le col delà cornue en d , et on en détermine le poids. Le récipient est pesé aussi , avec le tube de verre et la pointe j puis on fait sécher la pointe, et on la pèse à part. On en déduit le poids de celui du récipient et du tube de verre , et 011 l’ajoute à celui de la cornue. La perte que la cornue a éprouvée par la calcination consiste dans lepoidsréuni de l’ammoniaque et de l’eau. L’augmentation de poids qu’a subie l’hydrate potassique indique la quantité d’eau contenue d^ns le sel

552 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

ammonique sur lequel on a opéré, et d’après laquelle on calcule ensuite celle de l’ammoniaque.

Unecirconstance désagréablealieu clans cette expérience, c’est qu’il faut une chaleur si forte pour chasser entièrement l’eau de la cornue, que le verre de celle-ci s’en trouve souvent ramolli. Si l’expérience a lieu dans un petit fourneau 5 à feu nu , il peut se faire aussi qu’après le refroidissement la cornue ne puisse point être pesée d’une manière rigoureuse , ce qui est absolument indispensable. Or, comme dès le commencement de l’opération l’ammoniaque toute entière a été dégagée par une faible chaleur, et cju’il n’y a que l’expulsion complète de l’eau qui exige une température fort élevée, il vaut beaucoup mieux faire l’expérience delà manière suivante: On ne chauffe la cornue qu’à la flamme d’une lampe à esprit-de-vin à double courant d’air , et, après le refroidissement, on en détermine le poids, ainsi que celui du récipient et du tube de verre , en s’y prenant comme il vient d’être dit. La perte en poids qu’a éprouvée la cornue indique la quantité de toute l’ammoniaque et d’une partie de l’eau, qui a été absorbée par l’hydrate potassique. Si alors on déduit l’augmentation de poids de l’hydrate potassique delà perte en poids qu’a subie la cornue , on connaît très-exactement la quantité d’ammoniaque qui existait dans le sel sur lequel on a opéré.

Lorsqu’on opère sur des quantités d’un sel ammonique qui soient faibles, et qui par exemple ne s’élèvent qu’à un ou deux grammes , il n’est pas nécessaire d’ajouter le récipient Z>. On peut alors faire immédiatement passer le col de la cornue , à travers un bouchon , dans le tube rempli d’hydrate potassique.

Si, par l’application d’une très-forte chaleur, on chassait toute l’eau du sel calcique restant dans la cornue , on pourrait à la fois déterminer d’une manière immédiate et la quantité de l’eau et celle de l’ammoniaque. Pour cela ,

il faudrait mettre le col de la cornue en connexion avec un tube de verre rempli d’hydrate potassique, et unir ce dernier lui-mème , par le moyen d’un anneau en caoutchouc 5 avec un autre tube de verre plein de chlorure calcique. Les deux tubes de verre devraient être pesés, chacun à part, avant l’expérience. L’augmentation de poids que l’hydrate potassique acquerrait , désignerait alors la quantité d’eau , et celle de chlorure calcique, la quantité d’ammoniaque, contenues dans le selammonique employé. Cependant la pratique n’a point encore décidé si Ton arriverait de cette manière à un résultat exact.

Il est quelques cas où l’on peut déterminer collectivement la quantité d’eau et celle d’ammoniaque dans un sel, par la diminution qu'réprouve le poids de ce dernier, quand on le calcine. C’est ce qui arrive à quelques sels doubles qu’un sel ammonique produit en s’unissant avec un autre sel à basefi^e. La calcination a pour résultat que l’acide du sel ammonique se combine avec le sel à base fixe, et donne ainsi naissance à un sursel. Tel est le cas, par exemple, des sels doubles résultant de la combinaison du phosph a te ou de l’arseniaie ammonique avec d’autres phosphates ou arseniates.

On parvient aussi , par une faible calcination dans des vaisseaux ouverts, à déterminer collectivement la quantité d’eau et d’ammoniaque que contiennent des sels ammoniques dont l’acide, même à l’état de pureté , est entièrement inattaquable par le feu, ou du moins ne se décompose que par l’action d’une très-forte chaleur. C’est ce qui a lieu pour les combinaisons de l’ammoniaque avec les acides litanique, molybdique , tungstique, antimonique, antimonieux , tantalique , etc. Parmi ces combinaisons il en est quelques unes, en petit nombre, dans lesquelles, lorsqu’on les fait rougira l’abri du contact de l’air, l’ammoniaque qui se décompose convertit l’acide en un degré inférieur d’oxidation.

554 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

On peut déterminer immédiatement la quantité de Fammoniaquc dans les sels ammoniques , en faisant passer cet alcali dans de l’acide hydroclilorique , et calculant cette quantité d’après celle de chlorure ammonique qu’on obtient ainsi, ^ oici quelle est la marche à suivre dans cette opération : On prend un poids connu du sel ammonique, on Fintroduitdans un raalras , on Fy dissout dans un peu d’eau, et Fon bouche hermétiquement le col du raatras avec un bouchon que traverse un tube de verre. Ce tube ne doit pas s’enfoncer beaucoup dans le matras, au dehors duquel il est courbé à angle aigu. Son autre extrémité plonge presque jusqu’au fond d’un vase cylindrique en verre , qui doit avoir environ un pied de hauteur, sur un à deux pouces de diamètre. Ce vase est également fermé , mais non d’une manière hermétique, par un bouchon de liège à travers lequel passe le tube de verre. Il contient assez d’acide hydroclilorique étendu pour que l’extrémité du tube soit à environ deux pouces au-dessous du niveau de l’acide. L’appareil étant disposé, on introduit dans le matras, soit une dissolution dépotasse pure, soit aussi de l’hydrate barytique, mais toujours en quantité telle qu’il y en ait plus que le sel ammonique n’en exige pour se décomposer d’une manière complète. On pose ensuite le matras sur un bain de sable. La douce chaleur volatilise l’ammoniaque, et la fait passer dans le cylindre, où elle donne naissance à du chlorure ammonique, en se combinant avec l’acide hydroclilorique. Dans lescommencemens, lorsqu’avec l’ammoniaque il passeaussi de l’air atmosphérique dans le cylindre , cet air soulève des nuages de chlorure ammonique, qui s’élèvent avec lui de l’acide hydrochlorique; mais, lorsque l’opération est bien conduite, ils ne vont pas au-delà de la moitié de la hauteur du cylindre, et retombent ensuite par leur propre poids. Peu à peu la température augmente ; il arrive souvent que la masse contenue dans le matras écume beaucoup, et même qu’elle

sort eu partie du vase, ce qui fait manquer l’expérience. Cet effet a lieu surtout quand on se sert de la potasse 5 aussi l’hydrate bary tique mérile-t-il la préférence.

Quand l’ammoniaque a été dégagée, on continue à faire bouillir la liqueur dans le matras, jusqu’à ce que la moitié au moins de son eau ait passé à la distillation. Cette précaution est nécessaire pour que les vapeurs aqueuses chassent toute l’ammoniaque du matras dans le cylindre. Cependant, comme il pourrait très-bien arriver sur la fin , lorsqu’il ne se dégage presque plus d’ammoniaque, que la liqueur montât du cylindre dans le matras , ce qui arriverait surtout aisément si la chaleur n’était point appliquée d’une manière uniforme, il est prudent, vers la fin de l’opération , de retirer le tube de verre de l’acide hydrochlorique, et d’en ramener l’orifice immédiatement au dessus de la surface de l’acide, précaution au moyen de laquelle on évite tout accident qui pourrait compromettre le succès de l’expérience.

L’acide hydroclilorique que contient le cylindre est versé ensuite dans une petite capsule de platine tarée, et évaporé jusqu’à siccité , avec beaucoup de ménagement, à une chaleur assez douce pour qu'il ne puisse pas se volatiliser de chlorure ammonique. La température doit par conséquent ne pas dépasser celle de l’eau bouillante. Lorsque la masse paraît sèche , on pèse la capsule de platine, avec le chlorure ammonique. On la chauffe ensuite très-doucement, afin de dégager les dernières traces d’acide hydroclilorique et d’eau, et on en détermine de nouveau le poids. On continue à agir ainsi jusqu’à ce que deux pesées successives s’accordent l’une avec l’autre. 11 est aisé, d’après la quantité de clilorure ammonique qu’on a obtenue , de calculer celle de l’ammoniaque dans le sel ammonique qui a été mis en expérience.

Les méthodes qui viennent d’étre décrites servent à analyser non seulement les combinaisons des oxacides avec

556 traité d'analyse chimique.

rammoniaque , mais encore celles des hydracides avec ce même alcali. Quoique ces dernières combinaisons ne contiennent pas d’eau de cristallisation, on sait cependant que, quand on les décompose par des bases, l’oxigène de celles-ci et l’hydrogène des bydracides donnent naissance à de l’eau. Ces combinaisons présentent donc, dans la détermination quantitative de leurs parties constituantes, les mêmes phénomènes que les sels ammoniques formés par des oxacides.

Si de l’ammoniaque gazeuse se trouve mêlée avec d’autres gaz qui ne soient pas absorbés par l’eau , on la sépare par là de ces derniers. Cependant le chlorure calcique sec séparerait très-bien le gaz ammoniaque de tous les autres gaz avec lesquels il pourait être mêlé.

Manière de séparer V hydrogène du chlore , du hrome^ de Viode et du cyanogène. — Les combinaisons de l’hydrogène avec du chlore, du brome, de l’iode et du cyanogène, ou les acides hydrochlorique, hydrobromique, hydriodique et hydrocyanique, sont déterminées quantitativement, dans leurs dissolutions aqueuses, d’après des méthodes qui ont déjà été en partie indiquées précédemment. On se sert d’une dissolution de nitrate argentique pour précipiter l’acide hydrochlorique. Le même réactif pourrait également être employé pour opérer la précipitation des acides hydrobromique et hydriodique. 11 paraît être aussi celui qui convient le mieux pour la détermination quantitative de l’acide hydrocyanique. On calcule la quantité d’acide contenu dans la dissolution d’après celle de cyanure argentique qui se précipite : peut-être serait-il plus sûr de convertir le cyanure argentique en argent par la calcination, afin de calculer, par le poids de ce dernier, la quantité du cyanure, et d’après celle-ci, celle de l’acide hydrocyanique : cependant il faudrait alors qu’avec l’acide hydrocyanique la dissolution ne contint point d’acide hydrochlorique.

La mélliode qui vient detre d’ écrite pour la détermination quantitative deracidehydrocyanique paraît donner un meilleur résultat qu’une autre, dont on se sert néanmoins plus souvent. Celle ci consiste à verser dans l’acide hydrocyanique aqueux d’abord une dissolution de potasse , puis une dissolution de fer contenant simultanément de l’oxide ferrique et de l’oxide ferreux, et enfin de l’acide hydrocliloi ique étendu *, on calcule la quantité de l’acide liydrocyanique d’après celle de bleu de Prusse qui se forme.

Lorsque du gaz cliloride hydrique est mêlé avec d’autres gaz qui sont presque entièrement insolubles dans l’eau, on sesert, pour leséparer, d’eau, qui l’absorbe sur-le-champ et d’une manière complète. On peut aussi le séparer du gaz acide carbonique en faisant passer dans le mélange gazeux, à travers le mercure, des morceaux de borax, qui absorbent le gaz cliloride hydrique , et n’agissent point sur le gaz acide carbonique.

Manière de séparer Vhfdrogène du carbone , et les gaz carbures dliydt ogene des autres gaz, — Les combinaisons du carbone avec l’hydrogène sont les unes gazeuses , les autres liquides, et d’autres encore solides. On peut souvent les trouver mêlées ensemble , mais alors il est difficile de les séparer les unes des aiitres. Lorsqu’on rencontre un mélange des deux gaz carbures d’hydrogène, c’est à-dire du carbure tétrahydrique et du carbure dihydrique, ce qui a lieu dans le gaz employé à l’éclairage et qui s’obtient par la distillation de la houille et de l’huile, on les sépare l’un de l’autre, d’après Henry, en les traitant par le chlore gazeux. Le chlore gazeux nese combine, dans l’obscurité, qu’avec le gaz carbure dihydrique, et donne ainsi lieu à de l’éther chloré : sous l’influence de la lumière solaire, il se combine avec le gaz carbure tétrahydrique, en produisant de l’acide hydrochlorique et de l’acide carbonique. Le séparation des deux g;iz carbures d’hydrogène par le moyen du chlore gazeux ne peut avoir lieu que sur Peau, et non

55B TRAITE d’analyse CHIMIQUE,

sur le mercure , attendu que ce dernier absorberait le chlore. On Commence par faire passer du clilore , sur la cuve plneümato-cliimique , dans un tube de verre gradué, et on en mesure le volume; puis on fait arriver dans ce tube le mélange gazeux qu’on se propose d’examiner, et qu’bn a préalablement mesuré dans un autre tube de verre gradué. Plus il y a de gaz carbure dihydrique dans lë mélange, moins on doit employer de clilore gazeux, parce qu’il ne faut alors qu’un volume de ce dernier gaz pour produire de l’étber chloré avec un volume de gaz Carbure dihydrique. Afin que la réaction du clilore puisse s’exercer dans l’obscurité, ce qu’il y a de mieux, c’est de couvrir le tube de verre avec un étui en carton, précaution à peine nécessaire quand on exécute l’opération à la lumière artificielle. Lorsque le mélange est resté un quart d’iieure en repos , tout l’étber chloré s’est séparé. On calcule alors, d’après la diminution du volume total, qtiel était celui du gaz carbure dihydrique, puisque ce dernier s’élève à la moitié du volume du gaz qui a disparu. On expose ensuite le mélange aux rayons du soleil, ou seulement à la clarté du jour, ce qui fait que le gaz Carbure tétrabydrique est converti par le chlore en cliloride hydrique, dont l’eau s’empare sur-le-cbamp , et en acide carbonique. La conversion a lieu plus rapidement Sous l’influence des rayons solaires que sous celle de là lumière diffuse. Si Ton a employé un excès de gaz clilore dans cette expérience, après la dissolution , le gaz restant, qui consiste en chlore et en' acide carbonique , est absorbé complètement par une dissolution de potasse. Ce phénomène n’a point lieu quand on a mis trop peu de chlore, car il ne se produit alors que du gaz oxide carbonique, qui n’est pas absorbé par la dissolution de potasse. On ne l’observe pas non plus lorsque le mélange gazeux sur lequel on a opéré contient d’autres gaz encore. Il faut quatre volumes de chlore gazeux pour convertir un volume

HYDROGENE. 55g

de gaz carbure tétrabydrique en acide carbonique et en cbloride hydrique.

Cette méthode analytique ne peut pas donner des résultats aussi exacts que ceux auxquels on arrive dans d’autres analyses de gaz. Comme on est obligé de faire l’expérience sur l’eau , celle-ci dissout du gaz acide carbonique et du gaz chlore, de manière qu’on ne saurait mesurer rigoureusement le volume. Si, au contraire, on prend de l’eau qui soit saturée de chlore, il se forme de Téther chloré dès l’instant même où on la fait traverser par le mélange gazeux, déjà mesuré, qu’on se propose d’examiner. En outre , après l’absorption du gaz carbure diliydrique , il se forme un peu de gaz éther chloré, dont là présence augmente un peu le volume du gaz qui n’a point été absorbé dans l’obscurité.

Si , après avoir introduit dans un tube semblable à celui qui est représenté pl. II, fîg. ii, un mélange d’un volume de gaz carbure tétrabydrique avec un peu plus d’un volume double du sien de gaz oxigène , on enflamme ce mélange par le moyen d’une étincelleélectrique, il se convertit complètement en eau et en gaz acide carbonique. Le gaz acide carbonique qui se forme a exactement le même volume que le gaz carbure d’hydrogène mis en expérience. Après la décomposition, on détermine le volume du gaz acide carbonique obtenu en se servant de l’hydrate potassique d’après la méthode connue , et on le sépare ainsi du gaz oxigène qui a été mis en excès.

Lorsqu’on brûle de la même manière un volume de gaz carbure d’hydrogène, avec un peu plus d’un volume triplé du sien de gaz oxigène, il se convertit complètement aussi en eau et en gaz acide carbonique ; mais le volume du gaz acide carbonique produit est double de celui du gaz carbure d’hydrogène sur lequel on a opéré.

Si un mélange gazeux est composé des deux gaz carbures d’hydrogène, on peut très-bien, d’après le volume du

56o ' TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

gaz acide carbonique qu’on obtient, trouver la proportion relative des deux carbures , pourvu qu’on ait eu soin préalablement de déterminer avec précision le volume du mélange. Dès que la décomposition est accomplie , on introduit de l’iiydrate potassique dans le gaz , et, d’après la diminution du volume , on détermine le volume du gaz acide carbonique produit , qui doit toujours surpasser celui du mélange gazeux mis en expérience. Or, Texcédant correspond précisément au volume du gaz carbure dihydrique contenu dans le mélange gazeux, ce qui dorme également celui du gaz carbure tétrabydrique. Si , par exemple , le mélange gazeux s’élève à cinquante volumes, et le gaz acide carbonique obtenu à quatre-vingts volumes, le mélange gazeux contient trente volumes de gaz carbure dihydrique et vingt de gaz carbure tétrabydrique.

Cependant il y a du danger à faire cette expérience, surtout lorsque le mélange gazeux contient beaucoup de gaz carbure dihydrique. En clTet, sa décomposition s'opère avec une détonation si violente, qu’elle peut aisément briser les tubes meme les plus épais. Il convient donc de ne faire détoner qu’une petite quantité de gaz à la fois , et d’envelopper le tube de verre avec une serviette avant la détonation.

Lorsque le mélange gazeux contient du gaz hydrogène libre , cette expérience ne donne point de résultats exacts.

Le mélange gazeux dans lequel se trouvent les deux gaz carbures d’hydrogène peut contenir en outre du gaz hydrogène libre , du gaz oxide carbonique , du gaz acide carbonique et du gaz nitrogène. On s’y prend de la manière suivante pour séparer ces six gaz les uns des autres ; On commence par déterminer le volume du mélange sur la cuve à mercure , et on fait absorber le gaz acide carbonique par une petite quantité d’hydrate potassique, qu’on introduit dans le gaz , à travers le mercure , au moyen d’un-

IIYDr.OGÈNF. 56 1

fil (le fer mince^ on retire ensuite la potasse, et l’on de'termine la quantité du gaz acide carbonique d’après la diminution qu’a subie le volume; puis on incline le tube de verre, et on porte à sa partie supérieure du potassium, qu’on fait cbauffer. Le potassium décompose complètement le gaz oxide carbonique , lorsqu’il a été employé en quantité suffisante, et n’agit point sur les autres gaz’; le cliarbon du gaz oxide carbonique se dépose à la surface du métal, avec lequel se combine l’oxigène de ce meme gaz. En tenant compte de la diminution survenue dans le volume du mélange gazeux, on détermine celui du gaz oxide carbonique. Un volume mesuré du gaz restant est ensuite traité sur l’eau, dans l’obscurité, par le chlore gazeux, ainsi qu’il a été dit précédemment ; le gaz carbure diliydrique seul est absorbé. On traite alors le gaz restant, à la lumière diffuse, par du chlore gazeux, qui së coîUbine avec le gaz carbure tétrahydrique et avec le gaz hydrogène. On a soin d’éviter les rayons du soleil parce c|u’il en pourrait résulter une explosion , s’il se trouvait beaucoup de gaz hydrogène libre dans le mélange. Lè gaz carbure tétrahydrique laisse du gaz acide carbonique; l’eau absorbe le chloride hydrique qui a été produit par le chlore tant avec ce gaz qu’avec le gaz hydrogène.^ On agite le gaz restant avec du mercure, qui absorbe le chlore gazeux libre; puis, en suivant la marche connue, on fait absorber le gaz acide carbonique par de la potasse, et l’on en détermine le volume. On apprend par là quelle était la quantité du gaz carbure tétrahydrique , puisque le volume de celui-ci est égal à celui du gaz acide carbonique qui s’est formé. Le résidu est du gaz nitrogène, que l’on mesure. Le volume dû gaz hydrogène est indiqué par la perte. On conçoit que les résultats auxquels on arrive par celte méthode ne sont qu’approximatifs ; mais, comme l’analyse de pareils mélanges gazeux n’est presque jamais faite cjue dans un but technique , les données auxquelles IL 36

56a TRA.ITÉ DANÀLYSE CHIMIQUE.

on arrive ainsi sont assez exactes pour remplir l’objet qu’on a eu vue.

Si le gaz carbure d’hydrogène n’est pas mêlé avec tous ces gaz , mais seulement avec quelques uns d’entre eux , l’analyse peut être faite d’une manière plus simple. Le gaz des marais contient ordinairement, outre du gaz carbure tètrahydrique , du gaz acide carbonique et de l’air atmosphérique , ou plutôt du gaz nitrogène et du gaz oxigène. On trouve le volume du gaz acide carbonique en faisant absorber celui-ci par de la potasse. Quant au volume du gaz oxigène , le meilleur moyen de le déterminer dans ce cas , avec assez d’exactitude , consiste à le faire absorber par du phosphore, qu’on porte à la partie supérieure du tube de verre, après avoir retiré la potasse. Si ensuite on fait décomposer le gaz carbure d’hydrogène par du chlore gazeux, à la lumière dilTuse, sur de l’eau, il reste du nitrogène , après qu’on a enlevé le gaz acide carbonique produit et le gaz chlore excédant , par le moyen de la potasse.

Ce qu’il y a de mieux à faire pour déterminer la quantité du carbone et celle de l’hydrogène dans les nombreuses combinaisons de ces deux corps , c’est de convertir le composé , qu’il soit solide , liquide ou même gazeux , en eau et en acide carbonique, par la combustion au moyen de l’oxide cuivrique. La méthode qu’on doit suivre pour cela sei’a décrite plus loin tout au long.

Maniéré de séparer V hydrogène du phosphore. — La meilleure manière d’analyser celles des combinaisons du phosphore avec l’hydrogène qui sont gazeuses , consiste à les faire passer sur une quantité pesée de chlorure ou de sulfure cuivrique sec , pendant qu’on chauffe très-légèrement ce corps. L’hydrogène du gaz phosphure d’hydrogène forme alors, avec le chlore, du gaz chloride hydrique, ou , avec le soufre , du gaz sulfide hydrique, qui se dégage, tandis que la totalité du phosphore reste combinée avec

le cuivre. Le pliospliure de cuivre contient donc plus. ou moins de phosphore , suivant qu il y en avait aussi plus ou moins dans le gaz phosphure d’hydrogène. Gomme on a opéré sur un poids déterminé de chlorure ou de sulfure cuivrique, le poids du phosphure de cuivre obtenu , dans lequel on connaît par conséquent la quantité du cuivre, sert à calculer la composition du gaz phosphure d’hydrogène. Le gaz phosphure d’hydrogène préparé avec des dissolutions alcalines et du phosphore, par l’ébullition , contient toujours du gaz hydrogène , qui n’est que mêlé avec lui; cependant le sulfure de cuivre n’est point du tout attaqué par le gaz hydrogène, et le chlorure de cuivre ne l’est que sous l’influence d’une chaleur supérieure à celle qu’exige l’expérience , ce qui s’applique également au phosphure de cuivre résultant de cette dernière.

Pour séparer le gaz phosphure d’hydrogène du gaz hy** drogène qui est mêlé avec lui , on se sert d’une dissolution concentrée de nitrate argenlique , qui absorbe le gaz phosphure d’hydrogène et laisse l’hydrogène existant à l'état desimpie mélange avec. ce dernier.

Manière de séparer ï hydrogène du soufre, — On détermine quantitativement la combinaison gazeuse du soufre avec l’hydrogène, ouïe gaz sulfide hydrique, ensuivantla marche quiadéjàété tracée précédemment (p. 292), S’agit-il d’en déterminer le volume dans un mélange gazeux, on peut faire absorber complètement ce gaz par plusieurs substances. La meilleure manière de s’y prendre est d’agir comme pour le gaz acide carbonique , c’est-à-dire d’avoir recours à un morceau d’hydrate potassique humide, qu’on porte dans le mélange gazeux, à travers le mercure, tu moyen d’un fil de fer mince; le gaz sulfide hydrique est absorbé en totalité. Mais s’il existe dans le mélange gazeux d’autres gaz encore qui soient également susceptibles d’être absorbés d’une manière complète par l’hydrate potas5ique, comme du gaz acide carbonique ou d’autres

564 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

acides gazeux , on a recours , pour absorber le gaz sulfide hydrique, à de l’acétate plombîque fortement imbibé d’acide acétique. On peut aussi se servir d’une dissolution concentrée d’acétate plombique, à laquelle on a ajouté de l’acide acétique. Le gaz acide carbonique n’est point absorbé par là. Quand le mélange contient du gaz cbloride hydrique et du gaz sulûde hydrique, on pourrait employer, pour les séparer, une très -petite quantité d’eau, qui dissoudrait aisément le premier, et ne s’emparerait de l’autre que dans une proportion beaucoup moins considérable. Cependant comme le gaz suifide hydrique n’est pas insoluble dans l’eau , il vaut mieux recourir , pour opérer la séparation des deux gaz , au borâx, dont Cluzel a proposé Tusage. Ce sel absorbe lentement le gaz chloride hydrique, même lorsqu’on l’emploie en morceaux. Gomme le borax n’absorbe que les gaz fortement acides, on peut y avoir recours aussi pour séparer le gaz acide sulfureux du gaz acide carbonique ; cependant la méthode qui consiste à séparerices deux gaz Tun de l’autre par le moyen du suroxide plombique ,>et qui a été décrite précédemment (p. 4^8) , mérite la préférence sur celle-ci.

Dans toutes les expériences qu’on fait avec le gaz sultide hydrique sur du mercure , il ne faut pas perdre de vue que, même à froid, ce gaz est. décomposé lentement par le mercure, qui absorbe du soufre et laisse du gaz hydrogène , ce qui adieu sans changement de volume.

Lorsque du sulfide hydrique se trouve en dissolution dans une liqueur, la meilleure méthode pour en déterminer la quantité, consiste rà verser dans la liqueur la dissolution d’un oxide métallique avec lequel le sulfide hydrique forme un sulfure métallique insoluble. On peut employer pour cela une dissolùlion de nitrate argen tique ou de chlorure cuivrique ; l’acétate plombique convient moins. Après avoir séparé le sulfure d’argent ou de cuivre, on fait bien de l’oxider complètement par le moyen de

l’acitk* nitrique fumant. L’acide sulfurique produit est ensuite précipité par un sel barylique , à l’état de sulfate barytique, dont on détermine le poids, d’après lec[uel on calcule la quantité du sulfide hydrique. Cette méthode est préférable sous tous les rapports à celle qui a pour but de calculer la cj[uanlité du sulfide hydrique d’après le poids du sulfure métallique; car il pourrait se faire, dans le cas où des chlorures métalliques existeraient, que la dissolution de nitrate argentique précipitât du chlorure argentique en meme temps que du sulfure d’argent. Il est vrai qu’on pourrait s’y opposer par une addition d’ammoniaque, mais il serait possible aussi que cet alcali précipitât d’autres substances. J’ai dit précédem-' ment (p. 53i ) comment on doit se servir de cette méthode pour déterminer le gaz sulfide hydrique dans une eau minérale.

Manière de séparer lliydrogène du sélénium et du tellure. — Les combinaisons gazeuses du sélénium et du tellure avec l’hydrogène ont tant de ressemblance avec le gaz sulfide hydrique , c[u’on peut , pour les séparer d’autres gaz et les déterminer quantitativement, recourir aux mêmes méthodes que celles qui servent quand il est question de ce dernier.

Analyse des substances organiques. — Il me reste encore â parler de la détermination quantitative des substances solides, liquides et gazeuses, qui contiennent de l’hydrogène, au moyen de la combustion, soit par le chlorate potassique, soit par l’oxide cuivrique. Les substances dont on détermine la composition de cette manière , sont la plupart du temps composées d’hydrogène , de carbone et d’oxigène, ou d’hydrogène, de carbone , d’oxigène et de nitrogène. On les désigne sousjle nom de substances organiques. Cependant j’ai déjà eu souvent occasion de faire remarquer que cette méthode analytique est aussi la meilleure qu’on puisse appliquer à d’autres

566 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

substances , principalement à celles qui contiennent du carbone.

Il ne saurait être question dans ce Manuel de la réduction des corps organiques en ce qu’on appelle leurs matériaux immédiats. Je ne dois parler que des moyens à l’aide desquels on peut arriver à la détermination la plus exacte de ce qu’on appelle leurs principes médiats ou éloignés. On y parvient en oxidant les substances élémentaires : l’hydrogène est converti en eau, le carbone l’est en acide carbonique , et déterminé à l’état de gaz acide carbonique J le nitrogène ne s’oxide jamais, et on l’obtient à l’état gazeux. Lorsqu’on a pesé exactement la quantité d’eau qui s’est produite , lorsqu’on a mesuré aussi le volume du gaz acide carbonique et du gaz nitrogène qui ont été obtenus, on peut trouver, d’après cela, la composition de la substance sur laquelle on opère , en déterminant d’après la perte la quantité d’oxigène qu’elle contient^ ce qui est presque toujours la meilleure manière.

L’analyse des substances qui ne contiennent pas de nitrogène est pluB simple que celle des substances nitrogénées. Elle donne aussi des résultats beaucoup plus exacts. La détermination de la quantité du nitrogène présente surtout des difficultés quand il s’agît de substances qui n’en contiennent que fort peu.

Gay-Lussac, Thénard et Berzelius ont employé autrefois, pour brûler les substances organiques, le chlorate potassique, dont on ne se sert plus aujourd’hui. On mêlait avec ce sel la substance qu’on voulait analyser, et l’on faisait rougir le mélange -, par l’effet de la chaleur, les élémens se combinaient chacun à part avec le gaz oxigène dégagé du cblorâte. Gay-Lussac et Thénard , à qui l’on doit les premières analyses exactes de ce genre , ont eu recours, pour les faire, à un instrument fort ingénieux de leur invention. Cependant, comme dans cette méthode

HYDUOGÈÎÎE. 567

011 ne peut pas peser îminmédiatemenl Feau qui se produit, et qu’on est obligé d’en déterminer le poids d’après la perte, on arrive a une connaissance bien moins précise de la quantité d’hydrogène contenue dans la substance que quand on pèse l’eau qui s’est formée. C’est pourquoi les inventeurs ont renoncé plus tard à se servir de cet instrument.

La méthode dont Berzelius se servait jadis , dans l’analyse des substances organiques , quand il avait encore recours au chlorate potassique pour les brûler, mais qu’il n’emploie plus aujourd’hui , était celle-ci : Il mêlait la substance, soit seule, soit mieux unie à de l’oxide plombique, avec du chlorate potassique , et introduisait le tout dans un long tube do verre fermé par un bout a la lampe. Ce tube a un demi-pouce de diamètre intérieur. Le mélange s’opère en triturant fort exactement, dans un mortier cliauffé jusqu’à 100® et même au delà , la substance à analyser, avec cinq à six parties de chlorate potassique sec, puis avec dix à douze fois son poids de chlorure sodique récemment fondu. Il faut que le mélange soit fait avec beaucoup de soin , et que le mortier dans lequel on l’exécute soit constamment échauffé , afin que la masse ne puisse pas attirer d’humidité hygroscopique. On introduit cette masse dans le tube ^ le peu qui reste dans le mortier est mêlé avec du chlorure sodique en poudre, ce qui permet de l’enlever facilement. On place d’abord au fond du tube un mélange de chlorure sodique et d’un peu de chlorate potassique ; puis on met par dessus la masse broyée,' dont le dernier quart est mêlé avec davantage de chloruré sodique, afin de pouvoir mieux conduire l’opération dans le commencement, et l’on couvre le tout d’un peu de chlorure sodique mêlé avec une petite quantité de chlorate potassique. Le but qu’on se propose en plaçant du chlorate potassique, tant en avant qiren arrière de la masse qu’on veut brûler, est de faire non-seulement que l’opération débute

568 TRAITÉ d’aWÀLYSE CHIMIQUE.

par un dégagement de gaz oxigène, et que la substance qu’on examine se trouve déjà dans une atmosphère de gaz oxigène quand la chaleur commence à agir sur elle , mais encore qu’apiès la combustion terminée tout le gaz acide carbonique et toute la vapeur d’eau soient complètement chassés du tube et des autres parties de l’appareil par le gaz oxigène qui se dégage en dernier lieu.

Lorsque la masse a été introduite dans le tube, on effile celui-ci à la lampe , et on en courbe la pointe à angle obtus. Le bout effilé est introduit dans un petit vase qui sert en quelque sorte de récipient. Ce vase a la forme représentée pl. I, fîg. 6, et doit être le plus petit possible. Pour le joindre avec le tube a , dans lequel s’opère la combustion (pl. II, fig. 5 on se sert d’un tube de caoutchouc. Sa destination est de recevoir l’eau qui se forme , et afin que les gaz qui se dégagent n’en entraînent point , on les fait passer du récipient à travers un tube de verre joint avec ce dernier par un tube de caoutchouc, et rempli de chlorure calcique. Ce tube est uni à l’autre extrémité, par un tube de gomme élastique, avec un tube à dégagement qui conduit le gaz dans un appareil à mercure. La pl. I, fig. 8, représente l’appareil entier. Le récipient, avec le tube plein de chlorure calcique et le tube de caoutchouc cjui les unit ensemble, est pesé avant l’expérience.

La pression que le mercure exerce , dans l’appareil , sur les gaz qui se dégagent , fait que le verre du tube où s’opère la combustion, se dilate quand il est ramolli parla chaleur, et qu’il s’y forme quelquefois un trou. Pour prévenir cet accident, on enveloppe le tube d’une feuille mince de fer-blanc , assujettie avec un fil de fer tourné en spirale. Le tube ainsi garni est chaufie dans un fourneau oblong , qu’on peut construire avec quelques briques. On commence à chauffer à partir de l’extrémité antérieure, et l’on garantit les parties postérieures de l’action de la chaleur par un écran mobile en tôle , à travers lequel passe

HYDHOGÈNE. 56c)

le tube. A mesure que la combustion avance, on pousse cet écran vers la partie postérieure, tout en maintenant rouge la partie antérieure, dans laquelle la combustion est déjà terminée.

La quantité de substance qu’on veut examiner ne doit pas être trop grande, si l’on veut recueillir tout le gaz qui se dégage. Un tiers de gramme ou tout au plus un demi-gramme est suffisant. Si la substance ne contient que de l’hydrogène, du carbone et de l’oxigène, on se borne à déterminer la quantité de Teau et de l’acide carbonique. On trouve celle de l’eau par la pesée immédiate; mais comme il en reste toujours un peu dans la partie effilée du tube à combustion , on coupe cette partie par un trait de lime, et on la pèse avec le récipient et le tube contenant le chlorure calcique. Après quoi on l’enlève, on la fait sécher, on la pèse , et on déduit son poids de celui du récipient et du tube c[ui contient le clilorure calcique. Ce c|ue ces deux derniers pèsent de plus c[u’avant l’expérience indique l’eau qui s’est formée.

La quantité du gaz qu’on a obtenu peut être évaluée en poids ou en volume. Pour en déterminer le poids, on reçoit le gaz dans une cloche dont la capacité permet qu’elle renferme tout celui qui se dégage pendant l’expérience. On introduit dans cette cloche un petit vase de verre qui contient de l’hydrate potassique , et dont l’ouverture est fermée avec de la peau de gant. Ce vase a la forme représentée pl. I, fig. 9. On en détermine le poids, et, par le moyen d’un bouton soudé à sa partie inférieure, on le fixe à un fil de fer fin, préalablement rougi au feu, à l’aide duquel on le fait passer à travers le mercure dans la cloche f. Lorsque le mercure a cessé de s’élever dans la cloche, 011 y laisse le vase pendant douze heures encore, après quoi on le retire, on le nettoie du mercure qui peut y adhérer, et on le pèse. L’augmentation de son poids indique la quantité de l’acide carbonique.

5^0 TRA.ITÉ d’àNALYSE CHIMIQUE.

Veul'OnJ^ au contraire, déterminer le volume du gaz^ on emploie, pour le recueillir, des tubes de verre qui n’aient pas un trop grand diamètre , et qui soient gradués. Le mieux est de prendre à leur égard le centimètre cube pour unité de division. Il faut en avoir à sa disposition un nombre suffisant pour pouvoir recueillir tout le gaz qui se dégage. On les plonge ensuite dans le mercure , de manière à établir l’égalité de niveau entre le métal contenu dans leur intérieur et celui de la cuve, et on fait absorber, comme à l’ordinaire, l’acide carbonique par un morceau d’iiydrate potassique humide. On apprend ainsi quel est le volume du gaz acide carbonique, d’après lequel on calcule celui du carbone.

Comme cette méthode expose à plus d’erreurs que la première, Berzelius a toujours préféré celle-ci , lorsque la substance à analyser ne contenait point de nitrogène. S’il s’y trouve du nitrogène, en doit suivre, dans l’analyse, une autre marche, qui sera tracée plus loin.

En adoptant cette méthode, on a l’avantage de pouvoir déterminer exactement la quantité de l’hydrogène , parce qu’on pèse l’eau. Cependant si la substance sur laquelle on opère n’est pas parfaitement sèche, l’eau qu’on obtient se compose et de celle que eontenait la substance elle-même, et de celle que l’hydrogène a produite.

Le chlorate potassique ne convient pas pour l’analyse des substances nitrogénées; l’excès d’oxigène pourrait aisément donner naissance à de l’acide nitrique, et si l’on diminuait la quantité du chlorate potassique, il pourrait arriver aussi que la combustion ne se fît pasd’une manièrecomplète. Gay- Lussac a proposé de le remplacer par l’oxide cuivrique. La prééminence de l’oxide cuivrique sur le chlorate potassique est si généralement reconnue, cju’auj ou r d’hui c’est toujours de ce corps qu’on vse sert dans les analyses semblables à celles dont je traite actuellement , et même dans celles des substances qui ne contiennent pas de nitrogène.

HYDROGENE.

Quelques chimistes ont disposé l’appareil nécessaire à l’opération de telle manière que l’eau produite dans le cours de l’expérience ne peut point être pesée. Il faut alors recourir au calcul pour trouver la quantité d’hydrogène contenue dans la substance qu’on analyse *, mais il est nécessaire pour cela qu’avant et après l’opération on détermine exactement , en pesant le tube de verre , la quantité de l’oxide cuivrique qui a été employée. Ce que le tube a perdu en poids après l’expérience se compose du poids de la substance sur laquelle on a opéré et de celui de l'oxigène que l’oxide cuivrique a perdu par la combustion de cette substance. Si l’on calcule le poids du gaz obtenu , la différence entre lui et la perte en poids éprouvée par le tube, est de l’eau. Cependant il est fort difficile de peser exactement le tube après l’opération, car celle-ci exigeant la chaleur rouge , on est dans la nécessité d’envelopper le tube avec de la tôle, afin qu’il ne crève pas. Si , pour éviter la garniture métallique, on •donnait une chaleur moins forte, il arriverait, dans une foule de [cas, que la combustion serait incomplète.

Comme la détermination quantitative de l’hydrogène dans la substance organique présente des difficultés quand on y joint celle des autres élémens , parce qu’on ne soumet ordinairement à l’analyse que des quantités très-petites de substance, il vaut mieux la séparer tout-à-fait de l’analyse proprement dite. Alors on n’a pas besoin, dans cette dernière, de recueillir l’eau à part et de la peser. Le gaz qui se dégage est, à la vérité, la plupart du temps saturé d’humidité; mais l’augmentation de volume qui résulte de là n’exerce pas une bien grande influence sur le résultat du calcul. Lorsqu’ensuite on détermine à part la quantité d’hydrogène de la substance, on a l’avantage de pouvoir employer des quantités plus considérables de cette dernière. La grande quantité d’eau qu’on obtient alors fait qu’il est beaucoup plus facile d’évaluer exactement la pro-

5^2 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

portion de l’hydrogène. Dans cette expérience , on laisse échapper les gaz qui se dégagent, sans les recueillir.

On a cherché h chaufTer le tube de verre par le moyen de la flamme d’une lampe à esprit-de-vin 5 il est possible alors de le peser exactement après l’expérience. Mais comme il est absolument indispensable de faire rougir le tube entier sur la fin , et qu’on éprouverait de la difficulté à disposer la lampe à esprit-de-vin de manière que la mèche eût la même longueur que ce tube , réchauffement uniforme par le feu de charbon mérite la préférence. Cependant Zeise s’est dernièrement servi , pour ces sortes d’analyses, d’une lampe à esprit-de-vin fort compliquée, qui paraît remplir très-bien sa destination, et dont on trouvera la figure dans les Annales de Poggendorff (t, XXI),

La meilleure manière de préparer l’oxide cuivrique dont on se sert pour cette expérience, consiste à dissoudre le cuivre dans de l’acide nitrique pur, à évaporer la dissolution jusqu’à sîccité, et à calciner fortement le sel dans un creuset de platine. Lorsque ce sel a été calciné avec assez de force , l’oxide cuivrique qu’on obtient ne contient pas la moindre trace d’acide nitrique. Il est beaucoup plus difficile de s’en procurer par d’autres méthodes qui soit au même degré de pureté.

Une circonstance fort désagréable dans l’emploi de l’oxide cuivrique, c’est qu’il a plus de tendance que beaucoup d’autres corps pulvérulens à attirer l’humidité hygroscopique. 11 est donc nécessaire de le calciner peu de temps avant l’expérience, de le peser tandis qu’il est encore chaud, et de le mêler rapidement avec la substance qu’on veut examiner, dans un mortier chaud. De cette manière on évite presque entièrement qu’il attire de l’humidité , à tel point qu’en opérant sur des matières exemptes d’hydrogène, Berzelius est parvenu à n’obtenir qu’un milligramme d’hu-

ïiiidité (le trente à quarante grammes d’oxitie cuivrique.

Gay-Lussacet Liebig ont décrit la métliode suivante pour enlever toute riiumidité hygroscopique au mélange de la substance qu’on veut analyser avec de l’oxide cuivrique : Après avoir mis ce mélange dans un. tube de verrez on réunit celui-ci avec un tube plein de chlorure calcique, et qui communique, par le moyen d’un tube flexible; en plomb , avec une cloche posée sur le plateau d’une machine pneumatique. On peut aussi, au lieu d’un tube de plomb, en prendre un de gomme élastique, pour établir la liaison avec la machine pneumatique. Lorsqu’on fait le vide , l’air que l’on pompe enlève l’humidité, et lorsqu’on; laisse rentrer l’air, il est obligé de traverser le tube plein de chlorure calcique, ce qui fait que le tube contenant le mélange se remplit d’air parfaitement sec. Mais , pour mieux chasser encore l’humidité hygroscopique du mélange, on met le tube qui contient ce dernier dans un tube de verre d’un diamètre fort large , qu’on emplit d’eau, et qu’on chauffe jusqu’à ce que celle-ci bouille. On a ferEaer le grand tube de verre avec un bouchon de liège percétde; deux trous, livrant passage, l’uu au tube qui contient le* mélange, l’autre à un tube de verre recourbé, par lequel la vapeur aqueuse peut se dégager. Maintenant y, ai alternativement on fait le vide dans l’appareil et qu’on le laisse ensuite se remplir d’air, le mélange perd toute l’eau liygrosc.opique. Il est prudent, pour plus de sûreté, de répéter cette opération plusieurs fois de suite.

Après que l’opération de la combustion est terminée, il reste toujours une petite quantité de gaz dans le tube où elle s’effectue et dans le récipient. Pour diminuer la perte autant que possible, il faut que ces parties de l’appareil soient très-petites, et que le tube qui conduit le gaz dans l’appareil à mercure ne soit qu’un tube de thermomètre un peu fort. Cependant on peut, d’après Berzelius, d’éviter entièrement par la méthode suivante : On mêle quelques

5^4 TRAITÉ d’analyse chimique

centigrammes de chlorate potassique fondu avec trois ou quatre fois autant d’oxide cuivrique, et on place ce mélange au fond du tube. On y met ensuite une couche d’oxide cuivrique d’un pouce de hauteur, puis le mélange qu’on veut examiner. Lorsque celui-ci a été calciné, et que le dégagement du gaz a cessé , Foxigène qui se dégage par l’application de la chaleur à la partie postérieure chasse tous les autres gaz de l’appareil, et les pousse dans la cloche sur la cuve à mercure.

Cette méthode peut être appliquée principalement à l’analyse des substances qui ne contiennent pas de nitrogène, et qui permettent de recueillir tout le gaz dans une même cloche. Lorsqu’au contraire on opère sur des substances nitrogénées , il faut, en se servant de cette méthode, recueillir dans au moins trois tubes de verre différens le gaz qui se dégage. Le gaz recueilli dans le premier de ces tubes contient alors la petite quantité d’air atmosphérique qui existait encore dans Fappareil; celui que renferme le second tube est exempt de tout mélange étranger; celui enfin du troisième contient du gaz oxigène, qui provient du chlorate potassique. On détermine exactement le volume du gaz acide carbonique dans les trois tubes , au moyen de l’hydrate potassique employé à la manière ordinaire ; on détermine aussi avec exactitude celui du gaz acide carbonique et du gaz nitrogène dans le second tube; d’après la proportion trouvée , on calcule ensuite le gaz nitrogène dans les autres tubes , car ce gaz entre en même proportion dans toutes les portions du mélange gazeux qu’on a recueilli.

On peut, d’après Dumas , objecter contre cette manière deprocéder que la Jiroportion du gaz nitrogène et de l’acide carbonique qui se dégagent pendant la combustion de la substance ne reste pas toujours la même dans le cours de l’opération , et qu’aux diverses époques de celle-ci , tantôt l’un, tantôt l’autre des deux prédomine. Cependant,

selon Liebig, ce cas n’a lieu que dans la combustion de substances organiques qui dégagent des produits volatils à un degré de chaleur moins élevé que celui qui est nécessaire pour les brûler. On peut éviter l’inconvénient en augmentant la masse de l’oxide cuivrique. Lorsqu’on se sert de l’appareil imaginé par Liebig, dont la description sera donnée plus bas, ce phénomène n’exerce aucune influence sur le résultat de l’analyse.

Pelletier et Dumas ont employé deux quantités égales de la substance à analyser, mêlées chacune avec la quantité convenable d’oxide cuivrique dans un tube , mais séparées par assez de verre pulvérisé pour que, pendant qu’on fait rougir l’une , l’autre ne puisse pas se décomposer. En faisant rougir la première, ils ne recueillaient que l’eau, et laissaient échapper le gaz , de sorte que l’air atmosphérique se trouvait chassé de l’appareil ; mais ils recueillaient l’eau et le gaz de la seconde portion. Ils obtenaient ainsi le gaz exempt d’air atmosphérique, et une fois autant d’eau qu’il en appartenait à cette quantité de gaz. Cependant on ne dégage par cette méthode que la plus grande partie de Pair atmosphérique , dont il reste encore ce qui est renfermé dans le mélange postérieur d’oxide cuivrique et de substance organique. Quelque faible qu’on suppose cette quantité d’air, elle est toujours assez considérable pour fausser le résultat, dans des analyses de substances qui ne contiennent que très- peu de nitrogène.

' Gay-Lussac et Liebig se sont servis d’une autre méthode pour obtenir exempt de tout mélange d’air atmosphérique le gaz qui se dégage dans des analyses de substances nilrogénées , et pouvoir y déterminer avec la plus grande exactitude la proportion du gaz acide carbonique et du gaz mitrogène. Au tube de verre contenant le mélange d’oxide cuivrique avec la substance à analyser, ils en ajoutèrent un en cuivre , auquel s’adaptait un tube de verre destiné a recevoir le gaz qui se dégage. Ce tube

5^6 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

était courbé à angle droit, et la brandie descendante, qui se terminait dans une cuve à mercure, avait un mètre de longueur. Au tube de cuivre en était soudé un autre faisant angle droit avec lui, muni d’un robinet, et communiquant avec une machine pneumatique, parle moyen d’un tube flexible en plomb. Lorsqu’on fait le vide dans l’appareil, le mercure ne peut monter dans le long tube de verre qu’à peu près jusqu’à la hauteur de 0,760 mètre. On ferme ensuite le robinet , et on fait cesser ainsi toute communication avec la machine pneumatique. Vient-on alors à faire rougir le mélange, le gaz qu’on recueille est exempt d’air atmosphérique, et l’on peut y déterminer avec une grande précision la proportion des dllférens gaz. C’est surtout dans l’analyse de substances qui contiennent du cyanogène qu’il importe de pouvoir déterminer cette proportion d’une manière exacte. Le mélange gazeux qu’on obtient alors par la combustion de la combinaison avec l’oxide cuivrique, doit contenir exactement deux volumes de gaz acide carbonique contre un volume de gaz nitrogène.

L’appareil que Gay-Lussac et Liebig ont employé pour l’analyse des substances organiques au moyen de l’oxide cuivrique , est disposé un peu autrement que celui dont Berzelius s’était servi auparavant. Il est représenté pl. I, fîg. 10. Le tube de verre graduée, destiné à recevoir le mélange gazeux, est placé dans un vase de verre. Le tube conducteur h , qui doit amener le gaz dans le tube gradué, a deux brandies verticales et parallèles , dont l’ascendante touche presque au sommet du tube gradué , quand celui-ci est aussi enfoncé que possible : l’autre branche se trouve hors du tube de verre. Après avoir rempli le vase de mercure , et engagé le tube conducteur dans le tube gradué , on enfonpe celui-ci dans le mercure, de manière à chasser par le tube conducteur

l’air îitmosphériqiie qu’il contient , et dont cependaitt

line certaine qiianlilé y reste encore. (3n assujettit le tube de verre dans sa nouvelle situation, soit en le saisissant avec une main susceptible d’etre retenue par une vis de pression à une plus ou moins grande baüteur le long d’une tige en bois , soit , comme dans la figure , en appuyant dessus un morceau de liège- e, contenu entre les brandies de la main. On met le mercure du tube gradué parfaitement de niveau avec celui du vase de verre, et on détermine avec exactitude le volume de l’air atmosphérique qui se trouve dans le tube. Alors on prend le tube zz, contenant le mélange de la substance qu’on veut examiner avec l’oxide cuivrique , et on l’adapte , par le moyen d’un bouclion de liège, au tube conducteur , qu’on place entre les deux branches du support l. Aussitôt que le mélange est décomposé, le gaz qui se dégage déprime le mercure dans le tube gradué ; il faut remonter la main vissée dans la meme proportion. Lorsque la décomposition est achevée, on enlève le feu, et après le refroidissement complet , on égalise le niveau du mercure dans l’intérieur et à l’extérieur du tube a. Il est clair que le volume de gaz qui a pénétré dans le tube gradué pendant l’opération , comprend exactement la totalité des gaz qui se sont produits par l’effet de la décomposition.

Gay - 1 Aissac et Liebig introduisent ensuite, dans le tube contenant le mélange, celui qui renferme du chlorure calcique destiné à retenir l’eau , après avoir pesé ce dernier. Le tube plein de chlorure calcique s’adapte exactement à l’intérieur de ce tube, et il est effilé par celle de ses extrémités qui regarde le mélange. On referme alors le tube contenant le mélange avec un bouchon de liège que traverse le tube de dégagemenî. On le place a nu sur une grille en fil de fer, supportée par un fourneau dont le cendrier et la porte sont fermés , et on le fait rougir en l’enveloppant de charbons ardens.

Si l’on analyse une substance qui ne contienne qu’une quantité exlrèmemria faible de nilrogène, on éprouve de

5^8 TRxllTÉ d’anAL\SE CHTMIQüÈ.

très-grandes difficullès h déterminer d’une manière fort exacte le nitrogène et le carbone. Lorsqu’on agit sur des corps non nitrogénés, unedin’érence meme d’un centième, sous le rapport de la quantité* de carbone, ne produit sou- Tent pas d’erreur appréciable dans la détermination du nombre d’atomes de carbone que contient la substance; mais elle rend le résultat fort inexact lorsque le corps qu’on examine ne renferme ejne très-peu de nitrogène. Cependant il est impossible, avec les faibles cjuantités sur lesquelles on a coutume d’opérer dans ces sortes d’analyses , d’arriver jamais à des résultats d’une exactitude rigoureuse.

Lîebig a clierclié à rendre cette erreur aussi l’aible que possible en augmentant la quantité de la substance soumise à l’analyse. Dans sa méthode , la détermination du nitrogène s’exécute séparément de celle du carbone, c’est-à-dire que cbacuri des deux corps est déterminé à pari et en aussi grande quantité que possible.

L’appareil pour la détermination du carbone peut être employé aussi dans l'analyse de tous les corps qui iic conlieniient pas de nitrogène. 11 est représenté , pl. I , fîg. 1 1 ; a est le tube de combustion , dont rune des extrémités est effilée et forme une pointe h courbée de bas en haut; c est un tube plein de chlorure calcique; cl un appareil contenant une dissolution concentrée dépotasse pure, dont la destination est d’absorber l’acide carbonique; e un tube renfermant de l’hydrate potassique fondu. Tous les joints sons entourés de tubes en caoutchouc.

Au commencement de l’opération, la dissolution de potasse SC trouve disposée , dans l’appareil destiné à recevoir le gaz acide carbonique, ainsi que le représente la figure. Dès que le gaz pénètre dans la boule^, le liquide monte jusqu’en g' dans la boule située vis-à-vis de celle-là. Chaque bulle de gaz se rend d’abord, dans les boules h et puis elle a encore à surmonter l’obstacle que la co-

lïYDPiOGÎîNE.

loniie de liquide contenue dans la boule g' oppose à son dégagement.

Dès que la combustion commence, l’appareil est établi da ns la situation que représente la figure, au moyen d’un morceau de bois qu’on glisse dessous , et on le dispose de manière qu’aussitôt qu’une bulle de gaz sort en g, elle entraîne avec elle dans la boule une certaine quantité de liquide, qui, chaque fois cependant, retombe dans le tube horizontal.

Pendant la combustion d’un corps qui ne contient pas denitrogène, dès que tout l’air atmosphérique a été expulsé par le gaz acide carbonique, la liqueur monte jusqu’en g', et s’y tient , sans variations, durant toute l’expérience, la totalité du gaz étant absorbée de la manière la plus complète.

Dès que l’expérience est terminée, la liqueur monte dans la boule/(pl. I,lig. 12), parce que l’acide carbonique qui s’y trouve contenu est absorbé par la dissolution de potasse ; elle monterait peu à peiidans le tube c, c[ui contientle chlorure calcique , et enfin dans le tube de combustion a. Pour s’y opposer, aussitôt que le liquide s’est élevé jusqu’à une certaine hauteur dans la boule /, on coupe la pointe b du tube de combustion , ce qui fait retomber la liqueur à la situation horizontale. Maintenant , pour obtenir l’acide carbonique qui reste encore dans le tube de combustion a et dans le tube c, on aspire avec la bouche une certaine quantité d’air, à travers la dissolution dépotasse qui relient l’acide carbonique mêlé avec cet air. Par ce moyen aussi toute l’humidité que contient encore le tube de combustion est absorbée par le chlorure calcique de l’autre tube.

L’augmentation de poids du tube c contenant le chlorure calcique indique la quantité d’ea,u qui a été produite parlacombustion, et celle du poids de l’appareil cl, dénote la quantité de l’acide carbonique auquel celte meme opération a donné naissance.