ACIDES DU PHOSPHORE

i°. Acide phosphorique.

L’acide phosphorique s’obtient, dit-on, à l’état anhydre

ACIDES. t p3

en brûlant du phosphore dans une grande quantité de gaz oxigène; il consiste alors en flocons blancs. L’acide phosphorique aqueux peut être obtenu en évaporant sa dissolution aqueuse dans des vaisseaux en platine , chauffant long-temps le résidu à un feu doux, dans un creuset en platine couvert, et le faisant ensuite rougir-, il forme alors une masse, vitreuse , mais il s’humecte à l’air , et s’y convertit en une liqueur sirupeuse. Lorsque, après avoir fait rougir l’acide phosphorique et l’avoir laissé refroidir, on verse de l’eau dessus, il s’y dissout avec un pétillement qui dure long-temps. Quand l’acide n’a point été chauffé assezlong-tempsdansle creuset en platine couvert, il forme, après le refroidissement, une masse visqueuse. Lorsqu’on chauffel’acide phosphorique de consistance sirupeuse dans un vaisseau de platine ouvert, il se volatilise, en produisant une épaisse fumée blanche , et sans laisser de résidu , s’il est parfaitement pur. Moins l’acide phosphorique est pur, moins aussi il se volatilise quand on le chauffe, et moins il tombe facilement en déliquescence à l’air, après s’être refroidi. Aussi, lorsqu’un acide phosphorique qu’on fait rougir dans des vaisseaux en platine non couverts ne fume point du tout , et produit un verre qui n’est point déliquescent, qui se dissout peu ou ne se dissout pas dans l’eau , on peut conclure de là qu’il est mêlé avec une assez grande quantité de substances étrangères fixes, et le verre ne contient point alors d’eau.

L’acide phosphorique attaque si fortement les vaisseaux en verre ou en porcelaine, quand on l’y fond, qu’il en devient moins volatil et moins déliquescent, et qu’ensuite il n’est plus susceptible de se dissoudre complètement dans l’eau. A l’état de pureté, cet acide est très-soluble dans l’eau et aussi dans l’alcool.

Avec les bases, l’acide phosphorique forme des sels parmi lesquels, à l’état neutre, il 11’y a de solubles dans l’eau que ceux qui contiennent un alcali combiné avec L i3

ig4 TRAITÉ d’ànàlyse chimique.

l’acide. Les combinaisons neutres de Facide phosphorique avec les terres et les oxides métalliques proprement dits , sont insolubles dans l’eau , et ne se dissolvent que dans un excès d’acide phospborique , ou dans un autre acide libre. Cependant plusieurs surphosphates, après avoir été rougis au feu, sont insolubles dans la plupart des acides, et ne peuvent se dissoudre dans l’eau qu’autant qu’on les fait bouillir avec de Facide sulfurique concentré f pourvu qu’ils ne contiennent point une base susceptible de former avec ce dernier une combinaison insoluble dans l’eau et les acides libres. Les dissolutions neutres de tous les sels des terres et des oxides métalliques proprements dits, déterminent un précipité dans les dissolutions neutres des phosphates alcalins. Ces précipités sont solubles dans les acides libres , et ils reparaissent à l’état de phosphate, dans la dissolution, lorsqu’on sature l’acide au moyen d’un alcali. Cependant, un excès d’alcali, de potasse surtout, enlève souvent de l’acide phospborique au sel , et l’oxide apparaît alors avec la couleur qui lui est propre -, mais il n’est pas possible d’enlever ainsi tout l’acide phospborique au précipité. Lorsque la base du phosphate précipité est soluble dans un excès de l’alcali , le phosphate l’est également. Sous ce rapport , Facide phosphoriquc a la plus grande analogie avec d’autres acides qui forment des sels solubles dans l’eau avec les alcalis, et des sels insolubles dans l’eau avec les terres et les oxides métalliques.

Les dissolutions des phosphates alcalins neutres produisent en conséquence des précipités, non-seulement avec les dissolutions de chlorure baiy tique , de chlorure calciifiie , et d’autres sels terreux solubles, mais encore avec Veau de chaux et Veau de baryte . Ces précipités sont solubles dans les acides hydroclilorique et nitrique *, mais les dissolutions des sels ammoniques, celle principalement du chlorure ammonique, les dissolvent aussi.

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surlout celui Je phosphate calcique : cependant une quantité considérable de sels aranioniques est nécessaire pour compléter la dissolution , et. en outre, la presque totalité du phosphate est précipitée de nouveaude cette dissolution par l’ammoniaque libre. Les phosphates calcique et harytique, après avoir été dissous par un acide libre, sont également précipités de cette dissolution par l’ammoniaque.

Le précipité blanc qu’une dissolution à'acétate ou de nitrate plombique détermine dans une dissolution d’un phosphate alcalin , est presque insoluble dans l’acide acétique libre : cependant il se dissout dans l’acide nitrique. Quand on fait sécher ce précipité de phosphate plombique , et qu’on le fond sur du charbon , à la flamme extérieure du chalumeau, le globule fondu cristallise d’une manière manifeste par le refroidissement.

Une dissolution de nitrate argentique produit un précipité jaune dans celle des phosphates alcalins neutres. Ce précipité est, de tous ceux que l’acide phosphorique détermine, celui qui le caractérise le mieux*, car tous les acides qui ont beaucoup d’analogie avec l’acide phosphorique forment , l’acide arsénieux excepté, des précipités d’une autre couleur avec l’oxide argentique. Lors même queles dissolutions du phosphate dont on s’est servi et du nitrate argentique étaient neutres , le liquide qui surnage le précipité jaune n’en rougit pas moins le papier de tournesol, parce que c’est un sous-sel qui s’est précipité. La dissolution de nitrate argentique ne fait naître un précipité blanc de phosphate argentique neutre que dans la dissolution récemment préparée du phosphate sodique, et même seulement lorsque , peu ayant de dissoudre ce dernier sel , 011 a eu soin de le faire fortement rougir. Le précipité jaune de phosphate argentique est soluble dans l’acide nitrique et dans l’ammoniaque, mais il n’est pas insoluble non plus dans une liqueur qui contient du nitrate ammonique : voilà pourquoi on ne peut pas pro-

1C)6 traité d’analyse chimique.

duire de précipite dans une dissolution d’un peu de phosphate argentiquepur dans une grande quantité d’acide nitrique , quand on ajoute de l’ammoniaque avec ménagement à la liqueur pour la saturer.

Les phosphates et les surphosphates solubles dans l’eau ne sont ni précipités, ni convertis en des degrés inférieurs d’oxidation du phosphore, soit par le gaz sulüde hydrique, soit par l’acide sulfureux, ou par d’autres réactifs.

Il arrive quelquefois qu’on ne s’aperçoit point de la présence de l’acide phosphorique dans les phosphates insolubl es par l’eau, surtout lorsque les combinaisons qui contiennent ces derniers sont très-composées, et qu’indépendamment de l’acide phosphorique, il s’y trouve d’autres acides encore qui se comportent comme celui-là avec les réactifs. En pareil cas, il faut beaucoup d’atten* tion pour ne pas manquer d’apercevoir même une grande proportion d’acide phosphorique.

Si l’acide phosphorique est combiné avec de la baryte, de la strontiane, de la chaux ou de la magnésie, on reconnaît sa présence à ce que, après que la combinaison a été dissoute dans l’acide hydrochlorique , l’ammoniaque dont on sursature ce dernier, précipite de nouveaul’acide phosphorique de la dissolution acide, sous la forme d’un précipité blanc : cependant il est nécessaire qu’on se soit auparavant convaincu, par d’autres expériences, qu’il n’y a ni acide arsénique, ni acide borique, ni fluorure métallique, ni certains acides organiques. En effet, la baryte, la strontiane etlachauxne sont précipitées par l’ammoniaque de leurs dissolutions , que quand elle se trouvent combinées avec de l’acide phosphorique, de l’acide borique, de l’acide arsénique,, ou certains acides organiques, ou lorsque leurs métaux le sont avec du fluor. La magnésie aussi , que l’ammoniaque ne peut précipiter de ses dissolutions, quand celles-ci contiennent du chlorure ammonique ou d’autres sels ammoniques, est précipitée par

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cet alcali quand i] se trouve là de l’acide phospliorique.

Maïs la présence de l’acide pliospliorique est beaucoup plus difficile à découvrir quand il est combiné avec de l’alumine. Le phosphate aluminique se comporte de même que l’alumine pure avec la plupart des réactifs : la dissolution acide est précipitée par l’ammoniaque, elle précipité de phosphate aluminique se dissout dans un excès cl’une dissolution de potasse pure et dans l’acide libre, tout comme il arrive à l’alumine pure. Pour reconnaître la présence de l’acide pliospliorique dans le phosphate aluminique, on commence par dissoudre ce dernier dans de l’acide hydrochlorique, on ajoute ensuiteassez d’une dissolution de potasse pure pour dissoudre complètement le phosphate aluminique qui s’est précipité d’abord , puis on verse dans la liqueur une dissolution d’acide silicique dans de la potasse (ce qu’on appelle liqueur des cailloux). L’alumine se précipite ainsi , ou sur-le-champ , ou au bout de quelque temps , sous la forme d’une masse gélatineuse insoluble , qui la contient à l’état de combinaison avec de l’acide sil i ci— que et de la potasse. On verse alors dans la liqueur filtrée une dissolution de chlorure calcique , qui , s’il y a de l’acide phospliorique, fait paraître un précipité de phosphate calcique. Mais il est mieux, surtout si l’on craint que la potasse dont on s’est servi ne contînt un peu d’acide carbonique, de mettre un très-léger excès d’acide hydrochlorique dans la liqueur alcaline , puis d’y ajouter du chlorure calcique , et un peu d’ammoniaque pour saturer l’acide.

Lorsque l’acide phospliorique est combiné avec des oxides métalliques que le sulfhydrate ammonique précipite, à l’état de sulfures métalliques , des dissolutions saturées ou sursaturées avec l’ammoniaque, mais que le gaz sulfide hydrique ne précipite point sous cette forme des dissolutions acides, par conséquent avec les oxides du manganèse, du fer , du zinc , du cobalt, du nickel et de l’urane , on précipite ces oxides au moyen du sulfhydrate ammonique.

ïq8 tràité d’analyse chimique.

Après avoir filtré la liqueur , pour la séparer du sulfure métallique qui s’est produit de cette manière, on y ajoute de Lacidehydrochlorique, afin de la rendre un peu acide , et on la laisse en digestion dans un endroit chaud , jusqu’à ce que l’odeur du sulfide hydrique ait disparu. On sépare alors la liqueur du soufre mis à nu parla destruction de l’excès de sulfhydra te ammonique qui y avait été versé, et on la sature à l’aide de l’ammoniaque : mieux vaut cependant, après l’avoir filtrée, y ajouter du carbonate potassique , en assez petite quantité pour qu’elle reste un peu acide, et qu’elle rougisse en core très-sensiblement le papier de tournesol ; après quoi on la laisse reposer long-temps dans un endroit chaud, afin que le gaz acide carbonique se dégage le plus complètement possible -, puis on y verse assez d’ammoniaque pour qu’elle colore légèrement en bleu le papier de tournesol : cela fait, on ajoute à la liqueur une dissolution de chlorure barytique, ou mieux encore de chlorure calcique , ce qui produit un précipité de phosphate barytique ou calcique , si elle contenait de l’acide phosphorique, et qu’on aie démontré positivement l’absence de l’acide arsenique , de l’acide borique , de tout fluorure métallique et des acides organiques. Le carbonate potassique est préférable à l’ammoniaque pour saturer la liqueur , parce que , comme il a déjà été dit précédemment, les phosphates calcique et barytique sont un peu solubles dans des liqueurs contenant du chlorure ammonique ou d’autres sels ammoniques *, c’est là ce qui fait que le chlorure calcique ou barytique ne détermine quelquefois pas de précipité dans la liqueur saturée par l’ammoniaque , lorsqu’on n’a employé qu’une très-petite quantité du phosphate qu’on se propose d’examiner.

Lorsque l’acide phosphorique est combiné avec un oxide métallique que le gaz sulfide hydrique peut précipiter de ses dissolutions acides , à l’état de sulfure métallique, on emploie ce réactif pour en opérer la précipitation } on sé-

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pare la liqueur du sulfure qui s’est produit ,enla filtrant, on la chauffe, pour en dégager le sulfide hydrique qui pourrait s’y trouver dissous , et on la soumet ensuite aux épreuves qui viennent d’être décrites, afin d’y constater la présence de l’acide phosphorique.

Si l’acide phosphorique est combiné avec un oxide métallique qui ne puisse être précipité à l’état de sulfure métallique , ni de ses dissolutions acides par le gaz sulfide hydrique, ni de sa dissolution saturée ou sursaturée avec l’ammoniaque par le sulfhydrate ammonique, mais qui soit insoluble dans une dissolution de potasse , on parvient au moins à séparer de cet oxide la plus grande partie de l’acide phosphorique , en dissolvant le phosphate dans le moins possible d’acide , et le faisant bouillir avec un excès d’une dissolution de potasse. Par ce procédé l’oxide se précipite ordinairement, sous la couleur qui lui est propre et combiné avec une petite quantité d’acide phosphorique , tandis que la plus grande partie de ce dernier se trouve contenue, à l’état de combinaison avec de la potasse, dans la liqueur séparée du précipité par la filtration. On ajoute alors à cette dernière assez d’acide hydrochlorique pour saturer la potasse ,etpour rendre la liqueur très-légèrement acide 5 puis on y verse une dissolution de chlorure calcique, avec un peu d’ammoniaque pour saturer l’acide libre, ce qui détermine l’apparition d’un précipité de phosphate calcique. Les acides qui se comportent avec les réactifs delà même manière que l’acide phosphorique , sont aussi , quand on suit cette marche, séparés de la base avec laquelle ils étaient combinés , et précipités par une dissolution de chlorure calcique*, c’est pourquoi il faut se convaincre de leur absence , afin de pouvoir en toute certitude regarder comme du phosphate calcique le précipité qui a été produit par une dissolution de chlorure calcique. À l’aide du procédé qui vient d’être décrit , on constate la présence de l’acide phosphorique quand il

200 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

était combiné avec de l’oxide chromique et de l’oxide céreux; souvent aussi cette méthode conduit plus vite que celles qui ont été exposées précédement à la découverte de l’acide phosphorique quand il se trouvait combiné avec de la magnésie , de l’oxide manganeux , les oxides du fer et autres bases.

Pour trouver l’acide phosphorique dans des quantités extrêmement petites de phosphates, on procède de la manière suivante, d’après Thénard et Vauquelin. On met au fond d’un petit tube de verre soudé à l’une de ses extrémités , un peu de potassium ou de sodium , sur lequel on place la petite quantité de substance dans laquelle on veut rechercher la présence de l’acide phosphorique , et dont il suffit pour cela d’avoir un demi-milligramme, pourvu qu’elle soit bien sèche. On fait alors chauffer le tout avec ménagement jusqu’au rouge, température à laquelle le potassium ou le sodium réduit l’acide phosphorique, et le convertit en phosphure de potassium ou de sodium 5 on enlève l’excès de potassium ou de sodium à l’aide d’un peu de mercure qu’on introduit dans le tube , et qu’on ne tarde pas à faire écouler. Alors, au moyen d’un tuyau délié , on souffle avec précaution sur la masse qui reste dans le tube, afin de l’humecter avec l’air expiré. Lorsqu’ensuite on la relire du tube , elle exhale avec force l’odeur caractéristique du gaz phosphure d’hydrogène.

Il est un peu difficile de découvrir, au chalumeau , la présence de l’acide phosphorique dans les phosphates solides. D’ après Berzelius , on procède pour cela de la manière suivante. O11 fait fondre avec de l’acide borique, sur du charbon , un peu de la combinaison qu’on veut essayer , et lorsque la masse a cessé de se boursouffler , on enfonce dans le globule un petit bout de fil d’acier , assez long pour le dépasser des deux côtés , puis on chauffe fortement avec la flamme intérieure. Après le refroidissement , on enlève le globule de dessus le charbon,

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et on le met , enveloppé dans un morceau de papier , sur une enclume , où on le frappe légèrement avec un marteau $ par ce moyen on opère la séparation du pliosphure de fer qui s’est produit , et qui se présente sous la forme d’un culot métallique rond , attirable à l’aimant , cassant et susceptible de se briser quand on le frappe fortement avec un marteau. On ne saurait , par ce procédé, découvrir une petite quantité d’acide pliospborique dans la substance soumise à l’essai ; il faut aussi que cette substance ne contienne ni acide sulfurique , ni acide arsenique, ni aucun oxide métallique capable d’ètre réduit par le fer, attendu que, dans ce cas , on obtient un globule également cassant , fusible , et semblable au pliosphure de fer sous certains rapports. Cette méthode exige aussi qu’on soit un peu habitué à manier le chalumeau.

Lorsqu’on humecte un phosphate solide avec de l’acide sulfurique, et qu’après l’avoir saisi entre les serres en platine d’une paire de pincettes , on le porte dans la flamme intérieure du chalumeau , la flamme extérieure acquiert une couleur verdâtre. Cette méthode pour découvrir l’acide phosphorique au chalumeau a été indiquée par Fuclis. Cependant elle ne donne un bon résultat que dans un petit nombre de cas, et il est à remarquer aussi que les borates produisent des phénomènes semblables.

Les phosphates sont fixes au feu , quand la base qui s’y trouve combinée avec l’acide phosphorique l’est ellemême. La plupart d’entre eux sont fusibles à une haute température. C’est ce qui arrive principalement aux surpliosphates , qui , après avoir été fondus , sont insolubles dans la plupart des acides. Un très-grand nombre de ces sels sont décomposés par le charbon à la chaleur rouge ; il se forme alors, dans certains cas , un pliosphure métallique, et dans d’autres, surtout lorsqu’il y a un excès d’acide phosphorique , du phosphore se sublime.

D’après ce qui a etc dit sur la manière dont l’acide phosphorique se comporte avec les réactifs, on voit que la découverte de cet acide présente fort souvent de grandes difficultés. On le reconnaît d’une manière positive à ce que l’on démontre clairement l’absence, dans les combinaisons soumises à l’essai, des autres acides dont les réactions ont de la ressemblance avec les siennes. La propriété de former avec l’oxide plombique une combinaison qui, lorsqu’elle a été fondue à la flamme du chalumeau , cristallise ensuite par le refroidissement, est la seule que l’acide phosphorique ne partage avec aucun autre acide. La manière dont cet acide et les phosphates se comportent avec le potassium est également propre à lui seul. C’est donc par là seulement que ces combinaisons se distinguent de toutes les autres substances.

2°. Acide phosphoreux.

L’acide phosphoreux s’obtient , à l’état aqueux et aussi concentré que possible , en décomposant le chloride phosphoreux par le moyen de l’eau et évaporant la liqueur avec ménagement. Il forme alors un liquide épais , sirupeux , qui ne peut pas toujours cristalliser , mais qui donne cependant des cristaux dans certaines circonstances. Il est très-soluble dans l’eau , et s’y dissout en toutes proportions *, mais la dissolution absorbe lentement de l’oxigène, et se convertit partiellement en acide phosphorique. Lorsqu’on chauffe de l’acide phosphoreux aqueux aussi concentré que possible , sur une petite lampe à esprit de vin , dans une petite cuiller en platine ou dans tout autre vaisseau, il se dégage un gaz , qui , par l’effet de la chaleur, brûle avec une flamme verdâtre, en répandant une fumée blanchâtre- Si l’on chauffe l’acide dans une petite cornue, il s’en dégage un gaz, qui ne s’enflamme pas de lui-mème au contact de l’air , qui a une odeur très- désagréable, et qui , lorsqu’on y met le feu , brûle avec une flamme vive , en donnant une fumée blan-

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clie. Quand on fait passer ce gaz dans une dissolution de nitrate argentique, la moindre parcelle en suffit pour produire dans cette liqueur d’abord un trouble brun et ensuite un précipité brun-noir. Toutes les fois qu’on chauffe l’acide phosphoreux liquide , soit dans une cuiller en platine , soit dans une cornue, il reste de l’acide phosphorique.

L’acide phosphoreux forme arec les bases des sels , dont ceux qui sont produits par les alcalisjouissent seuls d’une grande solubilité dans l’eau. Les phosphites qui ont pour base une terre ou un oxide métallique proprement dit, ne sont pas tous insolubles dans l’eau , mais ne s’y dissolvent pour la plupart que très-difficilement. Cependant tous les phosphites sont dissous par les acides libres. Ces dissolutions des phosphites dans les acides réduisent, comme celle de l’acide phosphoreux lui-même , plusieurs oxides métalliques aisément réductibles. Elles précipitent l’or, à l’état métallique , de sa dissolution. Lorsque, dans une dissolution de chlorure mercurique , on en verse une d’acide phosphoreux , sans toutefois mettre cette dernière en trop grande quantité , il se produit un précipité blanc de chlorure mercureux , qui est insoluble dans l’acide hydrochlorique , et dont la quantité augmente par l'effet d’un repos prolongé. Ce précipité est converti en mercure métallique par une plus grande quantité d’acide phosphoreux, et la réduction s’opère surtout d’une manière rapide avec le secours de la chaleur. Une dissolution d’un sel cuivrique est également réduite par l’acide phosphoreux , mais seulement à la faveur de l’ébullition.

Les dissolutions des sels neutres des terres et des oxides métalliques produisent dans celles des phosphites neutres ou alcalins des précipités qui ne sont cependant point aussi insolubles que ceux qu’elles déterminent dans les dissolutions des phosphates. Aussi arrive-t-il fort souvent à ces précipités de ne se manifester que quand les disso-

20/j. traité d’analyse chimique.

lutions ne sont point trop étendues ; leur quantité augmente aussi beaucoup par l’effet d’un repos prolongé de la liqueur et par celui de l’ébullition. Le phospbite plombique paraît être le plus insoluble de tous les phosphites : c’est pourquoi la dissolution d’acétate ou de chlorure plombique détermine un précipité blanc, même dans des dissolutions fort étendues de phosphites.

À l’état solide , tous les phosphites subissent une décomposition cpiand on les fait rougir, et se convertissent en phosphates. Pendant cette opération , la plupart d’entre eux dégagent du gaz hydrogène , parce que leur eau de cristallisation se décompose , et que son oxigène sert à transformer l’acide phosphoreux en acide phosphorique. Les phosphites neutres se convertissent en phosphates neutres par la calcination. A cette classe appartiennent les combinaisons de l’acide phosphoreux avec les alcalis fixes , les terres et beaucoup d’oxides métalliques. Le gaz hydrogène qui se dégage contient des traces de phosphore, et lephosphate produit doit aussi à une petite quantité de ce corps une couleur légèrement rougeâtre ou brunâtre , tandis qu’à l’état de pureté il est blanc. Mais cette coloration du phosphate produit par la calcination n’apparaît qu’après le refroidissement. Si l’on fait chauffer le sel , il devient incolore; et si on le dissout clans l’acide hydrochlorique, on obtient pour résidu quelques faibles traces d’une substance rougeâtre qui contient du phosphore. D’autres phosphites, dans lesquels il entre moins d’eau de cristallisation, sont convertis en sous-phosphates par la calcination , durant laquelle il se dégage du gaz pliosphure d’hydrogène peu chargé de phosphore, qui ne s’enflamme point spontanément à l’air , mais qui brûle vivement lorsqu’on y met le feu , et répand alors une fumée blanche. D’autres phosphites encore dégagent, lorsqu’on les convertit en phosphates par la calcination , un gaz qui contient un peu de phosphore , mais en très-faible pro-

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portion. On peut faire ces expériences même sur des quantités fort petites de pliospliites , en les chauffant sur la lampe à esprit de vin , dans un tube de verre soudé à l’un de ses bouts, qui a été tiré en une longue pointe et courbé sur le sel.

An chalumeau , lesphosphites pourraient être distingués d’autres combinaisons par la même méthode que Berzelius a indiquée pour les phosphates ( p. 200).

L’acide phosphoreux concentré se comporte d’une manière tellement caractéristique , quand on le fait chauffer, qu’on ne saurait le confondre avec aucun des acides dont il a été question jusqu’ici. La manière dont les phospliites se comportent lorsqu’on les fait rougir dans une cornue est également si remarquable , qu’elle les distingue sans peine des autres sels.

Une combinaison d’acide phosphoreux et d’acide phosphorique, que beaucoup de chimistes regardent comme un acide particulier et appellent acide hypopliosphorique , prend naissance quand du phosphore se résout en liquide à l’air humide. L’acide phosphoreux qu’elle contient fait que, quand elle est concentrée, elle se comporte comme cet acide dès qu’on la fait chauffer: si on la traite par des bases, elle donne des phosphates et des phospliites.