ACIDES DE l’arsenic

i°. Acide arsénique.

A l’état de pureté, l'acide arsénique forme une masse opaque, blanche. Il attire l'humidité de l’air, et finit pary tomber en déliquescence , ce qui 11’arrive toutefois qu’au bout d’un long espace de temps. A l’état anhydre, il est dissous

ACIDES

d’une manière complète , quoique assez lente , par l’eau; mais quand il a attiré l’humidité atmosphérique, l’eaule dissout avec plus de facilité. La dissolution rougit fortement le papier de tournesol. L’acide arsénique anhydre fond, à une faible chaleur rouge , en une masse blanche qui , lorsqu’on la fait dissoudre dans une petite quantité d’eau , laisse de l’acide arsénieux. A une température plus élevée, il se volatilise entièrement, mais non sans se décomposer , car il se réduit en acide arsénieux et en gaz oxigène.

Les arséniates ont, sous le rapport de la forme cristalline , de la solubilité dans l’eau, et de beaucoup d’autres propriétés, uue grande ressemblance avec les phosphates qui leur correspondent. Comme l’acide phosphorique , l’acide arsénique ne produit qu’avec les alcalis des sels qui se dissolvent dans l’eau , soit à l’état neutre , soit à l’état de sur-sels. Les arséniates métalliques et terreux sont insolubles dans l’eau, et ne se dissolvent que dans un excès d’acide arsénique, ou dans d’autres acides libres. Aussi les dissolutions neutres des arséniates donnent-elles un précipité par les dissolutions neutres de tous les sels terreux et métalliques. Ces précipités se dissolvent dans les acides libres , et lorsqu’on sature leur dissolution acide avec un alcali , il s’en précipite des arséniates. Cependant il arrive souvent qu’un excès d’alcali, surtout de potasse, enlève de l’acide arsénique , et alors l’oxide métallique paraît sous la couleur qui lui est propre -, mais ici, comme à l’égard des phosphates correspondants, il n’est point possible d’enlever de cette manière au précipité tout son acide arsénique. Lorsque les bases de l’arséniate précipité sont solubles dans un excès d’alcali , i’arséniate l’est également.

Non-seulement les dissolutions du chlorure barytique et du chlorure calcique , mais encore Veau de baryte et Veau de chaux , produisent un précipité dans les dissolutions

des arsénîates alcalins neutres. Ces précipités sont solubles dans les acides hydrochlorique et nitrique , ainsi que dans les dissolutions des sels ammoniques , principalement celle du clilorure ammonique. Il faut bien moins de sel ammonique pour dissoudre le précipité d'arséniate barytique ou calcique , que pour dissoudre celui de phosphate barytique ou calcique. Lorsqu’il y a de l’ammoniaque libre , les arsénîates terreux se dissolvent plus difficilement dans les sels ammoniques $ cependant il arrive fort souvent qu’un excès d’ammoniaque ne produit point de précipité quand on l’ajoute à une dissolution d’arséniate barytique ou calcique dans une très-grande quantité d’acide hydrochlorique ou nitrique.

Une dissolution de nitrate ou à' acétate plombique fait naître un précipité blanc dans les dissolutions des arséniates alcalins. Ce précipité diffère du précipité correspondant de phosphate plombique par la manière dont il se comporte au chalumeau. Il 11e cristallise point quand on le fond sur du charbon a la flamme du chalumeau \ mais la flamme intérieure le réduit à l’état de plomb métallique , avec dégagement d’une épaisse fumée et d’une odeur d’arsenic.

Une dissolution de nitrate argentique détermine, dans les dissolutions des arséniates alcalins, un précipité brun, qui est très-soluble dans l’acide nitrique et dans l’ammoniaque. Le liquide qui surnage ce précipité rougit le papier de tournesol , même lorsque la dissolution d’arséniate et celle de nitrate étaient neutres. L’arséniate a beau avoir été rougi avant qu’on le dissolve, cette circonstance n’exerce aucune influence sur la couleur ni sur la nature du précipité.

Une dissolution d’un sel cuivrique neutre, par exemple de sulfate cuivrique, produit un précipité bleu-verdàtre pale dans les dissolutions neutres des arséniates alcalins.

Le sulfule hydrique , soit dissous dans l’eau, soit ga-

acides. 267

zeux , délermine un précipité jaune clair dans la dissolution des arséniates à laquelle on ajouté un acide libre , et de préférence un peu d’acide bydrocblorique. Mais le précipité n’apparaît pas de suite dans les dissolutions étendues : il ne s’y forme qu’à la suite d’un très-long repos ; on peut cependant bâter sa manifestation en faisant bouillir le tout, dès qu’il y a un excès de sulfide hydrique. Ce prépité est très-soluble dans le sulfhydrate ammonique, ainsi que dans une dissolution de potasse pure ou d’ammoniaque, et même dans une dissolution de carbonate potassique ou sodique. Il est facile de le distinguer par là du précipité que la dissolution de sulfide hydrique délermine dans les dissolutions cadmiques ( p. 7 4 ).

Le sulfhy drate ammonique ne donne point de précipité dans les dissolutions des arséniates neutres. Lorsqu’on en fait tomber quelques gouttes dans la dissolution très-concentrée d’un arséniate, il se manifeste bien un trouble jaune, mais ce trouble disparaît complètement par l’addition d’une plus grande quantité de sulfhydrate ammonique. Si l’on verse un acide, et plus particulièrement de l’acide bydrocblorique, dans cette dissolution mêlée avec du sulfhydrate ammonique , il se produit , avec dégagement de gaz sulfide hydrique, un précipité jaune clair , qui ne paraît toutefois qu’au bout de quelque temps dans les dissolutions étendues , et dont la manifestation ne peut être accélérée que par l’action de la chaleur.

Le précipité que le gaz sulfide nitrique fait naître dans les dissolutions acides des arséniates , distingue aisément l’acide arsénique d’autres acides, particulièrement de l’acide phosphorique , qui , comme lui , forment avec les terres et les oxides métalliques des combinaisons insolubles dans l’eau. La présence de l’acide arsénique peut d’autant moins ne pas être remarquée, que , comme je le ferai voir plus loin , ses combinaisons se comportent aussi d’une manière toute particulière au chalumeau.

268 traité d’analyse chimique.

Lorsque l’acide arsénique est combiné avec des terres ou avec des oxides métalliques non précipitables de leurs dissolutions acides par le gaz sulfide hydrique , comme l’oxide ferrique , l’oxide ferreux , l’oxide cobaltique , l’oxide niccolique , l’oxide zincique , l’oxide manganeux , l’oxide uranique , l’oxide chromique, etc. , on dissout la combinaison dans un acide, et de préférence dans l’acide bydroclilorique 5 011 étend d’eau la dissolution , et l’on y fait ensuite passer un courant de gaz sulfide hydrique, jusqu’à ce qu’elle en soit saturée. Il se forme alors, au bout de quelque temps , un précipité qu’à sa couleur et à sa solubilité dans le suîfhydrate ammonique on reconnaît aisément pour du sullide arsénique, ce qui établit positivement la présence de l’acide arsénique. La solubilité du sulfide arsénique dans l’ammoniaque ne permet pas qu’on le confonde avec un simple précipité de soufre.

Lorsque l’acide arsénique est combiné avec des oxides métalliques que le gaz sulfide hydrique précipite bien à l’état de sulfures métalliques de leur dissolution acide, mais dont les sulfures métalliques ne sont point solubles dans le suîfhydrate ammonique , on dissout la combinaison dans un acide, on sursature la dissolution avec de l’ammoniaque , et l’on y verse ensuite du suîfhydrate ammonique, même lorsque l’ammoniaque a produit un précipité. Le sulfide arsénique qui s’est formé se trouve alors dissous, tandis que les bases avec lesquelles l’acide arsénique était combiné restent à l’état de sulfures métalliques, qu’011 recueille sur un filtre. On précipite le sulfide arsénique de la liqueur filtrée, en versant de l’acide liydroclilorique étendu dans celle-ci ; et 011 le distingue encore , en le traitant par l’ammoniaque , du soufre qui s’est précipité avec lui.

Quand l’acide arsénique est combiné avec des oxides métalliques que le gaz sulfide hydrique précipite de leur dissolution acide, et dont les sulfures métalliques sont

ACIDES. ^69

solubles dans le sulfbydrate ammonîque, CQmme, par exemple, avec de l’oxide stannique, de l’oxide antimonique, etc., la présence del’acide arsénique se constate à l’aide du chalumeau, de la manière qui sera décrite plus loin.

On peut souvent , dans les analyses qualitatives , séparer de l’acide arsénique les oxides métalliques qui sont absolument insolubles dans une dissolution de potasse, par un moyeu semblable à celui dont j’ai parlé en traitant de l’acide phospliorique ( p. 199 ). A la vérité , on ne réussit pas toujours, comme lorsqu’il s'agit des phosphates correspondants, à séparer complètement l’oxide métallique de l'acide par le traitement avec la potasse, mais on le dégage au moins pour la plus grande partie $ on verse ensuite du sulfhydrale ammonîque dans la liqueur filtrée , puis on la sursature avec de l’acide hydrochlorique étendu. On reconnaît alors, à la précipitation du sulfide hydrique qui s’effectue , la présence de l’acide arsénique dans la combinaison.

L’acide arsénique est beaucoup plus facile à découvrir dans ses combinaisons, par le moyen du chalumeau , que par la voie humide, même lorsqu’il n’existe qu’en trèspetite quantité. Si l’on traite des arséniates sur du charbon à la flamme intérieure du chalumeau, l’odeur alliacée qui caractérise l’arsénic se développe, et peut trahir la plus faible trace de ce métal dans des arséniates. Il ne faut jamais omettre de traiter par la soude la combinaison dans laquelle 011 recherche s’il existe de l’acide arsénique, avant de le soumettre à la flamme intérieure du chalumeau, parce que, quand l’acide s’y trouve en très-petite quantité, cette manière est la seule dont on puisse se convaincre de sa présence.

Les arséniates sont fixes au feu , quand la base qu’ils contiennent l’est elle-même. Beaucoup d’entre eux, surtout parmi les sur-arséniates , sont fusibles. Plusieurs surarséniates perdent, quand on les chauffe fortement , une

portion de leur acide arsénique , qui se décompose alors , et se dégage sous îa forme d acide arsénieux et de gaz oxigène. Lorsqu’on fait l’expérience dans un tube en verre fort , soudé à l’un de ses bouts , l’acide arsénieux se dépose dans la partie la moins chaude du tube. Lorsque les combinaisons de l’acide arsénique ont été mêlées avec du charbon en poudre, l’acide qu’elles contiennent se décompose. Si elles renferment un excès d’acide arsénique, ou si la base combinée avec celui-ci n’est pas réductible à l’état métallique par le charbon, on obtient, parla calcination avec du charbon, de l’arsenic métallique, qui se dépose dans la partie la moins chaude du tube, quand l’expérience est faite dans un tube de verre soudé à l’une de ses extrémités. D’autres combinaisons, traitées de cette manière, ne donnent pas d’arsenic métallique , mais se convertissent en un arséniure métallique non volatil. Quand on mêle les arséniates avec du charbon en poudre et de l’acide borique, et qu’on les chauffe dans un tube en verre soudé à l’un de ses bouts , ils donnent un miroir d’arsenic métallique.

Les arséniates sont aisés à distinguer de toutes les substances dont il a été question précédemment , par leur manière de se comporter au chalumeau, et par les réactions de leurs dissolutions, tant avec le gaz sulfide hydrique, qu’avec le sulfhydrate ammonique. Sous le rapport de la manière dont il se comporte avec le gaz sulfide hydrique, l’acide arsénique a quelque ressemblance avec l’oxide slannique, mais il en diffère beaucoup par celle dont ses combinaisons se comportent au chalumeau. On verra plus loin comment il faut s’y prendre pour distinguer les arséniates des arsénites.

Quand il s’agit de constater la présence de l’arsenic dans de petites quantités d’acide arsénique ou d’arséniates,

ACIDES

qui sont mêlées avec beaucoup de substances organiques, on suit une marche semblable à celle qu’on doit adopter lorsque l’acide arsénieux se trouve dans le même cas , et dont il sera question plus loin.

2°. Acide arsénieux.

L’acide arsénieux qu’on rencontre dans le commerce forme ou une poudre blanche, ou une masse blanche, vitreuse , cassante, à cassure conchoïde. Il peut souvent être transparent ; mais il devient opaque quand on l’a laissé long- temps à l’air, sans que pour cela il ait absorbé d’humidité atmosphérique. En faisant cristalliser sa dissolution dans l’eau, on l’obtient sous la forme d’octaèdres réguliers, qu’il affecte souvent aussi lorsqu’on le sublime.

Quand on chauffe cet acide, il se volatilise en une fumée blanche , qui n’a point d’odeur alliacée , si l’acide ne se trouve pas, pendant qu’il subit l’action du feu, en contact avec des substances capables de le réduire: dans le cas contraire, il se répand une odeur d’ail , qui n’appartient qu’aux vapeurs de l'arsenic métallique. C’est pourquoi , lorsqu’on chauffe l’acide arsénieux sur du verre ou sur une feuille de platine, il se volatilise sans exhaler d’odeur alliacée , pourvu qu’il soit pur et qu’il ne contienne point de substances organiques , tandis qu’il répand cette odeur quand on le chauffe sur du charbon rouge ou sur une plaque de tôle. Lorsque l’on soumet une grande quantité d’acide arsénieux à une haute température , dans des vaisseaux clos, il fond en un verre transparent ; ce qui ne lui arrive point au contact de l’air.

L’acide arsénieux est peu soluble dans l’eau; l’eau bouillante le dissout mieux que la froide. La dissolution chaude qui est saturée dépose, par le refroidissement, de l’acide arsénieux anhydre cristallisé en octaèdres. La dissolution de cet acide dans l’eau froide peut être évaporée assez long-temps sans qu’il s’en sépare. Elle 11e rougit que faiblement le papier bleu de tournesol.

4J4 T&ÀITÉ d’analyse CHIMIQUE.

L’acide arsénieux est plus soluble clans 3a plupart des acides que dans l’eau, surtout avec le secours de la chaleur. En s’y dissolvant , il n’éprouve aucun changement : caria dissolution acide donne, parle refroidissement , les cristaux octaédriques, tout comme il arrive à une dissolution aqueuse chaude. On emploie ordinairement l’acide hydrochlorique pour dissoudre l’acide arsénieux. L’acide nitrique qui n’est point trop fort le dissout également sans le convertir sensiblement en acide arsénique , conversion qui n’a lieu que par l’action de l’eau régale.

Les dissolutions des alcalis dissolvent aussi l’acide arsénieux avec plus de facilité que ne fait l’eau. 11 est également soluble dans les carbonates alcalins. On ne remarque cependant pas, lorsqu’on verse la dissolution d’un carbonate alcalin à froid sur de l’acide arsénieux réduit en poudre , d’effervescence produite par un dégagement de gaz acide carbonique ; avec le secours de la chaleur , l’acide carbonique se dégage en faisant effervescence, mais très-légèrement.

L’acide arsénieux semble ne former qu’avec les alcalis des sels qui soient solubles dans l’eau. Ses combinaisons avec les terres et les oxides métalliques proprement dits paraissent être insolubles , ou du moins très-peu solubles; cependant on ne les point encore bien examinées.

La dissolution aqueuse d’acide arsénieux ne produit pas de précipités dans les dissolutions de chlorure barytique , de chlorure strontianique et de chlorure calcique. Mais si l’on sature l’acide libre par l’ammoniaque, il détermine sur-le-champ un précipité blanc abondant dans une dissolution de chlorure calcique. La dissolution d’acide arsénieux saturée par l’ammoniaque ne donne pas de suite un précipité, dans celle du chlorure bary tique, et n’en fait naître un qu’au bout d’un laps de temps assez long. La même chose arrive dans une dissolution strontianique : ici cependant , lorsqu’on opère sur de petites

ACIDES. 27 3

quantités, le précipité 11e se prononce qu*au bout de plusieurs jours, et il est encore moins considérable que celui qui a lieu dans une dissolution de chlorure barytique.

L 'eau de bary te ne se trouble que fort peu quand on la verse en excès dans une dissolution aqueuse d’acide arsénieux. Quand, au contraire, c’est un excès d eau de chaux qu’on ajoute à cette dernière, il se produit un précipité abondant. Le précipité d’arsenite calcique est trèssoluble dans une dissolution de chlorure ammonique et d’autres sels ammoniques; la présence de l’ammoniaque libre ne diminue point sa solubilité dans ces réactifs. L’arsenite calcique précipité est extrêmement peu soluble dans une dissolution de chlorure sodique : il l’est encore moins dans une dissolution de nitrate potassique, sans cependant y être totalement insoluble.

Les dissolutions des sels plombiques ne sont pas des réactifs aussi sensibles pour la précipitation de l’acide arsénieux que pour celle de l’acide arsénique, même lorsque les deux dissolutions ont été saturées avec de l’alcali. Une dissolution d’acétate plombique 11e fait naître un précipité dans une dissolution d’acide arsénieux saturée d’ammoniaque, que quand elle n’est point trop étendue.

Une dissolution de nitrate argentique ne détermine pas du tout de précipité dans une dissolution aqueuse d’acide arsénieux, et ne fait que lui communiquer une teinte opaline jaune. Mais si l’on sature l’acide libre par une quantité extrêmement faible d’ammoniaque, la dissolution de nitrate argentique produit alors un précipité jaune, qui est soluble tant dans l’acide nitrique étendu que dans l’ammoniaque. Ce précipité n’est point insoluble non plus dans une dissolution de nitrate ammonique , de sorte que quand le précipité jaune a été dissous en très-faible proportion dans une grande quantité d acide nitrique, on ne le voit point reparaître en saturant avec ménagement la liqueur par le moyen de l’ammoniaque. Ceprécipité jaune

2^4 traité d’analyse chimique.

ressemble beaucoup à celui qu’une dissolution de nitrate argentique détermine dans des dissolutions de phosphates 5 cependant il n’a pas une couleur jaune si pâle, et il est plus soluble dans l’acide acétique, que le phosphate argentique.

Une dissolution de sulfate cuivrique neutre ne trouble presque pas une dissolution aqueuse d’acide arsénieux. Cependant si l’on sature l’acide libre par une faible quantité d’une dissolution de potasse pure ou d’ammoniaque , on voit paraître un précipité vert de serin, qui est caractéristique pour l’acide arsénieux. Ce précipité est soluble dans un excès d’ammoniaque et aussi dans un excès de potasse : la dissolution a dans les deux cas une couleur bleue. On peut faire reparaître le précipité vert en saturant la dissolution bleue dans la potasse pure avec de l’acide hydrochlorique , dont un excès le redissout.

Le sulfide hydrique , tant aqueux que gazeux, produit une coloration jaune dans la dissolution aqueuse de l’acide arsénieux , et au bout d’un certain laps de temps , ou avec le secours de la chaleur, il y détermine un précipité jaune. Cependant si l’on ajoute un peu d’acide hydrochlorique à la dissolution de l’acide arsénieux , celle du sulfide hydrique fait apparaître sur-le-champ le précipité jaune. Ce précipité est très-soluble dans le suîfhydrate am molli que , comme aussi dans une dissolution de potasse pure et d’ammoniaque, etmèmedans une dissolution de carbonate potassique. Il a une couleur jaune plus foncée que celle du précipité produit par le gaz sulfide hydrique dans les dissolutions rendues acides des arséniates. Il se forme aussi avec bien plus de promptitude que ce dernier, meme lorsque l’acide arsénieux n’existe qu’en très-petites quantités.

Le suîfhydrate ammonique ne donne point de précipité dans une dissolution aqueuse d’acide arsénieux : cependant un acide étendu qu’on ajoute à celle liqueur, en précipite du sulfide arsénieux.

Lorsqu’on fait des analyses qualitatives, la présence de

Acides. 2^5

Facide arsénieux dans les arsénites insolubles se reconnaît de la même manière que celle de Facide arsénique dans les arséniatcs insolubles. O11 dissout l’arsénite dans un acide , et de préférence dans Facide bydrocbloriquê , puis, au moyen du gaz Sulfide hydrique, on précipite Facide arsénieux de cette dissolution , à l’état de sulfîde arsénieux , ou bien 011 sursature la dissolution acide avec de l’ammoniaque, si Foxide avec lequel Facide arsénieux se trouve combiné est également précipitable des dissolutions acides par le gaz sulfîde hydrique, et ensuite on ajoute un excès de sulfhydrate ammonique , qui dissout Facide arsénieux, à l’état de sulfide arsénieux, tandis que la base reste à celui de sulfure métallique : après avoir filtré la liqueur, on précipite le sulfide arsénieux de la dissolution par le moyen de Facide hydrochlorique étendu. Cette dernière voie est celle qu’on choisit dans les analyses qualitatives des couleurs vertes employées par les peintres, qui sont essentiellement composées d’arsénite cuivrique.

Cependant Facide arsénieux est beaucoup plus facile à découvrir, dans ses combinaisons, au moyen du chalumeau qu’à l’aide d’analyses qualitatives par la voix humide. Pour reconnaître au chalumeau la présence de l’arsenic dans les arsénites,, on procède de même que quand il s’agit d’essayer les arséniatcs ( p. 269). Ici également il ne faut jamais négliger de mêler la combinaison avec delà soude, avant de l’exposer, sur du charbon, à la flamme intérieure, afin de constater positivement la présence de l’arsenic par Codeur d ail qui se développe ainsi. Lorsqu’on veut essayer Facide arsénieux pur au chalumeau, on doit également commencer par le mêler avec de la soude, et ensuite exposer le mélange, sur du charbon, à Faction de la flamme intérieure. L’odeur d’ail qui se dégage pendant l’insufflation dure alors assez long-temps. Quand on néglige d’ajouter de la soude, Facide arsénieux se volatilise ordinairement avec une rapidité telle que souvent il ne se réduit

Traité d’analyse chimique.

point, et qu’alors on ne peut point remarquer l’odeur caractéristique. Mais il est indispensable de procéder d’après la méthode suivante lorsqu'on veut constater d’une manière rigoureuse la présence de l’arsenic dans les plus petites quantités d’acide arsénieux. On effile un tube de verre à la lampe jusqu’à se que son diamètre soit devenu égal à celui d’unetrès-forteaiguilleà tricoter, puis on soude l’extrémité du rétrécissement, qui n’a besoin d’avoir qu’un pouce de long (planche i, fîg. i.). Cela fait , on introduit dans le bout fermé a, la petite quantité d’acide arsénieux qu’on se propose d’examiner, et qui peut ne pas s’élèvera un milligramme , puis on glisse par dessus un fragment entier du charbon dont on se sert pour les essais au chalumeau , et qui doit occuper la portion du tube comprise entre les points b et c ; alors on chauffe le tube avec ménagement entre b et c , dans l’endroit où se trouve le charbon , et quand celui-ci est devenu rouge, on chauffe le pointa, de manière que les vapeurs de l’acide arsénieux soient obligées de passer sur le charbon rouge ; l’acide se réduit ainsi, et produit, dans la partie froide du tube , en d , un miroir d’arsenic métallique noir. La meilleure manière de chauffer le tube est de le plonger tout simplement dans la flamme d’une lampe à esprit de vin, sans recourir au chalumeau. Si la quantité d’acide arsénieux est très-peu considérable , on n’obtient qu’un enduit noir entre c et d : cependant il est facile , avec la flamme du chalumeau , de chasser le sublimé plus loin, et de l’y réunir sous la forme d’un étroit anneau d’arsenic métallique. On coupe alors le tube en c, et on le chauffe un instant en d , dans la flamme de l’esprit devin , afin de se convaincre, par l’odeur d’ail qui se dégage , que le miroir qu’on a obtenu est réellement produit par de l’arsenic métallique. Lorsque, dans l'expérience qui vient d’être décrite, on se sert de charbon pulvérisé , au lieu d’un fragment entier de charbon, l’air, si l’on chauffe sans précaution, se dilate entre les particules

ACIDES

de la poudre, dont il pousse aisément quelques unes dans la partie large du tube, qu’elles noircissent ou au moins salissent*, mais , quand on se sert d’un fragment de charbon , l’expérience réussit toujours, même dans les cas où la quantité d’acide arsénieux est assez petite pour qu’on ne puisse pas la peser avec des balances très-sensibles.

Les arsénites paraissent se décomposer tous quand on les fait rougir : cependant les phénomènes qui se passent pendant leur calcination n’ont point encore été étudiés avec autant de soin qu’ils le méritent. Lorsqu'on fait rougir ces sels , après les avoir mêlés avec du charbon en poudre , ceux dont les bases sont très-faciles à réduire se convertissent en arséniures métalliques 5 mais, dans ceux dont les bases ne sont point réductibles par le charbon, il n’y a que l’acide arsénieux qui se réduise et qui ensuite se volatilise à l’état d’arsenic métallique. Parmi les premiers se range l’arsénite cuivrique, usité dans les arts sous le nom de vert de Schcele, et parmi les autres l’arsénite calcique. On n’obtient souvent que des quantités très-petites d’arsénite calcique dans les analyses de chimie légale; il n’y a pas de meilleure manière d’y démontrer la présence de l’arsenic qu’à l’aide du charbon pulvérisé. Voici comment on procède pour cela : on fait sécher l’arsénite calcique , dont la quantité n’a besoin que de s’élever à quelques milligrammes, puis 011 le mêle avec un peu de charbon en poudre récemment rougi au feu, environ trois fois son volume; cela fait , on introduit le mélange dans une petite boule a (pl. 1, fig. 2), qu’on a soufflée à l’extrémité d’un petit tube en verre assez fort, etl’on nettoye soigneusementl’intérieur du tube avec la barbe d’une plume , pour enlever tout le charbon qui pourrait s’y être attaché : alors on chauffe la boule «, d’abord très-doucement, sur une lampe à esprit de vin à doublecourant d’air, en ayant soin d’incliner le tube, comme l’indique la figure, et l’on augmente peu à peu la chaleur jusqu’à faire rougir la boule a ; l’arsenic réduit

278 TRAITÉ d'analyse CHIMIQUE.

se dépose alors en b . Si l’on ne donnait pas une si grande inclinaison au tube , l’eau qui s’y amasse toujours pendant l’opération, retomberait dans la boule ronge et la ferait éclater. De même , si, dès le début , on chauffait la boule avec force , la poudre de charbon en sortirait et irait salir le tube. Cependant on peut éviter tout-à-fait ce dernier inconvénient, en mêlant, comme l’a proposé Stromeyer , l’acide arsénieux avec de l’oxalate calcique, par lequel l’acide arsénieux se trouve réduit de même que par la poudre de charbon.

Si, au mélange d’arsénite calcique et de charbon , on ajoute un peu d’acide borique , la réduction s’opère , non-seulement à une chaleur moins forte, mais encore d’une manière plus complète.

Lorsque, dans des analyses de chimie légale, on a obtenu des quantités plus considérables d’arsénite calcique, la réduction de l’acide arsénieux en arsenic peut être exécutée dans une petite cornue.

Quelquefois , dans une analyse de chimie légale, on obtient de l’arséniate calcique au lieu d’arsénite; mais la réduction en arsenic métallique ne s’en fait pas moins de la même manière.

Pour qu’on puisse mettre ainsi en évidence l’arsenic métallique contenu dansdel’arsénite ou de l’a rséniate calcique, il faut que ce sel ne soit pas accompagné d’une trop grande quantité de substances organiques, parce qu’alors l’huile empyreumatique , produite par sa calcination, pourrait masquer une faible proportion d’arsenic , à tel point qu’il devint difficile de la découvrir.

L’acide arsénieux et ses combinaisons sont si faciles à découvrir , surtout au chalumeau , qu’on ne saurait méconnaître leur présence. Les arsénites ne peuvent donc être confondus qu’avec les arséniales; on a de la peine, dans certains cas , et quelquefois on ne parvient point à les en

Acides.

distinguer. Les arsénites solubles dans l’eau sont cependant caractérisés par la couleur différente des précipités que les dissolutions de nitrate argentique et de sulfate cuivrique déterminent dans leurs dissolutions ; ils se reconnaissent moins bien à la couleur plus ou moins claire du précipité que le gaz sulfîde hydrique produit dans la dissolution acide 9 de même qu’à l’apparition plus prompte ou plus tardive de ce précipité. Les arsénites solubles peuvent encore être distingués des arséniates solubles , parce que , quand on verse dans leur dissolution celle d’un sel calcique , et qu’on dissout le précipité produit par là dans une suffisante quantité d’un acide quelconque , l’ammoniaque mise en excès dans la liqueur détermine plus facilement un précipité quand on opère sur des arséniates que lorsqu’on traite des arsénites (p. s65 et 2y3).

La présence de plusieurs substances organiques, principalement de celles qui ne sont point volatiles , apporte quelque changement dans la manière dont l’acide arsénieux et ses combinaisons se comportent avec plusieurs réactifs. C’est pourquoi , lorsque , par ordre de l’autorité supérieure, on se livre à des analyses qualitatives de substances organiques qui ont été empoisonnées par l’acide arsénieux, on doit attacher moins d’importance aux phénomènes que les réactifs produisent dans les dissolutions, et qui sembleraient devoir y indiquer la présence de cet acide , d’autant mieux que plusieurs de ces phénomènes peuvent sou* vent être produits par des matières organiques seules.

Lorsqu’une dissolution d’acide arsénieux dans l’eau contient certaines substances organiques non volatiles , comme, par exemple , du sucre, ce mélange étranger n’empêche pas , mais retarde au moins de beaucoup l’apparition du précipité produit par un excès d’eau de chaux. La présence d’autres substances organiques , par exemple du vin blanc , retarde également la précipitation

ü8o traité d’anàlyse chimique.

de l’arsénite calcique , qui eu outre présente alors un tout

autre aspect.

Quand les dissolutions des arsénites contiennent à la fois plusieurs substances organiques non volatiles , mais non colorées, le précipité que la dissolution de nitrate argentique y détermine , perd sa couleur jaune par l’effet d’un long repos de la liqueur, et peu à peu devient noir. Le nitrate argentique , versé dans une dissolution colorée, donne ordinairement lieu de suite à un précipité d’une teinte sale.

Le précipité vert de serin qu’une dissolution de nitrate cuivrique détermine dans des dissolutions d’arsénites alcalins , ne change pas sensiblement de couleur quand la liqueur contient des substances organiques non volatiles. La même chose a lieu aussi pour le précipité que le gaz sulfide hydrique produit dans les dissolutions des arsénites qui ont été rendues acides par une addition d’acide hydrochlorique. Cependant lorsque les dissolutions sont fortement colorées , la couleur jaune du précipité que le gaz sulfide hydrique y fait naître, est difficile à apercevoir.

De tous les réactifs qui ont été énumérés , le gaz sulfide hydrique est celui sur lequel on peut le plus compter pour reconnaître l’acide arsénieux lorsque les dissolutions ne sont point trop foncées en couleur. La dissolution du sulfate cuivrique ne saurait être considérée comme un réactif certain, parce que plusieurs décoctions faiblement colorées de substances organiques donnent un précipité vert de serin, semblable à celui que l’acide arsénieux peut produire avec elle , lorsqu’on a ajouté une petite quantité d’une dissolution de potasse. Ainsi, par exemple, une décoction de café non brûlé détermine, dans les dissolutions d’une certaine quantité de sulfate cuivrique , après qu’on a ajouté un peu de potasse , un précipité vert dont la teinte a de la ressemblance ayeç celle de l’arsénite cuivrique \ cependant la liqueur

Acides.

qui surnage ce précipité est également colorée en vert , et lui-même se dissout dans un excès de dissolution de potasse, en lui donnant une couleur, non pas bleue, mais verte. Le précipité vert qu’une dissolution de sulfide cuivrique et l’addition d’un peu de potasse font naître dans une décoction d’oignons, ressemble encore davantage à l’arsénite cuivrique. Cette circonstance demande d’autant plus à être prise en considération qu’une dissolution de nitrate argentique détermine aussi , dans une décoction d’oignons , quand on ajoute une goutte d’ammoniaque , un précipité jaune , qui est soluble dans l’acide nitrique étendu et dans l’ammoniaque ,* et qui a quelque ressemblance avec l’arsénite argentique. Cependant la teinte de ce précipité est d’un jaune un peu plus sale que celle de l’arsénite argentique, et il noircit de lui-même par l’effet d’un repos prolongé. Une décoction de café non brûlé ne donne, avec la dissolution de nitrate argentique , qu’un précipité blanc , qui sur-le-champ devient noir par l’addition d’une goutte d’ammoniaque.

Ainsi donc , lorsqu’on cherche s’il existe de l’acide arsénieux dans une liqueur contenant des substances organiques , le mieux est, quand la liqueur, incolore ou colorée, est claire, delà rendre faiblement acide en y ajoutant un peu d’acide hydrochlorique , et d’y faire ensuite passer un courant de gaz sulfide hydrique jusqu’à ce qu’elle en soit entièrement saturée. On la laisse alors reposer pendant long-temps dans un endroit froid ou dans un lieu très-médiocrement échauffé, afin que le sulfide arsénieux puisse se déposer complètement. Lorsqu’elle a perdu presque tout-à-fait lodeur du sulfide hydrique, on recueille le sulfide arsénieux sur un filtre le plus petit possible, et on le lave bien.

Quand la liqueur dans laquelle on soupçonne de l’arsenic est alcaline, ou peut y ajouter du sulfhydrate ammonique, et quelque temps après précipiter par l’acide

r2Ü2> TRAITÉ d’AnALYSE CHIMIQUE.

hydrochlorique le sulfide arsénieux qui s’est formé ainsi. En suivant cette méthode, et laissant la liqueur tranquille jusqu’à ce qu’elle n’exhale plus l’odeur du sulfide hydrique, l’arsenic se précipite également en totalité. On doit surtout y recourir lorsque , au lieu d’acide arsénieux , c’est de l’acide arsénique que la liqueur contient ; car ce dernier est plus difficile que l’acide arsénieux à précipiter d’une dissolution acide par le gaz sulfide hydrique. Quand on a obtenu une quantité de sulfide arsénieux tellement faible qu’on ne peut point le séparer du filtre , on le dissout sur le papier même avec quelques gouttes d’ammoniaque , et l’on évapore la dissolution à une trèsdouce chaleur, sur un verre de montre , après quoi le sulfide arsénieux se laisse aisément détacher du verre.

Pour plus de sûreté, il faut encore chercher à obtenir l’arsenic métallique du sulfide arsénieux. Mais l’opération présente plus de difficultés que lorsqu’il s’agit de l’acide arsénieux et de ses combinaisons. Si l’on traite le sulfide arsénieux sur du charbon, à la flamme du chalumeau , il se volatilise sans répandre une odeur d’ail. Souvent même cette odeur ne se développe pas d’une manière bien sensible, quand on le mêle avec de la soude, et qu’on chauffe le mélange à la flamme intérieure du chalumeau. Lorsqu’on fait chauffer le sulfide arsénieux au chalumeau, dans un tube de verre un peu long et ouvert aux deux houts , et qu’on donne une assez grande inclinaison à ce tube, il se convertit en acide sulfureux, qui se dégage, et en acide arsénieux, qui se rassemble, sous la forme d un sublimé blanc , dans la partie supérieure et froide du tube. Si l’on incline moins le tube, c’est du sulfide hyparsénieux qui se sublime non loin du point sur lequel agit la chaleur. Pour obtenir l’arsenic métallique d’une assez grande quantité de sulfide arsénieux, on peut en oxider une partie dans un tube de verre ouvert aux deux bouts , et réduire ensuite en métal l’acide arsénieux qui

Acides.

s’est produit. Voici quel est le procédé qu’on suit pour cela. On introduit le sulfide arsénieux dans un tube de verre ouvert, ayant le diamètre d’une plume à écrire et quatre ou cinq pouces de long -, on tient ce tube aussi obliquement que possible, et on le chauffe à la flamme du chalumeau , dirigée précisément au dessus du point qu’occupe le sulfide; les vapeurs de celni-ci traversent alors la partie échauffée du tube et s’y oxident. Le grillage doit être fait avec assez de lenteur pour qu’il ne s’échappe rien qui n’ait été brûlé. Ensuite, au moyen de la flamme du chalumeau dirigée sur l’acide arsénieux qui s’est déposé dans la partie froide du tube , on le réunit tout entier sur un seul point, immédiatement au dessous duquel on effile alors le tube , comme il a été dit plus haut (p. 276) ; alors on chasse l’acide arsénieux dans cette partie effilée , et on l’y réduit à l’aide d’un fragment de charbon. Une main peu habile parvient très-rarement, dans cette expérience, à bien conduire le grillage ; mais l’exercice suggère les précautions nécessaires pour réussir.

Lorsque, dans des analyses de chimie légale, on n’a obtenu qu’une très-petite quantité de sulfide arsénieux, la méthode qui vient d’être décrite pour en obtenir l’arsenic métallique, ne doit point être employée, à cause de la possibilité du non succès. Lemieux alors, d’après Berzelius, est de procéder comme il suit. On rassemble le sulfide arsénieux au moyen d’un très-petit filtre , sur lequel on le fait sécher ; puis 011 le détache du filtre avec tout le soin possible; on le mêle avec un excès de soude, et on pétrit le mélange avec un peu d’eau, comme on a coutume de le faire dans les essais au chalumeau. La masse humide est alors introduite dans un tube de verre ayant environ deux lignes de diamètre, sur un à deux pouces de long ; l’un des bouts de ce tube peut être tiré en une pointe ouverte à l’extrémité , mais il ne faut pas que la portion effilée soit très-étroite. Ordinairement on

284 traité d’analyse chimique.

prend la masse humide sur un couteau, avec lequel on l’introduit à l’extrémité non effilée du tube. On glisse ce petit tube dans le milieu d’un autre tube de verre plus large , plus long , et également tiré , à l’un de ses bouts , en une longue pointe ouverte à l’extrémité. Le tout est alors réuni , par le moyen d’un tube en caoutchouc, avec un appareil servant au dégagement du gaz hydrogène , et de telle sorte que le bout effilé de chacun des deux tubes de verre soit placé à l’opposite du flacon d’où s’échappe le gaz. Dans la figure 3, pl. i, a est un flacon, contenant de l’eau et du zinc , d’où il se dégage du gaz hydrogène lorsqu’on y verse de l’acide sulfurique par l’entonnoir b . Le gaz traverse d’abord les boules c c , où se dépose la plus grande quantité de l’eau qu’il a entraînée mécaniquement avec lui 5 il passe ensuite dans le tube de verre d, qu'un tube en caoutchouc unit au flacon de dégagement, et qui est rempli de chlorure calcique en morceaux , destiné à dessécher complètement le gaz hydrogène. De ce tube, le gaz passe dans le tube e /, qui est uni avec lui, et dans le milieu duquel se trouve le petit tube de verre g ù, qui contient en g le mélange de sulfide arsénieux et de carbonate sodique. Lorsque l’appareil entier est rempli de gaz hydrogène, qui ne doit y affluer qu’avec lenteur, on chauffe très-légèrement le point g , où se trouve le mélange, afin d’en chasser l’eau. Si l’extrémité h du petit tube de verre avait été trop effilée, l’ouverture en serait obstruée par une goutte d’eau , et alors le courant gazeux ne passerait qu’à travers le grand tube; c’est un inconvénient qu’on évite sans peine en laissant uneouverture assez large à cette extrémité h. Dès que le mélange est sec, on le chauffe très-rapidement avec la flamme d’une lampe à esprit de vin à double courant d’air. Le gaz hydrogène réduit alors l’arsenic contenu dans le sulfarsénite sodique, et le métal se dépose en i. Si l’on chauffe avec trop de lenteur , il se sublime aussi une petite quantité de sulfide

ACIDES

arsénieux non décomposé. Au moyen de ce procédé on parvient à mettre l’arsenic métallique en évidence, même lorsqu’on n’a que les plus petites quantités possibles de sulfide arsénieux à sa disposition.

Liebig a indiqué une méthode plus simple , mais moins sure , pour obtenir l’arsenic métallique de très-petites quantité de sulfide arsénieux. Elle consiste à effiler un tube de verre jusqu’à ce qu’il ait acquis à peu près un diamètre tel que celui qui ait représenté dans la figure 4 > pl. i. On introduit alors dans la portion effilée b , la petite quantité de sulfide arsénieux sec qu’on se propose d’examiner, et sur laquelle on fait tomber une couche de tartrate calcique récemment carbonisé , sans mêler avec elle cette substance, dont la portion effilée doit être presque entièrement remplie. Cela fait, on chauffe trèsdoucement la partie du tube qui contient le tartrate calcique carbonisé, et le mieux pour cela est de recourir à la plus petite flamme d’une lampe à esprit-de-vin à double courant d’air. Peu à peu on augmente la chaleur, et lorsque le tartrate calcique carbonisé est rouge , on porte l’extrémité b du tube dans la flamme. Les vapeurs du sulfide arsénieux traversent alors le mélange rouge de charbon et de chaux, et se décomposent. Le soufre se combine avec la chaux, d’où résulte du sulfure calcique, tandis que du gaz oxide carbonique se dégage , et que l’arsenic métallique se dépose en a . Mais il arrive souvent, dans cette expérience , que la plus grande partie du sulfide arsénieux se sublime sans se décomposer, lorsque le mélange charbonneux n’était point assez chaud à l’instant où les vapeurs de ce corps le traversaient. C’est pourquoi , quand on ne peut disposer que d’une très-petite quantité de sulfide arsénieux, la méthode de Berzelius doit être préférée à celle de Liebig , quoiqu’elle soit plus compliquée.

La décomposition du sulfide arsénieux a lieu plus sû-

tîUité d'analyse chimique.

rement encore que par la méthode de Liebig , quand, après avoir fait sécher ce corps , on le mêle avec de l’oxalate calcique, et qu’on fait rougir le mélange, sur une lampe à esprit-de-vin à double courant d’air, dans un tube de verre d’un petit diamètre, soudé à l’une de ses extrémités : à la vérité, il s’échappe quelquefois, dans cette opération , une petite quantité de sulfide arsénieux; mais la plus grande partie est décomposée, et l’arsenic métallique se dépose sur la portion froide du tube de verre. En mêlant le sulfide arsénieux avec un excès d’oxalate calcique et un peu de carbonate ammoniacal, la réduction de l’arsenic s’opère d’une manière plus complète encore. On n’a pas non plus à craindre, dans cette expérience , que la masse soit soulevée par une application brusque de la chaleur , ce qui peut arriver souvent lorsqu’on emploie du tartrate calcique carbonisé.

Quand la substance organique empoisonnée par l’acide arsénieux forme, non pas une dissolution claire, mais une liqueur toute trouble, ou quand de petites quantités d’acide arsénieux se trouvent mêlées avec des substances organiques en bouillie ou solides, on procède à l’analyse d’une autre manière. Il faut d’abord examiner s’il n’y a point de l’acide arsénieux non dissous dans le sédiment du liquide ou dans la matière organique en bouillie ou solide. Le peu de solubilité de cet acide dans l’eau fait que, dans la plupart des empoisonnemens dont il a été l’instrument, il n’a point été administré sous forme de dissolution, et qu’ordinaircment il a été mêlé, sous celle de poudre ou de petits grains, avec la substance empoisonnée. Pour séparer alors mécaniquement de cette dernière l’acide arsénieux qui pourrait n’être pas dissous, on verse sur elle de l’eau froide, avec laquelle on l’agite : de cette manière l’acide arsénieux gagne souvent plus vite le fond du vase que les autres substances. Quelque petits que soient les grains qu’on en trouve, on peut très-facilement

ACIDES. 287

y démontrer l’existence de l’arsenic métallique, par la méthode qui a été décrite plus haut ( p. 276).

Lorsqu’on ne découvre point ainsi d’acide arsénieux solide, il faut soumettre la masse entière à l’analyse chimique. On suit ordinairement pour cela une méthode que mon père a proposée le premier. On coupe la substance organique solide , par exemple, l’estomac entier du sujet empoisonné, en petits morceaux, et on la fait bouillir, ainsi que tout son contenu, dans une capsule de porcelaine, avec une suffisante quantité d’eau, à laquelle ori ajoute trois à quatre gros de potasse pure , suivant la quantité de substance organique sur laquelle on opère. Les substances en bouillie, par exemple celles qu’un sujet empoisonné a rendues par le vomissement , sont traitées de la même manière, quand ori 11’y a point découvert d’acide arsénieux solide. Après l’ébullition , on exprime le liquide à travers une chausse. Qn peut encore faire bouillir une seconde fois le résidu avec moitié moins d’eau, et mêler le bouillon avec l’autre, après l’avoir passé. De cette manière , tout l’acide arsénieux se trouve dissous', qu’il ait été caché dans les plis de l’estomac, ou qu’il ait été donné en poudre assez fine pour échapper aux recherches, la potasse qu’on ajoute le dissout aisément. Cet alcali dissout en même temps une grande partie de la substance organique , de sorte que la dissolution a ordinairement une couleur très-foncée. On fait alors chauffer la liqueur, et l’on y verse peu à peu de l’acide nitrique, jusqu’à ce qu’elle soit devenue acide et d’un jaune clair. Après le refroidissement complet, on la filtre, pour la séparer de la graisse qui s’est figée 5 ensuite on y ajoute assez de carbonate potassique pour la saturer presque, mais non complètement, et 011 la fait bouillir pendant quelques minutes afin de chasser l’acide carbonique. Lorsqu’on ajoute le carbonate potassique à la dissolution acide, il faut éviter que la liqueur 11e passe par

ü88 Ï'ÎIÀITÉ D’ANALYSE CHIMÎQtJE.

dessus les bords du vase. On verse alors de l’eau de chaux en excès dans le liquide clair et légèrement acide: on peut faire bouillir le tout un instant, avant de séparer parla filtration le précipité qui se produit ainsi. Ce précipité est composé d’arsenite calcique et dun peu de matière organique*, quelquefois il contient aussi de l’arséniate potassique. Après l’avoir recueilli sur un filtre, on le lave et on le sèche avec soin ; puis on le mêle avec du charbon en poudre qui a été rougi et un peu d’acide borique. Lorsqu’on n’a obtenu qu’une très-petite quantité de précipité, on fait rougir le mélange, comme il a été dit (p. 277) , pour mettre en évidence l’arsenic métallique qu’il contient. Quand ce précipité a été obtenu en plus grande abondance , 011 introduit le mélange dans une petite cornue de verre, à laquelle un petit récipient est adapté, et on le chauffe peu à peu jusqu’au rouge , sur un feu de charbon; il se dépose alors une couche légère d’arsenic métallique à la voûte ou dans la partie postérieure du col de la cornue.

Cette méthode donne toujours un résultat plus certain lorsque la quantité d’acide arsénieux n’était pas trop peu considérable dans la substance empoisonnée. Comme l’arsénite calcique est plus ou moins soluble dans les dissolutions de divers sels ( p. 273 ), on y a, dans ces derniers temps, apporté une modification qui consiste en ce qu’on se contente d’ajouter seulement un peu d’alcali à la liqueur séparée de la graisse par la filtration, de manière quelle reste encore assez fortement acide; après quoi on y fait passer un courant de gaz sulfîde hydrique. On laisse alors le liquide en repos jusqu’à ce qu’il ait presque entièrement perdu l’odeur dusulfide hydrique, et que le sulfide arsénieux qui a été produit se soit déposé d’une manière complète. Ensuite on réunit ce sulfide sur le plus petit filtre possible, et on le lave. Dès qu’il est bien sec, on le traite comme il a été dit plus haut (p. 284 ),

pour mettre en évidence l’arsenic métallique qu’il contient.

Lorsqu’ en suivant la méthode qui a été décrite la première , on n’a point obtenu d’arsenic métallique en traitant avec la poudre de charbon le précipité produit par l’eau de chaux, on peut encore verser un acide dans la liqueur séparée de ce précipité par la filtration , afin de la rendre de nouveau acide, et la traiter ensuite parle gaz sulfide hydrique, ainsi que je viens de le dire.

On a proposé de traiter les substances organiques empoisonnées par l’acide arsénieux au moyen de l’eau régale ou du chlore gazeux, afin d’obtenir de suite une liqueur cpii n’ait point une teinte foncée , et d’éviter lebullition avec une dissolution de potasse. Mais alors l’acide arsénieux se convertit en acide arsénique , qu’il est plus difficile de précipiter que lui par le gaz sulfide hydrique. Il est également moins convenable de soumettre immédiatement la substance qui a été empoisonnée à l’action de l’acide nitrique, au lieu de commencer par la faire bouillir avec une dissolution dépotasse.

B. HYDRAGÏDESo 1 . ACIDE HYDROCHLORIQUE*

L’acide hydrochlorique pur est un gaz incolore , qu’on ne peut amener à l’état liquide que par le moyen d’une forte pression et d’un froid considérable. Le gaz chloride hydrique a une saveur acide suffocante , se répand en fumée dans l’air, et n’est point combustible 5 il se dissout dans l’eau en très-grande quantité et avec violence. La dissolution saturée, quiforme l’acide hydrochlorique volatil concentré , est incolore 5 quelquefois cependant elle a une teinte jaune, qui est due à des substances organiques , et plus rarement à du cyanure ferrique. Elle fume à l’air, mais elle perd cette propriété lorsqu’on l’étend d’eau. L’acide hydrochlorique a une saveur acide très-forte ï. 19

Qgo traité d’analyse chimique.

et corrosive. L’ébullition lui fait perdre la plus grande partie de son gaz cliloride hydrique, et lui en enlève d’autant plus quil est plus concentré. L’acide hydroclilorique très-étendu ne perd point de gaz cliloride hydrique par l’ébullition, qui, loin de l’en dépouiller, peut au contraire le concentrer jusqu’à un certain degré. Mais, même lorsque cet acide est fort étendu, il donne naissance à des vapeurs blanches, dès qu’on tient au dessus de sa surface une baguette de verre qui a été trempée dans de l’ammoniaque.

ld acide nitrique décompose l’acide hydroclilorique , en lui enlevant son hydrogène. La décomposition s’opère mieux à chaud qu’à froid. Le mélange d’acide hydrochlorique et d’acide nitrique , quon appelle ordinairement eau régale , contient donc du chlore libre , auquel il est redevable de sa couleur jaune. C’est aussi la présence du chlore qui donne à l’eau régale la faculté de dissoudre l’or et le platine, tandis que les acides hydroclilorique et nitrique seuls n’attaquent point ces métaux. On reconnaît donc l’acide hydroclilorique à la propriété dont il jouit de dissoudre l’or, après une addition d’acide nitrique, de même que l’acide nitrique se reconnaît aussi à cette propriété , que lui fait acquérir son mélange avec de l’acide hydroclilorique (p. 179).

L "acide sulfurique 11e décompose pas l’acide hydrochlorique, même concentré.

Si l’on traite l’acide hydroclilorique par du suroxide de manganèse , du suroxide plombeux ou du suroxide plombique , il se dégage, surtout quand on chauffe le mélange , du chlore gazeux, qu’on reconnaît bientôt à sa couleur et à son odeur.

L’acide hydroclilorique forme , avec les oxides métalliques , des chlorures métalliques , que quelques chimistes regardent comme des hydrochlorates, quand ils sont dissous dans l’eau. En effet, les métaux dont les oxides jouent le rôle de base offrent presque toujours, dans

ACIDES

leurs combinaisons avec le cliiore , les mêmes propriétés que celles qui caractérisent les combinaisons de leurs oxides avec des oxacides, tant à l’état sec qu’à celui de dissolution aqueuse. C’est pourquoi, dans la première section de cette partie , consacrée à faire connaître la manière dont les bases et leurs sels se compotent avec les réactifs , il a toujours été parlé aussi de chlorures métalliques, quoiqu’il ne fût question , à proprement parler , que d’oxisels. Il n’y a que les chlorures des métaux dont les oxides jouent le rôle d’acides , et non celui de bases , qui possèdent d’autres propriétés. Ceux-là forment ordinairement, à l’état de pureté , des liquides volatils, et on en compte très-peu qui soient solides ou gazeux. Ils se dissolvent dans l’eau , en se décomposant d’une manière bien manifeste et dégageant beaucoup de chaleur : toujours alors il se forme de l’acide hydrochlorique , et dans la plupart des cas il se produit un oxide, jouant le rôle d’acide, du corps qui était combiné avec le chlore 5 il n’y a que quelques circonstances où une partie de ce dernier corps reste sans se dissoudre. Mais la décomposition par l’eau du chlorure volatil 11e s’effectue jamais d’une manière telle , qu’indépendamment de l’acide hydrochlorique formé, il y ait aussi du chlore mis en liberté. Le chlorure de sélénium et le chlorure de soufre sont les seuls qui éprouvent , de la part de l’eau, une décomposition telle qu’une partie du sélénium et du soufre soit mise à nu. Parmi ces combinaisons se rangent le chlorure zincique, le chlorure aluminique , le chlorure glucique , le chlorure titanique, le chlorure antimonieux et le chlorure antimonique , le chlorure tungstique et le chloride tungstique , le chlorure molybdique elle chloride molybdique , le chloride chromique, le chlorure d’arsenic et le chloride arsénieux , le chloride sélénique et le chloride séîénieux , le chloride phosphorique et le chloride phosphoreux, le chloride silicique , le chloride borique , et le chlorure sulfuri-

202 TRAITÉ DANALYSE CHIMIQUE.

que. Dans le nombre de ces composés , le chlorure aluminique, le chlorure glucique , le chlorure antimonique , le chlorure tungstique et le chloride tungslique, le chlorure molybdique et le chloride molybdique, le cbloride arsénieux, le chloride sélénique , et le chloride pliosphorique sont solides à la température ordinaire de l’air ; le chloride borique seul est gazeux; les autres sont liquides à la température ordinaire , et plusieurs d’entre eux sont extrêmement volatils.

Les dissolutions des chlorures dans l’eau se comportent , avec les réactifs , à peu près de la même manière que l’acide hydrochlorique libre.

Une dissolution de nitrate argentique ou d’un autre sel argentique soluble produit , dans ces dissolutions, un précipité blanc qui, en grandes masses , a un aspect caséeux, et qui , par l’action de l’air , devient violet foncé à la surface. Ce précipité est insoluble dans l’acide nitrique étendu *, mais l’ammoniaque le dissout aisément , et les acides qu’on verse dans cette dissolution l’en précipitent de nouveau. Une assez grande quantité cl’acide hydrochlorique très-concentré le dissout à l aide de la chaleur; mais il se sépare complètement de l’acide, par l’addition de l’eau. Les chlorures métalliques solubles , de même que l’acide hydrochlorique libre, peuvent être aisément reconnus à ce précipité : car presque tous les précipités que les dissolutions argentiques déterminent dans les dissolutions d’autres sels sont solubles dans l’acide nitrique étendu, à l’exception du bromate, du bromure et de l’iodure argentiques , qui , de même que le chlorure argentique , ne se dissolvent pas dans ce réactif. Le chlorure argentique peut être distingué du bromate argentique par les moyens qui ont été indiqués précédemment (p. 191); ceux qui servent à le distinguer du bromure et de liodure argentiques seront exposés plus loin.

Les seuls précipités qui se forment encore dans les disso-

ACIDES

lutions des chlorures métalliques et de l’acide hydrochlorique sont ceux qui doivent naissance à l’élément acide , et non à l’élément basique , comme ceux que déterminent les dissolutions mercureuses , et , quand les solutions de chlorures ne sont pas trop étendues , les dissolutions plombiques: car, à l’exception des chlorures argentique , mercureux , plombique et cuivreux , tous les autres chlorures métalliques sont assez solubles dans l’eau. Cependant plusieurs chlorures métalliques forment avec des oxides des combinaisons insolubles dans l’eau. Ces combinaisons sont ordinairement dissoutes par les acides, et l’on reconnaît ensuite la présence du chlorure métallique dans la dissolution , en y versant une dissolution de nitrate argentique. On peut se servir d’acide nitrique étendu pour dissoudre la combinaison : cependant il faut, lorsque la chose est praticable , opérer la dissolution à froid.

Quand on verse de Y acide sulfurique concentré sur les chlorures métalliques à l’état solide , et qu’on chauffe le mélange , la plupart d’entre eux dégagent du gaz acide hydrochlorique avec effervescence. Les moindres quantités de ce gaz dégagé donnent naissance à des vapeurs blanches lorsqu’on tient au dessus du vase une baguette de verre trempée dans l’ammoniaque. Si l’expérience a lieu dans un tube de verre blanc soudé à l’une de ses extrémités, 011 reconnaît que le gaz qui se dégage est incolore. Il 11’y a que très-peu de chlorures métalliques qui ne se décomposent point de cette manière quand on les chauffe avec de l’acide sulfurique. Dans ce nombre se rangent principalement le chlorure mercureux et le chlorure zincique. Le chlorure mercurique se dissout dans l’acide sulfurique chaud sans se décomposer , et cristallise au sein de la liqueur lorsqu’elle se refroidit. Le chlorure mercureux est converti par l’acide sulfurique chaud en chlorure et en sulfate mercuriques , avec dégagement d’acide sulfureux. Le chlorure zincique desoxide l’acide sulfurique.

2Q 4 TRAITÉ d’àKALYSE CHIMIQUE

Les dissolutions concentrées d’autres acides peu volatils ou fixes agissent de la meme manière que l'acide sulfurique.

Lorsqu’on mêle des chlorures métalliques avec du su roxide de manganèse , du suroxide plombeux ou du suroxide plombique , qu*on verse de Y acide sulfurique concentré sur le mélange, et qu’on le fait chauffer , il se dégage du gaz chlore, reconnaissable à son odeur caractéristique et à sa couleur. Quand ce gaz se dégage en abondance, il décolore aussi le papier de tournesol humecté.

Plusieurs chlorures métalliques , mais cependant pas tous , se décomposent quand on les fait bouillir longtemps avec un excès (Y acide nitrique . Du chlore se dégage pendant l’opération , et si l’on évapore ensuite l’acide libre , il reste un nitrate.

La plupart des combinaisons du chlore avec les métaux dont les oxides jouent le rôle de hases, ne se décomposent point quand on les fait rougir au feu en les garantissant du contact de l’air. Mais un très-grand nombre d’entre elles subissent, lorsqu’on les fait rougir à l’air, une décomposition partielle, qui est ordinairement déterminée par l'humidité atmosphérique; dans ce cas , il se forme de l’oxide , et se dégage de l’acide hydrochlorique 5 le résidu est alors plus ou moins insoluble dans l’eau. Les chlorures des métaux alcalisables , de même que les chlorures barytique , strontianique et calcique n’éprouvent pas ce changement 5 mais les premiers subissent bien plus facilement une volatilisation partielle quand on les chauffe au contact de l’air, que quand on les chauffe dans des vaisseaux clos.

Les chlorures métalliques , tant solubles qu’insolubles, se reconnaissent au chalumeau de la manière suivante , d’après Berzelius. On en prend une peti te quantité , qu on joint à un bouton fondu d’oxide cuivrique et de sel de phosphore, après quoi 011 dirige la flamme sur le tout :

acides. 2g5

le bouton s’entoure alors d’une belle flamme bleue. Il faut choisir pour cette expérience un sel de phosphore qui soit exempt de chlorure sodique ou de tout autre chlorure.

L’acide hydrochlorique libre et les chlorures métalliliq ues solubles produisent avec la dissolution de nitrate argentique une réaction tellement particulière , qu’on ne saurait les confondre avec les autres substances dont il a été question précédemment. Les chlorures métalliques insolubles se reconnaissent très-facilement pour tels au chalumeau.