FEB

aisément par le gaz hydrogène, que surtout pour éviter une perte qui aurait lieu si la substance décrépitait à la première impression de la chaleur, comme il arrive très-souvent aux minéraux qui se rencontrent dans la nature.

Avec la boule e, on unit, à l aide d'un anneau de caoutchouc , une seconde boule pareille g , de manière que le petit tube de verre tiré en pointe parvienne jusque dans celte dernière , à laquelle on adapte un autre petit tube h , rempli de chlorure ealcique, en ayant soin qu'un des tubes latéraux de la boule g traverse le bouchon du tube h, sans qu'il reste de vide entre eux. Avant de mettre en place la boule g , on la pèse avec le tube h et l'anneau de caoutchouc qui la réunit à la boule e.

L'appareil étant monté et rempli de gaz hydrogène, on chauffe peu à peu la boule e , et Ton augmente lentement la chaleur , jusqu'à ce qu'elle devienne rouge. On emploie pour cela une lampe à esprit de vin à double courant d'air. Les oxydes du fer se convertissent complètement ainsi en fer métallique. L'eau qui se forme passe parla pointe du tube dans la boule g, où elle se condense pour la plus grande partie. Une autre petite portion de celte eau , qui reste à l'état de vapeur , est condensée par le chlorure calcique du tabe h, de manière qu'il ne s'échappe par la pointe e que l'excès de gaz hydrogène sec.

Lorsqu'il ne se produit plus d'eau, ce qu'on reconnaît aisément à ce qu'il ne paraît plus de nouvelles gouttes à l'extrémité du tube engagé dans la boule g, on diminue peu à peu la chaleur , et on laisse refroidir le tout. Il faut avoir soin que, pendant le refroidissement, un courant de gaz hydrogène continue de traverser lentement l'appareil. Après le refroidissement complet, on détermine, par des pesées, la quantité du fer qui s'est formé en e , ainsi que celle de l'eau obtenue, dont la plus grande partie se trouve en g, et dont il n'y a qu'une petite portion qui ait été condensée par le chlorure cakique dans le tube h. Mais ce résultat ne peut être obtenu immédiatement en pesant les deux boules eet g avec le tube k, La dernière goutte de l'eau produite reste engagée dans la pointe qui se termine en g ; c'est pourquoi , à l'aide d'une bonne lime , on coupe une partie (lu tube de verre, avec la pointe, derrière la boule e, et l'un pèse la boule g , conjointement avec le tube h et une partie IL G

82 MARCHE DE LfANALYIE QUANTITATIVE.

du tube de verre qui était auparavant uni à la boule 0. Ensuite on fait sécher ce tube, et on le pèse seul. Puis» on pèse la boule e, sans la portion coupée du tube de verre, et Ton ajoute à son poids celui de ce dernier. De celle manière , on trouve combien la substance mise en e a perdu de son poids par le traitement avec le gaz hydrogène. Cette perle consiste en oxygène. Par le poids de la boule g et du tube h, après l'expérience, dont on a déduit celui du tube de verre séché, on connaît le poids de l'eau qui s'est formée. On calcule la quantité d'oxygène que celte eau contient , et qui doit s'accorder exactement, ou au moins d'une manière presque exacte , avec la perte en poids que la substance a éprouvée en e parla réduction au moyen du gaz hydrogène.

On pourrait, dans celle expérience, se borner à déterminer la quanlilé du fer réduit daos la boule e, et en effet l'appareil serait bien plus simple si l'on voulait ne pas peser aussi l'eau qui a été produite. Cependant lorsqu'on veut tirer des conclusions relatives à la quantité des oxydes ferreux et ferriquo contenus dans la substance analysée, la détermination de l'eau produite donne le moyen de confirmer la quanlilé d'oxygène que cette substance a perdue par le traitement avec le gaz hydrogène. Dans la plupart des cas on peut, pour simplifier l'appareil, se œnlenlerde déterminer la quanlilé d'oxygène contenue dans la substance, d'après la perte de poids que le traitement par le gaz hydrogène a fait subir à celle dernière. Pour cela, on n'adapte à l'appareil ni la boule g y ni le tube à chlorure calcique /* , mais on a soin seulement que le tube postérieur, qui se trouve soudé à la boule e, soit un peu long. A mesure que Teau se forme, on la chasse par la flamme d'une petite lampe a esprit de vin, et quand le gaz hydrogène qui se dégage s'enflamme à l'orifice de l'appareil , il faut seulement veiller à ce que, par L'effet de la chaleur rouge à laquelle se trouve porté l'orifice du tube, il ne se perde pas de petites parcelles de verre, ce qui peul arriver tros-aisément lorsque l'eau produite touche le verre rouge à l'orifice du tube.

On pourrait aussi ne pas mettre la boule g , et faire absorber toute l'eau qui se produit par le chlorure calcique contenu dans le tube h. Mais, de celte manière, la détermination de l'eau ne serait point exacte, dans la plupart des cas. La chose d'ailleurs ne

serait praticable qu'autant qu'il se formerait très-peu d'eau; car si la quantité d'eau produite était considérable, une partie du chlorure calcique se dissoudrait , et coulerait jusqu'à la pointe i, d'où il pourrait résulter une perte d'eau , ne fût-ce môme que par évaporation. Enfin, dans beaucoup de circonstances, il importe aussi d'examiner la nature de l'eau qui se produit. Du moins fautil toujours s'assurer qu'elle n'altère point le papier de tournesol; car elle peut souvent le rougir ou le bleuir, ce qui annonce que l'oxyde ferrique soumis à l'analyse n'était pas parfaitement exempt de substances étrangères.

Une autre précaution à prendre, dans celte expérience, consiste à chauffer la boule e avec autant de force que le verre dont elle est formée peut le supporter. Si Ton emploie une chaleur moins élevée, l'oxyde ferrique se réduit bien d'une manière complète , mais le fer réduit peut alors avoir la propriété de s'enflammer pyrophoriquement lorsqu'on le met en contact avec l'air atmosphérique. Il ne faut point négliger non plus de ne laisser affluer le gaz hydrogène qu'avec beaucoup de lenteur, afin non-seulement que toute Veau produite se condense en g et en A, mais encore que toute la vapeur aqueuse mêlée avec le gaz qui sort du flacon a soit absorbée par le chlorure calcique du tube d.

Si la substance contient d'autres oxydes qui ne se réduisent pas quand on les traite par le gaz hydrogène , on retrouve ces oxydes en dissolvant la substance dans de l'acide chlorhydrique après l'expérience. Souvent alors l'acide laisse sans les dissoudre de petites quantités de matières étrangères, dont on détermine le poids, qu'on déduit de celui de la substance sur laquelle on a opéré.

Cependant cette expérience ne fait connaître que la quantité d'oxygène qui existe dans une combinaison d'oxydes ferreux et ferrique. Mais il y a des méthodes pour déterminer tant la quanlicé de l'oxyde ferrique que celle de l'oxyde ferreux. On peut même souvent employer ces méthodes lorsque les deux oxydes du fer sont accompagnés d'autres substances ; mais il est nécessaire alors que le tout se dissolve dans l'acide chlorhydrique.

Pour déterminer la quantité de l'oxyde ferrique, on se sert de la méthode suivante : On prend une quantité de la substance qui a été pesée exactement , et on l'introduit dans un flacon spacieux

84 MÀRCIIE de l'analyse quantitative.

qui soit susceptible d'être parfaitement clos avec un bouchon de verre. On peut employer la substance en morceaux, lorsque sous cette forme elle se dissout aisément dans l'acide chlorhydrique ; autrement, on la pulvérise avant de la peser. Le flacon est ensuite rempli de gaz acide carbonique, que l'on fait arriver jusqu'auprès de son fond, par le moyen d'un tube de verre, en ayant soin que celui-ci ne pose point sur la substance qui va être examinée. Lorsqu'on juge que le gaz acide carbonique, qui est plus pesant que l'air atmosphérique, a chassé ce dernier du flacon, on relire le tube, on verse rapidement dans le flacon la quantité d'acide chlorhydrique nécessaire pour opérer la dissolution, et on le bouche ; pour plus de sûreté, on noue encore une vessie de cochon mouillée autour du bouchon.

Quand la dissolution de la substance est opérée complètement , on débouche le flacon , et on le remplit promptement d'eau tenant en dissolution autant de sulfide hydrique que possible. Cette dissolution de sulfide hydrique doit avoir été préparée peu de temps auparavant; elle doit en outre être parfaitement claire et exempte de soufre en liberté. On bouche de suite le flacon, et on rattache la vessie de cochon. L'eau devient laiteuse ; mais elle s'éclaircit au bout de quelques jours, et il s'y forme un dépôt de soufre. L'hydrogène du sulfide hydrique a converti l'oxyde ferrique qui se trouvait dans la dissolution en oxyde ferreux, tandis que du soufre a été mis en liberté. Si la liqueur ne devient pas laiteuse par l'addition de la dissolution du sulfide hydrique, et qu'il ne se dépose pas de soufre , la substance ne contient pas d'oxyde ferrique , mais seulement de l'oxyde ferreux.

Lorsque le soufre s'est déposé, on décante la liqueur claire, et on la filtre, aussi rapidement que possible, à travers un petit filtre pesé, sur lequel on lave le soufre. Pendant la filtralion , il faut éviter autant que possible le contact de l'air, afin qu'il ne se sépare pas de soufre du sulfide hydrique dissous qui n'a point été décomposé. Le soufre est séché sur le filtre, à une très-douce chaleur, puis pasé. Il faut le brûler, après l'avoir pesé, pour voir s'il est pur. Si la substance contenait des matières étrangères qui n'aient point été dissoutes par l'acide chlorhydrique, par exemple une petite quantité d'acide silicique, on les retrouve après la combustion

àu sonfre. On détermine alors leur poids, et on le déduit de celui du soufre. Si la quantité d'acide silicique est considérable , on détermine le poids du soufre, à laide des moyens que j'indiquerai à l'article du silicium. Par le poids du soufre, on trouve aisément, avec le secours des tables, la quantité de l'oxyde ferrique contenue dans la substance mise en analyse.

Il est nécessaire, dans cette expérience, d'employer une quantité suffisante de dissolution de sulfide hydrique. Le flacon doit exhaler sensiblement encore l'odeur du sulfide hydrique quand on le débouche; s'il n'en est point ainsi, la quantité de l'oxyde ferrique dans la substance qu'on analyse était trop considérable par rapport à celle de la dissolution de sulfide hydrique.

Une autre méthode pour déterminer la quantité de l'oxyde ferrique a été indiquée par Berzelius. On prend un flacon susceptible d'être bouché d'une manière fort exacte, et on y dissout la substance dans de l'acide chlorhydrique , après en avoir chassé tout l'air atmosphérique par le moyen du gaz acide carbonique. La dissolution peut être favorisée par l'application d'une chaleur douce. Lorsqu'il reste quelque chose qui refuse de se dissoudre, on décante la liqueur claire , et on lave rapidement le résidu avec de l'eau bouillante et purgée d'air. On introduit tout le liquide dans un flacon contenant une quantité pesée d'argent métallique en poudre et d'eau bouillie exempte d'air, dont on remplit le vide qui peut encore rester dans le flacon, qu'on bouche sur-lechamp.

La meilleure manière d'obtenir la poudre d'argent dont on a besoin pour cette expérience consiste à verser sur du chlorure argentique fondu de l'eau qu'on a rendue faiblement acide, et à laisser ensuite un morceau de zinc plongé dans la liqueur, jusqu'à ce que tout l'argent soit réduit ; après avoir enlevé le zinc, on lave le gâteau d'argent avec de l'acide chlorhydrique; on l'écrase entre les doigts, on fait bouillir la poudre avec de l'eau, et on la sèche, mais sans la chauffer fortement.

On met la liqueur en digestion avec cette poudre d'argent , à une température de près de 100 degrés centigrades, et l'on a soin de remuer souvent. L'argent réduit tout le chlorure ferrique en chlorure ferreux , et forme du chlorure argentique. Quaqç} la

86 MARCHE DE i/ANALYSE QUANTITATIVE.

liqueur est devenue incolore, ce qui exige quelquefois une digestion de vingt-quatre heures, on décante ce qui est clair, on reçoit l'argent sur un filtre, on le lave et on le fait sécher, après quoi on en détermine le poids ; autant il pèse alors de plus qu'auparavant , autant il a enlevé de chlore au chlorure ferrique. Au moyen des tables, on calcule, d'après la quantité de chlore, quelle est celle de l'oxyde ferrique dans la substance.

La méthode que Fuchs a indiquée, pour déterminer immédiatement l'oxyde ferrique dans une combinaison qui contient les deux oxydes du fer , ressemble à celle par laquelle on sépare l'oxyde ferrique de l'oxyde manganeux , au moyen du carbonate calcique, et qui a été décrite p. 70. S'il y a de l'oxyde ferreux contenu dans une dissolution, l'addition de carbonate calcique n'en précipite aucune trace.

En suivant cette méthode, on dissout la combinaison des deux oxydes dans de l'acide chlorhydrique , à l'abri du contact de l'air, et l'on cherche à éviter un excès de l'acide. On ajoute ensuite une suffisante quantité de carbonate calcique , et on chauffe le tout, mais non jusqu'au point de le faire bouillir. Pendant l'action de la chaleur, il est difficile que l'air atmosphérique abandonne de l'oxygène à l'oxyde ferreux dissous, attendu que l'acide carbonique qui se dégage lui interdit presque tout accès. L'échauffement terminé, on bouche le flacon, et on laisse l'oxyde ferrique précipité se déposer avec l'excès qu'on a mis de carbonate calcique. On recueille le dépôt sur un filtre , on le lave rapidement avec de l'eau bouillie, et on le dissout dans de l'acide chlorhydrique; puis on verse de l'ammoniaque dans la dissolution, pour précipiter l'oxyde ferrique, en ayant soin d'opérer à l'abri du contact de l'air, afin que l'oxyde ne soit point sali par du carbonate calcique.

Pour déterminer l'oxyde ferreux dans la liqueur filtrée, on le convertit, au moyen de l'acide nitrique, en oxyde ferrique, d'après la quantité duquel on détermine celle de l'oxyde ferreux, avec le secours des tables.

Cette méthode ne peut point être employée quand la substance qu'on analyse contient de l'acide sulfurique „ de l'acide phosphorique et de l'acide arsenique.

Le carbonate barytique est de beaucoup préférable au carbonate