CHAPITRE XXV

Détermination du mercure et de C oxyde mercurique. — La manière ordinaire de déterminer le mercure, dans des analyses quantitatives, consiste à le réduire de ses dissolutions; en général aussi , c'est le chlorure stanneux qu'on emploie pour opérer cette réduction. On peut aussi, et avec plus d'avantage, se servir d'une dissolution d'acide phosphoreux, ou de l'acide produit par la liquéfaction du phosphore dans l'air humide. Mais comme il est bien plus facile de se procurer le chlorure stanneux en grande quantité que l'acide phosphoreux, c'est à ce réactif qu'on a le plus souvent recours.

Peu importe que le mercure existe dans la dissolution à l'état d'oxyde mercurique, d'oxyde mercureux, de chlorure ou de bromure. Il pourrait aussi sans inconvénient y avoir dans la liqueur de l'acide chlorhydrique libre, de l'acide sulfurique étendu ou d'autres acides; seulement il ne faut pas qu'elle contienne d'acide nitrique, et quand ce dernier y existe, on est obligé d'observer des précautions particulières. Cependant il n'est même pas nécessaire que la substance contenant du mercure dont on se propose de faire l'analyse soit soluble dans l'eau ou dans l'acide chlorhydrique; le chlorure stanneux réduit également bien le mercure à l'état métallique, des sels mercuriques, des sels mercureux et des chlorures insolubles, mais non , comme on le conçoit aisément, des sulfures.

Les méthodes d'après lesquelles on procède à ces opérations sont les suivantes : Si la substance qui contient du mercure est insoluble, on la met dans un matras, on verge dessus de l'acide chlorhydrique concentré , puis on ajoute une dissolution concentrée de chlorure stanneux, avec laquelle on a préalablement mêlé assez d'acide chlorh\diique pour la rendre parfaitement claire; si on n'avait pas fait celle addition, il faudrait lillrcr. Puis on fait bouU-.

156 MARCHE DE l/ANALYSE QUANTITATIVE .

Jir le tout ; cependant l'ébullilion ne doit durer que quelques minutes, parce que, si elle se prolongeait davantage, des vapeurs mercurielles pourraient se dégager avec la vapeur aqueuse. On bouche alors le matras, et on laisse refroidir le tout. Le mercure est complètement réduit; d'abord il se dépose sous la forme d'un précipité noir, consistant en globules extrêmement divisés, mais qui, par une ébullilion prolongée, se réunissent en d'autres plus volumineux.

Après le refroidissement, on décante la liqueur claire qui surnage les globules mercuricls, puis on lave ceux-ci, sans filtrer, avec de l'eau à laquelle on a ajouté un peu d'acide chlorliydriquc , et l'on continue le lavage jusqu'à ce que le métal soit débarrassé de toutes substances étrangères. On fait alors tomber le mercure mouillé dans un creuset de platine ou de porcelaine taré , et on absorbe avec du papier gris la plus grande partie de l'eau qui en couvre la surface; ensuite on le fuit sécher complètement, et on le pèse. La dessiccation ne doit avoir lieu qu'à l'air, et il ne faut pas l'exécuter dans un endroit échauffé, lors môme que la température y serait très-peu élevée.

Si le précipité noir ne veut pas se réunir en globules plus gros, on décante la liqueur qui le surnage, et on le fait bouillir pendant quelques minutes avec de l'acide chlorhydrique, ce qui détermine sur-le-champ la formation de plus gros globules. Il arrive trèssouvent que des couches de globules mercuriels nagent à la surface du liquide; on doit chercher à les humecter en agitant la liqueur, ce qui les précipite au fond. Les liquides séparés par la décantalion du mercure réduit sont, aussi bien que l'eau de lavage, mis à part dans un verre; souvent aussi il s'en sépare des traces de mercure réduit, qui s'y trouvaient tenues en suspension; on recueille avec soin ces traces, pour les réunir à la masse principale du métal.

Lorsque les vaisseaux dans lesquels on opère la réduction du mercure, par le moyen du chlorure stanneux , ne sont pas parfaitement propres , que leur paroi interne se trouve couverte d'une couche extrêmement mince et imperceptible de graisse, on obtient des globules mercuriels qui n'ont point l'apparence métallique. Comme cet élut de choses i)eut avoir lieu très-souvent dans les la-

hercuhë. 15?

boratoires, il est bon de passer quelques gouttes de dissolution de potasse dans les vaisseaux, pour enlever toute la graisse.

Si du mercure est contenu dans une dissolution étendue, on commence par rendre la liqueur acide en y ajoutant de l'acide eblorhydrique , puis on y verse une dissolution de chlorure stanneux rendue claire par de l'acide eblorhydrique, et Ton fait bouillir le tout pendant quelques miuutes. Il est rare, dans ce cas, que le mercure réduilse réunisse en grosglobules, et ordinairement il ne forme qu'un précipité noir. On sépare la liqueur claire du mercure, on verse de l'acide eblorhydrique concentré sur ce dernier, et on fait chauffer; d'ordinaire il se forme sur-le-champ de gros globules mercuriels.

11 ne fout pas laisser le précipité noir reposer plus de vingt-quatre beures , parce qu'autrement on n'obtiendrait plus de gros globules mercuriels en le traitant par l'acide eblorhydrique. C'est principalement une petite quantité d'oxyde stannique produit pendant le cours de l'opération et précipité en même temps que le mercure, qui empêche celui-ci de se réunir sur-le-champ en globules volumineux dans une liqueur étendue ; l'acide chlorhydrique concentré dissout bien cet oxyde, mais on parvient difficilement à en obtenir ainsi la dissolution , quand le tout est resté trop long-temps en repos.

La détermination du mercure par cette méthode devient incertaine lorsque la liqueur contient de l'acide nitrique. Il est nécessaire alors d'ajouter peu à peu de l'acide chlorhydrique à la dissolution, et de la concentrer en la faisant chauffer. L'acide nitrique se trouve détruit par-là, tandis que du chlore de l'acide chlorhydrique est mis en liberté et se volatilise. Aussi long-temps donc que l'odeur du chlore se fait sentir chaque fois qu'on verse de l'acide chlorhydrique dans la dissolution chaude, il faut continuer à ajouter de l'acide. On verse ensuite une dissolution de chlorure stanneux dans la liqueur, et on procède ainsi qu'il vient d'être dit tout à l'heure.

Lorsqu'une combinaison solide dans laquelle il entre du mer cure, et dont on veut faire l'analyse, contient de l'acide nitrique, il est facile de détruire celui-ci par l'acide chlorhydrique concentré; mais quand il se trouve une quantité considérable d'acide

158 marche de l'analyse quantitative.

nilrique dans une dissolution on l'on se propose de déterminer quantitativement le mercure , on a de la peine, quelque précaution qu'on prenne , à obtenir exactement la quantité de ce mêlai. En pareil cas, il vaut mieux recourir au gazsuîfide hydrique, pour précipiter le mercure de la dissolution, à l'état de sulfure, d'après la quantité duquel on détermine celle du métal , ainsi que je le ferai voir plus loin.

Si Ton veut employer, pour opérer la réduction du mercure, l'acide phosphoreux, ou l'acide qui se produit quand du phosphore tombe en déliquescence , on procède à peu près de la môme manière que quand on fait usage du chlorure stanneux. Ce moyen procure plus aisément de gros globules mercuriels. On peut également employer l'acide phosphoreux lorsqu'il s'agit d'une liqueur contenant de l'acide nilrique , pourvu qu'on ait soin de le mettre en suffisant excès ; car l'acide nitrique est mieux détruit à chaud par l'acide phosphoreux que par l'acide chlorhvdrique. Ce motif rendrait l'emploi de l'acide phosphoreux préférable à celui du chlorure stanneux , s'il était aussi facile de se le procurer en grande quantité que ce dernier.

Dans la détermination du mercure comme métal, il y a une perte qu'on ne peut éviter, et qui , lorsqu'on opère sur de grandes quantités, peut souvent aller jusqu'à près d'un centième. Une meilleure méthode de déterminer le mercure dans des combinaisons consiste à le convertir en chlorure mercurcux, qu'on peut sécher sur un filtre pesé, après quoi on en détermine très-exactement le poids.

Le meilleur moyen pour précipiter le mercure à l'état de chlorure mercurcux est leformiale potassique ou sodique, qui présente encore cet avantage, que la présence de l'acide nilrique ne met poini alors obstacle à la précipitation. Si le mercure se trouve engagé dans une combinaison métallique, on le dissout dans de l'eau régale. Se trouve-t-il à l'état d'oxyde dans une dissolution nilrique, on ajoute à celle-ci de l'acide chlorhydrique. Dans les deux cas, on sature la liqueur avec une dissolution d'hydrate potassique, mais de manière à ce qu'elle reste encore un peu acide. On y ajoute ensuite une dissolution de formiatc potassique ou sodique, et l'on tient le tout exposé, pendant quelques jours, à une tempe-

rature de 60 ou 80 degrés cent., sous l'influence de laquelle, d'après Bonsdorflf, le mercure se sépare complètement à l'état de chlorure mercureux. Il faut bien se garder d'élever la température au delà de 80 degrés, parce qu'au point d'ébullilion de l'eau l'oxyde mcrcurique se réduirait en mercure métallique. Mais on peut très-bien, et c'est le plus sûr, employer une température un peu plus basse, par exemple de 50 à 60 degrés; seulement alors la séparation complète du chlorure mercureux exige un peu plus de temps.

Le chlorure mercureux obtenu est recueilli sur un filtre pesé; la liqueur filtrée demeure encore pendant vingt-quatre heures à la température précitée , après qu'on y a ajouté de nouveau un peu de formiale alcalin. Souvent il s'en sépare encore une petite quanti te de chlorure mercureux, qu'on joint à l'autre. 11 ne faut pas sécher le sel avant d'être bien convaincu que la liqueur n'en dépose plus. Pour être certain de la complète précipitation du mercure, on peut enfin essayer la liqueur à l'aide d'un peu de dissolution de sulfide hydrique. On fait sécher le chlorure à une très-douce chaleur, jusqu'à ce qu'il ne diminue plus de poids.

La réduction par la voie humide est la meilleure et la plus exacte des méthodes pour déterminer la quantité du mercure dans une substance qu'on analyse. D'autres méthodes n'arrivent au but que d'une manière fort incomplète. Ainsi , par exemple , l'oxyde mcrcurique ne peut point être précipité complètement de ses dissolutions par les alcalis.

Souvent on détermine la quantité du mercure qui existe dans une substance, en le séparant des autres principes constituons de cette dernière par la distillation. Cependant cette méthode exige un très-grand nombre de précautions, et, quelque soin même qu'on y apporte, elle ne donne point des résultats aussi exacts que la réduction par la voie humide. Voici comment on s'y prend pour la mettre en pratique : On pèse dans une petite cornue la substance qui contient du mercure, et ensuite, quand ce dernier s'y trouve à l'état d'oxyde, d'oxysel ou de sulfure, on la mêle avec du carbonate alcalin , ou avec de la chaux pure. L'alcali attaque trop le verre, ce qui rend la chaux préférable. Mais le mieux est d'employer conjointement de la chaux et de l'alcali , en ayant soin

100 MAUCIIF, de l'analyse quantitative.

néanmoins de prendre en considération les autres substances qui pourraient être encore à déterminer quantitativement dans le résidu. Cela fait , on étire le col de la cornue en un long tube, qui ne doit cependant pas être trop mince; puis on le fait entrer dans un petit récipient contenant assez d'eau pour que l'ouverture du col de la cornue atteigne immédiatement la surface du liquide. Si Ton plongeait le col dans l'eau, on s'exposerait à ce que celle-ci montât dans la cornue , lorsque la chaleur viendrait à diminuer, môme pour un instant , pendant le cours de la distillation. Si la cornue est très-petite, la distillation peut sY\< ru ler*sur une lampe à esprit de vin à double courant d'air ; le mieux, cependant, est d'employer un petit fourneau ; mais il faut avoir soin alors de ne pas donner une chaleur assez forte pour ramollir et à plus forte raison pour fondre le verre.

Le mercure distillé se réunit au fond du récipient, sous l'eau. Quand on a eu la précaution de rafraîchir l'extérieur du récipient pendant l'opération, on n'a point à craindre qu'une quantité pondérable de métal se perde à l'état de vapeur. Après le refroidissement , on coupe le col de la cornue près delà panse , et, avec de l'eau, on fait tomber dans le récipient les globules mercuriels qui adhèrent à ce col. On sèche ensuite le mercure à l'air, et on le pèse.

Si la combinaison mercurielle était très-volatile, si elle contenait, par exemple, du chlorure mercurique ou du chlorure mercureux , il arrive presque toujours que la chaleur volatilise une partie de cette substance avant que l'alcali ait pu en opérer la décomposition, surtout lorsque le mélange n'a point été fait d'une manière exacte. En pareil cas, il est bon, après avoir mêlé la substance qui contient du mercure avec l'alcali , d'humecter fortement le tout avec de l'eau, et de le laisser ainsi tranquille pendant quelque temps. Il résulte de là une décomposition, cl il se sépare de l'oxyde mercurique , que la chaleur seule suffit ensuite pour décomposer en mercure et en oxygène.

On n'a rien de semblable à craindre lorsque le mercure existe à l'état d'oxyde ou de sulfure dans la substance. Il est digne de remarque que, de celte manière, on obtient souvent un peu plus do mercure, en poiJs, qu'on n'en devrait obtenir.

MERCURE. i6i

Si le mercure est uni, dans une combinaison métallique, à des métaux qui ne soient point volatils , on peut souvent en déterminer la quantité d'une manière exacte en faisant rougir l'amalgame, ce qui volatilise le mercure, tandis que les métaux fixes restent ; on détermine alors la quantité de ces derniers, et la perte indique celle du mercure. Si les métaux qui restent ne s'oxydent point à l'air, l'opération peut être faite dans un petit creuset de porcelaine, sur une lampe à esprit de vin à double courant d air; mais, s'ils s'oxydent à l'air, sous l'influence d'une température élevée, on doit exécuter la calcinai km dans une petite cornue dont, après la volatilisation du mercure, on soude le col, en le faisant fondre, tandis que la panse est encore rouge.

Détermination de C oxyde mercureux. — Si cet oxyde est contenu dans une dissolution, on peut le précipiter par l'acide chlorhydrique étendu, et le déterminer comme chlorure mercureux. Une condition nécessaire ici , c'est que la liqueur soit fort étendue, et contienne le moins possible d'acide nitrique libre, parce que cet acide pourrait convertir une petite quantité de chlorure mercureux en chlorure mercurique, qui resterait dissous.

Manière de séparer les oxydes du mercure de l'oxyde ar g critique. — On sépare complètement l'oxyde mercurique de l'oxyde argentique parle moyen de l'acide chlorhydrique, qui ne précipite que le second de ces deux oxydes. Après avoir filtré la liqueur, pour la débarrasser du chlorure argentique, on en précipite le mercure par une des méthodes qui viennent d'être exposées.

Lorsqu'on a une combinaison d'oxyde argentique et d'oxyde mercureux à analyser, il faut convertir ce dernier en oxyde mercurique. Dans la plupart des cas, on exécute celte transformation en faisant digérer à chaud avec de l'acide nitrique la substance sèche ou sa dissolution.

Dans les combinaisons métalliques , et môme dans certaines combinaisons d'oxydes, on peut volatiliser le mercure par la chaleur, qui laisse l'argent à l'état de pureté.

Manière de séparer les oxydes du mercure de C oxyde cuivrique. — • La meilleure méthode, suivant Bonsdorff, pour séparer l'oxyde cuivrique des oxydes du mercure, est celle-ci: à la dissolution des oxydes (si le mercure est à l'état cl u\y le mercureux, on ta II. "

16^ MAl'vClîF DE L* ANALYSE QUANTITATIVE.

convertit en oxyde mercurique par l'acide nitrique), on ajoute de l'acide chlorhydrique, on salure la dissolution avec de la potasse, et on précipite le mercure, comme chlorure mercureux, ainsi qu'il a été dit, p. 158. Ensuite on a recours à la dissolution de potasse pour précipiter l'oxyde cuivrique de la liqueur filtrée.

Si les oxydes sont à l'état sec, et non accompagnés d'autres substances, il est très-facile de trouver la quantité de l'oxyde cuivrique dans le mélange, en faisant rougir un poids donné de celui-ci dans un creuset de platine : l'oxyde cuivrique reste ; l'oxyde mercurique se volatilise en mercure et en oxygène. On détermine la quantité de cet oxyde d'après la perle.

Manière de séparer l'oxyde mercurique de l'oxyde plombique, — Si l'on a à examiner une combinaison sèche d'oxyde mercurique et d'un quelconque des oxydes du plomb, on peut s'y prendre comme il suit : On verse de l'acide chlorhydrique sur la combinaison, et l'on chauffe le tout, ce qui donne naissance à du chlorure plombique et à du chlorure mercurique. Du chlore se dégage , si le composé contient un suroxyde de plomb , et non de l'oxyde plombique ordinaire. On ajoute ensuite de l'alcool fort, qui dissout le chlorure mercurique, et laisse celui de plomb. On réunit ce dernier sur un filtre pesé, on le lave avec de l'alcool , on le fait sécher, et on le pèse. Quant à la dissolution alcoolique de chlorure mercurique , on la môle avec de l'eau , on volatilise l'alcool à une très-douce chaleur, puis on précipite le mercure d'après l'une des méthodes précédemment indiquées.

Quand les oxydes plombique et mercurique sont combinés, dans une dissolution , avec un acide susceptible d'être expulsé par l'acide chlorhydrique , cette méthode peut également être mise en usage. On verse de l'acide chlorhydrique dans la dissolution, on évapore jusqu'à siccité, et on traite le résidu par l'alcool.

Une autre méthode, pour séparer l'oxyde plombique de l'oxyde mercurique , consiste à ajouter de l'acide sulfurique à la dissolution des deux oxydes, ce qui précipite du sulfate plombique. La quantité de l'acide sulfurique ne doit pas être trop faible : autrement, l'addition de l'eau ferait naître un sous-sulfate mercurique jaune, qui n'est point dissous par l'acide sulfurique très-élendu. Lorsque ce sous-sel s'est formé, on décante le liquide surnageant,

# Ton chauffe le résidu avec un peu d'acide sulfurique, étendu seulement de trois à cinq parties d'eau ; après quoi, on peut ajouter de l'eau. Le sulfate plombique est lavé avec de l'eau mêlée d'un peu d'acide sulfurique étendu.

On peut aussi , pour séparer l'oxyde mercurique de l'oxyde plombique, recourir à une méthode dont il sera parlé plus loin.

Manière de séparer les oxydes du mercure de l'oxyde bismulhique et de l'oxyde cadmique. — On ne connaît pas de méthode certaine pour séparer exactement les oxydes bismulhique et cadmique des oxydes du mercure, ou le bismuth et le cadmium métalliques du mercure. Comme ces deux oxydes ne sont point réduits par le chlorure stanneux, ni par l'acide phosphoreux, on pourrait déterminer de cette manière l'oxyde mercurique dans la substance à analyser. En pareil cas, l'acide phosphoreux est préférable au chlorure stanneux, parce qu'on peut, à l'aide du gaz sulfide hydrique, précipiter les oxydes bismulhique et cadmique de la liqueur séparée par la fillration du mercure réduit, et les déterminer ensuite par s moyens qui ont été indiqués précédemment.

L'oxyde cadmique peut incontestablement être séparé de l'oxyde mercurique , au moyen d'un formiate alcalin, comme on le pratique pour l'oxyde cuivrique.

Manière de séparer les oxydes du mercure des oxydes durane, de nickel, de cobalt, de zinc , de fer et de manganèse, des terres et des alcalis, — Que le mercure soit à l'état d'oxyde mercureux, d'oxyde mercurique, ou de chlorure, daas ses dissolutions, il peut en être précipité complètement par le gaz sulfide hydrique, lors même que la liqueur est acide. Ce moyen peut donc être employé pour séparer les oxydes du mercure des oxydes d'urane, de nickel, de cobalt, de zinc, de fer et de manganèse, ainsi que des terres et des alcalis, ces dernières substances n'élanl pas précipitables d'une dissolution acide par le gaz sulfide hydrique.

Si l'on opère sur des dissolutions d'oxyde mercureux , il se produit sur-le-champ un précipité noir, de sulfure de mercure; mais les dissolutions d'oxyde et de chlorure mercuriques ne donnent du sulfure de mercure pur et noir qu'après qu'on y a fait passer pendant long-temps du gaz sulfide hydrique ; dans les premiers momens , il se forme des combinaisons du sel mercurique avec du

sulfure de mercure , qui ont une couleur blanche , mais qu'une plus grande quantité de gaz sulfide hydrique convertit complètement en sulfure de mercure.

Quand on est certain que la dissolution contenait seulement de l'oxyde ou du chlorure mercurique , et qu'il ne s'y trouvait pas d'oxyde mercureux , on peut très-bien calculer la quantité du mercure d'après celle qu'on a obtenue de sulfure de mercure ; mais il faut aussi pour cela que la dissolution ne contienne pas non plus d'oxyde ferrique , dont la présence ferait que du soufre se séparerait avec le sulfure de mercure. On réunit sur un filtre pesé le sulfure de mercure que l'on a obtenu , et on le fait sécher à une trèsdouce chaleur jusqu'à ce qu'après plusieurs pesées successives son poids ne diminue plus.

Le sulfure de mercure au minimum de sulfuralion que le gaz sulfide hydrique précipite des dissolutions mercureuses ne peut point être déterminé avec la même exactitude , parce qu'il suflit déjà d'une très-douce chaleur pour en décomposer une partie, qui se convertit en sulfure au maximum et en mercure; or, comme le mercure métallique est sensiblement volatilisable à une chaleur fort peu élevée, le précipité de sulfure au minimum perd toujours une partie de son poids pendant la dessiccation, quelque faible que soit la chaleur qu'on emploie pour cela.

Quand on n'est pas positivement certain d'avoir obtenu , par le gaz sulfide hydrique , du sulfure de mercure au maximum et pur, ou quand on ne veut pas déterminer la quantité du mercure d'après le poids de ce sulfure , il faut le soumettre lui-môme à une analyse.

La meilleure méthode que l'on puisse adopter pour cela est la suivante : On réunit le sulfure de mercure sur un petit filtre, dont le papier ne soit pas trop épais, et on le lave; puis on l'introduit, encore humide, et avec le filtre, dans un flacon assez grand , dont l'ouverture doit être un peu large , mais cependant susceptible de recevoir un bouchon de verre. On verse alors dessus de l'acide chlorhydrique peu étendu seulement, et en suffisante quantité pour emplir environ un douzième de la capacité du flacon; puis on fait passer à travers la liqueur un courant lent de chlore, qui peu à peu décompose complètement le sulfure de mercure. Le mercure

se combine avec le chlore , et forme du chlorure mercurigue, qui reste en dissolution dans la liqueur, tandis qu'une portion du soufre se convertit en acide sulfurique ; une autre portion de ce soufre reste sans se dissoudre, et elle ne se dissoudrait que si l'on continuait encore pendant long-temps à faire passer du gaz chlore dans la liqueur ; mais on arrête le dégagement du gaz dès que le soufre non dissous a acquis une couleur jaune ; on retire le tube à dégagement de la liqueur, on le lave soigneusement avec de l'eau , et l'on expose le vase à une très-douce chaleur, ce qui dissipe le chlore libre. Après le refroidissement , on sépare la liqueur du soufre par la filtration , et on lave ce dernier ; quant à la dissolution filtrée , on détermine le mercure qu'elle contient , soit par la réduction au moyen de l'acide phosphoreux ou du chlorure stanneux , soit , mieux encore, à l'aide d'un formiate alcalin.

On peut aussi employer celte méthode lorsqu'une liqueur dans laquelle ii y a du mercure contient une grande quantité d'acide nitrique , ce qui , comme il a déjà été dit précédemment, rend la détermination immédiate par le chlorure stanneux inexacte.

Quand on opère sur des liqueurs neutres ou alcalines, le mercure peut en être précipité complètement , mais seulement à froid , par le sulfhydrate amraonique, dont, à cette basse température, un excès ne dissout point de sulfure de mercure. Cependant, il est à propos de traiter le mercure qu'on a obtenu ainsi par le chlore , afin de le convertir en chlorure mercuriquc , qu'on réduit ensuite en chlorure mercureux, à l'aide d'un formiate alcalin , pour déterminer la quantité de mercure. En pareil cas, calculer cette quantité d'après le poids du sulfure de mercure , donnerait un résultat moins exact.

Le mercure peut être aisément séparé de tous les oxydes non volatils, lorsque , comme il a déjà été dit ci-dessus , on chauffe le mélange , ce qui réduit l'oxyde mercurique en mercure et en oxygène, que la chaleur dégage tous deux. Si les oxydes sont contenus dans des liqueurs à l'état de sels dissous , on pourrait les précipiter, par le sulfhydrate ammonique, à l'état de sulfures, qu'on chaufferait également après les avoir séchés dans un petit creuset de porcelaine , ce qui volatiliserait celui de mercure , les autres restant. Dans ce cas, on ne pourrait point obtenir immédiatement

i ($è MARCHE DE L'ANALYSE QUANTITATIVE .

le mercure de l'oxyde, ou le sulfure de mercure. Pour arriver à œlà, il faut que l'action de la chaleur s'exerce dans une petite cortiue; mais, môme alors, la détermination exacte du mercure est fort difficile.

On procède mieux, en pareille circonstance, lorsqu'au moyen du chlore gazeux , on transforme les sulfures métalliques en chlorures métalliques et en chlorure de soufre; après quoi on sépare par la chaleur le chlorure mercurique du chlorure métallique non volatil.

Pour faire cette expérience, on recueille sur un filtre pesé les sulfures métalliques obtenus, on les lave rapidement, on les fait sécher avec ménagement à une douce chaleur, et on les pèse. Il est mieux encore de ne point chauffer d'abord les sulfures , mais de les dessécher, avec le filtre, sur de l'acide sulfurique, dans le vide. Une fois qu'on les a ainsi desséchés parfaitement , on les chauffe très-doucement, pour pouvoir les peser. Par là , on empêche l'oxydation d'une petite quantité de sulfures , qu'on ne peut éviter lorsqu'on dessèche les sulfures métalliques humides au contact de l'air.

Ayant pris une suffisante quantité des sulfures secs, on l'introduit dans une petite boule de verre , qu'on nettoie soigneusement avec la barbe d'une plume. La boule a été pesée vide : on la pèse de nouveau avec les sulfures , dont on connaît ainsi la quantité sur laquelle on agit.

On dégage alors du chlore de la bouteille a , qui contient un mélange de chlorure sodique et de manganèse, sur lesquels on verse peu à peu, par l'entonnoir b, de l'acide sulfurique concentré, mêlé

avec environ un volume d'eau égal au sien, jusqu'à ce qu'il s'établisse un courant régulier et lent de gaz chlore.

Au lieu du tube de sûreté à entonnoir 6 , on peut aussi se servir d'un entonnoir ordinaire à long bec, tel que celui qui est figuré p. 99. La seule précaution à prendre alors est d'y introduire une baguette de verre qui n'atteigne que jusqu'au commencement du bec , de manière que l'acide sulfurique versé dans l'entonnoir ne puisse couler que goutte à goutte dans le flacon.

Lorsque tout l'appareil est plein de gaz chlore > on chauffe trèsmodérément les sulfures métalliques dans la boule e. Il se dégage d'abord du chlorure de soufre, qui coule dans le flacon, où l'eau* te décompose , avec séparation de soufre. Les métaux se combinent également avec le chlore , et le chlorure mercurique, qui est volatil peut être complètement séparé, par la seule chaleur, des autres chlorures, qui ne le sont point. Non loin de l'angle droit du tube de verre, il se dépose des cristaux aciculaires, qui consistent en chlorure métallique , et qui ne tarderaient pas à boucher un tube de petit diamètre : on cherche à les éloigner de la boule e au moyen de la flamme d'une petite lampe à esprit de vin , et l'on cesse de chauffer la boule quand il ne se sublime plus de nouveaux cristaux.

Après le refroidissement complet de la boule , on coupe avec une Urne la portion du tube de verre dans laquelle se trouve le sublimé cristallin ; on chasse celui-ci avec de l'eau dans la bouteille , et on le dissout dans le liquide que cette dernière renferme. Ensuite on bouche la bouteille avec le bouchon de verre , et on la met dans un endroit médiocrement chaufl'é ; après le refroidissement , on sépare , par la ûltration , le soufre non dissous. Quand on a dégagé le gaz chlore pendant très-long-temps, il arrive quelquefois que tout le soufre est dissous et converti en acide sulfurique. La liqueur séparée du soufre par la liltration estchaulïée à l'air tant qu'elle conserve l'odeur du soufre; dès qu'elle est devenue inodore, on en précipite le mercure d'après l'une des méthodes indiquées précédemment.

La boule e contient les chlorures métalliques non volatils. La plupart du temps, on peut , d'après le poids de ceux-ci , calculer le contenu en métal , lorsqu'apvès l'expérience on pèse rapidement

168 MARCHE DE l/ANALYSE QUANTITATIVE.

la boule. On dissout le chlorure dans l'eau, el Ton pèse de nouveau la boule séchée.

Les oxydes argentique , plombique et cuivrique se laissent aussi séparer de celle manière de l'oxyde mercurique , lorsqu'on a précipité la dissolution par le gaz sulfide hydrique. C'est surtout pour la séparation de l'oxyde plombique el de l'oxyde mercurique que cette méthode mérite la préférence sur remploi de l'acide sulfurique. Après avoir précipité les oxydes de la dissolution par le moyen du gaz sulfide hydrique, on n'a pas besoin de faire sécher dans le vide les sulfures qu'on a obtenus ; leur dessiccation peut s'opérer à l'air libre, parce que les sulfures de plomb et de mercure s'oxydent moins facilement que d'autres au contact de l'atmosphère. Quand on décompose le sulfure de plomb par le chlore gazeux, il faut veiller à ce que la boule e ne soit chauffée que très doucement , car une trop forte chaleur pourrait volatiliser un peu de chlorure plombique avec le chlorure mercurique. D'après le poids du chlorure plombique obtenu, on calcule la quantité de l'oxyde plombique plus exactement que de toute autre manière.

Lorsqu'on a séparé l'un de l'autre, par cette méthode, de l'oxyde cuivrique et de l'oxyde mercurique , on ne peut point calculer la quantité du premier de ces oxydes d'après le poids du chlorure de cuivre contenu dans la boule e , parce que ce chlorure est un mélange de chlorures cuivreux et cuivrique, en des proportions indéterminées. Plus la chaleur employée pour chauffer la boule a été forte, plus le mélange contient de chlorure cuivreux. On plonge la boule dans de l'eau contenant de l'acide nitrique : tout se dissout, et, en versant de la dissolution de potasse dans la liqueur, on précipite la totalité du cuivre à l'état d'oxyde cuivrique.

Les oxydes de fer et de bismuth ne peuvent point être séparés de l'oxyde mercurique par celte méthode, attendu que les chlorures de ces deux méiaux sont volatils.

Détermination des quantité* d'oxyde mercurique et d'oxyde mercureuXy quand ces deux oxydes existent ensemble. — Si une dissolution contient à la fois de l'oxyde mercureux el de l'oxyde mercurique, et qu'on ait à déterminer les quantités respectives de ces deux oxydes, on ajoute à la liqueur, qu'il faut étendre de beaucoup d eau, surtout quand elle est acide, de l'acide chlorhydriquc,

qui précipite l'oxyde mercureux à Tétai de chlorure mercureux. On recueille ce sel sur un filtre pesé, on le Tait sécher à une chaleur extrêmement douce, jusqu'à ce qu'il ne diminue plus de poids, on le pèse, et , d'après son poids, on calcule la quantité de l'oxyde mercureux. Prenant alors la liqueur qui en a été séparée par la filtration, on précipite l'oxyde mercurique qu'elle contient, d'après l'une des méthodes qui ont été décrites précédemment , et le mercure que l'on obtient sert à calculer la quantité de l'oxyde mercurique qui existait dans la dissolution.

En précipitant le chlorure mercureux, il faut avoir la précaution d'ajouter une très-grande quantité d'iau à la liqueur, surtout quand elle contient de l'acide nitrique , parce qu'autrement une petite quantité de chlorure mercureux pourrait se convertir en chlorure mercurique. On doit en outre avoir soin de ne pas filtrer sur-le-champ le chlorure mercureux qui s'est produit, et de n'en opérer la filtration qu'au bout de quelque temps. Mais ce qu'il importe surtout, c'est d'éviter l'emploi de la chaleur, parce qu'il suffit de l'influence de celte dernière pour que l'acide chlorhydrique seul convertisse le chlorure mercureux en chlorure mercurique, ce qui s'accompagne de la mise en liberté d'une certaine quantité de mercure métallique.

Si la substance qui contient de l'oxyde mercureux et de l'oxyde mercurique est insoluble dans l'eau, on la traite à froid par de l'acide chlorhydrique très-étendu, qui, dans la plupart des cas, laisse l'oxyde mercureux à l'état de chlorure mercureux, sans le dissoudre , tandis qu'il dissout l'oxyde mercurique, à l'état de chlorure mercurique ; on réduit ensuite le mercure de la dissolution. Lorsque'au contraire, la substance insoluble dans Teau contient de l'acide nitrique, il est bon de commencer par la dissoudre dans de l'acide nitrique fort étendu, après quoi on ajoute de l'acide chlorhydrique à la dissolution. Si l'on mettait cet acide, môme étendu , en contact avec la substance insoluble qui contient de l'acide nitrique, il pourrait arriver alors qu'un peu de chlorure mercureux fût transformé en chlorure mercurique et dissous.

lT0 MARCHE DE L'ANALYSE QUANTITATIVE.