CHAPITRE

de l'osmii;

Détermination de fosmium. — La détermination quantitative de l'osmium présente beaucoup de difficultés, à cause de la volatilité de l'acide osmique.

S'il se trouve de l'osmium métallique dans une combinaison dont on ait l'analyse à faire, et que cette combinaison soit susceptible de se dissoudre complètement dans l'eau régale, on opèreja dissolution dans une cornue de verre, à laquelle un récipient est adapté; vient-on ensuite 5 retirer l'acide par la distillation, en II. 12

178 MAHCIIE de l'analyse quantitative.

ayant soin de rafraîchir le récipient, après l'opération, la totalité de l'osmium se trouve dans le produit que renferme le récipient.

On peut s'y prendre de plusieurs manières pour en déterminer la quantité. Si celte quantité est très-faible, le mieux, d'après Bcrzelius, est d'étendre d'eau la liqueur distillée, cl de la saturer avec de l'ammoniaque ou avec un autre alcali, en laissant encore prédominer un peu l'acide. On verse le liquide dans un flacon susceptible d'être bouché, et dont il puisse remplir la presque totalité; puis on y fait passer un courant de gaz sulfide hydrique, jusqu'à ce que celui-ci y soit en excès. Ensuite on bouche le flacon, et on le laisse tranquille jusqu'à ce que le sulfure d'osmium se soit déposé , ce qui demande souvent plusieurs jours. On décante alors le liquide clair, ou on l'enlève avec une pipette, on met le sulfure sur un filtre pesé, on le lave, on le fait sécher, et on le pèse. Il contient moins d'osmium qu'il n'en devrait vigoureusement contenir, parce qu'il retient de l'humidité et qu'il s'oxyde un peu en séchant. La quantité de l'osmium est d'environ 50 à 52 centièmes.

Mais quand la quantité d'osmium est considérable dans une liqueur, le mieux est, d'après Berzelius, de le précipiter par du mercure , après avoir ajouté à la dissolution assez d'acide chlorhydrique pour que ce dernier métal puisse se combiner avec le chlore. Il se produit alors un précipité, qui consiste en chlorure mercureux, en un amalgame pulvérulent de mercure et d'osmium, et en mercure chargé de très-peu d'osmium. On fait chauffer le tout dans une boule de verre aux deux côtés de laquelle sont soudés des tubes de verre, et on dirige dessus un courant de gaz hydrogène. Les vapeurs du mercure métallique et du chlorure mercureux suivent le gaz hydrogène, tandis que l'osmium reste sous la forme d'une poudre noire et poreuse , qui n'a point l'apparence métallique, mais qui l'acquiert quand on la comprime. On détermine le poids de celte poudre.

Il reste encore de l'osmium dans la liqueur qu'on a séparée du précipité. Le métal peut bien être précipité en la faisant digérer long-temps avec du mercure ; mais l'opération ne marche ainsi qu'avec beaucoup de lenteur. Il vaut donc mieux saturer l'acide avec de l'ammoniaque, évaporer la liqueur à siccité, et chauffer la masse restante r'ans une cornue. Par l'action de la chaleur,

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l'ammoniaque décompose le sel osmique, et le mercure, s'il y en a , se volatilise avec le chlorure ammonique , sous la forme d'un sel double.

Suivant Doeberciner, l'aei 'e formique est le meilleur moyen pour séparer l'osmium de ses dissolutions, môme de celle de l'acide osmique dans la potasse ; le métal se précipite sous la forme d'une poudre d'un bleu foncé.

Manière de séparer l'osmium d'autres métaux, et principalement de riridium. — La volatilité de l'acide osmique rend l'osmium trèsfacile a séparer des autres métaux qui peuvent l'accompagner, l'iridium excepté, avec lequel il forme un alliage particulier, que la nature nous offre. Dans un de ces alliages , celui de couleur claire, les deux métaux tiennent l'un à l'autre avec une opiniâtreté dont on peut à bon droit être surpris. On a beau faire rougir l'alliage à l'air libre, l'osmium ne se convertit pas en acide osmique , de sorte qu'on ne peut le reconnaître à l'odeur caractéristique de ce dernier.

La meilleure méthode d'exécuter l'analyse extrêmement difficile de celle combinaison est celle que Berzelius a proposée : Il faut d'abord commencer par pulvériser la substance. Elle forme des grains plus ou moins volumineux, qui sont très-durs et ont beaucoup de solidité. On ni saurait les broyer dans un mortier de pierre, qui ne permettrait pas qu'on leur donnât des coups de pilon assez forts. Le mieux est d'employer un mortier en acier, ou un anneau sur une plaque d'acii r. I-a dureté des grains est si considérable, que quand les coups sont assez forts, ils s'enfoncent dans l'acier et y demeurent retenus. On les brise ainsi autant que possible; ensuite on les réduit en une poudre assez fine pour qu'elle puisse s'étaler sur la main comme du graphite. Après qu'on a brisé les morceaux, la pulvérisation s'exécute avec assez de facilité 11 ne faut pas ménager le broiement, parce que la poudre fine se décompose avec promptitude, tandis qu'une autre plus grossière n'est attaquée que faiblement.

On fait bouillir celte poudre avec de l'acide chlorhydrique, qui dissout avec effervescence le fer enlevé par le frottement; on décante la dissolution de fer, et on lave bien la poudre; puis on la môle avec m e rjtnntiti égale <>u un peu inférieure à la sienne

iS6 MARCHE DE L'ANALYSE QUANTITATIVE.

de nitrate potassique qui vienne d'être fondu et qui par conséquent soit exempt d'eau. On introduit le mélange dans une petite cornue de porcelaine, garnie d'un récipient tu bu le, d'où part un tube de dégagement qui va se rendre dans un flacon contenant de l'ammoniaque étendue. On chauffe la cornue, d'abord très-doucement, et en veillant à ce que le dégagement de gaz ne soit pas trop violent, parce qu'autrement la masse pourrait bien sortir de la cornue. Vers la (in, on augmente la chaleur, et on la pousse jusqu'au rouge blanc plein. Lorsqu'il ne se dégage plus de gaz, on laisse refroidir la cornue.

On traite ce qu'elle contient avec de l'eau froide, et l'on met la dissolution dans un flacon bouché à l'éineri ; là on la mêle avec beaucoup d'acide chlorhydrique et d'acide nitrique , de manière qu'elle devienne fortement acide. Elle exhale alors une très-forte odeur d'osmium. La portion claire de cette liqueur est introduite dans une cornue et distillée; on a soin de bien luter les joints et de rafraîchir assidûment le récipient. La portion non dissoute est également mêlée avec de l'acide chlorhydrique et de l'acide nitrique, et distillée dans une cornue à part; le produit contient aussi de l'osmium , et ce qui reste dans la cornue, de l'iridium, avec une certaine quantité d'osmium.

II faut ici séparer la portion claire de ce qui n'est point dissous, afin d'empêcher que la liqueur n'éclabousse en bouillant, ce qui pourrait aisément chasser un peu de la dissolution d'iridium dans le récipient. On ne doit pas filtrer la dissolution alcaline à travers du papier, parce que ce corps lui ferait subir une désoxygénation partielle; le j»apier serait coloré en vert par de l'oxyde irideux, cl la liqueur aurait une peine extrême à le traverser. On met l'acide nitrique en excès, afin qu'il détruise les chlorures doubles d'osmium, et qu'il transforme ce métal en acide osmique volatil.

Ce qui reste dans les deux cornues, après la distillation, est filtré, mêlé avec du chlorure potassique, et desséché, pour dégager l'excès des acides chlorhydrique et nitrique. On môle exactement la masse saline sèche avec du carbonate sodique, on chauffe le tout dans une cornue, de la même manière que précédemment, et on recueille l'oxyde d'osmium qui peut se dégager; puis on dissout le sel dans de l'eau, qui laisse l'oxyde indique. Quelquefois

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ij contient un peu de rhodium, qu'on extrait ensuite parla fusion avec du bisulfate potassique , en suivant la marche qui a été tracée plus haut, p 171.

Après toutes ces opérations , l'iridium retient cependant encore une certaine quantité d'osmium , qui y adhère avec beaucoup d'opiniâtreté. On peut l'en séparer en réduisant les deux métaux avec du gaz hydrogène , à une chaleur très-douce, et les tenant ensuite au rouge obscur à l'air libre, jusqu'à ce qu'on n'aperçoive plus d'odeur d'acide osmique. Il faut dans ce cas réduire et oxyder l'iridium à plusieurs reprises successives, si l'on veut le débarrasser entièrement de l'osmium , ce à quoi on ne parvient néanmoins qu'avec beaucoup de difficulté et de lenteur. Lorsqu'on chauffe l'iridium trop fortement, jusqu'au rouge blanc, les deux métaux se réunissent de nouveau l'un avec l'autre, ils se resserrent sur euxmêmes, et l'osmium cesse de brûler.

On détermine le poids de l'iridium après la réduction avec le gaz hydrogène. Quant à l'osmium , on le sépare de toutes les dissolutions qui en contiennent , et que Ton réunit ensemble en suivant la marche qui a été indiquée précédemment. La petite quantité de ce métal dont l'oxyde s'est volatilisé pendant qu'on faisait rougir l'iridium se trouve d'après la différence qui existe entre le poids de l'oxyde indique contenant un peu d'osmium après la première réduction avec le gaz hydrogène , et celui du même oxyde après la dernière calcination et la dernière réduction avec le gaz hydrogène.

Dans ce qui reste après que les minerais de platine ont été traités par l'eau régale , indépendamment des paillettes cristallines , brillantes et argentines, d'osmiure d'iridium , qui se rencontrent dans quelques minerais de platine de l'Oural , on trouve encore , d'après Bcrzelius , une multitude de grains arrondis , à surface inégale , qui sont moins riches en osmium que l'osmiurc d'iridium cristallin. En analysant ces grains, on reconnaît qu'outre de l'osmium et de l'iridium, ils contiennent plusieurs substances, qui n'y sont à la vérité que mélangées et n'en font pas partie essentielle, mais qui s'y trouvent mêlées de telle manière qu'on ne peut parvenir à les séparer par des moyens mécaniques. Ce sont de l'acide titanique , de l'acide silicique , de l'acide chromique , de

l'oxyde chromique, delà zircone et de l'oxyde ferrique. Leur présence lient évidemment au cliromure de fer, au tilanure de fer et aux liyacinihes, qu'il est impossible de distinguer à l'œil des grains de l'osmiure d'iridium, et qu'on n'en peut point non plus séparer par la ïévigalion.

Berzelius a proposé , pour analyser ces grains , une méthode différente de celle dont on vient de lire la description. Après avoir fondu la masse avec du nitrate potassique, on la môle avec de l'eau, de manière que tout ce qui est sel se dissolve dans ce menstrue. On verse le mélange dans une cornue tubulée , où on le laisse s'éclaircir. On décante alors la portion dissoute. Le résidu est traité par une nouvelle quantité d'eau, que Ton décante également lorsqu'elle est devenue claire. Les liqueurs décantées contiennent du sulfate, du chromale , du silicate, du sus-iridite et un peu d'osmiate potassiques. En les distillant dans une cornue avec de l'acide chlorhydrique, on obtient tout l'osmium qui s'y trouve. Quant aux moyens de déterminer quantitativement les autres substances qui existent dans la dissolution , il n'en pourra être question que par la suite, quand nous traiterons de ces substances.

On môle ce qui est resté dans la cornue tubulée sans se dissoudre avec de l'acide bydrochlorique, qui extrait toutes les portions encore solubles de ce résidu. On distille ensuite la liqueur au bain-marie, et l'on continue à agir ainsi jusqu'à ce qu'une petite portion de ce liquide qu'on relire par la tubulure de la cornue n'exhale plus la moindre odeur d'osmium. Le produit de la distillation est une dissolution d'acide osmique dans de l'eau, qui contient un peu de chlore, te résidu dans la cornue, traité avec une petite quantité d'eau, donne une liqueur d'un vert plus ou moins foncé, dont la couleur est duc à du chlorure chromeux. Lorsqu'ensuile on lave le résidu non dissous avec de l'alcool faible , on parvient à enlever tout le chlorure chromeux, et il reste surle filtre du chlorure iridicopotassique. La liqueur verte et le liquide spiritueuxse troublent tous deux quand on les chauffe après les avoir étendus d'eau : il se précipite une poudre blanche, qui ressemble à l'acide titanique, mais qui contient en môme temps de l'acide silicique et de la zircone.

L'analyse de l'osmiure d'iridium peut être faite d'une manière

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plus exacte, en déterminant l'osmium, non pas immédiatement, mais d'après la perte.

Pour cela on procède comme il suit , selon Berzelius : Après avoir réduit l'osmiure en poudre fine, par les moyens indiqués précédemment, on le fait fondre, avec de l'hydrate potassique, dans un creuset d'or, à défaut duquel on en peut employer un d'argent. L'hydrate n'est ajouté que peu à peu à la poudre métallique. D'abord on se contente d'en imbiber celte poudre, sans la couvrir, ce qui accélère beaucoup l'oxydation , si l'on a soin de favoriser autant que possible l'accès de l'air. On peut aussi ajouter un peu de chlorate potassique; mais l'effervescence qui résulte du dégagement du gaz oxygène empêche de recourir à ce moyen dans une analyse rigoureuse, quoiqu'il hâte considérablement la dissolution de la poudre métallique. La chaleur doit à peine dépasser celle du rouge commençant; si l'on opère sur un gramme environ de poudre, on la prolonge pendant une heure et demie, ayant soin de remuer de temps en temps la masse avec une petite baguette en or.

Malgré toutes ces précautions, il arrive ordinairement que la totalité de la poudre métallique ne s'oxyde point , ce qu'on reconnaît en dissolvant la masse fondue dans l'eau. C'est pourquoi on fait bouillir la portion non dissoute avec de l'acide chlorhydrique , et l'on sépare soigneusement l'oxyde iridique bleu indissous de la poudre métallique. On en détermine le poids, qu'on déduit de celui de la masse mise en expérience. La liqueur alcaline est sursaturée avec de l'acide chlorhydrique, ce qui entraîne un dégagement d'acide osmique : on ajoute un peu d'acide nitrique , et l'on évapore le métal, jusqu'à siccité, dans un vaisseau ouvert. La masse saline est dissoute de nouveau dans l'eau ; puis on ajoute du carbonate sedique à la liqueur, jusqu'à ce qu'elle soit faiblement alcaline , ce qui , au premier abord , ne produit pas de précipité apparent, ensuite ou évapore jusqu'à siccité, et on chauffe le résidu sec jusqu'au rouge. La masse saline est traitée par l'eau. Si la dissolution répand , lorsqu'on la chauffe, une légère odeur d'acide osmique, on la laisse en digestion jusqu'à ce que cette odeur ait disparu. Alors on la filtre : il reste sur le filtre un oxyde iridique d'un beau bleu-noir, qu'on doit laver avec une faible dissolution de chlorure ammonique , attendu que, si on le lavait avec de l'eau pure, il

184 w.vncnn i»k l'analyse quantitative. •

jwisserait à travers le papier. L'oxyde indique, traité par Veau regale, doit être insoluble dans ce menslrue; s'il contenait du platine, il s'y dissoudrait , auquel cas on devrait évaporer la liqueur, après y avoir ajouté du chlorure potassique. La dissolution contient ordinairement de l'oxyde ferrique , qui est précipité par l'ammoniaque , et qu'à l'aide du cyanure mercurique on peut débarrasser d'une certaine quantité de palladium qui s'y trouve mêlée.

L'oxyde indique est réduit par le moyen du gaz hydrogène; on pèse le résidu, et on le fond , à plusieurs reprises , avec du bisulfate potassique, pour séparer du rhodium et du palladium qui pourraient y être contenus. On traite ensuite de nouveau l'oxyde indique par le gaz hydrogène, et d'après la différence existant entre le poids obtenu cette fois et le précédent, on juge de la quantité des autres métaux. L'oxyde rhodique dissous est précipité comme il a été dit p. 170. Après qu'on l'a lavé, fait rougir et pesé, on le traite par l'eau régale , qui pourrait dissoudre un peu de palladium, qu'on précipiterait à l'aide du cyanure mercurique.

En suivant celte méthode, c'est d'après la perte qu'on arrive à connaître la quantité d'osmium qui existe dans la combinaison.

Pour opérer la décomposition si difficile de l'osmiure d'iridium dans les résidus de platine, Wœhler a proposé la méthode suivante : On mêle le résidu, sans le réduire en poudre fine, avec un poids égal au sien de chlorure sodique décrépite et bien pulvérisé. On emplit de ce mélange un large et long tube de verre , qu'on place dans un petit fourneau servant à la combustion des substances organiques par l'oxyde cuivrique, et dont je donnerai plus loin la figure , lorsqu'il s'agira de la décomposition des matières organiques. L'un des bouts du tube communique avec un appareil à dégagement de chlore, et l'autre avec un petit ballon, suivi également d'un tube conducteur de gaz , et qui sert à recevoir l'acide osmique sublimé. Le tube conducteur va plonger dans un flacon contenant de l'ammoniaque étendue, dans laquelle se dissolvent les portions d'acide osmique qui échappent à la condensation.

Au-dessous du tube, et dans toute sa longueur, on place des charbons ardens, de manière que le mébnge rougisse faiblement. Alors on commence à dégager du gaz chlore, dont on fait passer

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sur la masse, et sans le dessécher, un courant qui ne soit pas trop fort. Ce gaz est absorbé en si grande quantité, et si complètement, qu'au premier abord il n'en passe point de bulles dans l'ammoniaque. Lorsque les bulles commencent à se multiplier, ce qui arrive au bout d'environ deux heures, quand on veut déterminer la quantité de l'iridium et de l'osmium dans une grande masse , par exemple une centaine de grammes , l'opération est terminée : on laisse refroidir l'appareil, et on le démonte.

Dans cette opération il se formedu chlorure iridico-sodique, et du chlorure osmico-sodique, qui sont tous deux solubles dans l'eau ; le tilanurc de fer, le chromure de fer et autres substances, n'étant pasattaqués, restent indissous. Mais l'humidité du chlore gazeux parait décomposer continuellement le chlorure osmique,de telle sorte qu'il se forme de l'acide chlorhydrique et de l'acide osmique, tandis qu'il se sépare de l'osmium métallique , qui se trouve exposé de nouveau à l'action du gaz chlore. Ordinairement aussi on rencontre, dans la partie antérieure du tube, une certaine quantité de chlorure osmique d'un vert foncé ou rouge. Ce qu'il y a de certain, c'est qu'on obtient la majeure partie de l'osmium séparée à l'état d'acide osmique.

On extrait ensuite l'osmium métallique do l'acide osmique obtenu, du chlorure osmique et de la liqueur ammoniacale, en suivant la marche tracée (p. 178).

Le contenu du tube, qu'on a traité par le chlore, est faiblement agglutiné. En mettant le tube entier dans un long cylindre plein d'eau, on détache sans peine la masse, et tout ce qui est solublese dissout. On obtient une dissolution d'un rouge-brun foncé de sels doubles d'iridium. Cette liqueur a une forte odeur d'acide osmique, provenant du chlorure osmique décomposé. On la décante, pour la séparer du résidu non attaqué, dans lequel on peut apercevoir encore de grandes pailleltes d'osmiure d'iridium. Le liquide décanté est soumis à la distillation, afin d'obtenir l'acide osmique qu'il contient : à cet effet , on reçoit les vapeurs dans de l'ammoniaque étendue. Lorsque la moilié environ de la liqueur, et avec elle tout l'acide osmique, a pussé, on arrête la distillation et on Gllre.

Ensuite on verse la liqueur dans une capsule , qu'on met sur le

feu ; pendant l'évaporation , on ajoute peu à peu du carbonate sodique en excès; ce qui donne lieu à un précipité d'abord brun, mais dont la couleur passe au noir bleuâtre par la continuation de l'ébullition. La masse desséchée, qui est noire, est faiblement rougie, puis traitée par l'eau chaude, apifcs le refroidissement ; il reste une poudre d'un noir de charbon, qui se compose principalement d'oxyde sus-irideux. On lave celte pondre, et on la fait sécher. La dissolution saline filtrée est mise au rebut , car elle ne contient que du chlorure et du carbonate sodiques, avec un peu de chromaie alcalin, qui la colore en jaune.

L'oxyde sus-irideux contient non-seulement de l'osmium, dont l'extraction exige un traitement particulier, mais encore de l'oxyde ferrique. On l'introduit dans un tube de verre, et l'on fait passer dessus un courant de gaz hydrogène. Ordinairement il rougit de lui-môme, et se réduit sans qu'on ait besoin de recourir à la chaleur extérieure. Mais le plus sûr est de chauffer le tube et de tenir l'oxyde faiblement rouge dans le gaz hydrogène aussi longtemps qu'il se forme de l'eau.

L'iridium métallique, ainsi obtenu, est une poudre noire. 11 contient beaucoup de soude qui était combinée chimiquement avec l'oxyde sus-irideux, et qu'il faut extraire par l'eau. On verse dessus de l'acide chloi hydrique, avec lequel on le laisse en digestion, et qui oxyde le fer.

Le résidu de platine n'est pas épuisé après avoir subi un seul traitement : il faut le soumettre encore une fois à la même opéra tion, après l'avoir mêlé avec la moitié de son poids de chlorure sodiq ue

Suivant Doebereiner, on peut, comme Persoz l'avait déjà indiqué auparavant, décomposer l'osmiure d'iridium en le faisant rougir avec du sulfure de sodium au maximum du sulfuralion : le produit, après avoir été iougi avec une partie de carbonate et deux de nitrate potassiques, est presque entièrement oxydé, de manière que quand on traite la masse, d'abord par l'eau, puis par l'acide nitrique étendu, enfin par l'acide chlorhydrique, il ne reste qu'un résidu fort insignifiant d'esmiure d'iridium non décomposé.

11 est une méthode plus facile de décomposer d'autres variétés

tle l'osmiure d'iridium qui diffèrent de la précédente parleur couleur foncée , mais qui se trouvent associées avec elle. Outre leur couleur, ces variétés ont encore cela do particulier , et qui les distingue de l'osmiure ordinaire à teinte claire, que la chaleur leur fait perdre l'étal métallique, en dégageant une odeur pénétrante d'acide osmique.

Comme l'analyse de cet alliage est facile, il est possible en même temps d'opérer sur de très-petites quantités, de quelques centigrammes seulement, ce qui est d'autant plus nécessaire que chaque paillette d'alliage peut avoir une composition différente de celle des autres.

Voici comment on opère, selon Berzelius. On grille l'alliage dans un petit creuset de platine taré, à la chaleur du rouge-blanc. Au bout d'un quart d'heure, son aspect a changé, et il s'est couvert d'oxyde indique. La perte se réduit ensuite à peu de chose , sans cependant disconlinuer. Pour accélérer le grillage, on trempe un tube de verre dans de l'huile de térébenthine rectifiée, dont on humecte le cùté interne du creuset rouge : de la résulte, non-seulement que l'iridium est réduit par la vapeur de l'huile , mais encore qu'il se combine avec du carbone, au milieu d'un dégagement de lumière, après quoi , quand l'huile est volatilisée, il brûle de nouveau, en répandant l'odeur de l'osmium. On répète cette manœuvre jusqu'à ce qu'il n'en résulte plus aucune perte de poids. Le résidu est réduit avec du gaz hydrogène, et converti par-là en iridium métallique.