CHAPITRE XXXV

DU TUNGSTÈNE.

Détermination de l'acide tungstique. — Lorsqu'il ne se trouve pas d'autres bases fixes que l'acide tungstique dans une dissolution, il suffit d'évaporer cette dernière jusqu'à siccité, et de faire rougir le résidu sec, afin de déterminer ensuite la quantité de l'acide tungstique, puisque cet acide est absolument fixe.

Cet acide reste avec une couleur jaunâtre après la ca Ici nation . S'il paraît verdâtre après avoir été fortement calciné à l'air, il n'est point parfaitement pur et contient de petites quantités de substances étrangères. La chaleur rouge peut le débarrasser de l'ammoniaque et de tous les acides volatils, môme de l'acide sulfurique.

On ne réussit pas, quand l'acide tungstique se trouve dans une dissolution, que celle-ci soit neutre ou alcaline, à le précipiter en ajoutant à la liqueur un excès de sulfhydrate ammonique, dans lequel le sulfure de tungstène produit se dissout. Si alors on,

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verse un acide étendu dans celle dissolution , une grande partie du lungslène se précipite bien, à l'état de sulfure, avec une couleur jaune brunâtre ; mais, quelques précautions qu'on prenne, il est impossible de séparer la totalité du métal. Au reste, le sulfure produit, après avoir été séché, se convertit très-aisément en acide tungstique pur, par la calcination au contact de l'air.

Il n'est pas possible non plus d'arriver à séparer complètement l'acide tungstique de ses dissolutions alcalines, par le moyen d'un acide fort. Il se sépare bien, en grande partie, sous la forme d'un précipité blanc, qui devient jaunâtre et pesant par l'action de la chaleur lorsqu'on ajoute un excès d'acide; mais, même en évaporant la liqueur jusqu'à siccité, traitant le résidu par l'eau, et le lavant avec de l'eau acidulée, on ne peut pas le débarrasser entièrement de l'acide tungstique.

Manière de séparer l'acide tungstique et C oxyde tungstique d'autres oxydes métalliques, — Dans certains cas, la détermination de l'acide tungstique est accompagnée de nombreuses difficultés.

Si la combinaison de l'oxyde ou de l'acide tungstique avec des oxydes métalliques est dans un tel état de densilé que les acides ne puissent pas la décomposer aisément , ce qui est le cas, par exemple, de la combinaison d'acide tungstique avec l'oxyde ferreux et l'oxyde manganeux qu'on trouve dans la nature sous le nom de scheelin ferrugineux , on la réduit en poudre fine par la lévigalion, et on la fait fondre, dans un creuset de platine, avec trois à quatre fois son poids de carbonate potassique ou sodique. La masse fondue est ensuite traitée par l'eau , qui dissout du tungstate alcalin et du carbonate alcalin non décomposé, laissant pour résidu les oxydes avec lesquels l'acide tungstique était combiné, s'ils sont insolubles dans une dissolution de carbonate alcalin. Après avoir lavé ces oxydes, on les dissout dans un acide, et de préférence dans de l'acide chlorhydrique , puis on en détermine les quantités, en suivant les méthodes qui ont été décrites précédemment. L'acide tungstique lui-même ne peut, en pareille circonstance, être déterminé avec exactitude que d'après la perte, attendu que ni l'acide, ni le sulfhydrate ammonique, ne peuvent le précipiter complètement de la dissolution d'un lungstate alcalin. Si, au Heu d'acide tungstique, la combinaison contenait de

246 MARCHE DE h* ANALYSE QUANTITATIVE.

l'oxyde tungstique, celui-ci passerait à l'état d'acide par la fusion avec du carbonate alcalin.

Si les oxydes avec lesquels l'acide ou l'oxyde tungstique se trouve combiné ne sont point complètement insolubles dans une dissolution de carbonate alcalin , la plupart d'entre eux se précis pitent, à l'état de sulfures métalliques, lorsqu'on verse du sulfhydrate ammonique dans la dissolution alcaline d'acide tungslique. On réunit ce précipité sur un filtre, on le lave bien avec dé l'eau contenant un peu de sulfhydrate ammonique, et ensuite, pour le convertir en oxydes, on le traite d'après les méthodes qui ont été détaillées précédemment.

Le bisulfate potassique peut être substitué au carbonate alcalin pour opérer la décomposition de cette combinaison. Après avoir divisé cette dernière par la lévigation , on en mêle une partie avec quatre à cinq parties de bisulfate potassique pulvérisé ; on met le mélange dans un creuset de platine, et on le chauffe lentement, jusqu'à ce qu'au rouge obscur il soit à l'état de fonte limpide. La calcination peut être opérée , dans un grand creuset de platine, à la chaleur d'une lampe à esprit de vin. On verse ensuite sur la masse fondue de l'eau , dans laquelle se dissolvent les oxydes qui étaient combinés avec l'acide tungstique, tandis que l'acide tungstique lui-même reste, en combinaison avec de l'acide sulfu. rique et de la notasse. Alors, sans séparer la combinaison tungstique insoluble par la ûllration, on ajoute au tout de l'ammoniaque en excès, qui dissout celte dernière, pendant que les oxydes métalliques de la combinaison se trouvent précipités, s'ils ne sont point solubles dans l'ammoniaque. Cela fait , on ajoute au tout du sulfhydrate ammonique en excès, qui dissout l'acide tungstique à l'état de sulfide tungstique, et convertit les oxydes en Sulfures métalliques, lesquels sont insolubles dans le sulfhydrate ammonique. On les réunit sur un filtre, et on les lave avec de l'eau à laquelle on a ajouté du sulfhydrate ammonique. On détermine l'acide tungstique d'après la perte.

Quand, au contraire, une combinaison d'acidti tungstique avec des oxydes métalliques est décomuosable par l'acide chlorhydriqueou par un autre acide, on peut déterminer tous les principes constituai* de ce composé. Après avoir réduit celui-ci en poudre

TUNCSTÈNC, 2kl

impalpable, par la lévigation, on le fait digérer avec de l'acide cblorhydrique. La plus grande partie de l'acide tungstique se sépare, tandis que les autres oxydes se dissolveut dans l'acide. Lorsque l'acide tungstique apparaît parfaitement jaunâtre, avec la couleur qui lui est particulière, la décomposition est achevée. On recueille l'acide sur un ûltre, on le lave, on le fait rougir, et on en détermine le poids. La dissolution contient les oxydes, avec une petite quantité d'acide tungstique. On la rend ammoniacale, et par le moyen du su I (hydrate ammonique on convertit les oxydes en sulfures métalliques, qui se séparent , tandis que la sulfide tungstique reste dissous. On lave ces sulfures avec de l'eau contenant du sulfhydrato ammonique, et on les convertit en oxyde» d'après les méthodes connues. La dissolution contenant le sulûde tungstique est évaporée à siccité, et le résidu rougi à l'air, ce qui convertit ce dernier en acide tungstique. La petite quantité d'acide tungstique qu'on obtient ainsi , jointe à celle qu'on s'est procurée d'abord, constitue la totalité de l'acide qui existait dans

k combinaison.

Si la combinaison contenait de l'oxyde tungstique , celui-ci se convertit aisément en acide tungstique lorsque la digestion avec l'acide chîorhydrique ne s'exécute pas tout-à-fait à l'abri du contact de l'air.

La plupart des composés naturels contenant de l'acide ou de l'oxyde tungstique, même lescheelin ferrugineux, se décomposent, mais souvent avec lenteur, quand on les met digérer avec un acide, après les avoir réduits en poudre par la lévigation.

Si l'on veut déterminer tous leurs principes conslituans, sans excepter l'acide tungstique, on ne peut y parvenir qu'en les décomposant par l'acide chîorhydrique. Cependant on préfère souvent ne déterminer immédiatement que les bases , et conclure d'après le perte quelle est la quantité de l'acide tungstique. Dans ce cas, il vaut mieux traiter la combinaison par le carbonate potassique, avec lequel on la fail fondre ; la masse fondue étant soumise à l'action de l'eau, les oxydes restent indissous, et l'on peut les déterminer de la manière la plus exacte.

Si une combinaison naturelle d'acide tungstique contenait de

âVS jiaju ut; lu; l'ANALYSE QUANTITATIVE.

très-petites quantités d'acide silicique, celui-ci resterait , après la décomposition au moyen d'un acide, en séparant les oxydes dissous par l'acide de l'acide tungstique indissous, et dissolvant ensuite celui-ci dans l'ammoniaque. On pourrait alors recueillir l'acide silicique sur un filtre et en déterminer la quantité.

On voit aisément que ces méthodes ne sont propres qu'à séparer de l'acide tungstique les oxydes dont les sulfures métalliques sont insolubles dans le sulfhydrate ammonique, par conséquent les oxydes de mercure, d'argent, de cuivre, d'urane, de bismuth, de plomb, de cadmium , de nickel , de cobalt, de zinc, de fer et de manganèse. Quant aux oxydes dont les sulfures métalliques sont solubles dans le sulfhydrate ammonique, notamment l'oxyde stannique, leur séparation d'avec l'acide tungstique est accompagnée de difficultés qu'on n'est point encore parvenu à lever totalement.

Beaucoup d'oxydes métalliques peuvent être séparés de l'acide tungstique, après la digestion dans de l'acide chlorhydrique, en évaporant la liqueur presque jusqu'à siccité et traitant le résidu par l'alcool. Celui-ci dissout les chlorures métalliques qui y sont solubles, et laisse l'acide tungstique. On peut dissoudre ce dernier dans l'ammoniaque, qui laisse souvent indissoute une petite quantité de combinaison d'acides tungstique et silicique. La dissolution alcoolique de l'acide tungstique est évaporée jusqu'à siccité , et Ton fait rougir le résidu : il reste de l'acide pur , dont on détermine le poids. Les chlorures métalliques sont , après la volatilisation circonspecte de l'alcool, convertis en oxydes par les méthodes précédemment décrites.

Manière de séparer l'acide tungstique des terres. — Pour séparer l'acide tungstique des terres qui, comme l'alumine entre autres , peuvent être précipitées complètement par l'ammoniaque, on commence par décomposer la combinaison au moyen d'un acide , et on traite la masse décomposée par l'ammoniaque, qui dissout l'acide tungstique , en précipitant la terre. Cependant il n'est pas probable qu'on parvienne ainsi à séparer complètement l'alumine de l'acide tungstique.

A l'égard de la chaux , de la strontiane et de la baryte, on parvient aisément à les séparer de l'acide tungstique, en décomposant

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la combinaison par le moyen d'un acide , laissant la masse décomposée digérer pendant long-temps avec un excès d une dissolution de carbonate potassique ou sodique, et chauffant le tout jusqu'à l'ébullition , ce qui précipite les terres à l'état de carbonates, tandis que l'acide tungstique reste dissous dans la liqueur alcaline. Si la combinaison contenait une petite quantité d'acide silicique, il serait bon, après l'avoir décomposée par un acide, de la traiter par un excès d'ammoniaque, ce qui dissoudrait tout, excepté l'acide silicique; on aurait soin ensuite de filtrer avec rapidité, afin qu'il ne se mêlât pas de carbonate terreux à ce dernier. t

Quand la combinaison de l'acide tungstique est difficile à décomposer par un acide, on peut, après la voir réduile en poudre très-fine, la fondre, dans un creuset de platine, avec trois ou quatre fois son poids de carbonate potassique ou sodique. Lorsqu'onsuite on traite la niasse fondue par l'eau , la terre reste à l'état do carbonate, tandis que l'eau dissout du tungstate alcalin et le carbonate alcalin qui s'est trouvé en excès. Celte méthode est préférable aussi à la première pour les combinaisons qui se décompose ut aisément-, seulement alors les petites quantités d'acide siliciquo sont plus difficiles à séparer et à déterminer.

Les combinaisons d'acide tungstique avec quelques terres alcalines , principalement celles avec la chaux , qu'on désigne sous le nom de scheelin calcaire, et qui se trouvent dans la nature, peuvent encore être analysées d'une manière analogue à celle qu'on emploie pour séparer plusieurs acides métalliques de l'acide tungstique (p. 248). On les réduit en poudre très-fine, et on les décompose par l'acide nitrique ou par l'acide chlorhydrique concentré; puis on évapore la masse décomposée presque jusqu'à siccité, et on traite ensuite le résidu par l'alcool. Celui-ci dissout le nitrate calciqueou le chlorure calcique ; on peut alors précipiter la chaux de celle dissolution par le moyen de l'acide sulfurique, après quoi on lave le sulfate calcique avec de l'alcool faible. L'acide tungstique reste indissous.

Manière de séparer l'acide tungstique des alcalis. — Celte analyse présente les plus grandes difficultés. Il a déjà été dit ( p. 245 ) que l'acide tungstique ne peut point ctre complètement séparé des dissolutions des tungstates alcalins. Quelquefois on fait fondre les

tungstates alcalins secs avec du soufre, et l'on expose le produit , en le chauffant , à un courant de chlore gazeux. Il se forme du chlorure de tungstène rouge, qui se volatilise, et le métal alcalisable reste à l'état de chlorure. Le chlorure de tungstène rouge est dissous dans de l'eau ; on évapore la dissolution jusqu'à siccilé, et on fait rougir le résidu : il reste de l'acide tungstique.

Les combinaisons de l'oxyde tungstique avec des alcalis peuvent être traitées de la môme manière. Si on les chauffe dans du gaz chlore, sans préalablement les fondre avec du soufre, elles donnent une combinaison d'acide tungstique et de chlorure de tungstène , ainsi que du tungstale alcalin : c'est pourquoi il est nécessaire de les fondre avec du soufre avant de les soumettre à l'action du chlore gazeux.