CHAPITRE XLII

Détermination du soufre. — La détermination quantitative du soufre peut être faite avec une grande précision. On convertit ce corps en acide sulfurique , qu'on précipite par un sel barytique, et, d'après le poids du sulfate barytique qu'on obtient, on calcule la quantité du soufre. Pour arriver à ce but , on fait ordinairement digérer la combinaison du soufre dans de l'acide nitrique ou dans de l'eau régale ; elle s'oxyde, et se dissout dans l'acide. C'est toujours en acide sulfurique, et jamais en un degré moins élevé d'oxydation, que le soufre est converti par l'acide en excès qu'on fait agir sur lui : cependant il faut beaucoup d'acide, et une très-longue digestion à chaud, pour que la transformation soit complète. Dans presque tous les cas, le métal combiné avec le soufre s'oxyde bien avant lui : ordinairement l'oxyde produit est déjà dissous en totalité , que la plus grande partie du soufre ne l'est point encore : on le trouve, après une longue digestion à chaud , sous la forme de grumeaux jaunes agglutinés, et, au bout d'un laps de temps plus court , sous celle d'une poudre jaune, au fond du vase. Comme l'oxydation complète du soufre exigerait trop de temps, on étend d'eau la dissolution , après que ce corps s'en est séparé avec la couleur jaune qui le caractérise, et on le réunit sur un filtre exactement pesé ; on le lave bien , et on le dessèche à une chaleur aussi douce que possible, jusqu'à ce qu'il ne diminue plus de poids. Quant à la liqueur qui a été séparée par la fil Ira lion, on en précipite l'acide sulfurique qui s'est produit en y versant unedissolution de chlorure barytique, et d'après le poids du sulfate barytique , on calcule la quantité de soufre qu'il contient. La somme des deux quantités de soufre réunies indique combien il existait de ce corps dans la substance qu'on a analysée.

Lorsqu'on oxyde par de l'acide nitrique fumant une substance dans la composition de laquelle il entre du soufre , l'action est beaucoup plus violente que si l'on s'était servi d'un acide plus faible ou d'eau régale. Quand on pulvérise la combinaison de

Soufre, et qu'ensuite on la traite par un excès suffisant d'acide nitrique fumant, il ne s'en sépare ordinairement pas de soufre, mais la totalité de celui-ci est convertie en acide sulfurique. Cependant on ne se sert pas toujours de l'acide nitrique fumant, parce que son emploi exige beaucoup de circonspection. Afin de prévenir alors qu'un peu de la combinaison se perde par l'efiet de la projection, le mieux est de mettre cette substance dans un matras, et de verser dessus l'acide fumant par petites portions, à la faveur d'un entonnoir ; on a soin de n'en mettre une nouvelle quantité que quand la réaction violente qu'il excite chaque fois est apaisée. On ajoute ensuite beaucoup d'eau à la masse oxydée, et, si tout le soufre s'est dissous, on précipite l'acide sulfurique qui s'est formé par une dissolution de chlorure barytique.

Une autre manière plus sûre de procéder , pour oxyder la combinaison de soufre qu'on veut analyser, consiste à réduire cette substance en poudre, à la peser dans un petit tube de verre d'un assez grand diamètre et soudé à l'une de ses extrémités , à l'introduire dans un flacon qui contienne une quantité convenable d'acide nitrique fumant, et à fermer sur-le-champ ce flacon avec un bouchon de verre qui s'y adapte bien. Le flacon doit avoir une assez grande capacité, sans quoi la vive action de l'acide sur la combinaison pourrait le briser ou en faire sauter le bouchon. Quand la réaction a cessé, on chauffe le flacon, après l'avoir débouché.

Le sulfate barytique qu'on obtient dans ces opérations est plus difficile à laver qu'il n'a coutume de l'être , paice qu'en présence de l'acide nitrique et d'un excès du réactif barytique, il s'est précipité en môme temps que lui un peu de sulfate barytique, dont on ne peut le débarrasser que \m un lavage prolongé avec de l'eau chaude. Il arrive souvent, pendant le lavage de ce sulfate barytique, qu'après que la liqueur acide a passé claire à travers le filtre, l'eau de lavage lra\crse le papier laiteuse. C'est pourquoi il ne faut pas prendre un filtre de papier trop fin. Mais, la plupart du temps, on évite cette laclescence en procédant comme il suit : Après que le sulfate barytique s'est complètement déposé au fond de la liqueur acide, on commence par jeter celle-ci sur 11. 20

le filtre, de manière qu'il n'en reste qu'une couche d'environ une ou deux lignes au-dessus du précipité. On verse alors sur celui-ci une grande quanlilé d'eau chaude, on remue bien le tout, et on le laisse digérer long-temps dans un endroit chaud. Puis on projette l'eau sur le Ollre, en n'en laissant qu'une légère couche sur le sel , qu'on traite de même par une nouvelle quantité d'eau chaude. On répète encore cette opération une ou plusieurs fois, et l'on verse le mélange laiteux de sulfate bar) tique et d'eau sur le filtre. Cependant il faut toujours avoir soin, après la fillration du liquide clair, de recevoir l'eau de lavage dans un autre verre, aûn, si elle passe trouble, de n'avoir pas une grande quantité de liquide à refiltrer. L'eau de lavage trouble ne s'éclaircit qu'après une fillration souvent répétée ; les petites quantités de sulfate barytique qui y sont suspendues ne se déposent qu'au bout de quelque temps.

Le reste de l'analyse, dans les cas où il s'agit de combinaisons ordinaires de soufre, est fort simple : il n'y a plus qu'à déterminer, dans la liqueur filtrée, les autres oxydes dissous par l'acide nitrique ou par l'eau régale. Mais comme la baryte en excès qu'on a employée pour précipiter l'acide sulfurique serait capable d'induire en erreur , le mieux est de commencer par en débarrasser la liqueur; c'est pourquoi on ajoute de l'acide sulfurique à cette dernière ; il faut cependant éviter d'en mettre un grand excès ; on réunit ensuite sur un filtre le sulfate barytique qui s'est produit, et on le jette après l'avoir lavé. Le lavage de ce sulfate s'exécule aisément, parce qu'il ne peut point être mêlé de nitrate barytique, à cause de l'excès d'acide sulfurique. Ces préliminaires terminés, on précipite les oxydes contenus dans la combinaison.

Manière de séparer le soufre du cuivre, du cadmium, du nickel, du cobalt, du zinc, du fer et du manganèse. — La plupart des combinaisons du soufre avec des métaux peuvent être analysées d'après la méthode dont on vient de lire la description. Celles de ce corps avec le cuivre, le cadmium , le nickel , le cobalt , le zinc, le fer et le manganèse, sont toutes traitées comme il a été dit. Cependant il en -est plusieurs , notamment les combinaisons du soufre avec le manganèse, et amsi quelques-unes de celles avec

lo fer, qui ne peuvent être mises en contact qu'avec de l'acide nitrique un peu fort , et autant que possible chaud, ou avec de l'eau régale forte et chaude. Si l'on employait un acide très-faible, à froid, il pourrait aisément s'opérer un faible dégagement de gaz sulfide hydrique, ce qui entraînerait une perte de soufre. 11 vaut mieux aussi employer ces combinaisons en poudre qu'en morceaux , parce que ceux-ci ne s'oxydent d'abord qu'à la surface, et qu'ils se couvrent ainsi d'une croule de soufre qui met souvent le reste à l'abri de l'action de l'acide.

Le soufre qui se sépare dans ces analyses a ordinairement une couleur grise pendant les premiers momens. 11 ne faut jamais le réunir sur un filtre avant que sa teinte soit devenue d'un jaune pur, par 4'efïet d'une digestion prolongée. Lorsqu'on en a déterminé le poids, après l'avoir fait complètement sécher sur un filtre pesé, il faut le brûler, pour voir s'il était parfaitement pur. A celle fin, on en détache du filtre tout ce qu'il est possible d'enlever, et on le chauffe dans un petit creuset de platine taré, ce qui le volatilise et le brûle. Si l'on obtient un résidu fixe, on en détermine le poids ; il consiste ordinairement en oxyde du métal avec lequel le soufre était combiné. Souvent, toutefois, lorsqu'on opère sur des sulfures naturels, c'est du quartz ou toule aulre espèce de roche. L'oxyde était naturellement contenu à l'état 'de sulfure métallique dans le soufre mis en liberté ; mais, par l'effet de la calcinalion à l'air libre, le sulfure s'est converti en sous-sulfate, qui , étant presque toujours en très-petite quantité, a perdu en général la totalité de son acide sulfurique, sous l'influence d'une chaleur fort élevée. D'après le poids de l'oxyde restant, on calcule la quantité de métal qui s'y trouve contenue, et on la déduit de celle du soufre, ce qui fait connaître la véritable quantité de ce dernier dans la combinaison. On dissout ensuite l'oxyde dans de l'acide chlorhydrique , opération dans laquelle il reste souvent un peu de gangue, ou aussi d'acide silicique , qu'on sépare par la fillration , et dont on détermine le poids. Ce cas a lieu surtout pour les sulfures naturels; mais il n'est pas rare non plus à l'égard de ceux qui sont un produit de l'art. La dissolution de la pelite quantité d'oxyde est mêlée avec une dissolution d'un sel barylique, pour voir s'il ne serait pas resté encore

308 MARCHE DE l' ANALYSE QUANTITATIVE.

un peu d'acide sulfurique dans le résidu rougi. S'il se produit par-là du sulfate barylique , on détermine la quantité d'acide sulfurique qu'il contient, et on la déduit de celle qu'on a trouvée d'oxyde; ensuite on détermine le peu de soufre existant dans ce même oxyde, et on l'ajoute à la quantité de soufre précédemment obtenue. Je répète néanmoins qu'on ne trouve ordinairement pas d'acide sulfurique dans les oxydes calcinés, lorsque la quantité en est très-faible et qu'on les a exposés à une forte chaleur rouge. Si la quantité de l'oxyde restant est plus considérable, si elle dépasse un à deux centigrammes, pour quelques grammes de sulfure mis en expérience, on peut être certain que le soufre que Ton a pesé, après l'avoir mis en évidence , n'était pas d'un jaune pur.

Lorsque, pendant l'oxydation du sulfure métallique par l'acide nitrique ou l'eau régale, le soufre s'est séparé sous la forme d'une niasse cohérente, de couleur jaune, et qu'on peut en séparer la dissolution acide par la décantation de celte dernière , il est désavantageux d'éviter la filtration à travers un filtre pesé , car la pesée d'un filtre, et celle d'une substance quelconque avec lui, entraînent toujours des circonstances désagréables. On lave le soufre avec beaucoup d'eau chaude, on le fait sécher dans le verre même, mais à une chaleur qui ne puisse le fondre, on le pèse dans une petite soucoupe en porcelaine, jusqu'à ce qu'il ne perde plus de son poids , et on le brûle dans celle soucoupe.

Au lieu de la méthode qui vient d'être décrite en détail , on peut employer la suivante, pour analyser non-seulement les sulfures métalliques dont il s'agit ici , mais encore presque tous les autres. On réduit la combinaison en poudre fine, on en prend une quantité donnée, et on la môle avec le triple de son poids de nitrate potassique ou sodique pulvérisé, auquel on a ajouté à peu près autant de carbonate alcalin. La fusion s'opère, mieux que de toute autre manière , dans un creuset de porcelaine , sur la lampe à esprit de vin à double courant d'air. On traite la masse fondue par l'eau. L'oxydation déterminée par le nitrate alcalin convertit la totalité du sulfure en aciJe sulfurique. L'eau dissout du sulfate , du nitrate, du nilrile et du Carbonate alcalins , laissant les métaux à l'étal d'oxydes. Après avoir lavé ceux-ci , on les dissout dans de

l'acide chlorhydriquo , puis on les sépare, et on les détermine à l'aide des méthodes précédemment exposées. On sursature la dissolution avec de l'acide chlorhydriquo, et on précipite l'acide sulfurique , en ajoutant du chlorure barylique.

Les seuls sulfures métalliques qu'on ne puisse pas bien traiter de cette manière sont ceux qui contiennent un grand excès de soufre , et qui en perdent une partie par Faction de la seule chaleur. Avec ceux-là, la réaction qui s'opère pendant la fusion est trop forte, de manière qu'il peut en résulter une perte. Quand aussi la combinaison contient une gangue, on ne peut pas bien non plus déterminer celle-ci.

D'autres combinaisons de soufre exigent qu'on suive une marche un peu différente dans l'analyse.

Manière de séparer le soufre du plomb. — Après avoir pulvérisé la combinaison de soufre et de plomb , on la convertit en sulfate plorabique par l'acide nitrique fumant , et on traite ce sel comme il a été dit p. 127. Cependant, si l'on veut connaître exactement la quantité du soufre dans une combinaison de ce corps avec du plomb , il vaut mieux traiter la substance par le chlore gazeux, en suivant la marche qui sera tracée plus loin. 11 est bon surtout d'employer celle méthode quand le sulfure de plomb est combiné avec d'autres sulfures métalliques. Dans ce cas, l'analyse présente souvent quelques difficultés lorsqu'on veut l'exécuter à la manière ordinaire.

En effet , si l'on traite une pareille combinaison de soufre par l'eau régale , le soufre qui se sépare peut contenir non-seulement du sulfate, mais encore du chlorure de plomb. C'est pourquoi , au lieu d'eau régale , on ne doit employer que de l'acide nitrique. Lorsque, par le traitement avec cet acide, le soufre de la combinaison ne s'est pas complètement oxydé, ce qui n'arrive qu'autant qu'on a employé de l'acide nitrique fumant , c'est une preuve que celui qui s'est séparé contenait du sulfate plombique. Il faut réunir ces deux corps sur un filtre pesé , s'il n'est pas possible de séparer la liqueur acide et l'eau de lavage du sédiment par la seule décantalion , comme il a été dit plus haut. Après avoir séché et pesé le sédiment, on le fait rougir, pour brûler le soufre, dont on détermine le poids par la différence des pesées. Le sulfate plombique

310 MARCHE DE l/ANALYSE QUANTITATIVE.

reste, on le pèse, cl d'après son poids on calcule toute la quantité de l'oxyde plombiquc qu'il contient cl celle aussi de l'acide sulfurique, ou plutôt celle du plomb et du soufre.

La liqueur séparée du sulfate plombîque et du soufre par la filt ration ne contient pas d'acide sulfurique, ou n'en renferme que de très-faibles traces, parce que l'acide sulfurique provenant de l'oxydation du soufre a formé, avec l'oxyde de plomb , du sulfate plombique, dont il n'y a qu'une quantité extrêmement petite qui puisse être dissoute. C'est pourquoi on n'ajoute à cette liqueur que fort peu d'une dissolution de nitrate barylique, ou même aussi de chlorure bary tique ; mais on évite de mettre un excès de ce dernier , parce que le chlorure barytique pourrait précipiter un peu de chlorure plombique, qui est fort peu solublc. D'après la trèspetite quantité de sulfate barytique, on détermine celle du soufre qu'il renferme. Il ne faut pas ensuite recourir à l'acide sulfurique étendu pour éliminer la baryte qui a été mise en excès , car cet acide précipiterait du sulfate plombique. Le mieux est d'employer le gaz sulflde hydrique, pour précipiter, à l'état de sulfures, l'oxyde plombique encore dissous et les oxydes des autres métaux contenus dans la liqueur ; après quoi on examine ces sulfures d'après les méthodes qui ont été détaillées précédemment.

La plupart du temps, on peut abréger l'analyse des combinaisons de soufre en les traitant , comme je l'ai dit, par du nitrate et du carbonate alcalins.

Manière de séparer le soufre du bismuth. — On décompose la combinaison du soufre et du bismuth par l'acide nitrique pur seulement , et non par l'eau régale. Le soufre , mis à nu , doit être lavé avec de l'eau à laquelle on a ajouté quelques gouttes d'acide nitrique , jusqu'à ce qu'on en ait enlevé tout l'oxyde bismuthîque. On verse ensuite du carbonate ammoniacal dans la liqueur filtrée, pour précipiter l'oxyde bismuthîque; puis, après avoir filtré la dissolut ion, et l'avoir acidifiée avec circonspect ion, en y ajoutant de l'acide chlorhydrtque, on en précipite l'acide sulfurique par le moyen d'une dissolution de chlorure barytique.

Manière de séparer le soufre de Caraent. — Les combinaisons du soufre avec l'argent ne sont également décomposées que par l'acide nitrique pur. On sépare, par la filtration , la liqueur du soufre qur

à été mis en liberté , on en précipite l'oxyde argentique par l'acide eblorhydrique, et, après l'avoir filtrée de nouveau , pour obtenir le chlorure argentique à part , on précipite l'acide sulfurique par le chlorure barytique. Faisons remarquer que le soufre mis à nu doit être très-bien lavé avec de l'eau chaude , parce que le sulfate argentique qui s'est produit est peu soluble dans l'eau. Pour en accroître la solubilité, on peut ajouter quelques gouttes d'acide nitrique à l'eau de lavage.

Pendant cette analyse , il est nécessaire d'éviter avec soin que la dissolution nitrique du sulfure d'argent, ou de la substance qui le contient , se charge de la moindre trace d'acide chlorhydrique provenant de vapeurs dégagées dans le laboratoire , parce qu'il pourrait résulter de là que le soufre mis en liberté renfermât du chlorure argentique.

Manière de séparer le soufre du mercure. — Les combinaisons du soufre avec le mercure ne peuvent être traitées que par l'eau régale, car l'acide nitrique seul ne les attaque point. Très-souvent alors la totalité du soufre s'oxyde. On précipite d'abord l'acide sulfurique par le chlorure barytique , et c'est seulement après qu'on détermine la quantité du mercure ; ce qui , dans ce cas , offre des difficultés , à cause de la présence de l'acide nitrique. Le mieux est de précipiter le mercure par un courant de gaz sulfide hydrique, méthode dont il a déjà été parle p. 458.

Manière de séparer le soufre de l'or et du platine. — On chasse le soufre de ses combinaisons avec l'or et le platine , en faisant rougir ces dernières ; les métaux restent à l'état de pureté, et on en détermine la quantité. Celle du soufre se déduit ensuite de la perte.

Manière de séparer le soufre de Fétain. — On oxyde les combinaisons du soufre avec l'élain par le moyen de l'eau régale ; il est mieux cependant de les décomposer par le gaz chlore, en suivant la marche qui sera tracée plus loin.

Manière de séparer le soufre du titane. — On fait rougir fortement ê l'air la combinaison du soufre avec le titane , pour la convertir en acide titanique, d'après le poids duquel on détermine la composition de cette substance , si toutefois elle est absolument pure. lorsque, au contraire, on veut trouver immédiatement la quantité de soufre qu'elle contient , le mieux est de l'oxyder par l'acide nilri-

que fumant , de manière à convertir tout le soufre en acide sulfurique ; on ajoute ensuite de l'eau , et on précipite l'acide tilanique par l'ammoniaque; après l'avoir séparé par la Ollration, on acidifie la liqueur, en y versant de l'acide chlorhydrique, et on précipite l'acide sulfurique par le chlorure barytique. On peut aussi décomposer la combinaison par le gaz chlore, d'après la méthode qui sera décrite plus bas.

Manière de séparer le soufre de Cantimoine et de l'arsenic. — Les combinaisons du soufre avec l'arsenic et l'antimoine, comme aussi celles avec d'autres métaux , sont analysées d'après des méthodes qui ont été précédemment, décrites dans les chapitres consacrés à cesméiaux.

Manière de séparer le soufre du tellure. — Quand la combinaison a été décomposée par l'eau régale , il faut laisser pendant longtemps le soufre en contact avec cet acide, si Ton veut qu'il ne contienne pas de tellure. On sépare l'acide sulfurique à la manière ordinaire : l'acide lellureux est réduit par du sulfile alcalin , après qu'on a séparé l'excès de baryte qui avait été ajouté.

Manière de séparer le soufre du sélénium. — La séparation s'opère de la môme manière que celle du soufre et du tellure. Si la combinaison a été convertie en acides sélénique et sulfurique par la fusion avec du nitrate alcalin , ces acides sont séparés à l'aide d'une méthode qui sera indiquée plus loin.

Manière de séparer le soufre des métaux des alcalis et de* terres. — Les combinaisons du soufre avec les métaux des alcalis et des terres alcalines sont difficiles à analyser, parce qu'il s'en dégage du gaz sulfide hydrique, môme quand on les traite par les acides qui jouissent au plus hout degré de la faculté oxydante. On ne réussit pas toujours à les oxyder par l'acide nitrique fumant, de manière à ce qu'il n'y ait point de perte, car il arrive souvent à cet acide môme d'en dégager des traces de gaz sulfide hydrique. La meilleure manière d'obtenir la dissolution et de l'opérer sans perle consiste à peser le sulfure alcalin dans un petit verre et à le mettre en contact avec de l'acide nitrique fumant, dans un grand flacon, qu'on ferme le plus rapidement possible avec un bouchon de verre bien ajusté, ainsi qu'il a déjà été dit précédemment, p. 304.

Lorsque ces combinaisons sont contenues dans des dissolutions, on les analyse en les décomposant par un acide; l'oxyde du métal alcalin qui résulte de là se combine alors avec l'acide qu'on a employé, et l'on peut ensuite en déterminer la quantité d'après des méthodes dont il a été question précédemment. De celte manière, on trouve la quantité du soufre par la perte. Lorsqu'on veut l'établir d'une manière directe, on a généralement coutume de déterminer le volume du gaz suIGde hydrique qui se dégage pendant la décomposition par un acide. Cependant il est mieux de combiner le soufre avec un métal et de déterminer la quantité de celte substance contenue dans le sulfure métallique qui a été produit.

La méthode qu'on emploie pour cela , dans quelques cas parti, ailiers, est la suivante On met dans une bouteille a la dissolu-

tion du sulfure métallique pesé, ou la combinaison sèche du soufre avec le métal d'un alcali ou d'une terre alcaline , quand on ne veut pas la décomposer par l'acide nitrique fumant. Cette bouteille doit, comme tous les autres flacons de l'appareil, être de capacité médiocre. On la ferme hermétiquement avec un bouchon à travers lequel passent et le col d'un entonnoir qt qui descend presque jusqu'au fond de la bouteille, et un tube de dégagement. Ce tube est uni , par un anneau de caoutchouc, avec un autre tube de verre t, qui traverse un bouchon fermant bien exactement un flacon d, dans le liquide duquel il plonge d'un pouce. Du môme bouchon part un autre tube r. Le flacon <f est aux deux tiers rempli d'une dissolution métallique. Le tube r se trouve à environ un demi-pouce au-dessus do la surface du liquide, et en dehors du flacon il est courbé à angle droit. Quatre

314 MAHCÏIE I)E l'analyse quantitative.

flacons, d, e , / et g} sont unis ensemble de cette manière; le dernier seulement, g, est libre et non bouché hermétiquement. On peut choisir pour la liqueur métallique, dont on remplit les flacons jusqu'aux deux tiers, une dissolution d'aeélate plombique. D'après le poids du sulfure de plomb qu'on obtient, et qu'on pèse après l'avoir fait sécher, on calcule la quantité de gaz sulfule hydrique qui s'est décomposée. Il est mieux cependant d'emplir les flacons d'une dissolution de chlorure cuivrique. On met dans les trois premiers, rf, e et /, une dissolution neutre de ce sel, et dans le quatrième g, une dissolution du même sel, qu'on a rendue alcaline en y ajoutant de l'ammoniaque, et qui absorbe le gaz sulfide hydrique bien mieux et beaucoup plus promptement que ne le fait une simple dissolution de chlorure cuivrique.

Si Ton a employé non la dissolution du sulfure métallique, mais ce sulfure lui-môme, sous forme solide, on emplit la bouteille a d'eau bouillie, jusque foit au dessous du niveau de laquelle descend le col de l'entonnoir 6 : ensuite on verse avec circonspection, par l'entonnoir, l'acide qui doit opérer la décomposition du sulfure, en ayant soin de ne l'introduire que par petites portions. Ordinairement, on choisit pour cela de l'acide nitrique étendu , ou de l'acide chlorhydriquc. Du gaz sulfide hydrique se dégage alors; il est absorbé par la dissolution contenue dans les flacons, et de là résulte du sulfure de cuivre, qui se sépare. Il fuut veiller à ce que le gaz ne se dégage qu'avec beaucoup de lenteur, parce que , si le courant était trop rapide, il pourrait arriver qu'une petite quantité échappât à l'absorption. On obtient cette lenteur de dégagement du gaz en n'ajoutant l'acide qu'avec circonspection : il est nécessaire que les tubes de verre qui plongent dans la dissolution métallique ne descendent pas beaucoup au-dessous de la surface du liquide.

Quand le dégagement du gaz sulflde hydrique a cessé tout-àfait, il reste encore le vide de la bouteille a qui en est rempli : d'ailleurs la dissolution acide en tient aussi une petite quantité en dissolution. Pour qu'il reste le moins possible de sulfide hydrique dissous dans la liqueur, il faut n'ajouter que peu d'eau au sulfure métallique, avant de le décomposer. Mais ce qu'il est indispensable de faire pour expulser complètement le gaz sulfldo hydrique

de la bouteille o, c'est, quand le dégagement du gaz a cessé, et que la dissolution contenue dans celle bouteille est devenue trèsacide, delà chauffer long-temps avec ménagement, puis, après qu'elle s'est refroidie, d'y verser peu à peu une dissolution concentrée de carbonate ammoniacal. Il se dégage par-là du gaz acide carbonique, qui chasse tout le gaz sulfide hydrique dans les au Ires flacons, ou il est absorbé.

L'absorption terminée, on démonte l'appareil , et on réunit aussi promptement que possible sur un filtre le sulfure de cuivre qui a été obtenu. Il n'est pas nécessaire de le laver; mais on l'oxyde, et on précipite ensuite l'acide sulfurique qui s'est produit, par un sel barytique. D'après le poids du sulfate barytique qui se forme, on détermine la quantité du soufre existant dans la combinaison qu'on a analysée. Pour que tout le soufre et le sulfure de cuivre s'oxydent complètement , le mieux est de traiter ce composé par l'acide nitrique fumant. Quand on veut éviter l'emploi de cet acide, et se servir d'acide nitrique ordinaire ou d'eau régale, il faut oxyder le sulfure de cuivre sans le filtre, afin de pouvoir déterminer le soufre qui se sépare; mais la chose n'est pas facile à exécuter.

On ne doit pas substituer à la dissolution de chlorure cuivrique celle de sulfate cuivrique, qui coûte moins cher. Si l'on s'était servi de celte dernière, il faudrait bien laver le sulfure cuivrique qu'on obtiendrait ; mais, pendant le lavage, une portion pourrait s'oxyder, ce qui est surtout sujet à arriver quand la dissolution a préalablement été rendue ammoniacale.

Si l'on a employé une dissolution d'acétate plombique, il ne faut pas la rendre ammoniacale, quand on veut peser le sulfure de plomb qui se forme, afin de déterminer, d'après son poids, quelle est la quantité de soufre contenue dans la substance.

Celte méthode de déterminer le soufre dans une substance, par sa conversion en gaz sulfide hydrique, est surtout très-bonne à employer lorsque, indépendamment du gaz sulfide hydrique, il se dégage d'autres gaz encore, par exemple, du gaz hydrogène ou du gaz acide carbonique, qui ne sont point absorbés par la dissotion métallique, du moins par celle que contiennent les trois premiers flacons rf, e et /.

Quand on est certain qu'il ne se dégage que du gaz suîfide hydrique pendant la décomposition , on peut se servir d'un appareil moins compliqué. La bouteille a, dans laquelle s opère le dégagement du gaz, est disposée comme dans l'appareil précédent. Le bouchon qui la ferme livre également passage à un entonnoir, bf dont le col très-long descend presque jusqu'au fond. lien part aussi un tube de dégagement, qu'un anneau de caoutchouc réunit avec un autre tube d. L'autre bout de celui-ci est courbé à angle droit, et traverse un bouchon qui ferme hermétiquement un flacon, e, à moitié plein d'une dissolution métallique; le tube ne

plonge pas dans la liqueur, et se termine à un pouce environ de sa surface. Le bouchon livre encore passage à un second tube droit, e , qui le dépasse de beaucoup , et qui descend presque jusqu'au fond du flacon. Au-dessus du bouchon, ce tube est uni avec un flacon, h, dont on a enlevé le fond. On peut très-bien se servir pour . cela d'une grande fiole à médecine, dont on coupe le fond. Pour opérer la jonction, on introduit dans le col delà fiole, h, un bouchon que le tube traverse sans laisser do jour entre eux, et au-dessus duquel il s'élève de quelques lignes.

Quand l'appareil est monté, on verse avec ménagement, par l'entonnoir b , de l'acide sulfurique étendu , ou de l'acide chlorhydrique, dans la bouteille', et on dégage ainsi du gaz sulfide hydrique. Celui-ci passe dans le* flacon e, et fait monter la dissolution métallique dans la fiole h. La pression que la liqueur exerce dans cette dernière fait que le gaz sulfide hydrique est aisément absorbé dans le flacon e. Dès qu'il ne se dégage plus de gaz, on chauffe peu à peu la liqueur acide dans la bouteille a , et, après le refroidissement, on verse avec ménagement , par l'entonnoir b,

un peu de dissolution de carbonate ammoniacal , afin de dégager du gaz acide carbonique, qui chasse complètement legazsulfide hydrique du flacon.

La dissolution métallique qu'on introduit de préférence dans le flacon e est celle de chlorure cuivrique, avec un excès d'ammoniaque, qui absorbe aussi le gaz acide carbonique dégagé en dernier lieu. Lorsque tout le gaz sulfide hydrique est complètement absorbé, et que la liqueur a descendu de la fiole h dans Je flacon et on démonte l'appareil avec circonspection. On recueille alors le sulfure métallique qui s'est produit , et on le traite comme il a été dit précédemment.

Dans ces opérations, où un sulfure métallique a été décomposé, il faut déterminer aussi la quantité de l'oxyde que l'acide versé dans la bouteille a a dissous. Cependant il peut s'être séparé du soufre pur, dans cette bouteille, pendant la décomposition; cet effet a toujours lieu lorsque le degré de sulfuration du sulfure métallique qu'on analyse est plus élevé que le degré d'oxydation auquel le métal a élé porté. Dans ce cas , il faut veiller à ce que la liqueur contenue dans la bouteille a reste toujours acide , môme après l'addition du carbonate ammoniacal. On réunit sur un filtre pesé le soufre qui a été mis en liberté, on le fait sécher , et on le pèse. Puis on détermine la quantité de l'oxyde. On procède ordinairement de la manière suivante pour y parvenir : On évapore la dissolution jusqu'à siccité,eton fait rougir le résidu sec; après l'expulsion du sel ammonique , ce qui reste est l'oxyde , combiné avec l'acide dont on s'est servi, ou le métal de cet oxyde, uni avec du chlore , quand on a employé de l'acide chlorhydrique.

Cependant, si l'on peut disposer d'une assez grande quantité du sulfure qu'on veut analyser, il est bon d'en prendre une au Ire portion , qu'on pèse, et que l'on décompose par un acide, uniquement afin de déterminer la quantité d'oxyde qui se produit. En agissant de cette manière, on n'a pas besoin, dans l'autre analyse, consacrée à la détermination du gaz sulfide hydrique, de recourir au carbonate ammoniacal pour dégager du gaz acide carbonique, et l'on peut également se servir pour cela du carbonate potassique.

Lorsque le sulfure métallique dont on entreprend l'analyse, est difficile à peser, on en décompose une portion sans la peser : la

proportion relative de l'oxyde qu'on trouve et du soufre indique ensuite la composition.

Cependant , la méthode la plus ordinaire et la plus facile de déterminer la quantité du soufre dans un sulfure alcalin soluble est celle-ci : On introduit la dissolution dans un flacon bouché à l'émeri, avec un excès d'une dissolution de chlorure cuivrique, ou avec une dissolution plombique. Après que le sulfure de cuivre ou le sulfure de plomb s'est déposé complètement , on le réunit sur un filtre, et , d'après sa quantité, on détermine celle du soufre, en suivant la marche qui a été tracée plus haut. Après avoir fait passer un courant de gaz sulfide hydrique dans la liqueur séparée du sulfure métallique par la fillration, afin de détruire l'excès de chlorure cuivrique ou de dissolution plombique qui s'y trouve, on peut, en filtrant de nouveau celte liqueur, déterminer encore lo métal de l'alcali, qu'elle contient à l'état soit de chlorure, soit d'oxyde.

Manière de iéparer le soufre de plusieurs métaux , dans des sulfures composés. — Les combinaisons du soufre avec la plupart des métaux peuvent encore être analysées do la manière suivante : On fait chauffer un poids quelconque de la substance dans un appareil semblable à celui qui est représenté p. 166, en faisant arriver dessus un courant de chlore gazeux. 11 passe à la distillation du chlorure sulfurique, tandis que la plupart des métaux restent combinés avec du chlore. Le chlorure sulfurique est dirigé, comme je l'ai dit précédemment à l'égard des chlorures métalliques volatils , dans un flacon au quart plein d'eau.

11 faut avoir soin , dans ceilc expérience, que le courant du gai chlore ne soit pas trop rapide. En se décomposant par l'action de l'eau , le chlorure sulfurique donne naissance à du soufre et à de l'acide sulfureux, qui se convertit complètement en acide sulfurique lorsque le vide du flacon est occupé par du chlore gazeux humide. C'est pourquoi il ne faut chauffer la combinaison qu'on analyse que quand l'appareil entier , y compris le vide du flacon servant de récipient , est plein de gaz chlore, ce que l'on rcironnaîl très-bien à la couleur particulière de ce dernier. Quant à la chaleur qu'on applique , il faut que ce soit la plus faible qu'on puisse produire avec la flamme d'une lampe à esprit de vin à double

courant d'air. Il faut surtout en employer une très-douce lorsqu'il y a du plomb dans la combinaison qu'on examine, car, à une forte chaleur, du chorure plombique pourrait se volatiliser avec les chlorures volatils. Le soufre mis en liberté, par suite de la décomposition du chlorure sulfurique, se sépare sous la forme de gouttes, qui restent long-temps liquides.

Outre le chlorure sulfurique , les chlorures métalliques volatils passent aussi à la distillation; les chlorures métalliques non volatil» restent dans la boule. A l'aide de la flamme d'une petite lampe à esprit devin, on repousse continuellement les chlorures métalliques volatils et le chlorure sulfurique vers le flacon , où ils sont dissous et décomposés par l'eau qui s'y trouve. L'opération est terminée quand il ne se dégage plus de chlorures volatils de la boule de verre; on cesse alors peu à peu de chauffer cette dernière, et après le refroidissement complet on démonte l'appareil. Il faut préalablement avoir soin d'éloigner assez les chlorures volatils de la boule pour que le tube de verre en soit aussi débarrassé que possible jusqu'en h (p. 166). On coupe alors ce tube en /», avec uno lime ûne , et on en laisse tomber le bout inférieur dans le flacon k. Puis on ferme de suite le flacon avec un bouchon de verre qui s'y adapte bien, car les chlorures métalliques contenus dans l'extrémité inférieure du tube de verre sont décomposés d'une manière subite par l'eau du flacon A*, ce qui, surtout lorsqu'une grande quaulité de chlorure sulfurique se décompose à la fois, donne lieu à un dégagement tel de chaleur , qu'une certaine quantité de ces substances pourrait s'échapper sous la forme de vapeur , avant que l'eau eût agi sur elles. S'il est resté encore une petite quantité de chlorures métalliques volatils dans la portion non coupée du tube de verre , on coupe également cette portion, et on la lave avec de l'eau, qu'on verse ensuite dans le flacon k. Cela fait, on peut, pour déterminer le poids des chlorures métalliques non volatils , peser la boule de verre avec son contenu , puis la peser de nouveau après l'avoir vidée et séchée. Comme celte boule avait été pesée avec les tubes de verre soudés à ses côtés, avant qu'on y introduisit la substance dont on se proposait de faire l'analyse, il suffit, après avoir nettoyé les parties coupées du tube, et les avuir fait sécher, de les peser avec la boule et ce qu'elle contient , pour obtenir le

320 MARCHE de l'analyse quantitative.

poids des chlorures métalliques non volatils. S'il se trouve du cuivre dans la combinaison , la pesée des chlorures métalliques non volatils n'est d'aucune utilité, parce qu'ils se composent d'un mélange de chlorure cuivreux et de chlorure cuivrique.

L'analyse des chlorures métalliques non volatils s'exécute d'après les méthodes qui ont été précédemment décrites au long. On les traite d'abord par de l'acide chlorhydrique et de l'eau , au contact de l'air. S'il y a du cuivre dans la combinaison , le chlorure cuivreux qui s'est formé se dissout complètement au bout de quelque temps, attendu que, par l'influence de l'acide chlorhydrique et de l'oxygène de l'air, il se convertit en chlorure cuivrique. S'il existe de l'argent, ce métal reste non dissous, à l'état de chlorure argenlique. Si , en môme temps que l'argent , il se trouve du plomb, l'eau suffît pour séparer complètement le chlorure plombique du chlorure argentique. Le chlorure plombique dissous est ensuite séparé du chlorure cuivrique par l'acide sulfuriquc, ainsi qu'il a été dit p. 144. Si les chlorures métalliques non volatils contenaient aussi du chlorure de fer et du chlorure de zinc , ce n'est qu'après avoir séparé le chlorure argentique qu'on peut les dégager, par le gaz sulfide hydrique , du plomb ou du cuivre tenus en dissolution.

La liqueur du récipient tient en dissolution les chlorures métalliques volatils, quand ils y sont solubles ; on y trouve encore de l'acide sulfurique et du soufre, dont on doit commencer par déterminer la quantité. Lorsqu'après la décomposition complote de la substance qu'on veut analyser , on continue long-temps encore à faire arriver du gaz. chlore dans la liqueur du récipient , on parvient quelquefois à dissoudre complètement le soufre qui s'était séparé d'abord , et à le convertir en acide sulfurique ; mais il faut souvent plusieurs jours pour cela ; cependant on n'a point d'inquiétude à concevoir pour le succès de l'opération , pendant ce laps de temps , pourvu que le gaz chlore ne se dégage qu'avec beaucoup de lenteur, comme à l'ordinaire.

Quand la décomposition est achevée, on chaude le récipient d'une manière extrêmement douce , jusqu'à ce qu'on ait dissipé tout le chlore libre. Si la liqueur contient du soufre à l'état de liberté, on attend encore un peu avant de le réunir sur un filtre,

ïton-seulement parce qu'il reste long-temps liquide , mais encore parce qu'après qu'on a échauffé la liqueur , il conserve pendant quelque temps de la viscosité. Lorsqu'il est complètement endurci , on le rassemble sur un filtre pesé, on le sèche, et on le pèse. Prenant alors la liqueur filtrée , on y verse une dissolution de chlorure ou de tout autre sel barytique, pour en précipiter l'acide sulfurique qui s'est produit, et, d'après la quantité du sulfate barylique qui se forme ainsi , on calcule celle du soufre qu'il contient. On détermine ensuite , dans la liqueur séparée du sulfate barytique par la filtra t ion , la quantité des oxydes dont les métaux ont passé à la distillation, à l'état de chlorures, avec le chlorure sulfurique.

Lorsque la combinaison qu'on analyse contient du sulfure d'antimoine , et qu'on veut la décomposer par le chlore gazeux , la liqueur mise dans le flacon qui sert de récipient doit consister en une faible dissolution d'acide tartrique , à laquelle on a ajouté de l'acide chlorhydrique. Après la décomposition, on commence également par séparer le soufre qui a été mis en liberté, puis on précipite l'acide sulfurique par un sel barytique , et ensuite on précipite l'antimoine à l'aide d'un courant de gaz sulfide hydrique. Cependant il est nécessaire , avant de précipiter l'antimoine , d'enlever le sel barytique qu'on a pu mettre en excès , par le moyen de l'acide sulfurique, dont on doit éviter avec soin d'ajouter un grand excès. A cet égard , je me bornerai à rappeler que le sulfate barytique, dont on détermine la quantité, doit être recueilli sur un filtre dès qu'il s'est complètement déposé, parce que, si on laisse la liqueur pendant plusieurs jours sans la filtrer, il s'y forme, malgré la présence de l'acide chlorhydrique , des cristaux de surtarlrate barytique , dont il est assez difficile de débarrasser complètement le sulfate barytique par le lavage. Dans des analyses rigoureuses , il convient de traiter le sulfate barytique rougi par l'acide chlorhydrique, ainsi qu'il a été dit p. 234.

Si , avec le sulfure d'antimoine , la substance qu'on examine confient aussi du sulfure d'arsenic , il faut également mettre une dissolution d'acide tartrique dans le flacon qui sert de récipient. Cette précaution n'est cependant pas nécessaire quand il n'y a que du sulfure d'arsenic seul. Après avoir, dans le premier cas, précipité l'antimoine et l'arsenic ensemble, à l'état de sulfures métal-*

u, fi

liques , par le moyen du gaz sulfide hydrique , on sépare le sulfure d'arsenic du sulfure d'antimoine en suivant la marche qui a été tracée p. 281.

Quand les sulfures métalliques qu'on veut décomposer par le chlore gazeux contiennent du sulfure de fer , il se volatilise bien une certaine quantité de chlorure ferrique ; mais la totalité du fer ne saurait être expulsée, à ce dernier état , avec les autres chlorures métalliques volatils et le chlorure sulfurique , attendu qu'on ne peut point employer une température trop élevée pour opérer la décomposition des sulfures métalliques. D'un autre côté, il est impossible de conduire l'opération de manière à ce que tout le chlorure ferrique reste avec les chlorures métalliques non volatils. C'est pourquoi , en pareil cas, on fait arriver du chlore gazeux sur la substance échauffée , jusqu'à ce qu'il ne distille plus de chlorures métalliques volatils, le chlorure ferrique excepté. On reconnaît aisément ce dernier à la couleur jaune-brune de son gaz, et aux paillettes cristallines qu'il produit lorsqu'avec la flamme d'une petite lampe à esprit de vin on le déplace dans le tube où il s'est déposé , a lin de le pousser plus loin : ce caractère le distingue trèsbien d'autres chlorures métalliques plus volatils. Dès qu'il ne se volatilise plus que du chlorure ferrique, on cesse de chauffer, et on laisse refroidir l'appareil. La plus grande partie du chlorure ferrique se trouve alors dans la boule de verre , avec les chlorures non volatils : on le sépare de ces derniers en suivant la marche qui a déjà été indiquée précédemment. Quant à la portion , bien moins considérable, de ce chlorure ferrique qui a distillé avec les chlorures métalliques volatils , on procède ensuite à sa sépara-

1 1 Oïl ■ l^A 1 iA U A-)îS t il I \ C. soumise à l'analyse contenait de l'antimoine ,

et que, par ce motif, on ait été obligé de dissoudre de l'acide tartriquedans la liqueur du flacon, on précipite d'abord l'antimoine par le gaz sulûde hydrique, on réunit le sulfure d'antimoine sur un filtre, on sursature la liqueur filtrée avec de l'ammoniaque, et on verse du sullhydrate ammonique dans la liqueur filtrée, pour en précipiter le fer ; car, en pareil cas, il n'existe pas d'autre moyen de déterminer la quantité de ce dernier, à cause de la présence de l'acide tartrique. Le sulfure de fer qu'on obtient est conveiti eu oxyde ferrique par le mode de traitement qui a été décrit p. GG.

Lorsque la combinaison décomposée par le chlore gazeux contient du sulfure de «ne, si l'on n'a pas employé une chaleur trop la décomposition , le chlorure antique qui a été produit se trouve tout entier avec les chlorures métalliques non volatils. Cependant , si l'on a donné une chaleur trop forte , une très-petite quantité de chlorure zîneique accompagne les chlorures métalliques volatils : on en débarrasse ces derniers par les méthodes que j'ai décrites précédemment. Si la substance qu'on analyse contient de l'antimoine , on précipite le einc , à l'état de sulfure , en même temps que le sulfure de (er ; puis on oxyde les deux sulfures métalliques , et on sépare les oxydes l'un de l'autre.

La décomposition des sulfures métalliques par le cWore gazeux est une métliode dont on dort recommander beaucoup l'emploi , dans le cas surtout où la substance qu'il s'agit d'analyser est composée d'un très-grand nombre de sulfures métalliques. Elle seule peut être mise en pratique dans l'analyse des combinaisons qui contiennent du sulfure d'antimoine, et en même temps des sulfures dont les métaux forment avec le chlore des composés insolubles ou peu solubles dans l'eau et dans les acides, comme, par exemple , le sulfure d'argent et celui de plomb , qu'un trouve fréquemment, dans la nature, combinés avec du sulfure d'antimoine. Les métaux de ces sulfures peuvent bien, à la vérité, être séparés les uns des autres par le moyen du sulfhydrate ammonique, mais on conçoit sans peine qu'il est impossible ensuite de déterminer la quantité du soufre. Lorsqu'on veut oxyder ces métaux par l'eau régale, le chlorure argentique insoluble et le chlorure plombique peu soluble se mêlent avec le soufre mis en liberté ; les traite-t-on par l'acide nitrique , on obtient de l'oxyde antimonique , ou de l'acide antimonieux , mêlé avec du soufre. On pourrait bien oxyder complètement la totalité du soufre par l'acide nitrique fumant ; mais, comme l'acide nitrique ne sépare pas entièrement l'oxyde antimonique, et qu'une petite quantité de ce dernier reste toujours - en dissolution , la méthode qui consiste à décomposer ces sulfures métalliques par le chlore gazeux mérite la préférence sur toutes les autres.

Tous les sulfures métalliques sont décomposés par le chlore ga-

zeux ; cependant la décomposition de tous ne s'opère pas avec une égale facilité. Les combinaisons du sulfure d'antimoine et du sulfure d'arsenic avec des sulfures métalliques basiques, qui font partie des composés auxquels Berzelius a donné le nom de sulfosels , sont surtout celles que l'on parvient à décomposer très-aisément, et d'une manière complète, en peu de temps. C'est principalement au traitement par le gaz chlore qu'il convient de recourir pour effectuer la décomposition de ces substances , surtout lorsque le sulfure d'antimoine ou celui d'arsenic est combiné avec des sulfures métalliques dont les métaux sont précipitables de dissolutions acides , cas qui a presque toujours lieu.

Cependant, si le sulfure d'antimoine ou le sulfure d'arsenic se trouve combiné avec des sulfures de fer ou d'autres métaux que le gaz sulfide hydrique ne précipite point de dissolutions acides, l'oxydation par l'eau régale est préférable au traitement par le chlore gazeux. On dissout alors les sulfures métalliques dans de l'eau régale, et, s'il y a du sulfure d'antimoine, on ajoute de l'acide tarlrique à la liqueur, qu'en outre on étend convenablement avec de l'eau. Puis on sépare par la filtration le soufre qui a été mis en liberté , et on précipite par un sel bary tique l'acide sulfurique qui s'est produit. On ajoute ensuite de l'acide sulfurique à la liqueur filtrée , pour détruire l'excès de sel barytique qu'on a pu y mettre, et à laide du gaz sulfide hydrique on précipite l'antimoine et l'arsenic. La liqueur séparée du sulfure d'antimoine et du sulfure d'arsenic par la filtration est alors sursaturée avec de l'ammoniaque; puis, au moyen du sulfhydrate ammonique, on en précipite le fer ou les autres métaux non précipitables de dissolutions acides par le gaz sulfide hydrique ; la présence de l'acide tartrique ne permet pas de recourir à un autre réactif pour cela. La seule circonstance dans laquelle on doive préférer le traitement de la combinaison par le chlore gazeux à celui par l'eau régale est le cas où cette combinaison contient du nickel , parce que le sulfhydrate ammonique précipite difficilement ce métal de dissolutions qui sont neutres ou ammoniacales.

Le temps qu'exige la décomposition des sulfures métalliques par le gaz chlore varie. Les combinaisons du sulfure d'antimoine et du çulfure d'arsenic avec des sulfures métalliques basiques,

telles que le cuivre gris, l'argent antimonié sulfuré, la hou mon i te, etc., sont, lorsqu'on opère sur quelques grammes, décomposées complètement une heure après que l'appareil a été rempli de gaz chlore et qu'on a commencé à les chauffer. En effet , le chlore gazeux les décompose en grande partie, môme à froid , quand on le fait passer sur elles pendant long-temps, de sorte que l'application subséquente de la chaleur n'a guère alors d'autre but que de séparer les chlorures métalliques volatils qui ont été produits, de ceux qui ne sont point volatils. Ces derniers ne contiennent plus ensuite la moindre parcelle de la combinaison qui n'ait été décomposée. Mais les sulfures métalliques simples ne se décomposent point aussi aisément. On obtient avec beaucoup moins de rapidité la décomposition des combinaisons de sulfures métalliques avec des arséniuresou des antimoniures, telles que le cobalt gris et l'antimoine sulfuré nickélifère. Quand on opère sur quelques grammes de ces substances, on peut les chauffer douze heures et plus , en faisant passer sur elles un courant de gaz chlore, sans qu'elles aient subi par-là une décomposition complète.

Après que du chlore gazeux a passé long-temps à froid sur un sulfure, il faut, lorsqu'on commence à chauffer la boule de l'appareil, user d'une grande circonspection, afin que la liqueur du flacon ne remonte pas dans la boule échauffée, ce qui la ferait casser. Il arrive souvent , après qu'on a commencé à chauffer, que la portion non encore décomposée de la combinaison absorbe assez de chlore gazeux pour faire monter le liquide du flacon. Si , pour prévenir cette ascension, on verse tout à coup une trop grande quantité d'acide sulfurique dans la bouteille, le courant gazeux devient souvent assez rapide pour que les vapeurs des chlorures métalliques volatils qu'il entraîne traversent l'eau du flacon sans être absorbées. Ceux qui n'ont pas l'habitude de ces sortes d'analyses éprouveront à coup sûr, les premières fois, le désagrément de ne pouvoir , en appliquant la chaleur à la boule , empêcher l'eau du flacon d'y monter. C'est seulement après quelques essais qu'on apprend à connaître les précautions à l'aide desquelles il est possible de prévenir cette ascension. Le mieux que puisse fyirc, pour l'éviter, le chimiste non exercé à ces sortes d'analyses, c'est, lorsque la liqueur manifeste la tendance à passer de la bouteille dans la

boa le, de retirer l'orifice du tube de Terre à quelques lignes audessus du liquide.

Si la décomposition par le chlore n'a point été complète , il faut dissoudre dans de Feau les chlorures métalliques non volatils que renferme la boule , recueillir sur un filtre la substance non décomposée , la peser , et en déduire le poids de celui de la quantité de combinaison qu'on a mise en expérience. Si du chlorure argentique se trouve parmi les chlorures métalliques non volatils, il reste avec la substance non décomposée ; on pourrait bien le dissoudre dans de l'ammoniaque; mais, comme le chlorure argentique fondu est peu soluble dans l'alcali volatil , l'analyse devient par-là plus compliquée encore. Aussi la décomposition par le gaz chlore est-elle moins à recommander dans ces cas.

Les combinaisons da sulfure d'antimoine et du sulfure d'arsenic avec des sulfures métalliques basiques sont décomposées complètement par le gaz chlore, étant même en morceaux entiers. Mars il est absolument nécessaire de pulvériser les sulfures naturels qu'on veut soumettre à celte méthode d'analyse , parce que , presque tous, lorsqu'ils sont sous la forme de morceaux , décrépitent à la première impression de la chaleur, d'où il peut aisément résulter que quelques parcelles sautent de la boule dans le flacon servant de récipient. Quant aux autres sulfures métalliques, dont la décomposition est plus difficile à obtenir, il ne faut jamais les employer que pulvérisés.

Quelques sulfures métalliques, mais en très-petit nombre, se convertissent en régules métalliques lorsqu'on les chauffe dans une atmosphère de gaz hydrogène. On peut donc découvrir leur composition en les traitant dans un appareil semblable à celui qui est représenté p. 99. Du gaz sulfide hydrique se dégage, et les métaux restent à l'état de pureté. Parmi les sulfures les plus communs, il n'y a que ceux d'antimoine, de bismuth et d'argent qu'on puisse ainsi convertir en métaux purs, à une chaleur qui n'attaque point le verre. Celte méthode peut donc être employée pour convertir en un alliage d'antimoine et d'argent une combinaison de sulfure d antimoine et de sulfure d'argent qui se rencontre dans la nature sous le nom d'argent rouge : on détermine ensuite la quantité des deux métaux , et l'on compte pour du

soufre ce que la masse a perdu en poids ; mais on ne doit procéder ainsi que quand la combinaison ne contient pas la moindre trace de sulfure d'arsenic.

Détermination du soufre dans des combinaison* de sulfures métal"

liqiies avec des oxydes métalliques. — Lorsqu'une combinaison dont on veut faire l'analyse est composée d'un sulfure métallique et de l'oxyde du môme métal, l'opération s'exécute facilement si le sulfure et l'oxyde sont de nature à se convertir en régule métallique quand on les chauffe dans une atmosphère de gaz hydrogène. Mais, de tous les sulfures métalliques qui se combinent avec des oxydes métalliques, il n'y a que celui d'antimoine qui se trouve dans ce cas. Les combinaisons de sulfure d'antimoine avec l'oxyde antimonique sont décomposées par le gaz hydrogène dam l'appareil suivant, qui est le même que celui dont on trouve la description à la page 79.

Le gaz sulâde hydrique produit pendant l'opération se dégage, tandis que l'eau qui a été formée par l'oxygène de l'oxyde est en partie condensée dans la boule de verre #,et en partie absorbée par la chlorure calciquequi remplit le tube h. On détermine la quantité du métal mis à nu, ainsi que celle de l'eau produite, et d'après cela on trouve aisément celle de l'oxyde, qui elle-même ilonne celle du sulfure métallique. Si la combinaison ne contient qu'une petite quantité d'oxyde, ou si l'on ne soumet à l'analyse que très-peu de cette combinaison, on peut supprimer la boule de verre gt et faire communiquer immédiatement le tube de la bouie e avec le tube h. Cette méthode d'analyse mérite la préférence sur une autre qui consiste à essayer de séparer l'oxyde antimonique du sulfure d'antimoine par le moyen d'un acide faible

ou d'un sur-sel, par exemple, du tartre : car lorsque la combinaison qu'on traite ainsi est dans un élat de division extrême, une certaine quantité de sulfure d'antimoine peut se décomposer par Tébullition prolongée avec de l'eau et du tartre.

S'il s'agit d'analyser des combinaisons de sulfures et d'oxydes métalliques qui ne puissent pas être réduites par le gaz hydrogène, il faut les soumettre au même traitement qu'on a coutume d'employer dans l'analyse des sulfures métalliques seuls. On en pèse une certaine quantité, qu'on fait digérer avec de l'acide nitrique ou de l'eau régale, et on détermine la quantité du soufre, ainsi que celle de l'acide sulfurique qui s'est produit : puis on détermine celle de l'oxyde métallique, dont une partie existait déjà , tandis que l'autre résulte de l'action de l'acide nitrique ; il est facile ensuite de calculer la quantité du sulfure et aussi celle de l'oxyde métallique.

Détermination de l'acide sulfurique dans de* sulfata. — La manière dont on doit s'y prendre pour analyser les sulfates se déduit déjà en partie d'elle-même de ce qui a été dit précédemment sur ce sujet. On dissout dans l'eau les sulfates solubles, et on précipite l'acide sulfurique par la dissolution d'un sel bary tique : dans la plupart des cas, on choisit la dissolution de chlorure barytique. Si l'on a de l'acide sulfurique à précipiter d'une dissolution neutre de sulfate par le moyen d'une dissolution d'un sel barytique, il est bon d'acidiûer la liqueur, en y ajoutant un peu d'acide cblorhydrique. Lorsque cette liqueur contient de l'ammoniaque libre, il est nécessaire de la sursaturer avec de l'acide chlorbydrique, parce qu'autrement, après qu'on aurait ajouté la dissolution de sel barytique, il se précipiterait, non-seulement du sulfate, mais encore, au bout de quelque temps, du carbonate barytique.

On calcule ensuite, d'après le poids du sulfate barytique, la quantité d'acide sulfurique qu'il contient. Avant de soumettre la liqueur filtrée à un examen ultérieur, on sépare ordinairement, au moyen de l'acide sulfurique, la baryte qui a pu y être mise en excès, puis on détermine la quantité de la base qui était combinée avec l'acide sulfurique.

Mais si le sulfate qu'on désire analyser est insoluble dans l'eau, ce qui arrive, par exemple, à plusieurs sous-sulfctes, on le dis-

sout dans de l'acide chlorhydrique, ou dans de l'acide nitrique» puis on étend d'eau la dissolution , et on la mêle avec la dissolution d'un sel barylique.

Lorsque les sulfates sont insolubles aussi , ou du moins très-peu solubles dans les acides, il faut suivre une autre marche. Les combinaisons de l'acide sulfurique avec la baryte, la slrontiane, la chaux et l'oxyde plombique sont dans ce cas. Le sulfate calcique se décompose d'une manière complète quand, après l'avoir réduit en poudre, on le fait bouillir avec un excès d'une dissolution de carbonate potassique ou de carbonate sodique. On obtient alors du carbonate calcique, qui est insoluble, et qu'on réunit sur un filtre : on le lave ensuite, on le fait sécher, et on en détermine le poids. On peut aussi le faire rougir, après l'avoir pesé; mais comme la calcination pourrait lui enlever un peu d'acide carbonique, il faut , après qu'il l'a subie, le traiter, ainsi que l'oxalate calcique rougi , par une dissolution de carbonate ammoniacal , en se conformant aux préceptes que j'ai tracés page 18. La liqueur qu'on a séparée du carbonate calcique par la ûltration contient, indépendamment du sulfate alcalin , le carbonate alcalin qui a été mis en excès; on l'acidiGe en y versant, avec ménagement, de l'acide chlorhydrique, et on y ajoute ensuite une dissolution de chlorure barytique : il se précipite ainsi du sulfate barylique, d'après le poids duquel on calcule la quantité de l'acide sulfurique.

Les autres sulfates insolubles ou peu solubles dans l'eau et les acides ne peuvent être décomposés complètement que par le carbonate potassique ou sodique, avec lequel on les fait fondre. On prend une partie de sulfate insoluble, réduite en poudre trèsfine, on la mêle, dans un creuset de platine, avec trois parties de carbonate alcalin , et on soumet le tout à l'action d'un feu capable de le fondre. S'il y a du sulfate plombique, il faut bien se garder de donner une chaleur trop forte et d'en prolonger l'application, parce qu'il pourrait se séparer, à l'état métallique, une petite quantité de plomb , qui endommagerait beaucoup le creuset. Dans ce cas , on ne pousse pas assez le feu pour faire entrer le mélange en fonte régulière.

On ramollit ensuite la masse dans de l'eau. Si la combinaison

ne contient point d'oxyde plombique, mais seulement de la baryte et de la slrontiane, l'eau laisse pour résidu du carbonate strontianique et du carbonate barylique , qu'on dissout dans de l'acide chlorhydrique , après les avoir lavés. On détermine ensuite

la quantité de chaque terre, dans la dissolution , d'après les méthodes qui ont été indiquées précédemment. La liqueur séparée des carbonates terreux par la filtration contient du sulfale alcalin cl l'excès de carbonate alcalin; on la sursature avec circonspection au moyell de l'acide ehlorhydrique, et l'on verse une dissolution de chlorure barylique dans la dissolution , pour en précipiter l'acide sulfurique. D'après le poids du sulfate barylique ainsi obtenu, on calcule la quantité d'acide BUrfutîquê que ce sel contient , et qui existait aussi dans la combinaison soumise à l'analyse

Lorsque le sulfate contient de l'oxyde plombique, l'eau par laquelle on le traite, après l'avoir fait rougir avec du carbonate alcalin, laisse une trace de cet oxyde. Si l'on ne veut pas déterminer la quantité de l'acide sulfurique, on précipite immédiatement l'oxyde plombique de la dissolution , à l'état de sulfure de plomb, par le moyen d'un peu de sulfhydrate ammonique. Mais si l'on veut déterminer aussi la quantité de l'acide sulfurique dans la liqueur , oh sursature cette dernière avec de l'acide nitrique , et on précipite l'acide sulfurique par une dissolution de nitrate barytique; puis, après en avoir séparé le sulfate barylique par la filtration, on y ajoute un peu d'une dissolution de sulfide hydrique , qui précipite les traces de plomb, à l'état de sulfure. Ce qui est resté sans se dissoudre, quand on a traité par l'eau la masse rougie avec du carbonate alcalin , consiste en oxyde plombique. On fait rougir ce résidu , si Toxyde est pur , dans un pelit creuset de porcelaine, et on en détermine la quantité : ou bien, s'il contient d'autres substances , comme par exemple, de l'oxyde ferrique, on le dissout dans de l'acide nitrique , et on le sépare des corps étrangers, en suivant la marche que j'ai tracée plus haut.

Manière de séparer les sulfates des sulfures métalliques. — Comme plusieurs sulfures métalliques solublesdans l'eau , tels que ceux de potassium et de sodium , le sont également dans l'alcool, tandis que ce memtrue ne dissout pas la plupart des sulfates, on peut,

dans un très-grand nombre de cas, recourir à lui pour séparer les uns des autres les sulfures et les sulfates, lorsque la combinaison dont l'analyse se présente à faire est sous forme solide. Ce cas est celui des combinaisons des sulfates alcalins avec les sulfures correspondans, composés qui se produisent toutes les fois qu'on fond des carbonates alcalins avec du soufre. On fait digérer la combinaison avec de l'alcool, dans un flacon bouché à l'émeri, et on lave également avec de l'alcool le sulfate insoluble dans ce menstrue, qu'ensuite on fait sécher et rougir, après quoi on en détermine le poids. Si la combinaison contenait en outre du carbonate alcalin non encore décomposé, ce sel, qui est insoluble dans l'alcool, reste avec le sulfate. On pourrait déterminer la quantité du soufre dans la dissolution alcoolique du sulfure métallique , en y ajoutant un excès d'une dissolution alcoolique d'un sel métallique dont le métal produit avec le soufre un sulfure insoluble , par exemple , une dissolution alcoolique de chlorure cuivrique. Le sulfure métallique dissous doit être contenu dans un flacon bouché à l'émeri, cl il faut aussi exécuter la précipitation dans ce flacon, afin d'éviter autant que possible le contact de l'air atmosphérique. Après avoir séparé le sulfure de cuivre qui s'est formé, on l'oxyde complètement, sans le laver, par l'acide nitrique fumant, et l'on calcule la quantité du soufre d'après celle de l'acide sulfurique produit , qu'il faut précipiter à l'aide d'une dissolution de chlorure barylique. ( >n pourrait aussi , au lieu de celte du soufre, déterminer la quantité du métal dans la dissolution du sulfure métallique.

La séparation du sulfure de barium et du sulfate barylique» quand ils se trouvent ensemble dans une combinaison, peut être obtenue à l'aida seulement de l'eau chaude et purgée d'air, en opérant à l'abri du contact de l'air.

Si la combinaison du sulfure avec le sulfate métallique ne peut être analysée qu'à l'état de dissolution aqueuse, et non sous forme solide, on prend une partie de la liqueur, pour déterminer, à l'aide de la dissoluiionde chlorure cuivrique, la quantité de sulfure métallique dissous qu'elle contient , en suivant la marche qui vient d'être tracée; puis on détermine celle de l'acide sulfurique dans une portion de la liqueur, et, d'après cette dernière donnée,

on calcule la quantité du sulfate. La meilleure manière d'exécuter cette opération consiste à verser dans la dissolution du chlorure bary tique, qui précipite l'acide sulfurique, à l'état de sulfate barytique. Mais comme la liqueur pourrait , dans certains cas , contenir du carbonate alcalin , il se précipiterait alors du carbonate barytique, en même temps que du sulfate barytique. Il est donc toujours bon de décanter le liquide qui surnage le sulfate bary tique précipité, et de traiter ce dernier par l'acide chlorhydrique. Si le sulfate barytique contenait un peu de soufre précipité, il n'en résulterait aucun inconvénient, puisque l'on volatiliserait ce soufre en faisant rougir le sel.

Manière de séparer t 'acide tulfurique de t acide télénieux. — Quand ces deux acides existent ensemble dans une dissolution , on peut, après avoir ajouté de l'acide chlorhydrique à celle-ci, les séparer par le moyen de la dissolution de chlorure barytique , qui précipite l'acide sulfurique , à l'état de sulfate barytique , tandis que lesélénite barytique reste dissous dans l'acide chlorhydrique libre. Après avoir réuni le sulfate sur un filtre, on précipite l'acide sélénieux, à l'état de sélénium, au moyen d'un sulfite alcalin.

On emploie la môme méthode pour déterminer les deux acides dans leurs sels.

Manière de séparer l'acide sulfurique de l'acide sé Unique. — Lorsque ces deux acides sont ensemble, à l'état soit de liberté , soit de sels , on ne peut les séparer l'un de l'autre qu'en prenant leur dissolution concentrée, ou , si les sels sont secs, en les dissolvant dans une petite quantité d'eau , y ajoutant de l'acide chlorhydrique , et faisant bouillir le tout jusqu'à ce qu'on n'aperçoive plus l'odeur de chlore, que tout l'acide sélénique soit complètement transformé en acide sélénieux ; on peut alors séparer celui-ci de l'acide sulfurique par le procédé qui vient d'être indiqué.

A l'égard de sels insolubles dans l'eau et les acides , la séparation s'opère de la même manière, par 1 ebullition avec de l'acide chlorhydrique. Cependant, comme ici la réduction de l'acide sélénique en oxyde sélénique par l'acide chlorhydrique est fort difficile, on peut employer, du moins pour la séparation du sulfate et du sélénile barytiques, la méthode suivante proposée par Berzelius ; On

prend une quantité pesée de la substance ; on l'introduit dans l'appareil suivant,

qui a déjà été décrit précédemment (p. 99), et on l'y chauffe dans une atmosphère de gaz hydrogène. Le séléniate barytique se réduit par-là en séléniure de barium , avec une telle violence , qu'il peut se produire un dégagement de lumière: mais le sulfate barytique reste inattaqué. Du reste, la masse ne change pas d'apparence. Lorsqu'il ne se forme plus d'eau , on cesse de chauffer , ensuite on traite la masse par l'acide chlorhydrique étendu ; cet acide dissout le séléniure de barium, avec dégagement de gaz sélénide hydrique , ce qui fait , comme ce gaz agit violemment sur le nez, qu'on doit opérer la dissolution sous le manteau de la cheminée. Le sulfate barytique reste indissous; ordinairement l'air contenu dans l'acide chlorhydrique, et qui décompose un peu de gaz sélénide hydrique, fait prendre une teinte rouge pâle à la liqueur; mais on débarrasse aisément le sulfate barytique de cette couleur , en le faisant digérer avec de l'eau régale, ou plus simplement en le faisant rougir.

Manière de séparer Cacide sulfurique de l'acide arsenieux et de Vacide arsenique. — Quand les acides existent à l'état de liberté, ou sous la forme de sels, on ajoute de l'acide chlorhydrique à leur dissolution , et on y verse ensuite une dissolution d'un sel barytique. Si les sels sont insolubles dans l'eau , on les dissout par de l'acide chlorhydrique , ou, en certaines circonstances, par de l'acide nitrique, et l'on verse une dissolution d'un sel barytique dans Ja liqueur acide , après l'avoir étendue d'eau. Le seul acide sulfurique se précipite par-là, à l'état de sulfate barytique : l'arséniateet l'arsénite barytiques restent dissous dans l'acide libre. On

384 MARCHE DE l' ANALYSE QUANTITATIVE.

détermine ensuite les quantités de ces acides en les précipitant, & l'état de sulfure d'arsenic, par le moyen du gaz sulûde hydrique. Cependant il faut commencer par enlever l'excédant de baryte , au moyen de l'acide sulfurique étendu, ce qu'on doit faire aussi quand on veut déterminer ces acides d'après la méthode de Berihier (p. 254).

Manière de séparer l'acide sulfurique de l'acide vanadique et de roxydevanadique. — L'acide sulfurique peut être séparé de l'acide vanadique par la seule action de la chaleur; mais s'il s'agit de déterminer la quantité de cet acide dans une dissolution contenant de l'acide et de l'oxyde vanadiques, on y parvient bien à l'aide d'une dissolution de chlorure bary tique; toutefois , suivant Berzelius , loraqu'avantsa précipitation la liqueur a été acidifiée avec l'acide eblorhydrique , le sulfate barytique ainsi obtenu retient encore un peu d'acide vanadique, après avoir été lavé , ce qui laii qu'il l'état humide il a une teinte bleuâtre, et qu'après avoir été rougi il en a une jaunâtre. On pèse ce sulfate, et on le fait fondre avec le sulfate potassique, qui par-là devient devient jaune, on traite la masse fondue avec de l'eau , et, après avoir bien lavé le sulfate barytique , on le lait rougir, puis on le pèse. La perle indique la petite quantité d'acide vanadique qui s'est précipitée en premier lieu avec lui. Quant à la liqueur séparée du sulfate barytique par la ultralion , on en précipite la baryte par Pacide sulfurique froid t on l'évaporé à siccité , on fait rougir le résidu , pour éloigner l'acide sulfurique, et on obtient l'acide vanadique. A la quantité de cet acide on ajoute le peu qui s'était précipité avec le sulfate barytique.

Manière de séparer V acide sulfurique de l'acide ckromique. — La meilleure manière de séparer l'acide sulfurique de l'acide chromique et les sulfates des chromâtes consiste à traiter la combinaison comme celle d'acide sulfurique et d'acide sélénique, et à opérer de la manière suivante : On dissout la combinaison dans un peu d'eau, et, après avoir ajouté une suffisante quanlitilé d'acide eblorhydrique, on fait bouillir la liqueur avec ménagement, jusqu'à ce que l'odeur du chlore ne s'aperçoive plus, ensuite on l'élend d'eau. Il faut d'abord précipiter l'oxyde chromiquequi s'est formé, par l'ammoniaque. On ûitre la liqueur, ou l'acidifia, an y versant

de l'acide chlorhydrique, et on en précipite l'acido wilfurique, à l'état de sulfate bary tique, par la dissolution d'un sel barylique. On peut aussi procéder en sens inverse, c'est-à-dire précipiter d'abord l'acide gulfurique par un sel bary tique, et ensuite l'oxyde chromique par l'ammoniaque; cependant il faut avoir soin, dans ce dernier cas, avant d'opérer la seconde précipitation, d'enlever l'excès de baryte existant dans la liqueur, parle moyen de l'acide sulfurique, sans quoi l'oxyde chromique précipité en contiendrait (p. 263).

On ne doit pas ajouter d'alcool à l'acide chlorhydrique pour accélérer la réduction de l'acide chromique en oxyde chromique, parce qu'alors la totalité de l'acide sulfurique ne pourrait point être précipitée à l'état de sulfate bary tique.

C'est également au moyen de l'ébullilion avec l'acide chlorhydrique qu'on opère la séparation des deux acides dans celles de leurs combinaisons que ni l'eau ni les acides ne dissolvent. Cependant il est nécessaire d'employer ces combinaisons réduites en poudre trèsfine, ou môme atténuées par la lévigalion; car, à défaut de cette précaution , le sulfate qui reste sans se dissoudre pourrait retenir une certaine quantité de chromate non décomposé, qui le colorerait. On pourrait aussi fondre la combinaison insoluble avec du carbonate alcalin , et déterminer les deux acides d'après la méthode employée pour les sulfates et séléniates insolubles ( p. 329 ).

Détermination de l'acide sulfureux dans les sulfites. — Pour déterminer l'acide sulfureux sous la forme de gaz , on peut se servir du suroxyde plombique, que cet acide absorbe complètement, en se convertissant en acide sulfurique et formant du sulfate plombique. D'après la diminution du volume du gaz acide sulfureux absorbé, on détermine sa quantité. On peut mettre le suroxyde dans un petit verre, et couvrir celui-ci d'une peau de gant ; après quoi on introduit le verre dans le gaz acide sulfureux , à travers le mercure, au moyen d'une corde de piano en fer. Si l'on a pesé ce suroxyde , on parvient, d'après l'augmentation de son poids, à déterminer la quantité de l'acide sulfureux.

Le gaz acide sulfureux étant absorbé par le borax , celui-ci peut servir à Je séparer d'autres gaz , notamment du gaz acide carbonique. La méthode de Gay-Lussac, rour séparer le gaz sullide hydrique du gaz acide carbonique , mctliode dont il &era parlé

336 MARCHE DE l/ ANALYSE QUANTITATIVE.

plus loin , peut aussi être employée avec le même succès pour séparer l'un de l'autre les gaz acide sulfureux et acide carbonique.

La meilleure manière d'analyser les combinaisons de l'acide sulfureux avec des bases consiste à les oxyder et à les convertir en sulfates, qu'on traite ensuite d'après les méthodes qui ont été exposées précédemment. 11 faut cependant user de circonspection quand on oxyde ces combinaisons. Lorsqu'on en a une dissolution concentrée, il est nécessaire d'y ajouter de l'acide nitrique fort, ou de l'eau régale, et de faire digérer le tout pendant long-temps à la chaleur, aûn que l'acide sulfureux soit complètement oxydé. Pour prévenir tout dégagement de gaz acide sulfureux , il est bon aussi de chauffer la dissolution avant d'y ajouter l'acide nitrique fort. Ce qu'il y a de mieux à faire ici , c'est de prendre de l'acide nitrique fumant.

Cependant si la dissolution des sulfites est étendue , ou si l'acide sulfureux existe à l'état de liberté dans une liqueur , on ne peut pas bien l'oxyder par l'acide nitrique. 11 est préférable alors de faire passer un courant de chlore gazeux à travers la dissolution , jusqu'à ce que la conversion en acide sulfurique soit complète. On ne peut se dispenser , après avoir saturé la liqueur de gaz chlore à froid , de la chauffer et de continuer encore pendant quelque temps à y faire arriver du chlore gazeux. On la précipite ensuite par la dissolution d'unsel barytique, et, d'après la quantité de sulfate barytique qu'on obtient , on calcule celle de l'acide sulfureux.

Lorsque les sulfites qu'on se propose d'analyser sont à l'état sec , on les met dans un flacon bouché à l'émeri , et on les y oxyde par l'acide nitrique fumant , en procédant de la même manière qu'il a été prescrit précédemment de le faire pour l'oxydation des sulfures (p. 320). Le sulfite étant oxydé, si la base n'est point volatile, et si le sel était neutre, on peut faire rougir la masse oxydée dans un creuset de platine : il reste un sulfate neutre.

Les sulfites solides s'oxydent mieux quand on les fait rougir avec du nitrate potassique que quand on les traite par l'acide nitrique fumant. On pèse une certaine quantité du sel qu'on veut analyser, on le pulvérise , on mêle la poudre avec quatre à cinq fois son poids de nitrate potassique pulvérisé } et l'on met encore un peu dç nitre

sur le mélange ; on chauffe le tout peu à peu , dans un creuset de porcelaine, jusqu'à ce qu'il entre en fusion ; l'acide sulfureux se transforme en acide sulfurique , avec dégagement d'acide nitreux. Si le nitrate potassique a été mêlé avec une quantité égale à la sienne de carbonate potassique ou sodique, on peut chauffer le mélange dans un creuset de platine, sur la lampe à esprit de vin. On verse sur la masse refroidie de l'eau , dans laquelle elle se dissout si elle ne contient point de bases qui , avec l'acide sulfurique , forment des combinaisons insolubles. On sursature ensuite la dissolution avec de l'acide chlorhydrique; on précipite l'acide sulfurique fti une dissolution de chlorure barylique, et, d'après la quantité qu***» obtient de cet acide , on calcule celle de l'acide sulfureux.

On peut, au lieu de nitrate potassique, employer le chlorate potassique. 11 est bon de le mêler avec du carbonate potassique ou sodique, et de réunir ensuite ce mélange avec le sulfate qu'on veut analyser. Le mélange est chauffé jusqu'au rouge-cerise, dans un creuset de platine , après quoi la masse rougie est traitée de même que celle qui a été fondue avec du nitre.

Détermination dt l'acide hyposulfurique et de ses sels. — Si cet acide ou ses sels se trouvent dans des dissolutions concentrées , on a recours à de l'acide nitrique fort pour les oxyder , comme l'on fait à J 'égard des sulfites. Il faut employer ici la chaleur , parce que l'oxydation ne s'opère point à froid. On peut aussi oxyder la dissolution par du gaz chlore, qu'on y fait passer tandis qu'on la chauffe. L'acide sulfurique provenant de l'oxydation de l'acide hyposulfurique est précipité par une dissolution d'un sel barytique, et d'après sa quantité on calcule celle de l'acide hyposulfurique.

Lorsqu'on analyse des hyposulfates neutres et secs, en les oxydant par le moyen de l'acide nitrique fumant , il ne faut pas évaporer la masse jusqu'à siccité , et faire rougir le résidu sec, car cette oxydation donne naissance à des bisulfates ou à des sulfates neutres et à un excès d'acide sulfurique. On doit donc étendre d'eau la masse qui a été oxydée par l'acide nitrique, et déterminer, au moyen de la dissolution d'un sel barytique, la quantité d'acide sulfurique qui a été obtenue de cette manière.

La conversion on acide sulfurique de l'acide hyposulfurique engagé dans des combinaisons peut , comme l'oxydation des sulfites , II. £>

s'obtenir en fondant les hyposulfatcs , dans un creuset de platine , avec du nitrate ou du chlorate potassique qui a été mêlé avec du carbonate potassique ou sodique. La masse rougie est ensuite traitée comme celle qui résulte des sulûtes oxydés par les mômes moyens. Cependant l'oxydation des hyposulfates exige plus de circonspection que celle des sulfites , parce que la réaction est un peu plus vive.

On peut aussi , pour analyser les hyposulfates secs , en faire rougir une certaine quantité dont le poids soit connu. Après l'opération | il reste un sulfate neutre , dont on détermine la quantité : du gai acide sulfureux et de l'eau de cristallisation se dégagent pendant sa durée. L'acide sulfurique qui existe dans le sulfate contient moitié plus de soufre que l'acide hyposulfurique de l'hyposulfate. On calcule d'après cela la quantité de ce dernier acide» qui fait aussi connaître celle de l'eau de cristallisation.

Détermination de l'acide hyposulfureux et ses sels. — Lorsqu'on a des hyposulûtes sous forme solide à analyser» il faut , comme dans le cas des hyposulfates secs, les oxyder, avec la circonspection convenable, par le moyen de l'acide nitrique fumant. On étend d'eau la masse oxydée. Si un peu de soufre a été mis en liberté, on le réunit sur un filtre, et on le détermine à part. Une dissolution d'un sel barytique versée ensuite dans la liqueur en précipite l'acide sulfurique, d'après la quantité duquel on calcule celle de l'acide hyposulfureux.

Si l'oxydation d'un hyposulfite doit être exécutée au moyen delà fusion avec du nitrate ou du chlorate potassique, il faut procéder d'une manière plus circonspecte que quand on traite les sulfites et les hyposulfites par ces sels , car la réaction est beaucoup plus vive ici. Le nitrate ou chlorate potassique, auquel on a ajouté du carbonate potassique ou sodique, est mêlé intimement avec rhyposulfite, dans un creuset de platine, et l'on met encore par-dessus le mélange une couche du sel destiné à produire l'oxydation. Après la fusion , on traite la masse par l'eau , l'acide chlorhydrique et une dissolusion de chlorure barytique, absolument de môme qu'on fait à l'égard des sulfites et des hyposulfates qui ont été fondus avec ces sels.

Cependant lorsqu'un hyposulfite est contenu dans une dissolu-

sournE. 339

don , ni l'acide nitrique , ni l'eau régale , ni môme le chlore gazeux ne peuvent convertir sûrement et sans perte l'acide hyposulfureux en acide sulfurique. Les acides libres qu'on verse dans les dissolutions des hyposulfites transforment l'acide hyposulfureux en acide sulfureux et en soufre qui se dépose : un laps de temps assez long s'écoule avant que cette décomposition soit achevée; mais il y a toujours à craindre, même en opérant avec du chlore gazeux, qu'un peu d'acide sulfureux se volatilise, et cet accident est surtout à redouter quand le courant de gaz chlore marche avec trop de lenteur. C'est pourquoi on doit préférer une autre méthode pour déterminer l'acide hyposulfureux dans ses dissolutions neutres.

La meilleure manière de s'y prendre est celle qui suit : On mêle la dissolution de l'hyposul file avec une dissolution de nitrate argentique neutre , en ayant soin de mettre un assez grand excès de cette dernière.On chauffe ensuite le tout. L'acide hyposulfureux se décompose : la moitié de son soufre, s'appropriant l'oxygène de tout Vacide et celui de la portion d'oxyde argentique qui est décomposée, se convertit en acide sulfurique, qui reste dans la dissolution , à l'état de sulfate argentique ; l'autre moitié du soufre se combine avec l'argent réduit, et se précipite sous la forme de sulfure d'argent noir. On réunit ce sulfure sur un filtre, et on le lave bien, de préférence avec de l'eau chaude, parce que le sulfate argentique est peu soluble. On prend une dissolution de nitrate barytique , qui doit être exempte de chlorure barytique, on la verse dans la liqueur filtrée, et on précipite, à l'état de sulfate barytique, l'acide sulfurique, d'après la quantité duquel on peut déjà calculer celle de l'acide hyposulfureux , puisque l'acide sulfurique qui s'est produit dans le cours de l'opération contient la moitié du soufre qui existait dans la totalité de l'hyposulfite. On pourrait de même évaluer la quantité de l'acide hyposulfureux d'après celle du sulfure d'argent , puisque ce corps contient la moitié de son soufre.

Dans cette méthode d'analyse , il est nécessaire que la dissolution de nitrate argentique dont on fait usage soit étendue, afin que l'acide nitrique mis en liberté ne puisse point exercer d'action oxydante sur le sulfure d'argent produit. Il importe d'autant plus

de prendre cetie précaution que , pour accélérer la décomposition, on est obligé de chauffer le tout. Or, si l'acide nitrique, mis en liberté, venait à abandonner de l'oxygène, la quantité de l'acide sulfurique augmenterait dans la dissolution. Si la liqueur contient un chlorure métallique , le sulfure d'argent qui se produit est mêlé avec du chlorure argentique ; on est donc alors obligé d'employer une plus grande quantité de dissolution de de nitrate argentique, puisque celle-ci doit être en excès.

Manière de séparer les hyposulfites des sulfures métalliques. — Des combinaisons d'hyposulfites et de sulfures métalliques ont lieu quand on fond du soufre avec un hydrate alcalin , ou qu'on le fait bouillir avec la dissolution d'un alcali. Lorsqu'il s'agit d'en faire l'analyse, si elles sont à 1 état de dissolution , on introduit la liqueur dans un flacon bouché à l'émeri , où elle puisse être garantie du contact de l'air, et on l'y mêle avec un sel zincique neutre. H se précipite , aux dépens du sulfure métallique dissous, un sulfure de zinc blanc, qu'on recueille sur un fdtre, dès qu'il s'est complètement déposé, et qu'on lave avec un peu d'eau. On ne doit pas employer pour le laver de l'eau à laquelle on ait ajouté un peu de sulfhydrate ammonique. C'est pourquoi il importe d'exécuter le lavage avec une grande promptitude , et , pendant sa durée, de mettre autant que possible le précipité à l'abri du contact de l'air. Après que ce précipité est lavé, on l'oxyde au moyen de l'acide nitrique fumant, on détermine la quantité d'acide sulfurique qui se produit par-là, et, d'après cette quantité, on calcule celle du soufre existant dans le sulfure métallique dissous. A la liqueur séparée du sulfure de zinc par la fillration, on ajoute une dissolution étendue de nitrate argentique; on chauffe le tout, et on détermine la quantité de l'acide hyposulfureux , en opérant comme il a été dit plus haut. Prenant ensuite la liqueur qui a été séparée du sulfure d'argent par la filtration, ou mieux encore une nouvelle dissolution d'un poids quelconque de la combinaison, on détermine la quantité de l'alcali, dont une partie était contenue dans cette dernière à l'état de sulfure métallique.

11 ne faut pas, au lieu de sel zincique, prendre un sel cuivrique ou plombique, quoique les sulfures métalliques produits par ceux -

ci soient plus faciles à laver avec de l'eau pure que le sulfure de zinc; car l'oxyde cuivrique décompose l'acide hyposulfureux, el l'oxyde plombique forme avec lui un sel qui est peu soluble. On ne doit pas non plus prendre pour sel zincique te sulfate ou le chlorure zincique, parce qu'alors la détermination de l'acide hyposulfureux présenterait quelques difficultés. C'est donc du nitrate neutre ou de l'acétate zincique qu'on doit faire choix.

L'analyse des combinaisons d'hyposulfites et de sulfures métalliques peut se faire aussi en ajoutant à la dissolution de ces composés un excès d'une dissolution étendue de nitrate argentique, el faisant chauffer le tout jusqu'à ce que la décomposition de l'acide hyposulfureux soit complète. Après avoir séparé le sulfure d'argent par la filtration, on précipite l'acide sulfurique produil parla décomposition de l'acide hyposulfureux en versant une dissolution de nitrate barytique dans la liqueur filtrée ; la quantité de sulfate barytique qu'on obtient sert à calculer celle d'acide hyposulfureux qui existe dans la combinaison, puisque la quantité de soufre contenue dans cet acide est double de celle que renferme !e sulfate barytique. Le sulfure d'argent qu'on a obtenu est ensuite oxydé avec de l'acide nitrique fumant , qui soit exempt d'acide chlorhydrique , et, après avoir ajouté une quantité d'eau convenable, on précipite la liqueur par le moyen d'une dissolution de nitrate barytique. On déduit du sulfate barytique qui se forme ainsi une quantité de soufre égale à celle qu'on avait précédemment obtenue par la détermination de l'acide hyposulfureux ; le reste du soufre de ce sel est celui du sulfure métallique contenu dans la dissolution.

L'analyse de ces combinaisons est plus facile et plus simple quand on peut les obtenir à l'état solide, ou du moins à celui de dissolution aquétose très-conofentrée. Comme les hyposulfites alcalins sont insolubles dans l'alcool , ce réactif sert à les séparer, de même qu'on l'emploie pour séparer les sulfates des sulfures alcalins (p. 330). L'hyposulfUe reste dans l'alcool fort, soit sous la forme de fines aiguilles, soit sous celle d'une dissolution aqueuse, de consistance oléagineuse. On le sépare de la dissolution alcoolique du sulfure métallique, et on le lave avec de l'alcool. On détermine la quantité du sulfure métallique dans cette dissolution , en

s'y prenant comme il a été dit p. 330. L'hyposulfite est déterminé d'après une des méthodes décrites p. 338.

Si la combinaison contient encore du carbonate alcalin mélangé, celui-ci reste, indissous par l'alcool, avec l'hyposulfite, tandis que, s'il y avait de l'hydrate potassique ou sodique, ce corps serait dissous par l'alcool.

Détermination des quantités des acides de soufre, quand il s'en trouve plusieurs ensemble. — Lorsqu'une dissolution contient plusieurs acides du soufre , et qu'on veut en déterminer les quantités, on emploie pour cela des méthodes différentes.

Si une liqueur contient de l'acide sulfurique et de l'acide hyposulfurique , tous deux à l'état de liberté, la meilleure manière de déterminer la quantité de chaque acide est la suivante : On ajoute à celte liqueur une dissolution d'hydrate barytique en excès, et d'après le poids du sulfate barytique, pendant la fil nation duquel il faut éviter le contact de l'air, on détermine la quantité de l'acide sulfurique. On fait ensuile passer un courant de gaz acide carbonique à travers la liqueur filtrée, puis on la chauffe, pour précipiter ainsi l'excès qu'on a mis de baryte; ou bien on évapore lentement la dissolution jusqu'à siccité, opération pendant laquelle la baryte libre se combine avec de l'acide carbonique, de sorte que, quand on vient à redissoudre la masse dans de l'eau , cette terre ne se dissout plus. Dans les deux cas , on sépare le carbonate barytique par la fil i ration , et on ajoute de l'acide sulfurique à la liqueur ûltrée, jusqu'à ce qu'il ne s'y forme plus de précipité de sulfate barytique; on détermine alors la quantité de baryte contenue dans le sulfate qui s'est précipité, et l'on calcule celle d'acide hyposulfurique qui est nécessaire pour la saturer.

L'analyse s'exécute de la môme manière lorsque la liqueur contient, outre de l'acide sulfurique, la combinaison d'éther avec l'acide sulfurique qui porte le nom d'acide sulfovinique, et qui se rapproche de l'acide hyposulfurique, quant à ses propriétés.

Cependant , si les acides sulfurique et hyposulfurique sont combinés avec des bases, et qu'il faille déterminer la quantité de chacun , le mieux est d'analyser deux portions de la combinaison. On détermine la quantité de l'acide sulfurique dans l'une parles procédés ordinaires, c'est-à-dire en ajoutant à la liqueur la disso-

talion d'un sel barytique, et calculant , d'après le poids du sulfate barytique qui se produit, la quantité d'acide sulfurique qu'elle contient. Quant à l'autre portion de la combinaison , on la traite par l'acide sulfurique, par l'eau régale, par le nitrate potassique, ou par le chlorate potassique , afin d'y transformer l'acide hyposulfurique en acide sulfurique, comme je l'ai dit précédemment. Lorsque l'opération est achevée, on précipite l'acide sulfurique par le moyen d'un sel barytique, et on en détermine la quantité, La différence entre les deux quantités d'acide sulfurique qu'on obtient dans les deux expériences indique la quantité d'acide sulfurique qui a été produite par l'oxydation de l'acide hyposulfurique , ce qui permet de calculer aisément à combien s'élevait ce dernier.

Lorsqu'une combinaison contient des sulfates et des sulfites, les quantités des deux acides peuvent être déterminées de la même manière; seulement, pour déterminer l'acide sulfurique , il faut, avant de le précipiter, acidifier la dissolution, en y ajoutant de l'acide chlorbydrique.

Quand, au contraire, des sulfates et des hyposulfiles existent ensemble dans une combinaison , la méthode qui vient d'être décrite conduit plus difficilement à la détermination des quantités des deux acides que lorsqu'il s'agit des mélanges de sulfates avec des hyposulfates et des sulfiles. En effet, si la dissolution est neutre, et qu'on y verse une dissolution de chlorure barytique, en même temps que le sulfate barytique , il se précipite aussi de l'hyposulfite barytique, qui est peu soluble, mais dont cependant on parvient à débarrasser complètement le sulfate par un lavage à grande eau. 11 ne faut pas ajouter d'acide libre dans la vue de dissoudre l'hyposulfite barytique, parce qu'alors l'acide de ce sel serait décomposé en acide sulfureux et en soufre.

Une méthode plus facile, pour déterminer les acides dans les combinaisons de sulfates avec des hyposufites, est celle-ci : À. la dissolution on en ajoute une étendue de nitrate argentique, et on chauffe le tout jusqu'à ce que l'acide hyposulfureux soit décomposé. On réunit sur un filtre pesé le sulfure d'argent qui s'est produit, on le fait sécher, et on en détermine la quantité, d'après laquelle on détermine celle du soufre contenu dans l'acide hyposulfureux, ou bien on l'oxyde au moyen de l'acide nilrique'fa.

mant, qui doit être exempt d'acide chlorhydrique, on détermine la quantité de l'acide sulfurique produit par l'oxydation , et on calcule d'après cela celle de l'acide hyposulfureux. La liqueur séparée du sulfure d'argent par la filtration est précipitée par une dissolution de nitrate bary tique. La quantité de sulfate barylique qui se produit sert à calculer celle de l'acide sulfurique. On déduit de cette dernière la quantité du même acide qui a été produite par l'oxydation de l'acide hyposulfureux, et dont la proportion de soufre est la même que celle qui existe dans le sulfure d'argent obtenu ; le reste indique la quantité d'acide sulfurique contenu dans le sulfate qui faisait partie de la combinaison.

[ Les travaux qui ont été exécutés, dans ces derniers temps , sur les acides oxygénés du soufre , en portant à six le nombre de ces composés (p. 654. , tome I) , ont augmenté les difficultés que présente leur séparation lorsqu'ils sont mélangés. Voici , d'après MM. Fordos et Gélis, la méthode qu'il faut suivre pour analyser un mélange complexe contenant en dissolution dans l'eau un sulfate, un sulûte, un hyposulfite, un hyposulfale et un hyposulfate bisulfuré.

On divisera la liqueur en quatre portions égales.

Première portion. Elle servira à doser l'acide sulfurique ; pour cela, on versera dans la liqueur non acidulée une dissolution de chlorure barytique employé en excès; le précipité, recueilli sur un filtre, y sera lavé, d'abord avec de l'eau distillée bouillante, ensuite avec de l'eau aiguisée d'acide chlorhydrique ; puis il sera séché ou calciné avec les précautions ordinaires.

Deuxième portion. Elle sera traitée par l'iode qui agira : 1° en transformant l'acide sulfureux en acide sulfurique , par suite de la décomposition de l'eau; il se produira en même temps de l'acide todhydrique; 2° en transformant l'hyposulfile en hyposulfate bisulfuré et en iodure alcalin , chaque équivalent d'hyposulfile absorbant un demi -équivalent de soufre, sans qu'il se fasse ni acide sulfureux, ni acide sulfurique, ni dépôt de soufre; avant d'ajouter l'iode, il faut mettre en suspension dans la liqueur quelques grammes de carbonate magnésique, afin que l'acide iodhydri-

que trouve, au moment où il prendra naissance, une base à saturer, et n'agisse pas comme acide sur la portion intacle de sulfite, ou sur l'hyposulfite que la liqueur contient, en dégageant de l'acide sulfureux et en déterminant la formation d'un dépôt de soufre.

La liqueur, après cette addition, étant saturée d'iode, on notera le poids de l'iode employé et on déterminera de nouveau, par le chlorure barytique, la quantité d'acide sulfurique qu'elle contient ; la différence entre le poids du sulfate barytique fourni par cette opération et le poids de celui qui a été donné par la première liqueur indiquera la quantité d'acide sulfureux , et aussi celle de l'iode qui a servi à le transformer en acide sulfurique.

En retranchant du poids total de l'iode employé celui qui a changé Tacide sulfureux en acide sulfurique , on a la quantité d'iode qui a été absorbée par l'acide hyposulfiireux , et , par suite, le poids de celui-ci.

Pour traiter la liqueur par l'iode , on se servira soit d'une dissolution alcoolique titrée récemment , soit d'iode en petits fragmens, pris dans un flacon dont on aura préalablement déterminé le poids. La dissolution est rapide , et il est facile de saisir le point de saturation : il faut s'arrêter aussitôt que la liqueur prend une teinte jaune.

Troisième portion. Cette partie de la liqueur servira au dosage de l'acide hyposulfurique bisulfuré : on la traitera par l'iode jusqu'à saturation, en prenant les mêmes précautions que pour la précédente opération , mais sans qu'il soit utile de tenir compte de la quantité d'iode employée; l'iode formera, comme il a été dit, un sulfate aux dépens du sulfite, et un hyposulfate bisulfuré aux dépens de l'hyposulfite. Cela fait, on étendra d'eau la dissolution saline, et on y fera passer un courant de chlore, qui transformera en acide sulfurique tout le soufre de l'hyposulfate bisulfuré, sans agir sur celui de l'hyposulfate ordinaire. Quand la saturation sera complète , on traitera la liqueur par le chlorure barytique. Le poids du sulfate barytique qu'on obtiendra représentera le soufre du sulfate, du sulfite, de l'hyposulfite et de l'hyposulfate bisulfuré: comme les opérations faites avec la première et la deuxième portion de la liqueur ont fourni le poids du soufre contenu dans

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les troig premiers de ces sels, la différence entre ce poids et celui de la dernière opération donnera la quantité de soufre contenue dans l'hyposulfate bisul furé.

Le sulfate bary tique obtenu dans cette dernière opération est mélangé avec beaucoup d'iodate barytique provenant de l'action du chlore sur les iodures contenus dans la liqueur ; ce sel étant très-peu soluble dansl'eau, les lavages du sulfate barytique doivent être suffisamment prolongés pour le séparer entièrement.

Quatrième portion. Il ne reste plus à doser que l'acide hyposulfurique. Il suffira , pour connaître sa quantité , de connaître le poids de la totalité du soufre que la liqueur renferme. MM. Fordos et Gélis conseillent d'ajouter à la dissolution un peu de soude caustique, et de l'évaporer ensuite tt siccité. Le résidu solide sera traité par l'acide nitrique fumant , afin d'amener tout le soufre à l'état d'acide sulfurique.

Il semble préférable de chauffer ce résidu jusqu'au rouge, après l'avoir mélangé avec son poids de nitre pur et sec. Le produit , après avoir été maintenu à l'état de fusion pendant quelque temps, étant saturé par l'acide nitrique, puis traité par le chlorure barytique, donnera tout le soufre qu'il contient, à l'état de sulfate barytique. E. P.]