CHAPITRE XLIII

Détermination de facide phosphorique. — Quand l'acide phosphoriquese trouve dissous dans une liqueur qui ne contient, avec lui, que de l'acide nitrique, il peut être déterminé quantitativement de la môme manière que l'acide arsenique, avec lequel il a beaucoup de rapports , sous le point de vue de ses propriétés. On ajoute à la dissolution un poids connu d'oxyde plombique pur et récemment calciné , puis on évapore jusqu'à siccité , et on fait rougir le résidu dans une petite capsule de platine tarée. On trouve ensuite la quantité de l'acide phosphorique sec, en déduisant du poids de la masse rougie celui de l'oxyde plombique qu'on a ajouté.

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La détermination do l'acide phosphorique exige également qu'il n'y ait pas dans la dissolution d'acide susceptible de former avec l'oxyde plombique un sel qui ne soit point converti en oxyde plombique pur par la calcination.

La détermination quantitative de l'acide phosphorique peut encore être obtenue au moyen du fer métallique, d'après la méthode que fierthier a fait connaître pour l'acide arsenique , et dont j'ai donné la description (p. 271). Celle méthode a l'avantage de pouvoir être employée dans plusieurs cas où il est impratiquable de déterminer l'acide phosphorique à l'aide de l'oxyde plombique : car, lorsqu'on y a recours, il n'y a pas d'inconvénient à ce que la liqueur contienne, non-seulement de l'acide nitrique, mais encore de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique et môme des alcalis fixes. Comme l'acide phosphorique ne saurait être, à l'instar de l'acide arsenique, déterminé quantitativement au moyen du gaz sulfide hydrique, la méthode de Berthier peut rendre plus de services pour la détermination de l'acide phosphorique que pour celle de l'acide arsenique. On emploie un peu moins d'une partie de fer métallique pour deux parties d'acide phosphorique qu'on soupçonne dans la liqueur. Comme dans la détermination de l'acide arsenique, de même aussi dans celle de l'acide phosphorique, un excès d oxyde ferrique, loin d'être nuisible, est, au contraire, avantageux. Quand on met trop peu de dissolution ferrique dans la liqueur pour qu'il puisse se former du sous-phosphate ferrique, l'ammoniaque dissout du phosphate ferrique.

Si l'acide phosphorique est contenu dans une dissolution acide, on ne peut, ni quand il s'y trouve sans bases, ni moins encore quand il y est uni à des terres et à des oxydes métalliques, le déterminer quantitativement , à l'étal de phosphate ammoniacomagnésique , en ajoutant à la liqueur, après l'avoir sursaturée d'ammoniaque, une dissolution de sulfate magnésique, préalablement mêlée avec assez d'une dissolution de chlorure ammonique pour que l'ammoniaque n'y produise pas de précipité. A la vérité, il se précipite bien alors, en présence de l'acide phosphorique, du phosphate ammoniaco-magnésique ; mais ce sel n'est insoluble lue dans un excès de phosphates, de sorte qu'il ne se précipite pas en totalité lorsaue le sel mutiuésûiue se irouve en

348 MARCHE DE l/ ANALYSE QUANTITATIVE.

excès. Ainsi» quelque bonne que soit la méthode de déterminer quantitativement la magnésie par une dissolution de phosphate alcalin, avec addition d'ammoniaque (p. 28), on ne peut employer en sens inverse un sel magnésique pour la détermination de l'acide phosphorique, car les résultats qu'on obtient parlà s'éloignent beaucoup de la vérité. Cependant il a déjà été dit dans le premier volume de cet ouvrage, qu'un sel magnésique convient très-bien , dans les analyses qualitatives , pour découvrir la présence de l'acide phosphorique , surtout lorsqu'il existe de l'acide sulfurique en môme temps que ce dernier.

On rencontre quelquefois les plus grandes difficultés à séparer l'acide phosphorique d'autres substances. La manière la plus exacte d'en déterminer la quantité, dans l'analyse des phosphates, consiste à prendre un poids quelconque de la combinaison , à y déterminer seulement la quantité des bases ou des substances qui sont combinées avec l'acide phosphorique , et à considérer la perte comme représentant ce dernier.

Détermination des acides phosphoreux et hypophosphoreux. — Les acides phosphoreux et hypophosphoreux peuvent être déterminés quantitativement, dans une liqueur, par une méthode analogue à celle qu'on emploie par l'acide phosphorique. A la dissolution on ajoute un poids connu d'oxyde plombique, et en môme temps autant d'acide nitrique qu'il en faut pour faiie passer l'acide phosphoreux ou l'acide hypophosphoreux à un degré plus élevé d'oxydation. Lorsqu'ensuile on a réduit le tout à un très-faible volume par l'évaporation , on le verse dans une petite capsule de platine tarée, où on l'évaporé jusqu'à siccilé ; puis on fait rougir la masse sèche, et on en détermine le poids. Le résidu consiste en acide phosphorique et oxyde plombique. Si l'on en déduit le poids de l'oxyde plombique dont on s'est servi, on apprend combien il contient d'acide phosphorique, d'après le poids duquel on calcule ensuite la quantité des acides phosphoreux et hypophosphoreux.

C'est principalement le nitrate plombique produit dans le cours de l'opération qui complète l'oxydation de l'acide phosphoreux et de l'acide hypophosphoreux pendant la calcinaiion

du résidu. Il faut procéder avec ménagement à cette calcination , car la masse se boursoufle, d'où pourrait aisément résulter quelque perte. Une conduite imprudente de la chaleur pourrait aussi entraîner de la perte dans le cas où l'on aurait employé une trop grande quantité d'oxyde plombique, parce qu'alors il se serait formé trop de nitrate plombique, qui décrépiterait fortement avant de se décomposer.

Les acides phosphoreux et hypopbosphoreux ne peuvent être convertis en acide phosphorique , par l'acide nitrique, que dans une dissolution très-concentrée, et avec le secours de la chaleur. C'est pourquoi, lorsqu'on veut les déterminer quantitativement au moyen du fer métallique, d'après la méthode de Berthier, i Haut , après avoir ajouté de l'acide nitrique, évaporer la liqueur jusqu'à ce qu'elle soit réduite à un très-petit volume. Cependant il peut aisément arriver qu'un peu de l'acide phosphorique qui est produit se volatilise par l'action de la chaleur. Cet effet n'a pas lieu lorsque, indépendamment de l'acide nitrique, on ajoute encore du nitrate potassique à la liqueur, et qu'on évapore le tout jusqu'à siccilé. On peut alors dissoudre dans l'eau la masse oxydée, la sursaturer avec de l'acide nitrique ou de l'acide chlorbydrique, et déterminer, au moyen du fer, l'acide phosphorique

qui a été produit.

H est à propos, quand on détermine les acides phosphoreux et hypophosphoreux, de n'employer celte méthode qu'autant qu'il y a dans la liqueur de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique, ou des alcalis, auquel cas on ne saurait mettre en usage celle qui consiste à déterminer ces acides par le moyen de l'oxyde plombique. Du reste, celte dernière méthode est préférable en l'absence des substances que je viens d'énumérer.

Manière de séparer l'acide phosphorique de fonde sulfurique. — On sépare très-exactement l'acide phosphorique de l'acide sulfurique à l'aide de la dissolution d'un sel barytique, qui, mise en excès, ne précipite d'une dissolution acide que du sulfate barytique, tandis que du phosphate barytique reste dissous dans la liqueur. D'après le poids du sulfate barytique, on calcule la quantité de l'acide sulfurique qu'il contient. On peut bien ensuiie déterminer, dans la liqueur fdtrée, la quantité de l'acide

phosphorique , en satura m la dissolution avec de l'ammoniaque, qui précipite du phosphate barylique*, mais cette méthode ne procure pas un résultat fort exact. Le phosphate barytique n'est pas complètement précipité par la sursaturation au moyen de l'ammoniaque; il reste toujours en dissolution une quantité d'autant plus considérable de ce sel , que la liqueur est plus acide , parce (ju niors il se forme davantage de sel ammonique, qui dissout un peu de phosphate barytique. La quantité de phosphate barytique qui ne se précipite point est surtout assez grande lorsque la dissolution contenait de l'acide chlorhydrique libre. Le phosphate barytique est tellement soluble dans une dissolution de chlorure ammonique , qu'une solution de chlorure barytique ajoutée à une dissolution d'acide phosphorique contenant beaucoup d'acide chlorhydrique, et sursaturée ensuite avec de l'ammoniaque, ne précipite souvent pas la moindre trace de phosphate barylique. Ln pareil cas, le meilleur moyen auquel on puisse recourir pour déterminer quantitativement l'acide phosphorique dans la liqueur, après avoir enlevé l'acide sulfurique , est le fer employé d'après la méthode de Kerihier ; mais alors il faut avoir soin de débarrasser la dissolution de l'excès du sel barytique qu'elle contient , en y versant de l'acide sulfurique étendu.

Manière de séparer l'acide phosphorique des acides de l'arsenic, du sélénium et du tellure. — On sépare très— bien l'acide phosphorique des acides de l'arsenic par le moyen du gaz sulfide hydrique, qui, dirigé à travers la liqueur acide, ne précipite que les acides de l'arsenic, à l'état de sulfure d'arsenic, tandis qu'il n'exerce aucune action sur l'acide phosphorique. On détermine alors la quantité de l'acide arsenique d'après le poids du sulfure d'arsenic qu'on a obtenu, en suivant la marche qui a été tracée précédemment, p. 267. Si l'on veut déterminer la quantité de l'acide phosphorique dans la liqueur séparée du sulfure d'arsenic parla tillralion , on peut le l'aire à l'aide de I oxyde plombique, ainsi que je l'ai dit plus haut. Cependant on conçoit qu'il ne faut pas que la dissolution contienne alors autre chose que de l'acide nitrique, et qu'il ne doit pas s'y trouver d'acides susceptibles de former avec l'oxyde plombique des sels qui puissent résister à Faction du feu. Il faut avoir soin aussi de faire préalable-

PnosrHORt:. 361

ment disparaître jusqu'à la moindre trace de sulfide hydrique qu'elle pourrait tenir en dissolution. Cependant la détermination de l'acide phosphorique , en pareil cas, s'exécute mieux parle fer métallique que par l'oxyde plombique , parce que l'action du sulGde hydrique sur l'acide nitrique produit un peu d'acide sulfurique, dont la présence frappe d'incertitude la détermination de l'acide phosphorique par l'oxyde plombique.

La méthode qui sert à séparer l'acide phosphorique des acides de l'arsenic pourrait être employée aussi pour le dégager de l'acide tellureux et de l'acide sélénieux, lorsque ces substances se trouvaient avec lui dans une combinaison. Cependant la séparation s'obtiendrait bien mieux alors par le moyen de l'acide sulfureux. L'acide sélénique peut être séparé de l'acide phosphorique par le même procédé que celui auquel on a recours pour séparer ce dernier de l'acide sulfurique, c'est-à-dire à l'aide d'une dissolution d'un sel bary tique; il faudrait choisir pour cela le nitrate barytique. Mais si de l'acide chlorhydrique a été ajouté à la dissolution , on doit chauffer le tout avec un excès de cet acide, afin de convertir l'acide sélénique en acide sélénieux , qu'on précipite ensuite par l'acide sulfureux. S'il y avait de l'acide lellurique, on Je convertirait de même en acide tellureux, qu'on réduirait ensuite par l'acide sulfureux.

Manière de séparer l'acide phosphorique de l'acide vanadique. — « Pour séparer ces deux acides l'un de l'autre, on les combine avec de l'ammoniaque , on dissipe l'excès de l'alcali volatil par le secours de la chaleur, et on ajoute ensuite à la dissolution une dissolution de chlorure ammonique, dans laquelle le vanadate ammonique est insoluble. On lave ce dernier sel avec une dissolution de chlorure ammonique, et on le convertit en acide vanadique, en le chauffant avec ménagement, à l'air. Puis on détermine l'acide phosphorique dans la liqueur qui a été séparée du yanadate ammonique par la lillration

manière ae réparer laciae piiospnorujue aes oxyaes a anitmotne , (télain , d'or, de mercure , d*argcnt , de cuivre , de bismuth , de plomb et de cadmium. — Ouand de l'acide phosphorique est combiné avec ces oxydes, on prend une certaine quantité de la combinaison , on la pèse, et on la dissout dans un acide ; la plupart du temps on fait

352 MARCHE DI 1/ÀNÀLtSE QUANTITATIVE.

choix pour cela de l'acide chlorhydrique : les seuls cas où Ton rie puisse l'employer sont ceux où la combinaison contient soit de l'oxyde plombique, soit de l'oxyde argentique. On étend d'eau la dissolution, et on précipite l'oxyde par un courant de gaz sulGde hydrique. Le sulfure métallique qu'on a obtenu est traité d'après les méthodes décrites précédemment , et on détermine ta quantité de l'oxyde. Le mieux est de déduire la quantité d'acide phosphorique de la perte : du reste, on peut aussi déterminer cet acide au moyen du fer , après avoir fait disparaître jusqu'aux moindres traces de sulûde hydrique.

Lorsque l'acide phosphorique est combiné avec de l'oxyde argentique ou de l'oxyde plombique , on peut procéder d'une autre manière ; on dissout la combinaison dans de l'acide nitrique , qui seul alors peut être employé, et on précipite l'oxyde argentique de la dissolution par l'acide chlorhydrique. D'après la quantité qu'on obtient de chlorure argentique, on calcule celle de l'oxyde argentique, qui fait connaître aussi celle de l'acide phosphorique , à moins qu'on ne veuille encore déterminer cette dernière au moyen du fer.

S'il y a de l'oxyde plombique dans la dissolution , on le précipite par l'acide su lfurique, et on ajoute de l'alcool à la liqueur : le sulfate plombique se sépare alors d'une manière complète , parce qu'il est absolument insoluble dans une liqueur spiritueuse. On le lave avec de l'alcool. D'après le poids du sulfate plombique qui a été obtenu , on calcule celle de l'oxyde plombique, et la quantité de l'acide phosphorique se déduit ensuite de la perte.

Manière de séparer V acide phosphorique de t 'acide arsenique et des oxydes qui viennent d'être nommés, — Lorsqu'une substance qu'on veut analyser est composée d'acide phosphorique , d'acide arsenique et d'un des oxydes précédemment désignés, que le gaz sulûde hydrique précipite complètement d'une dissolution acide, combinaisons qui existent dans la nature, et où les acides phosphorique et arsenique, qui sont isomorphes, peuvent se substituer l'un à l'autre dans les proportions les plus variées , deux méthodes différentes se présentent pour exécuter l'analyse. On dissout la combinaison dans un acide ; la plupart du temps on prend de l'acide chlorhydrique; mais, dans certains cas, l'acide nitrique convient

Phosphore. 35.1

mieux. L'une des méthodes consiste à étendre la dissolution d'une suffisante quantité d'eau , et à précipiter l'oxyde, sous la forme de sulfure, par le moyen du gaz sulfide hydrique. On sépare ensuite le sulfure d'arsenic et le sulfure métallique l'un de l'autre, et l'on détermine la quantité tant de l'acide arsenique que de l'oxyde métallique. Suivant l'autre méthode , on sursature la dissolution acide avec de l'ammoniaque , et l'on y ajoute du sulfhydrate amraonique en quantité suffisante pour précipiter seulement l'oxyde à l'étal de sulfure; puis, après avoir filtré la liqueur, on en précipite le sulfure d'arsenic par l'acide chlorhydrique étendu ou par l'acide acétique. Il faut, dans ce cas, que la substance ne contienne point d'oxydes d'antimoine et d'étain , parce que les sulfures de ces deux métaux sont , comme celui d'arsenic , solubles dans un excès de sulfhydrate ammonique. Ayant déjà précédemment fait connaître les précautions qu'on ne doit pas négliger de prendre dans des analyses de ce genre, je puis me dispenser de les rappeler ici. Après qu'on a trouvé la quantité de l'acide arsenique et celle de l'oxyde métallique, on calcule d'après la perte la quantité de l'acide phosphorique , qui n'éprouve aucun changement de la part ni du gaz sulfide hydrique, ni du sulfhydrate ammonique.

La marche de l'analyse est la même quand la combinaison se compose d'acide phosphorique , d'acide arsenieux et d'un des oxydes métalliques qui ont été désignés.

Manière de séparer Cacide phosphorique des oxydes de cobalt , de zinc, de fer et de manganèse. — Lorsque l'acide phosphorique est combiné avec ces oxydes métalliques, la meilleure méthode pour analyser la combinaison est celle qui suit : On en prend une certaine quantité, que l'on pèse, et on la dissout dans un acide ; l'acide chlorhydrique est celui qui convient le mieux pour cela ; on sursature la dissolution avec de l'ammoniaque, et l'on précipite ensuite les oxydes, à l'état de sulfures, par le sulfhydrate ammonique. Quand on salure la dissolution chlorhydrique de ces phosphates métalliques avec de l'ammoniaqne, le phosphate se précipite d'abord ; mais quelquefois il se redissout dans l'excès d'ammoniaque. Cependant , lors même que le phosphate reste précipité, il se décompose d'une manière complète par la digestion avec le sulfhydrate ammonique, de surle que le sulfure métallique mis en évi-

354 MARCHE DE l'aKALYSE QUANTITATIVE.

dence est tout-à-fait exempt d'acide phosphorique. D'après la quantité de sulfure métallique qu'on obtient ainsi , on détermine celle de l'oxyde métallique qui existait dans la combinaison, en suivant les méthodes qui ont été décrites précédemment : ensuite la perte indique la quantité de l'acide phosphorique.

On peut analyser aussi de la même manière les combinaisons de l'acide phosphorique avec les oxydes du cadmium i du plomb , du bismuth , du cuivre , de l'argent et du mercure. Mais il ne conviendrait pas d'appliquer cette méthode aux combinaisons de l'acide phosphorique avec les oxydes plombique et argenlique , celles que j'ai indiquées précédemment pour arriver à la détermination quantitative de ces composés élant plus simples.

Manière de séparer l'acide phosphorique des oxydes dwrane et de nickel. — Les combinaisons de l'acide phosphorique avec les oxydes métalliques qui , comme ceux d'urane et de nickel, ne peuvent point être précipités d'une dissolution acide par le gaz suliide hydrique, et ne le sont pas bien d'une dissolution ammoniacale par le sull hydrate ammonique, offrent plus de difficultés à l'analyse. On pourrait dissoudre dans de l'acide chlorhydrique la combinaison de l'acide phosphorique avec l'oxyde niccoliquc, et saturer la dissolution avec de l'ammoniaque , pour précipiter l'oxyde, à l'état de sulfure de nickel, par le moyen du sulfhydrate ammonique; mais, ainsi qu'il a été dit p. llfc , l'opération présente des dillicultés. Cette méthode ne convient guère non plus pour les combinaisons de l'acide phosphorique avec l'oxyde tiranique. Par conséquent , lorsqu'il s'agit de déterminer la quantité de ces oxydes métalliques dans une pareille combinaison , on procède de la manière suivante : On prend une certaine quantité de la combinaison , on la pèse, on la mêle, dans un grand creuset de platine, avec environ trois fois son poids de carbonate potassique ou sodique sec , et on fait rougir le tout , puis on traite in masse rougie par l'eau , dans laquelle se dissolvent le phosphate alcalin qui s'est produit et le carbonate alcalin qu'on a mis en excès, tandis que les oxydes métalliques restent. On lave ces oxydes avec de l'eau, et on en détermine le poids. La quantité de l'acide phosphorique qui était combiné avec eux se déduit ensuite de la perte.

Il faut toujours dissoudre dans l'acide chlorhydrique les oxydes

métalliques que l'eau n'a point dissous, et les précipiter ensuite delà dissolution, parce qu'ordinairement ils contiennent une quantité assez considérable d'alcali , dont on ne peut les débarrasser par le lavnge, ce qui a lieu surtout quand on s'est servi de celle méthode pour séparer l'oxyde uranique de l'acide phosphorique. L'urane reste uni à l'alcali , à l'état de combinaison d'oxyde uranique et de potasse ou de soude : il fa ut le dissoudre dans de l'acide chlorhyd ri que, et le précipiter par l'ammoniaque ; on lave le précipité avec une dissolution de chlorure ammonique, puis on le fait rougir, et on le pèse ensuite.

Berzelius s'est servi de cette méthode pour séparer l'acide phosphorique de l'oxyde uranique, dans l'uranite, combinaison qui se rencontre dans la nature.

L'aeide phosphorique peut être séparé d'oxydes métalliques, dans plusieurs phosphates, en faisant fondre ceux-ci avec un excès de carbonate alcalin, lorsque les oxydes sont complètement insolubles tant dans le carbonate alcalin que dans l'alcali pur. Ce moyen est applicable, par exemple, lorsqu'on a de l'acide phosphorique à séparer des oxydes du fer, du zinc, du cobalt, du cuivre, et de quelques autres métaux. Il a encore l'avaniage que l'acide phosphorique peut èlrc déterminé à l'aide du fer, dans la dissolution alcaline, après qu'elle a élé sursaturée par un acide. Cependant il vaul mieux, la plupart du lemps, précipiter les oxydes métalliques par le gaz sulfide hydrique ou par le sulfhydrale ammonique, celle mélhode d'analyse étant plus sûre et sujetleà moins de difficultés.

Manière de séparer l'acide phosphorique des oxydes du chrome. — Cette séparation présente des difficultés. Si la dissolution est neutre, on sépare l'acide phosphorique de l'acide chromique par le moyen d'une dissolution de chlorure calcique, qui précipite l'acide phosphorique, à l'état de phosphate calcique, mais ne précipite point l'acide chromique. On réunit le phosphate sur un filtre, on le lave, on le fait rougir, et on en détermine le poids. Dans la plupart des cas, c'est du phosphate calcique neutre, d'après le poids duquel on peut calculer la cjuantité de l'acide phosphorique. Il vaut mieux cependant y déterminer encore la quantité de cet acide, ce qui est nécessaire lorsque la dissolution de

laquelle il a été précipité n'était point neutre , mais acide, et que par conséquent on a été obligé de la neutraliser avec de l'ammoniaque. La méthode à l'aide de laquelle on détermine la quantité de l'acide phosphoriquc dans le phosphate calcique sera exposée plus loin.

Une dissolution acide dans laquelle on doit séparer l'acide phosphoriquc de l'acide chromique est saturée avec de l'ammoniaque, après quoi on y verse une dissolution de chlorure calcique. Quand on l'a sursaturée avec un peu d'ammoniaque, il faut la Oltreravec rapidité, en la garantissant du contact de l'air, afin qu'il ne se mêle point de carbonate calcique avec le phosphate calcique.

Si la dissolution est alcaline, et qu'elle contienne du carbonate alcalin, on doit la sursaturer avec de l'acide nitrique, puis la laisser en repos pendant long-temps , et, ce qui est le mieux , pendant vingt-quatre heures , dans un endroit médiocrement échauffé, afin que tout l'acide carbonique s'en dégage complètement. On la sature ensuite avec de l'ammoniaque , et on la mêle avec une dissolution de chlorure calcique.

Après avoir séparé le phosphate calcique par la fîllration, on prend la liqueur ûltrée, on l'évaporé jusqu'à siccité, et on hit rougir le résidu, lorsqu'il contient des sels ammoniques, on mêle le résidu avec du carbonate et du nitrate alcalins , et on traite la masse fondue comme il a été dit p. 264.

La séparation de l'acide phosphorique et de l'oxyde chromique pourrait s'effectuer en fondant la combinaison avec de l'hydrate et du nitrate potassiques, pour convertir l'oxyde chromique qu'elle contient en acide chromique, qu'on dégagerait alors de l'acide phosphorique à l'aide des moyens dont je viens de donner l'indication. La séparation de l'oxyde chromique et de l'acide phosphorique par la calcination avec du carbonate potassique ou sodique pourrait avoir lieu de la même manière que celle de l'oxyde niccolique, de l'oxyde uranique et dautres oxydes, qui sont insolubles dans des dissolutions de carbonates alcalins, s'il était praticable d'exécuter la calcination à l'abri du conUict de l'air, par l'action duquel une partie de l'oxyde chromique se convertirait en acide chromique, qui, lorsqu'on viendrait ensuite à traiter la masse calcinée par l'eau , se. dissoudrait avec le phosphate alcalin.

Manière de séparer le phosphore des métaux. — Quand le phosphore est combiné avec des métaux précipitables de leurs dissolutions par le gaz sulfide hydrique ou par le sulfhydrate ammooi-

que, on verse de l'acide nitrique ou de l'eau régale sur la combinaison, et Ton fait chauffer le tout : le phosphure se dissout complètement, lors même qu'il contient beaucoup de phosphore, sans laisser aucune trace de ce dernier corps. On traite la dissolution de môme qu'une dissolution acide d'un phosphate métallique. Cependant il n'y a qu'un petit nombre de métaux qui se combinentavec le phosphore, de manière à produire des phosphures. Le cuivre , le chrome , le fer , le nickel et le cobalt sont à peu près les seuls dans ce cas , et ils peuvent s'unir avec le phosphore dans un grand nombre de proportions diverses.

L'acide chlorhydrique n'attaque point, môme à chaud, les phosphures des métaux qui décomposent l'eau avec le secours d'un acide, tels que le fer, le nickel et le cobalt.

Les phosphures des métaux qui viennent d'être nommés peuvent fort bien aussi être décomposés , comme les arséniures de ces mômes métaux , en faisant fondre leur poudre avec du nitrate et du carbonate alcalins (p. 277).

Manière de séparer l'acide phosphorique de Cytlria. — La séparalion de l'acide phosphorique et des terres non alcalines présente souvent des difficultés extraordinaires. L'acide phosphorique produit avec ces substances des combinaisons qui ressemblent tellement aux terres pures, que souvent il est arrivé, môme à des chimistes distingués, de ne point apercevoir une quantité très-considérable de cet acide , dans des analyses quantitatives.

L'acide phosphorique forme avec l'yttria une combinaison qui se rencontre dans la nature. Pour les séparer l'un de l'autre , on procède de la manière suivante, d'après Berzelius : On fond la combinaison avec du carbonate sodique, puis on traite la massa fondue par l'eau , celle-ci dissout du phosphate et du carbonate sodiques, et laisse l'yttria.

Manière de séparer Vacide phosphorique de Calumine. — Il est Ires-difficile de séparer l'acide phosphorique de l'alumine. La phosphate aluminique se comporte à peu près comme l'alumine pure avec une dissolution de potasse pure. On ne peut pas non

358 MARCHE DE l/ANALYSE QUANTITATIVE.

plus séparer l'acide phosphorique de l'alumine par la fusion avec

du carbonate sodique, alirndu que le phosphate aluminique est soluble dans une dissolution concentrée de ce dernier sel.

Voici comment on s'y prend, d'après Bcr/.clius, pour exécuter celte analyse : On commence par réduire on poudre fine la quantité de combinaison sur laquelle on veut opérer, et on la pèse. Puis on la mêle, dans un creuset de platine, avec de l'acide silicique extrêmement pulvérisé , et avec du carbonate sodique , et on expose le mélange pendant une demi-heure à la chaleur rouge. Si la combinaison ne contient guère que de l'acide phosphorique et de l'alumine, on compose le mélange de deux partiesde phosphate, une et demie d'acide silicique et environ six de carbonate sodique. L'acide silicique pur , qu'on a obtenu en analysant des substances silieifères, est celui qui convient le mieux pour cela ; mais, à son défaut, on peut tout aussi bien prendre du cristal de roche réduit en poudre très-fine par la lévigation. On fait digérer dans l'eau la masse calcinée, on sépare par la filtralion ce qui n'a pu se dissoudre, et on le lave avec de l'eau. La dissolution contient du phosphate sodique et l'excès de carbonate sodique. Le résidu consiste en acide silicique, combiné avec de l'alumine et avec de la soude. Une petite quantité de silicate sodique s'est dissoute aussi : pour la précipiter, on ajoute à la dissolution un peu de carbonate ammoniacal , avec lequel on la laisse digérer. Le faible précipité qui résulte de là est réuni à la masse que l'eau n'a point dissoute. On verse de l'acide chlorhydrique sur celle dernière, et l'on évapore le tout jusqu'à siccité parfaite, dans une capsule de platine ou de porcelaine , ce qui rend l'acide silicique insoluble. Gela fait , on humecte uniformément la masse sèche avec de l'acide chlorhydrique, et au bout de quelque temps on verse de l'eau dessus. La totalité ^e Pacide silicique qu'oi. .1 emph..) é rest^ sans se discoudre 5 l'alumine s'est dissoute, et on la précipite de la liqueur filtrée par le moyen du carbonate ammoniacal. S'il existe d'autres bases encore , elles se sont dissoutes avec l'alumine. On détermine ordinairement la quantité do l'acide nhosphor'que d'après la perte, lorsque la combinaison ne contenait pas d'autre acide formant un sel soluble avec la soude. Cependant, si l'on \eut déterminer immédiatement la quantité de l'acide phosphorique avec autant

d'exactitude qu'il est possible de le faire, on a recours à des méthodes qui seront décrites plus loin.

La méthode dont Fuchssesert pour séparer l'acide phosphorique de l'alumine est la suivante : On pèse une certaine quantité de la combinaison, on la dissout dans une dissolution de potasse pure, et l'on ajoute à la liqueur une dissolution de silicate potassique (vulgairement appelée liqueur des cailloux). Par-là on obtient une masse épaisse, mucilagineuse, qu'on étend d'eau, et qu'on chauffe ensuite jusqu'à l'ébullilion; il se forme ainsi un précipité abondant , qui est du silicate aluminico-potassique. On traite ce précipité par l'acido chlorhydrique, après quoi on évapore jusqu'à siccité la gelée qu'a produite l'acide silicique, et l'on sépare ce dernier de la même manière que dans la méthode de Berzelius. On précipite ensuite l'alumine de la liqueur qui a été débarrassée de l'acide silicique par la fdlration. La liqueur séparée du silicate aluminico-potassique par la tiltration contient la totalité de l'acide phosphorique qui existait dans la combinaison.

Manière de séparer l'acide phosphorique de la magnésie. — Pour séparer l'acide phosphorique de la magnésie, on fait rougir la combinaison avec du carbonate potassique ou sodique, et on traite la masse rougie par l'eau; celle-ci dissout du phosphate alcalin, avec le carbonate excédant , et laisse la magnésie.

Manière de séparer l'acide phosphorique de la chaux , de la strontiane et de la baryte. — La séparation de l'acide phosphorique et de ces terres n offre aucune difficulté et donne des résultats fort exacts. On pèse une certaine quantité de la combinaison , qu'on dissout dans un acide, et de préférence dans l'acide chlorhydrique. Si l'acide phosphorique n'est combiné qu'avec de la baryte, on étend d'eau ia dissolution acide , et on y ajoute de l'acide sulfurique, pour précipiter la ban te: d'après le poids du sulfate barytique qu'on obtient, on calcule la quantité de la baryte, et celle de l'acide phosphorique se déduit ensuite de la perte.

Quand, au contraire, l'acide phosphorique est combiné avec de Ja sfrontiane ou avec de la chaux, on ajoute de l'alcool faible à la dissolution chlorhydrique; puis, en y versant de l'acide sulfurique, on précipite les terres, à l'état de sullaies. Ceux-ci sont tout-à-fait insolubles dans l'alcool fajble , de sorte qu'ils se précw

360 MARCHE DE l/ANALYSE QUANTITATIVE.

pitent complètement de la dissolution. On les lave avec de l'alcool faible, et on les fait rougir. Après la calcination , on en détermine le poids, qui sert à calculer la quantité de la strontiane ou de la chaux ; celle de l'acide phosphorique est évaluée d'après la perte.

Les combinaisons acides de l'acide phosphorique avec la baryte , la strontianeetla chaux, sont insolubles dans l'acide chlorhydri que, après avoir été rougies. On ne peut les décomposer qu'en les pulvérisant et les faisant bouillir, pendant assez long-temps, dans une capsule de platine , avec de l'acide sulfurique concentré. L'eau dont , après le refroidissement de la masse décomposée , on l'arrose avec ménagement, ne dissout pas le sulfate produit, quand il est barytique. Si la combinaison contient de la strontiane ou de la chaux , on verse de l'alcool faible sur la masse décomposée par l'acide sulfurique, et on lave avec ce même réactif le sulfate produit, qui y est insoluble. J'ai déjà dit précédemment que le phosphate plombique pouvait être analysé de la même manière.

Les combinaisons de l'acide phosphorique avec les terres alcalines peuvent être analysées en les faisant fondre, dans un creuset de platine , avec le triple de leur poids de carbonate sodique ou potassique. On traite la masse fondue par l'eau, qui dissout la (erre, à l'état de carbonate et exemple d'acide phosphorique. La dissolution contient du phosphate alcalin et l'excès du carbonate alcalin.

Manière de séparer l'acide phosphorique de la potasse et de la soude. — Lorsque l'acide phosphorique est combiné avec ces deux alcalis, la meilleure manière d'arriver à sa détermination quantitative consiste , d'après Mitscherlich , à déterminer la quantité des bases, et à évaluer celle de l'acide phosphorique d'après la perte. On pèse une certaine quantité de la combinaison , on la dissout dans de l'eau , et on ajoute à la liqueur une dissolution d'acétate plombique en excès. L'acide phosphorique se combine avec l'oxyde plombique , et se précipite en totalité, même lorsque la combinaison qu'où analyse est un sur-phosphate, parce que le précipité est presque insoluble dans l'acide acétique. On réunit ce précipité sur un filtre. On pourrait faire passer un courant de gaz sulfide hydrique dans la liqueur filtrée, pour en précipiter l'excès d'oxyde plombique, à l'état de sulfure de plomb ; mais une méthode meilleure et moins compliquée consiste à verser une dissolution de carbonate ammo-

niacal dans la liqueur, et à chauffer le tout. L'oxyde plombiquc qui a été mis en excès se précipite alors, à l'état de carbonate plombiquc. On évapore jusqu'à sîccité la liqueur séparée de ce sel par la filtra lion , et on fait rougir le résidu. Puis on détermine le poids du carbonate alcalin qu'on a obtenu ; s'il n'est pas possible de le faire avec une grande exactitude, comme, par exemple, lorsqu'il s'agit du carbonate potassique, on le traite par l'acide chlorhydrique ou par l'acide sulfurique , et , d'après le poids du chlorure métallique ou du sulfate alcalin , on détermine la quantité d'alcali qui existait dans le phosphate : celle de l'acide phosphorique se déduit de la perte.

11 n'est pas aussi avantageux d'employer le chlorure barytique que l'acétate plombique pour opérer la précipitation de l'acide phosphorique. Le phosphate barytique n'est point absolument insoluble dans l'eau ; sa solubilité augmente aussi beaucoup lorsque, le phosphate soumis à l'analyse étant un sur-sel, on est obligé d'ajouter de l'ammoniaque pour le dissoudre. La baryte mise en excès ne peut pas être enlevée aussi bien par le carbonate ammoniacal que par l'acide sulfurique ; si on la précipite par l'acide sulfurique , et qu'auparavant on ait ajouté de l'ammoniaque à la dissolution du phosphate , il se produit en même temps du sulfate ammonique , qu'on ne peut pas bien expulser d'un sulfate alcalin fixe , par la calcination , sans qu'il en résulte une perte.

Les combinaisons neutres de l'acide phosphorique avec la potasse et la soude , quand elles ont été chauffées jusqu'au rouge , sont plus faciles à analyser. A leur dissolution on en ajoute «ne de nitrate argentique. Par-là on obtient un précipité blanc, de phosphate argentique neutre, qu'on recueille sur un filtre, et qu'on fait sécher ; après quoi on peut le fondre , comme le chlorure argentique (p. 151 ), et en déterminer le poids, d'après lequel on détermine celui de l'acide phosphorique. On peut aussi , après la fusion , le décomposer par l'acide nitrique ; puis , à l'aide de l'acide chlorhydrique , précipiter et déterminer l'oxyde argentique de la dissolution, à l'état de chlorure d'argent , ce qui est une méthode plus sûre encore pour trouver la quantité de l'acide phosphorique (p. 352). Quant à la liqueur séparée du phosphate argentique par la fihraiion, on commence par en précipiter l'excès d'oxyde ar-

gentique, au moyen de l'acide chlorhydrique ; puis, à l'aide des méthodes précédemment décrites , on détermine l'alcali dans la dissolution , qui contient de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique.

Cependant il n'est pas possible d'analyser ainsi les phosphates potassique et sodique non rougis au feu , dunt les dissolutions donnent, avec celle de nitrate argentique, un précipité jaune, de sous-phosphale argentique : après la précipitation , au moyen du sel argentique, il reste une assez grande quantité d'acide phosphorique dans la liqueur qu'on a séparée de ce sous-sel par la fillration.

Manière de séparer l'acide phosphorique de la lithhie. — On rencontre de grandes difficultés à séparer la lithine de l'acide phosphorique, surtout lorsqu'un outre la combinaison contient encore de la soude. Berzelius a employé la méthode suivante pour décomposer ces combinaisons : On en pèse une certaine quantité , qu'on môle et fond, dans un creuset de platine, avec le double de carbonate calcique; la masse fondue est soigneusement pulvérisée, et bouillie avec de l'eau. La liqueur contient ensuite de la chaux et la totalité des alcalis, à l'état de carbonates , tandis que du phosphate calcique reste sans se dissoudre : on sature la liqueur avec de l'acide oxalique ; on réunit l'oxalate calcique sur un Cltre, on évapore le liquide filtré presque à siccité , et on fait rougir le résidu sec. Le carbonate alcalin ainsi obtenu est calciné et pesé.

Manière de séparer C acide phosphorique de plusieurs bases, dans des combinaisons composées. — L'analyse des phosphates devient difficile quand ils contiennent à la fois plusieurs bases que Je gaz sulfi de hydrique ou le sulfhydrate ammonique ne peut point toutes précipiter, à l'état de sulfures métalliques, de dissolutions acides ou neutres» comme, par exemple, lorsque l'acide phosphorique est combiné simultanément avec un oxyde métallique et avec une terre. L'analyse s'exécute alors de la manière suivante : On pèse une certaine quantité de la combinaison , on la fait rougir avec du carbonate potassique ou sodique, et on traite la masse calcinée par l'eau. Dans la plupart des cas, celle-ci ne dissout que le carbonate alcalin qu'on a mis en excès et le phosphate alcalin qui s'est produit. Les bases avec lesquelles l'acide phosphorique était combiné auparavant restent; on les dissout dans de l'acide chlorhydrique,

piiosmoRF. 363

et on les sépare d'après les méthodes qui ont déjà été exposées précédemment. De toutes les méthodes propres à déterminer les bases dans des combinaisons phosphaliques , celle-là est incontestablement la meilleure. On peut, comme je l'ai déjà dit, l'employer dans l'analyse de tous les phosphates simples et composés dont les bases ne sont pas dissoutes par les carbonates alcalins, c'est-à-dire dans celle des phosphates de terres alcalines et de la plupart des phosphates métalliques. Mais, ainsi que j'en ai déjà fait la remarque, elle ne saurait servir dans les cas où il existe du phosphate aluminique.Quantà la détermination de l'acide phosphorique dans la dissolution aqueuse, on l'exécute comme il sera dit plus loin.

Lorsqu'il s'agit de séparer l'une de l'autre les bas^s qui existent dans des combinaisons contenant du phosphate calcique et du phosphate ferreux ou ferrique, Berzelius se sert d'une méthode que Uerschel a proposée le premier pour séjwrer l'oxyde ferrique d'autres oxydes. On dissout la combinaison dans un acide , et si le fer y existe à l'état d'oxyde ferreux , on le convertit en oxyde ferrique par le moyen de l'acide nitrique ou du chlore gazeux. Ensuite, avec une dissolution de carbonate ammoniacal , on sature la liqueur aussi exactement que possible, ou plutôt jusqu'à ce qu'il commence à y apparaître un précipité , puis on la fait bouillir. L'oxyde ferrique se précipite ainsi, tandis que le phosphate calcique reste dissous. Celte méthode se fonde sur ce que les sels ferriques neutres sont précipités de leurs dissolutions par l'ébullilion. Mais, comme un peu d'oxyde ferrique peut encore rester dissous à la faveur de la petite quantité d'acide libre, il faut ajouter un peu d'alcali à la liqueur G Urée, et la faire bouillir une seconde fois, jusqu'à ce qu'elle soit devenue trop peu acide pour qu'il puisse encore s'y dissoudre de l'oxyde ferrique. Comme l'oxyde ferrique précipité contient toujours de l'acide phosphorique , on le dissout dans de l'acide chloiirHrique, on sature la dissolution avec de l'ammoniaque, et, par le moyen du su'i hydrate ammonique, on précipite l'oxyde ferrique, à Tétai desulfuie de fer. Ou concrnliv par l'évaporalion la liqueur dans laquelle la chaux esl dissoute, puis on précipite cette dernière par l'acide sulfurique et l'alcool.

En général , dans l'analyse des phosphates, il ne faut pas perdre de vue que toutes les combinaisons acides, neutres et basiques, de

364 MARCHE DE l/ANALYSE QUANTITATIVE.

l'acide phosphorique sont bien solubles dans les acides , mais qu'un très-grand nombre de sur-phosphates ne se dissolvent point dans l'acide chlorhydrique , dans l'acide nitrique et dans l'acide sulfurique étendu , lorsqu'ils ont été rougis au feu. Pour décomposer ceux-là, on en prend une certaine quantité, que Ton pèse, et qu'on fond avec trois fois son poids de carbonate potassique ou sodique , après quoi on traite la masse fondue par l'eau. La méthode suivante , déjà indiquée p. 360 , est moins compliquée. On pulvérise la combinaison insoluble , et on en met une quantité pesée dans une capsule de platine un peu grande, puis on verse dessus de l'acide sulfurique concentré, et on fait bouillir le tout pendant longtemps, en ayant soin cependant que l'excès d'acide sulfurique ne se volatilise point en totalité. Ensuite on ajoute de l'eau avec circonspection : la combinaison se dissout alors d'une manière complète, si la base du phosphate n'est point une de celles qui forment des sels insolubles ou peu solubles avec l'acide sulfurique, comme l'oxyde plombique, la chaux , la strontiane et la baryte.

Dans presque toutes les analyses de combinaisons d'acide phosphorique avec les diverses bases qui ont été passées en revue jusqu'ici , il n'a point été parlé de la manière dont on doit s'y prendre pour déterminer immédiatement la quantité de cet acide. Sa détermination immédiate ne peut point être faite avec autant de précision que celle de beaucoup d'autres substances. Les analyses de phosphates qui donnent les résultats les plus exacts sont incontestablement celles dans lesquelles on détermine la quantité de la base d'une manière précise, et on calcule celle de l'acide phosphorique d'après la perte. Dans certains cas cependant, et surtout quand le nombre des bases contenues dans la combinaison est grand, il peut être nécessaire, ou du moins utile, de déterminer immédiatement la quantité de l'acide phosphorique.

Après avoir débarrasse'; l'acide phosphorique des bases, parle moyen du gazsulfide hydrique, cl fait chauffer long-temps la liqueur acide filtrée, afin d'en dégager jusqu'aux dernières traces do sulfidehydrique,onacoutumedes'y prendre comme il suitpourdéterminer la quantité de cet acide : On sature la liqueur aveede l'ammoniaque, et on y ajoute ensuite la dissolution d'un sel avec la base duquel l'acide phosphorique forme une combinaison insoluble.

Phosphore. 365 Communément on choisit pour cela , soit l'acétate ou le nitrate plombique,soit le chlorure barytique ou calcique. Les dissolutions des sels plombiques sont celles qui précipitent lemieux l'acidephosphorique. Quand on s'en sert, il est bon de saturer exactement la liqueur avec de l'ammoniaque. Cette liqueur peut aussi être légèment acide par le fait de l'acide acétique , pourvu qu'elle ne contienne pas d'autre acide. Elle ne doit pas contenir d'acide chlorhydrique lorsqu'on emploie les dissolutions des sels barytiques. Apres qu'on a sursaturé la liqueur acide avec de l'ammoniaque , une dissolution dechlorure barytique ou calcique en précipite bien l'acide phosphorique; mais il faut toujours se hâter de réunir le phosphate barytique ou calcique sur un filtre, et le mettre à l'abri de l'air pendant la fillration , parce que, si l'on négligeait cette précaution , il pourrait s'y mêler du carbonate terreux. J'ai déjà dit pré» cédemment que le phosphate barytique n'est point absolument insoluble dans une liqueur qui contient des sels ammoniques. Comme le phosphate calcique parait être moins soluble dans une liqueur de ce genre , on prélère la dissolution du chlorure calcique à celle du chlorure barytique, pour opérer la précipitation de l'acide phosphorique. 11 serait plus convenable d'avoir recours au fer, d'après la méthode de Berthier, pour déterminer l'acide phosphorique dans la liqueur séparée des oxydes métalliques par la filtralion. ■

Lorsque les bases ont été dégagées de l'acide phosphorique par le sulfhydrate ammonique, on acidifie la liqueur séparée des sulfures métalliques par la (lit ration , et on la fait chauffer jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus la moindre trace de sulfide hydrique. Ensuite on réunit sur un filtre le soufre qui s'est séparé, et on précipite l'acide phosphorique de la manière qui a été indiquée plus haut.

Quand la dissolution de laquelle on doit précipiter l'acide phosphorique contient du carbonate alcalin, ou de l'alcali pur, il faut l'acidifier, en y ajoutant de l'acide acétique, puis la laisser tranquille long-temps, pendant environ vingt-quatre heures, en la couvrant imparfaitement, afin que tout l'acide carbonique libre puisse se dégager. Lemieux est d'employer un flacon susceptible d'être bouché, poury opérer la précipitation de l'acide phosphorique

366 MARCHE DE l'aMALW QUANTITATIVE.

à l'aide du chlorure eu Ici que ajouté à la liqueur ammoniacale ; de cette manière, on s'oppose à l'accès de l'air, et on prévient toute formation de carbonate calcique. On donne au phosphate calcique le temps de bien se réunir au fond du flacon, puis on filtre la liqueur qui le surnage , on le fait tomber lui-même sur le filtre , et on le lave.

On obtient toujours une dissolution de phosphate et de carbonate alcalin , quand on a fait fondre la combinaison avec ce carbonate alcalin, et qu'ensuite on a traité la masse fondue par l'eau (p. 862).

On ne peut jamais savoir au juste quelle est la composition du précipité que les sels plombiques , le chlorure baryiique ou le chlorure calcique ont fait naître dans des dissolutions de phosphates : c'est pourquoi il ne faut jamais non plus calculer la quantité de l'acide phosphorique d'après le poids du précipité qu'on obtient. Ce cas a lieu principalement lorsqu'au moyen du chlorure baryliqueou calcique, on a précipité du phosphate barytique ou calcique d'une liqueur rendue ammoniacale ; le précipité consiste alors en des mélanges de sel neutres et de sous-sels en proportions indéterminées. 11 est donc absolument nécessaire de déterminer la quantité de l'acide phosphorique dans les précipités qui se sont formés. C'est à quoi l'on parvient par la méthode simple qui a été déjà exposée précédemmeut. On fait rougir le précipité, après quoi on le traite d'abord par l'acide suîfurique, puis par l'eau, lorsqu'il se compose d'acide phosphorique et de baryte. Si l'on s'est servi d'oxyde plombiquc, ou de chaux, pour précipiter l'acide phosphorique, on substitue l'alcool faible à l'eau. Ensuite on détermine la quantité de sulfate qu'on a obtenue ainsi, et d'après cette quantité on calcule celle de la baryte, de l'oxyde plombique, ou de la chaux, qui donne ensuite celle de l'acide phosphorique avec lequel ces bases étaient combinées dans le précipité.

La détermination quantitative de l'acide phosphorique au moyen des dissolutions de chlorure barytique, de chlorure calcique ou d'un sel plombique , devient plus incertaine encore, lorsque la combinaison contient en outre de l'acide suîfurique. *l est vrai qu'on peut aisément écarter ce dernier par une disso-

Union d'un sel barytique, puisque, ainsi que j'en ai fait la remarque précédemmenl, il n'y a que du sulfate baryliqucqui parlà se précipite d'une liqueur acide. Cependant, d'après les motifs

que j'ai développés plus haut, l'acide phosphorique contenu dans la liqueur filtrée ne saurait être précipité en totalité, à l'état de phosphate barytique, par la sursaturalion avec de l'ammoniaque. La détermination quantitative de l'acide sulfurique et de l'acide phosphorique coexistans ne réussit tout au plus que quand ces acides sont combinés avec des bases susceptibles d'être précipitées de dissolutions acides par le gaz sulfide hydrique, à l'état de sulfures métalliques. En pareil cas, on dissout la combinaison dans de l'acide nitrique, et, après avoir étendu la dissolution, on précipite les oxydes métalliques par le gaz sulfide hydrique. On liltre la liqueur, on la chautïe, pour dissiper tout le sullide hydrique libre qu'elle peut retenir , et on y ajoute ensuite une dissolution de nitrate barytique. Le sulfate barytique qui se précipite est pesé, et, d'après Son poids, on calcule la quantité de l'acide sulfurique. La quantité de cet acide peut surpasser celle qui existe dans la composition, attendu que l'action du sulfide hydrique sur l'acide nitrique, quand ce dernier est étendu, donne parfois naissance à un peu d'acide sulfurique.

Prenant alors la liqueur qui a été séparée du sulfate barytique par la lillration, on 1 évapore avec circonspection, jusqu'à siccilé, on fait rougir le résidu sec, et on le pèse. Puis on détermine la quantité de la baryte dans le résidu, afin de trouver la quantité de l'acide phosphorique par la perte. A cette (in, on décompose la masse rougie par l'acide sulfurique, et, d'après le poids du sulfate barytique qui se forme , on calcule la quantité de baryte qu'il contient.

H faut user d'une grande circonspection quand on ajoute le nitrate barytique; on ne doit en verser qu'un peu plus que la quantité nécessaire pour opérer la précipitation de l'acide sulfurique. L'excès qu'on en met varie suivant la quantité de l'acide phosphorique. Si on a employé trop de nitrate barytique, il arrivera ensuite, quand l'excès qu'on a mis de ce sel se décomposera par l'effet de la calcination , qu'outre du sulfate barytique il se pro-

duira encore du carbonate barytique, provenant de la réaction de l'air, ce qui rendra le résultat tout-à-fait inexact.

11 arrive souvent, dans l'analyse des phosphates, qu'on précipite les bases par un excès de dissolution de potasse pure, et qu'on emploie ce moyen pour les séparer de l'acide phosphorique. Mais cette méthode donne des résultats aussi peu exacts que ceux auxquels on arrive en séparant l'acide arsenique des oxydes métalliques par la potasse pure (p. 276). Il est fort rare, quelque grand excès qu'on emploie de potasse, que ce réactif parvienne à débarrasser complètement d'acide pbosphorique les oxydes métalliques dont il détermine la précipitation.

On peut juger aussi, d'après ce qui précède, que la méthode consistant à précipiter l'acide phosphorique par la dissolution d'un sel plombique, avant la détermination des bases, n'est pas plus applicable ici qu'elle ne Test à la détermination de l'acide arsenique (p. 278).

Détermination de l'acide phosphoreux et de Cacide hypophosphoreux dans leurs combinaisons. — Lorsqu'on veut déterminer la quantité de l'acide phosphoreux et de l'acide hy phosphoreux dans leurs combinaisons avec des bases , on convertit ces combinaisons en phosphates , qu'on analyse ensuite d'après les méthodes qui ont été décrites précédemment. Pour transformer les phosphites ou la hypophosphites en phosphates, on pèse une certaine quantité delà combinaison qu'on veut examiner, on la met dans une petite capsule de platine peu profonde , on versedessus de l'acide nitrique, et l'on évapore le tout jusqu'à siccité; puis on fait rougir le résidu avec circonspection. Traités de cette manière, les phosphites neutres donnent des phosphates neutres, mais les hy phosphites neutres produisent des biphosphates.

La détermination quantitative de l'acide phosphoreux serait plus simple s'il n'était nécessaire que d'en dissoudre les combinaisons dans de l'eau ou dans des acides, et de déterminer seulement la quantité des bases dans la dissolution. Mais tous les phosphites contiennent de l'eau , qu'on ne peut point chasser par l'action d'une douce chaleur, attendu qu'elle est indispensable à l'existence de ces sels. 11 suit de là que quand on opère comme il vient d'être dit, on obtient la quantité de l'acide phosphoreux et de l'eau>

mospnonE. 369

collectivement. Il faut donc prendre une certaine quantité de phosphite, peser ce sel , et le transformer en phosphate; on pèse ensuite ce dernier, et on détermine combien il contient de base. Par-là on connaît en môme temps la quantité de l'acide phosphorique qui a été produit par l'oxydation , et il est facile de calculer, d'après cette quantité, celle de l'acide phosphoreux qui a passé à un plus haut degré d'oxydation. Lorsqu'on a ainsi déterminé la quantité de la base et de l'acide dans le phosphite, la perte indique combien il y avait d'eau dans ce sel.

Les phosphites alcalins sont solubles dans l'eau ; mais les combinaisons de l'acide phosphoreux avec les autres bases ne se dissolvent que dans des acides.

Les hypophosphiles sont tous solubles dans l'eau. C'est pourquoi on peut recourir aux méthodes ordinaires pour précipiter les bases de leurs dissolutions et les déterminer quantitativement. Lorsque l'acide hypophosphoreux est combiné avec des oxydes métalliques, on peut aussi précipiter ces derniers par les alcalis, quand ils sont susceptibles de l'être ainsi. S'il s'agit d'hypophosphites terreux , on les précipite par les réactifs qui ont été indiqués précédemment, dans les chapitres où j'ai traité de ces sels.

Lorsqu'on veut déterminer, dans les hypophosphites, la quantité de l'acide et celle de l'eau , dont souvent la totalité, et fréquemment aussi une partie seulement, est nécessaire à l'existence du sel, on pèse une certaine quantité de ce dernier, on verse dessus de l'acide nitrique, et on évapore le tout jusqu'à siccité; la masse sèche est ensuite rougie au feu. L'acide hypophosphoreux se trouve ainsi converti en acide phosphorique. On pèse alors la combinaison, et on détermine la quantité de base qu'elle contient, ce qui donne aussi celle de l'acide phosphorique, d'après laquelle on calcule celle de l'acide hypophosphoreux. De cette manière, on trouve la quantité de l'eau par la perte. Une difficulté particulière se présente cependant lorsqu'on opère ainsi. Les hypophosphites, traités par l'acide nitrique, se transforment en bi-phosphales, qui, après avoir subi la calcinalion , sont insolubles dans l'acide chlorhydrique , de sorte qu'on a de la peine à les décomposer. Pour les rendre solubles, on les traite par l'acide sulfurique,

en suivant la marche que j'ai tracée précédemment , ou bien aussi, ayant de traiter les hypophosphites par l'acide nitrique, on y ajoute une quantité pesée de base .

Manière de déterminer les quantités des acides du phosphore , quand quelques-uns d'entre eux se trouvent ensemble. — Lorsqu'une liqueur contient de l'acide phosphorique et de l'acide phosphoreux , ou de l'acide phosphorique et de l'acide hypophosphoreux , et qu'il s'agit de déterminer les quantités de l'un et de l'autre , la méthode suivante peut conduire d'une manière fort exacte à celle détermination : On verse la liqueur peu à peu, et par petites portions, dans une dissolution de chlorure mercurique, qui doit être tressa turée. La précaution de verser peu à peu est nécessaire, car si on ajoutait tout à coup une grande quantité de la liqueur acide qu'on

M analyser à la dissolution de chlorure mercurique, ou beaucoup de celle dernière à l'autre , il pourrait arriver que du mercure se sépaiâi à L'état métallique, ce qu'il faut absolument éti 1er. Il ne tarde pas à se déposer du chlorure mercureux , sous la forme d'un précipité nacré , dont la quantité augmente peu à peu. On laisse le tout digérer pendant plusieurs jours, à une très-douce chaleur, parce que les dernières portions du chlorure mercureux ne se déposent que peu à peu et à la suite d'une digeslion prolongée. On réunit le précipité sur un filtre pesé, on le sèche à une chaleur des plus modérées, jusqu'à ce que son poids ne diminue plus , et on le pèse. D'après la quantité qu'on en obtient, on calcule celle de l'acide phosphoreux, ou celle de l'acide hypophosphoreux, qui tous deux ont été transformés en acide phosphorique. Une aulre portion de la liqueur qu'on veut examiner est mêlée avec de l'acide nitrique et avec une quantité pesée d'oxyde plombique, afin de déterminer, d'après la méthode exposée précédemment p. 348, la quantité de l'acide phosphorique, dont une partie existait déjà dans la liqueur, tandis que l'autre provient de la décomposition de l'acide nitrique par l'acide phosphoreux ou hypophosphoreux. Comme on sail , d'après la première expérience, à combien d'acide phosphorique l'acide phosphoreux ou l'acide hypophosphoreux donne naissance , on n'a plus qu'à déduire cette quantité de la totalité de celle d'acide phosphorique qu'on a obtenue, pour connaître combien il existait de cet acide dans la combinaison.

silicium. 371 Celle méthode rend facile l'analyse de l'acide qui se produit quand le phosphore tombe en déliquescence à l'air. 11 n'arrive jamais qu'une liqueur contienne simultanément les trois acides du phosphore , et qu'on ait à déterminer h quantité de chacun d'eux.

Lorsqu'il s'agit d'analyser des combinaisons de phosphates avec des phosphites ou des hypophosphites, on les dissout dans de Veau, ou, si elles y sont insolubles, dans de Pacide chlorhydrique; on acidifie la liqueur, dans le premier cas, avec de l'acide chlorhydrique, et on procède ensuite comme il vient d'être dit.