CHAPITRE XLIV

Détermination de l'acide êilicique. — On ne peut déterminer la quantité de l'acide silicique dans une liqueur alcaline ou acide qu'en évaporant la dissolution jusqu'à siccité parfaite. Si la liqueur est alcalihe, il faut préalablement l'acidifier, en y ajoutant de l'acide chlorhydrique. Pendant l 'évaporât ion , l'acide silicique se sépare peu à peu , souS la forme d'une gelée. Quand la liqueur acide est réduite à un certain volume, et qu'on la laisse refroidir, on la trouve prise , après le refroidissement , en une gelée ferme. Mais, dans cet état, l'acide silicique n'est point encore tout-à-fait insoluble dans l'eau ; il ne le devient qu'après qu'on a complètement desséché la gelée. On traite la masse sèche par l'eau , on sépare l'acide silicique par la filtration, on le lave, et on le fait rougir dans un creuset de platine. 11 demande à être parfaitement sec avant qu'on le calcine, sans quoi il projette de la poussière, ce qui peut aisément occasioner de la perle. Aussitôt après l'opération, on met sur le creuset un couvercle qui s'y ajuste bien , et l'on pose quand le tout est refroidi. Si on laissait refroidir l'acide silicique sans couvrir le creuset, il attirerait l'humidité avec plus de rapidité que ne le font beaucoup d'autres substances pulvérulentes.

L'acide silicique forme avec d'anircs oxydes des combinaisons

372 MARCnK DE i/analyse quantitative.

dont les unes sont très-facilement décomposées par des acides plus forts, tandis que certaines résistent à l'action même des plus puissans acides. La marche à suivre dans l'analyse des combinaisons siliciques facilement décomposables par les acides est tout autre que celle à laquelle on doit s'astreindre pour les combinaisons que les acides n'attaquent point. J'ai donné , dans le premier volume, la liste des combinaisons silicifères naturelles que les acides décomposent et de celles qu'ils ne peuvent pas décomposer.

Manière de séparer et de déterminer Cacide silicique dans des combinaisons susceptibles d'être décomposées par les acides. • — L'analyse des silicates décomposables par les acides est beaucoup plus simple que celle des autres. On fait ordinairement choix d'acide chlorhydrique un peu concentré pour décomposer ces combinaisons. Il n'y a qu'un petit nombre de cas où l'on ait recours pour cela, soit à l'acide nitrique, soit même à l'acide sulfurique. Quoique la plupart des combinaisons de l'acide silicique soient décomposables par l'acide sulfurique, quand, après les avoir réduites en poudre fine, on les fait digérer avec cet acide, cependant il est rare qu'on s'en serve, parce que son emploi entraîne beaucoup d'inconvéniens, dont je parlerai plus loin.

Le silicate qu'on veut analyser est réduit en poudre fine, sans addition d'eau, et, afin d'en pouvoir peser exactement une certaine quantité , on met cette poudre dans un creuset de platine taré , que l'on chauffe très-doucement. Il faut bien se garder d'employer une chaleur supérieure à celle de l'eau bouillante, parce que beaucoup de silicates contiennent de l'eau ou d'autres substances volatiles, dont une partie se dégagerait alors. D'ailleurs, la plupart d'entre eux ne sont plus décomposables par les acides quand on les a dépouillés de leurs principes volatils par l'action d'une forte chaleur et par la calcination.

La quantité pesée du silicate réduit en poudre est mise dans un verre, qu'une plaque de verre couvre exactement, et l'on verse dessus de l'acide chlorhydrique. Le verre doit être de nature à résister à l'action des acides. Les différentes combinaisons de l'acide silicique se décomposent diversement. La décomposition de certaines d'entre elles a lieu d'une manière presque instantanée ;

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l'acide silicique se sépare sous la forme de gelée, et, quand on n'a pas employé une trop grande quantité d'acide chlorhydrique , il absorbe tout l'acide, d'où résulte une masse gonflée, gélatiniforme. D'autres silicates réduils en poudre sont bien également

décomposés avec facilité par l'acide chlorhydrique; mais l'acide silicique se sépare sous la forme d'une poudre légère, floconneuse, et ne produit pas de gelée. D'autres encore sont difficilement décomposés par l'acide chlorhydrique, et il faut, après les avoir réduils en poudre très-fine, les faire digérer pendant long-temps à chaud avec cet acide , pour que la décomposition s'effectue.

On traite avec un peu d'eau la combinaison décomposée et réduite en gelée : l'acide silicique se sépare alors sous la forme de flocons légers. Avant de le réunir sur un filtre , il faut examiner si la combinaison a été complètement décomposée par l'acide. C'est ce qui a lieu d'une manière fort simple pour tous les silicates que les acides décomposent : On frotte un tube de verre contre le fond et les parois du verre ; si l'on entend un craquement semblable à celui qui a lieu quand on frotte du sable fin entre deux plaques de verre , ce bruit provient d'une certaine quantité de poudre qui n'est point encore décomposée. Dans ce cas, on reconnaîtra aussi qu'au-dessous de l'acide silicique floconneux il y a une poudre plus pesante. Jl faut alors décanter la liqueur , avec l'acide silicique qu'elle tient en suspension, et traiter la poudre non décomposée par une nouvelle quantité d'acide chlorhydrique. Cependant , lorsqu'on opère sur des combinaisons facilement décomposables par les |K)udre provient, la plupart du temps, de substances étrangères qui étaient emprisonnées dans le silicate , et sur lesquelles les acides n'exercent point d'action décomposante. En pareille circonstance, on soumet le résidu à la lévigalion, afin de séparer l'acide silicique, qui est plus léger, et la poudre non décomposée reste au fond du vase. Cette opération est très-facile à exécuter , et n'exige pas beaucoup de pratique ; on fait sécher la substance étrangère dans le vase, et on en détermine le poids, qu'on déduit de celui de la combinaison mise en expérience.

L'acide silicique est réuni sur un filtre, et ensuite lavé; l'eau ne passe que lentement à travers le filtre ; cependant le lavage n'a pas besoin do duicr long-temps, parce que, dans les cas dont il s'agit

ici, l'acide siliciquc se laisse aisément laver. 11 est nécessaire, quand on a versé assez d'eau sur la combinaison gélatineuse décomposée , et qu'on a bien remué le tout , de laisser celui-ci en repos pendant long-temps , une douzaine d'heures environ , pour que l'acide silicique se dépose complètement. La liqueur bien éclaircie passe beaucoup mieux à travers le filtre que lorsqu'elle est encore un peu trouble. Après le lavage, on sèche l'acide, et on le fait rougir dans un creuset de platine taré. Immédiatement après la calcination, on met sur le creuset un couvercle qui le ferme bien , et on pèse l'acide silicique. Cependant on n'obtient pas de celte manière la totalité de l'acide silicique qui existait dans la combinaison qu'on a analysée ; une très-petite quantité de cet ci c^i cl ^5 y jo^nïi^i i h ^5 *\ s^i^î s or^i i i BHQB g ut u B j^^^u y ^^cî o \* y ^^^i t restée en dissolution dans la liqueur acide , de laquelle elle se préci pile avec les autres substances que celle-ci contient encore.

On a coutume aussi , après la décomposition par l'acide chlorhydrique, d'évaporer le tout jusqu'à siccité, et de volatiliser ainsi l'excès d'acide, afin qu'en traitant la masse sèche par l'eau la totalité de l'acide silicique reste îndissoute. Celte méthode est néanmoins inconvenante dans la plupart des cas. Quand on y a recours , il reste bien une plus grande quantité d'acide silicique ; mais il ne s'en dissout pas moins une faible portion de cet acide , d'autant plus surtout que presque toujours on ne traite pas de suite la masse sèche par l'eau , et qu'on est obligé de la mettre au" paravant en contact avec de l'acide chlorhydrique , ainsi que je le dirai plus loin. Comme , par conséquent, la totalité de l'acide silicique ne reste pas indissoute , et qu'il y en a de petites quantités qu'on est obligé de séparer dans le reste du cours de l'analyse , l'opération de la dessiccation est inutile dans ce cas, et l'on doit s'en abstenir , non pas seulement parce qu'elle présente des difficultés, mais principalement parcequ'clle peut entraîner de la perte D'ailleurs, il y a certains principes volatils qu'on pourrait expulser entièrement par le dessèchement de la liqueur acide. H est arrivé à beaucoup de chimistes de ne point reconnaître , dans des analyses de silicates , la présence de substances qui s'étaient volatilisées pendant la dessiccation. C'est pourquoi aussi les combinaisons faciles à décomposer par l'acide chlorhydrique ne doivent étw

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mises en digestion qu'à froid , et on ne doit recourir à la digestion aidée du concours de la chaleur que quand il s'agit de silicates dont la décomposition est plus difficile à accomplir.

La plupart des oxydes qu'on rencontre combinés avec de l'acide silicique étant très- solubles dans l'acide chlorhydrique , on les trouve dans la liqueur qui a été séparée de l'acide silicique par la filtration. Si la combinaison contient de l'oxyde plombique ou de l'oxyde argcnlique , il faut la traiter par l'acide nitrique , et non par l'acide chlorhydrique, attendu qu'une grande partie du chlorure plombique et la totalité du chlorure argenlique resteraient, môlées avec l'acide silicique non dissous. Cependant les combinaisons qui forment une gelée quand on les décompose par les acides ne contiennent jamais ces deux oxydes. Ceux-ci ne se rencontrent fréquemment que dans des combinaisons qui sont des produits de l'art, par exemple dans certains émaux, qu'il est d'ailleurs facile de décomposer complètement en les faisant digérer à chaud dans de l'acide nitrique , après les avoir réduits en poudre fine.

Les autres substances que contient la liqueur acide débarrassée de l'acide silicique par la filtration sont séparées d'après les méthodes qui ont été précédemment décrites en détail. La marche la plus ordinaire dans l'analyse des silicates naturels est celle qui suit : Après avoir séparé l'acide silicique, on neutralise la liqueur acide avec de l'ammoniaque , dont on ajoute un léger excès. Cet alcali précipite complètement l'alumine et loxyde ferrique; il précipite aussi de petites quantités de magnésie et d'oxyde manganoux. On sépare ces substances les unes des autres par les moyens qui ont été indiqués p. 58. On filtre la liqueur, on en précipite la chaux par l'oxalate ammonique, et s'il ne s'y trouve ni magnésie, ni oxyde manganeux , on détermine la quantité d'un alcali fixe en évaporant jusqu'à siccilé le liquide séparé de l'oxalate calcique par la filtration, et chauffant pendant long-temps la masse sèche, jusqu'au point de la foire presque rougir : le chlorure et l'oxalate ammoniquesse volatilisent, tandis que l'alcali fixe reste, à l'état de chlorure métallique. S'il y a de la magnésie avec l'alcali , la détermination de ces deux bases offre plus de difficultés, et, pour l'effectuer, il faut s'y prendre ainsi que je l'ai dit p. 32. Mais s'il n'y a point d'alcali , après avoir séparé la chaux , on détermine la magnésie par

376 MARCHE DE l/ANALYSE QUANTITATIVE.

le traitement avec du carbonate potassique. Ou mieux , quand on s'est servi d'acide chlorhydrique pour effectuer la décomposition , on évapore le tout jusqu'à siccité, et l'on obtient la magnésie par des calcinalions répétées , dans lesquelles on fait usage de carbonate ammoniacal (p. 34). *

Je dois encore faire remarquer que la plupart des substances qu'on parvient à séparer dans le cours de celte analyse contiennent de très-petites quantités d'acide silicique, qu'on doit déterminer toutes les fois qu'il s'agit d'analyses rigoureuses. Pour y parvenir, on fait rougir et on pèse chaque substance à part , puis on la dissout dans de l'acide chlorhydrique, qui n'attaque point la faible quantité d'acide silicique. On recueille ce dernier sur un filtre, on le lave , on le fait rougir, et on en détermine le poids, qu'on ajoute à celui de l'acide silicique qui a été obtenu au commencement de l'analyse. De cette manière , on obtient , en dissolvant trois à quatre substances, de petites quantités d'acide silicique, qui cependant, lorsqu'elles sont réunies , s'élèvent à peine à un centième de la quantité de combinaison sur laquelle on a opéré, ainsi que je l'ai déjà dit précédemment. On les néglige ordinairement dans les analyses qui ne sont point très-rigoureuses. C'est en redissolvant la magnésie qu'on obtient le plus d'acide silicique, quand on précipite ensuite la terre par le carbonate potassique ; cependant alors il provient presque toujours de ce dernier sel. Si l'on n'a pas employé du carbonate potassique en redissolvant la magnésie, on n'a que peu ou point de résidu d'acide silicique. On en trouve beaucoup moins encore lorsqu'on redissout l'alumine et l'oxyde ferrique, et le carbonique cal ci que qu'on obtient se dissout toujours sans en laisser.

Manière de séparer et de déterminer l'acide êilicique dans des combinaisons qui ne peuvent point être décomposées par les acides; décomposition de ces combinaisons au moyen du carbonate alcalin. — L'analyse des silicates indécomposables par les acides est plus difficile. Quelques-uns d'entre eux , en petit nombre, comme le grenat, l'idocraseet l'épidote, peuvent être décomposés complètement par l'acide chlorhydrique, suivant Kobell, Iorsqu 'après les avoir fait rougir ou fondre, on les réduit en poudre et on les traite par cet acide ; ils forment alors une gelée. Toutefois, la plupart ne sa

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décomposent qu'après qu'on les a réduits en poudre très-fine et fondus avec du carbonate potassique : l'acide siliciquc se combine alors avec la potasse, d'où résulte du silicate potassique, et les bases qui étaient unies avec lui sont mises à nu. Après la fusion avec du carbonate potassique, la masse est complètement décomposante par les acides.

Cependant il y a beaucoup de précautions à observer dans cetto analyse. Il faut surtout veiller à ce que le silicate soit réduit en poudre aussi fine que possible, avant de le fondre avec du carbonate potassique, parce qu'autrement il y aurait des cas où sa décomposition ne s'effectuerait pas d'une manière complète. Pour bien pulvériser la substance qu'on veut examiner, on la concasse d'abord en grains grossiers ; cette opération peut être exécutée dans un mortier d'acier ; cependant il est tout aussi bon d'envelopper la substance dans du papier, et de la briser avec un marteau, sur une pierre dure ou sur une plaque de fer, ce qui fait qu'on peut se passer d'un mortier d'acier. La poudre grossière est ensuite broyée dans un mortier d'agate, ou mieux triturée avec de l'eau sur une plaque d'ag;ile. Lorsqu'on croit qu'une grande partie en est suffisamment atténuée, on verse le tout dans un verre, et on ajoute de l'eau, puis on remue avec un tube de verre, et on laisse reposer pendant quelques instans, afin que la poudre grossière se rassemble au fond. La plus fine poudre reste en suspension dans l'eau, avec laquelle on la verse dans un autre verre. On broie de nouveau la poudre grossière dans le mortier, et on répète l'opération qui vient d'être décrite. On laisse à la poudre suspendue dans l'eau le temps nécessaire pour qu'elle se dépose complètement ; lorsqu'elle est toute rassemblée au fond du vase, on la sépare du liquide par la décantation, et on la fait sécher. L'eau décantée tient encore en suspension une petite quantité de la combinaison pulvérisée, qui la rend opaline; pour l'obtenir, il faut évaporer la liqueur jusqu'à siccilé, car on no saurait l'en séparer par la fillration.

Dans la plupart des cas, lorsqu'il n'est pas nécessaire d'employer le silicate réduit au dernier degré de pulvérisation, on se contente de le broyer avec de l'eau, dans un mortier d'agate, et de verser ensuite une grande quantité d'eau dans le mortier ;

après avoir remué le tout , on aspire le liquide , avec la poudre qu'il tient en suspension , dans un tube de verre ouvert aux deux bouts , et on la fait tomber dans un vase. La poudre la plus grossière reste au fond du mortier : on la broie de nouveau.

Lorsque la substance qu'on broie est moins dure que l'agate, on peut bien admettre qu'elle ne détachera rien du mortier par usure. Mais si elle est plus dure, ce qui néanmoins arrive rarement, cet effet doit avoir lieu. C'est une circonstance trèsfâcheuse, puisqu'il est difficile de déterminer combien le mprtjer a perdu par l'usure. On a proposé de peser exactement la poudre grossière qu'on veut broyer dans le mortier, et de mettre ensuite sur le compte de l'usure l'augmentation de poids que présenta la poudre fine. Mais comme cette détermination est très-difficile, et qu'on n'y peut que rarement arriver avec exactitude } il vaut presque mieux broyer la poudre grossière dans un petit mortier dont on a faU la tare avec des balances propres à peser de grands poids avec précision : si , après l'opération , le morijer pèse un peu moins, il faut l'attribuer à ce que de l'agate a été usée par le frottement. Gomme l'agate est presque uniquement formée d'acide silicique pur, le poids de ce qui a été détaché par l'usure est ensuite déduit de celui de l'acide silicique qu'on obtient et de celui du silicate soumis à l'analyse. Mais cette méthode est difficile aussi à mettre en pratique. On pourrait cependant , pour le petit nombre de sijicates décomposables par le carbonate alcalin qui sont plus durs que l'acier, les diviser dans un mortier d'acier, comme il sera dit plus loin.

La quantité de poudre fine qu'on destine à l'analyse est mise dans un petit creuset de platine taré, où on la fait chauffer et rougir doucement, jusqu'à ce qu'elle ne perde plus de son poids-, alors on la pèse. Si la substance contient de l'oxyde ferreux, ou un autre oxyde dont la composition change par l'effet de la calcination, il ne faut pas faire rougir la poudre avant de la peser, et l'on doits© contenter de la sécher. Lorsqu'elle est sèche , on la fait tomber avec soin dans un creuset de platine plus grand ; souvent il en reste une très-faible quantité dans le petit creuset, de sorte qu'on doit avoir soin de peser une seconde fois celui-ci} on reconnaîtra ordinaire-

ment ainsi qu'il s'y trouve encore quelques milligrammes de poudre , qu'on déduit du lolal de colle qui va cire analysée.

La poudre est mêlée très-soigneusement, dans le grand creuset de platine, avec trois fois et demie ou quatre fois son poids de carbonate potassique pur, qu'il faut avoir eu soin préalablement de broyer dans un mortier échauffé. Le mélange s'exécute au moyen d'un petit tube de verre; on doit continuer à remuer jusqu'à ce qu'il soit parfait et qu'on n'aperçoive plus de petits grumeaux de poudre ; il ne faut pas non plus le faire durer trop longtemps, parce que le carbonate potassique s'humecterait. Ce qui reste adhérent au tubeen est soigneusement détaché avec une plume sèche.

La plupart du temps il est avantageux de substituer au carbonate potassique le carbonate sodique, préalablement dépouillé d'eau. Ce sel ne s'humecte pas pendant qu'on le mêle avec la poudre de silicate, et comme il est toujours exempt d'acide silicique,on est certain qu'il n'accroîtra pas la quantité de ce dernier , certitude qu'on ne saurait avoir en se servant du carbonate potassique; il en faut d'ailleurs moins que de celui-ci.

Lorsque le mélange est terminé, on ferme le creuset avec un couvercle, et on le met dans un fourneau à vent , entre des char* bons. On donne d'abord un feu faible , mais on ne tarde pas à l'augmenter , de manière que le creuset reste exposé à la chaleur rouge pendant une demi-heure ou une heure entière. Comme un creuset en platine s'altère souvent lorsqu'on le fait rougir entre des charbons, qu'il s'y couvre sur certains points, mais principalement au couvercle, d'une masse fondue qui résulte de l'acide siljcique et des oxydes de la cendre du charbon , et qu'on a de la peine à détacher de sa surface , on le place dans un creuset de Hesse ayant, non pas la forme conique ordinaire, mais une forme cylindrique, et on couvre celui-ci d'un couvercle. Il résulte aussi de cette précaution que le creuset de platine ne court aucun risque de se renverser lorsque les charbons sont consumés.

Suivant que la substance qu'on analyse renferme plus ou moins d'acide silicique,la masse contenue dans le creuset est complètement fondue, ou seulement agglutinée, les quantités de carbonate potassique qu'on y a ajoutées étant d'ailleurs à peu près égales. Si

la combinaison contient du manganèse, celte masse a une teinte verle-bleuâtre ou verte , suivant que le métal y est plus ou moins abondant. On renverse le creuset sur un verre, dans lequel on cherche à faire tomber la masse , en comprimant et ployant légèrement le creuset : on y parvient sans peine quand elle n'est 'qu'agglutinée, cas dans lequel elle se détache ordinairement tout d'une pièce ; la chose réussit moins bien lorsque la masse est fondue ; quelque effort qu'on fasse , il en reste alors toujours une grande quantité dans le creuset. On ramollit cette masse restante avec de l'eau, et on en fait ainsi tomber tant qu'on peut dans le verre. Quant aux dernières parcelles qui demeurent adhérentes au creuset, 09 verse dessus de l'acide chlorhydrique étendu, qui les dissout aisément. 11 est plus facile aussi de retirer du creuset des portions considérables de la masse en ayant recours à l'acide chlorhydrique, qu'en les ramollissant avec de l'eau; mais il faut alors agir avec circonspection, car lorsqu'on ajoute une grande quantité d'acide à la fuis, le dégagement d'acide carbonique produit une vive effervescence , qui pourrait aisément entraîner de la perte.

Si la masse calcinée contient du manganèse, du cérium ou du chrome, il ne faut la ramollir dans le creuset qu'avec de l'eau, parce que les degrés élevés d'oxydation de ces métaux décomposent de l'acide chlorhydrique, et en dégagent du chlore, qui attaquerait le creuset de platine. Il suffit même déjà, pour que cela arrive, que la combinaison contienne seulement un à deux centièmes d'oxyde manganeux.

Dès que la masse calcinée se trouve réunie dans le verre, on acidifie la liqueur qui la surnage , en y ajoutant de l'acide chlorhydrique. 11 faut agir avec circonspection, et ne verser l'acide que

par petites portions, afin d'éviter une effervescence trop vive. C'est pourquoi on couvre le vase avec une plaque de verre concave. Lorsque l'effervescence , qui est toujours forte, a cessé , on dépose le verre dans un endroit chaud; après une digestion suffisante, tout est décomposé. Une grande partie de l'acide silicique reste sous la forme de flocons déliés; une autre portion se dissout dans la liqueur. Souvent aussi la totalité de l'acide silicique se dissout pendant le traitement par l'acide chlorhydrique; c'est ce qui arrive surtout quand on a employé une grande quantité de carbonate

potassique, quand on s'est servi de beaucoup d'eau pour ramollir la substance fondue, mais principalement lorsque la combinaison ne contient qu'une petite quantité d'acide silicique.

C'est maintenant qu'on peut voir si la substance qu'on analyse a été complètement décomposée par la calci nation avec le carbonate potassique. Pour s'en assurer , on frotte un tube de verre le long des parois et sur le fond du verre : s'il y a de la poudre non décomposée, on le reconnaît de suite au craquement qui se fait entendre.

La liqueur acide est évaporée jusqu'à siccité, avec l'acide silicique qui s'est séparé. Cette évaporation peut être exécutée dans une capsule de platine, ou , à son défaut , dans une capsule de porcelaine. Lorsqu'il y a du manganèse, du cérium ou du chrome, c'est toujours dans une capsule de porcelaine qu'on la fait. L'évaporalion a lieu sur un bain de sable, à une douce chaleur, qui doit surtout ne pas être trop forte sur la fin. Le papier gris dont on couvre la capsule, afin qu'il ne tombe point de poussière dans la liqueur, doit être renouvelé très-souvent, parce que les vapeurs d'acide chlorhydrique ne tordent pas à le corroder. Quand la liqueur se trouve réduite au point de commencer à être épaisse et peu coulante, on n'emploie plus qu'une chaleur extrêmement douce, car, si l'on chauffait davantage, l'acide silicique séparé sous la forme dégelée pourrait donner lieu à une projection, qui frapperait l'analyse d'inexactitude. Si l'on veut accélérer l'évaporation au moyen d'une chaleur plus élevée, il faut avoir soin , tant qu'elle dure, de remuer constamment la masse épaisse avec une baguette de verre. On ne cesse de chauffer que quand tout est devenu parfaitement sec. Lorsque l'évaporation a lieu au bain-marie, on n'a point de projection à craindre, même quand la masse est gélatineuse. Cependant , vers la fin, avant la complète dessiccation , il faut appliquer une chaleur plus forte que celle qu'on peut donner avec un bain-marie.

Après le refroidissement, on humecte uniformément la masse sèche avec de l'acide chlorhydrique concentré, et on la laisse en contact avec cet acide, à froid , pendant une demi-heure. Ensuite on verse de l'eau dessus : toutes les parties de la substance qui sont combinéesavec de l'acide chlorhydrique se dissolvent, tandis que

l'acide silicique reste. On réunit celui-ci sur un filtre, et on le lave bien; puis on le fait sécher parfaitement , on le rougit ao feu, et on en détermine le poids.

La liqueur chlorhydrique, séparée de l'acide silicique par la filtration , est traitée comme il a été dit p. 374, quand j'ai parlé de la marche à suivre dans l'analyse des substances silicifères qui sont décomposées par les acides.

Les diverses substances qu'on obtient à part dans ces analyses sont également accompagnées de très-petites quantités d'acide silicique, dont il faut déterminer le poids, toutes les fois qu'il s'agit d'aualyses rigoureuses.

S'il y avait de l'oxyde ferreux dans la substance, la dessiccation de la dissolution chlorhydrique l'a transformé complètement en oxyde ferrique, ce qui rend inutile toute addition d'acide nitrique , dont on doit d'ailleurs s'abstenir pour d'autres motifs.

On humecte la masse desséchée avec de l'acide chlorhydrique, parce que, pendant lé cours de l'évâporation , surtout vers la fin , lorsque la masse commence à se dessécher et qu'on augmente la chaleur, plusieurs substances perdent une partie de leur acide et deviennent ainsi partiellement insolubles dans l'eau. La magnésie , l'alumine et l'oxyde ferrique sont surtout celles qui deviennent en grande partie insolubles dans l'eau par l'effet d'une forte dessiccation. On ne peut plus les dissoudre dans l'eau qu'après les avoir préalablement humectées avec de l'acide chlorhydrique*, mais la dissolution n'a pas lieu d'une manière complète lorsqu'on se contente de verser sur la masse sèche de l'eau à laquelle on a ajouté de l'acide chlorhydrique. Dans ce cas, s'il y a beaucoup d'oxyde ferrique, on obtiendra toujours de l'acide silicique rougeâtre et contenant une certaine quantité de cet oxyde, ce qui n'a point lieu lorsque, avant d'ajouter de l'eau à la masse sèche, on la traite par l'acide chlorhydrique.

Détermination des alcalis fixes dans des combinaisons silicifères. —Lorsqu'une combinaison qui contient de l'acide silicique a été déœmposée par la fusion avec du carbonate potassique, presque toutes les substances qui entrent dans sa composition peuvent e»* suite être déterminées quantitativement à la manière ordinaire. Mais il faut employer un autre procédé pour arriver à la déter-*

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mination quantitative des alcalis fixes, quand les composés si! ici- ' fères en contiennent. Dans ce cas, lorsqu'on dispose d'une quan-

tité suffisante de substance, on en décompose ordinairement une partie avec du carbonate potassique, pour déterminer la quantité

i de l'acide silicique et de la plupart des autres principes consti-

tuai, tandis qu'une autre partie est consacrée à la détermination des alcalis fixes. Cependant on rencontre ici des difficultés, qui sout surtout cause que la plupart des méthodes dont on a proposé l'emploi ne permettent jamais d'arriver à une détermination rigoureuse de la quantité des alcalis, mais en procurent presque toujours moins qu'il n'y en a réellement dans la substance.

On a plusieurs méthodes pour déterminer quantitativement les alcalis dans les substances silicifères qui ne se laissent point décomposer par les acides. Je ne citerai que celles qui peuvent réellement donner des résultats exacts, quand on les emploie avec circonspection. On peut , pour arriver à ce but , décomposer la substance soit par le carbonate bary tique, soit par le spath fluor, soit par l'acide fluorhydrique.

Décomposition des combinaisons silicifères an moyen du carbonate barytique. — Quand on veut décomposer la substance silicifêre par du carbonate barytique, il laut commencer par la réduire en poudre extrêmement fine, plus fine encore que lorsqu'on doit en opérer la décomposition par le moyen du carbonate potassique. On pèse ensuite la quantité de celle poudre sur laquelle oh juge à propos d'opérer, et on la mêle de la manière la plus intime, dans un creuset de platine, avec cinq à six fois son poids de ai rbonate barytique très-pur. Ce dernier ne doit pas avoir été précipité de la dissolution d'un sel barytique par un carbonate alcalin fixe, parce qu'alors il pourrait contenir une petite quantité d'alcali. Le carbonate ammoniacal csl le seul réactif auquel on puisse avoir recours pour le précipiter, lorsqu'il s'agit de l'appliquer à l'usage dont je parle ici.

Le mélange des deux poudres doit être opéré avec la plus grande exactitude, parce que c'est principalement de celte circonstance qu'il dépend que la composition soit complète. La combinaison est décomposée bien plus difficilement par le carbonate barytique que par le carbonate potassique, ce qui tient à ce que,

le carbonate potassique venant à fondre, il entre en contact avec toutes les parties de la poudre, même quand le mélange n'a pas été parfait : aussi la fusion avec ce sel décompose -i- elle presque toujours complètement la combinaison. Le carbonate bary tique ne fond point quand on ne pousse pas la chaleur jusqu'au rouge blanc, et il ne fait que s'agglutiner avec les substances silicifères : encore même cet effet n'a-t-il lieu qu'autant que chaque molucule de la combinaison est entourée d'une sorte d'enveloppe de carbonate bary tique. Tel est le motif pour lequel on doit mettre beaucoup de soin à exécuter le mélange, et y consacrer a moins une demi- heure de temps.

Après le mélange , on expose le creuset de platine à une trèsforte chaleur , qui doit être plus élevée que si on employait du carbonate potassique pour opérer la décomposition. Plus la chaleur est forte ici, et plus celle-ci est complète. Après le refroidissement absolu , on traite la masse calcinée de même que si la substance avait été fondue avec du carbonate potassique. On fait tomber la masse agglutinée dans un verre à patte , et on la met digérer avec de l'acide chlorhydrique.Cependant il faut que l'acide soit étendu d'une assez grande quantité d'eau, et l'on ne doit pas l'employer en trop grand excès , parce que le chlorure barylique qui prend naissance se dissout difficilement dans l'acide chlorhydrique , surtout quand il n'est point étendu de beaucoup d'eau.

Après que la décomposition de la masse par l'acide est achevée, il faut examiner soigneusement s'il reste encore de la poudre non décomposée : c'est ce qui arrive souvent lorsque le mélange de la substance avec le carbonate barylique n'a pas été trèsintime. Il vaudrait presque mieux, en pareil cas, recommencer une nouvelle analyse, si on avait une assez grande quantité de substance à sa disposition ; ne le peut-on ou ne le veut-on pas, il faut chercher à séparer l'acide silicique léger et floconneux de la poudre pesanle et indécomposée, en ayant recours à la lévigation ; on détermine ensuite le poids de ce qui ne s'est point décomposé, et on le déduit de la quantité de combinaison qui a été mise en expérience.

La quantité d'acide silicique mis à nu est plus grande quand

sinciL-M. 385

on s* est servi de carbonate bary tique que quand on a employé du carbonate potassique pour opérer la décomposition.

Cependant il en reste toujours une quantité considérable dissoute dans la liqueur acide. Pour séparer cette dernière, on procède de la même manière qu'il a été dit p. 381. On évapore la liqueur jusqu'à parfaite siccité. La masse sèche est ensuite humectée avec de l'acide chlorhydrique bien exempt d'acide sulfurique, et laissée en repos pendant une demi-heure, afin que l'acide ait le temps d'agir. Ensuite on ajoute de l'eau : l'acide silicique reste sans se dissoudre. Il ne faut jamais négliger d'en déterminer le poids, lors même qu'une autre analyse , faite par la décomposition au moyen du carbonate potassique , auiait déjà donné la quantité de l'acide silicique dans la substance qu'on examine. Si les poids des deux quantités d'acide silicique qu'on a obtenues s'accordent ensemble, on peut être pleinement convaincu que la substance a été tout aussi bien décomposée par le carbonate barytique que par le carbonate potassique.

On verse de l'acide sulfurique dans la liqueur chlorhydrique séparée de l'acide silicique par la iiltralion; la baryte se précipite, à l'état de sulfate barytique. 11 faut se garder de mettre un grand excès d'acide sulfurique, parce que moins cet excès est considérable, et mieux ensuite on parvient à déterminer la quantité de l'alcali. La masse volumineuse de sulfate barytique qu'on a obtenue est lavée ; on doit continuer long-temps le lavage lorsque la combinaison que Ton analyse contient beaucoup de chaux. Quand la quantité de cette dernière est très-considérable , on ne lave pas le sulfate barytique jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sulfate calcique, mais seulement jusqu'à ce qu'on croie que tout le sulfate alcalin a été entraîné.

Ensuite on verse ordinairement dans la liqueur de l'ammoniaque, qui précipite de l'oxyde ferrique et de l'alumine. Il est bon de déterminer les quantités de ces deux substances à part , et de les comparer avec celles qu'on a obtenues dans l'autie analyse , où la substance avait été décomposée par du carbonate potassique. On filtre la liqueur, et, au moyen de l'oxalate ammonique, on précipite le sulfate calcique qu'elle tient en dissolution, s'il y en a. Si maintenant il ne s'y trouve ni magnésie! ni oxyde manganeux , ni

386 MARCHE DE l/ANALYSE QUANTITATIVE.

aucune aulre substance qui ne soit pas précipitée du tout ou qui ne le soit qu'incomplètement par l'ammoniaque , la liqueur séparée par la filtration du précipité auquel l'oxalate ammonique a donné naissance ne contient , en principes fixes , que des alcalis , qui y sont à l'état de sulfates. On évapore celte liqueur jusqu'à siccité, et on fait rougir le résidu sec , ce qui volatilise les sels aramoniques : il reste du sur-sulfate alcalin.

En faisant rougir la masse sèche, il faut user d'une circonspection extrême , parce que c'est précisément dans le cours de celte opération que peut avoir lieu la plus grande perte d'alcali. En effet , outre le sulfate alcalin fixe , la masse sèche contient du sulfate ammonique, du chlorure ammonique et aussi de l'oxalale ammonique, quand on a employé ce réactif pour précipiter la chaux. Parmi ces substances , le chlorure ammonique se volatilise aisément , à la chaleur rouge , sans se fondre. La petite quantité d'oxatote ammonique se convertit en carbonate ammoniacal , qui s'échappe aussi, sans pouvoir occasioner de perte. Mais le sulfate ammonique fond quand on le chauffe, et entre ensuite en ébullition : il résulte de là une assez forte projection , d'où peut provenir la perte d'une certaine quantité du sulfate alcalin fixe. Plus l'excès d'acide sulfurique qu'on a employé pour précipiter la baryte est faible , plus il est facile d'expulser les sels ammoniques , parce qu'alors il n'y a que peu de sulfate ammonique. Pour faire rougir la masse sèche, le mieux est de la mettre d'abord dans une large capsule de platine, dont on s'est déjà servi auparavant pour évaporer la liqueur, et où l'on a moins à craindre les effets de la projection. Lorsque presque tous les sels volatils sont dissipés, on lave le résidu , par le moyen d'un peu d'eau , dans une peiite capsule de platine tarée , ou dans un creuset de platine ; on l'évaporé jusqu'à siccité , et on le fait rougir. Comme ce résidu ne consiste qu'en sur-sulfate alcalin , il faut y ajouter du carbonate ammoniacal tandis qu'on le fait rougir ( p. 2) ; on obtient alors du sullate alcalin neutre, dont on détermine le poids, d'après lequel on calcule la quantité de l'alcali.

Lorsque de la magnésie existe, en même temps qu'un alcali, dans la substance qu'on veut examiner, la détermination est plus difficile encore et accompagnée d'une perte plus considérable. Dans ce

SILICIUM. 3g y

cas , prenant la liqueur qui a été séparée de l'oxalale calcique par la filtrntion , et qui ne contient plus, en principes fixes, que de la magnésie et de l'alcali , on y ajoute la dissolution d'une trèspetite quantité de magnésie qui a été précédemment précipitée par l'ammoniaquo : ensuite on l'évaporé jusqu'à siccilé, on détermine le poids collectif du sulfate alcalin et du sulfate magnésique , et on les sépare l'un de l'autre par une dissolution d'ace* tate barytique, en suivant la marche qui a été tracée précédemment p. 3a.

Le meilleur moyen do déterminer la petite quantité de magnésie qui , dans l'analyse do substances silicifôres à l'aide de l'ammoniaque, s'est précipitée en même temps que de l'alumine et de l'oxyde ferrique, consiste à la réduire en phosphate mognésique • pour cela, ou la précipite de la liqueur séparée du succinato ferril que par la fil iraiion , en versant dans celle-ci une dissolution de phosphate sodique, avec addition d'ammoniaque. Il n'est pas bon de mêler cette liqueur avec celle qui a été séparée de l'oxalale calciaue un la tiltralîon

Comme il est très - difficile de déterminer rigoureusement lu quantité du sulfate alcalin fixe lorsque du sulfate ammonique l'accompagne , on suit souvent une autre marche dans cette analyse. On ajoute du carbonate ammoniacal à la liqueur chlorhydrlque qui a été séparée de l'acide silicique par la filiralion • ce réactif précipite du carbonate barytique, ainsi que des carbonates aluminique, ferrique, etc. Alors , après avoir évaporé la liqueur filtrée et fait rougir le résidu sec, on obtient l'alcali à l'état de chlorure métallique. Cependant celte méthode ne donne point un résultat exact. Le carbonate barytique n'étant pas absolument insoluble , et la quantité de ce sel étant assez considérable , il s'en dissout toujours plus ou moins pendant le lavage : le carbonate barytique dissous, qui se trouve en présence du chlorure ammonique dans la liqueur , est converti en chlorure barytique, de sorte que le chloruredu métal alcalin qu'on obtient contient toujours une certaine quantité de ce sel.

DécompotUion des combinaisons siUcifères au moyen au nitrate barytique. — Autrefois on s'est servi du nitrate barytique , au lieu

388 MARCHE DE l'aNAlVSE QUANTITATIVE.

pu carbonate baryiiquc , pour arriver au môme but ; mais l'emploi de ce sel présente plus de difficultés. Le nitrate barytique se décompose pendant la calcination , et c'est la baryte pure qu'il laisse qui seule opère la décomposition de la substance silicifére. Mais comme la baryte pure attaque le creuset de platine à la chaleur rouge , on est forcé d'exécuter la décomposition dans un creuset d'argent ; or, un tel vase ne supporte pas une très-forte chaleur. En outre, lorsqu'on a tiré du creuset la plus grande partie delà masse rougie, en la ramollissant avec de l'eau, et qu'on emploie de l'acide chlorhydrique pour la déUicher complètement des parois, l'acide silicique qui se trouve mis à nu ensuite contient du chlorure argentique. Cependant , ce qu'il y a de plus désagréable dans cette méthode , c'est qu'en se décomposant par l'action de la chaleur rouge , le nitrate barytique passe avec une facilité extraordinaire par-dessus les bords du creuset. La meilleure manière de parer à cet inconvénient consiste, après avoir soumis le nitrate à une chaleur assez forte pour qu'ensuite il ne décrépite plus, à chauffer d'abord très- doucement , sur une lampe à double courant d'air, le creuset d'argent contenant le mélange de sa poudre avec celle du silicate , à augmenter peu à peu la chaleur , et à continuer ainsi jusqu'à ce que la masse ait cessé de monter et que le nitrate barytique soit presque entièrement décomposé ; ensuite on place le creuset entre des charbons , et l'on pousse la chaleur jusqu'au degré que l'argent peut supporter sans fondre. Une fois la masse refroidie , on la traite absolument de même que si , au lieu de nitrate barytique , on avait employé du carbonate barytique.

Comme le nitrate barytique est susceptible de fondre , il peut opérer plus facilement la décomposition complète de la substance qu'on analyse , d'autant mieux que la baryte mise en évidence par la calcination exerce une plus puissante action que le carbonate barytique. Cependant il ne convient d'employer cette méthode qu'à l'égard des substances qu'on ne peut point atténuer convenablement par la lévigation , comme le mica, ou quand il s'agit de celles qui résistent à l'action du carbonate barytique.

Le creuset d'argent dont on se sert doit être très-fort; car, s'il était mince, la chaleur rouge pourrait y faire naître des fissures, à travers lesquelles s'échapperait une partie de la masse fondante.

SJI.ICIIM. 389

Décomposition des combinaison silicifères au moyen du spath fluor. — Berzclius a le premier proposé la méthode qui consiste à recourir au spath fluor pour déterminer quantitativement les alcalis fixes

dans les substances silicifères que les acides ne peuvent point décomposer. On procède pour cela de la manière suivante : Après avoir réduit la substance silicifère en poudre très-fine, par la lévigation , on la mêle très-intimement , dans une capsule ou dans un grand creuset de platine, avec environ cinq parties de spath fluor, qui doit être exempt de tous métaux étrangers. Il n'est point nécessaire de soumettre le spath fluor à la lévigalion , et il suffit de le bien pulvériser. Ensuite, au moyen d'une spatule en platine, on délaie le tout dans assez d'acide sulfurique concentré pour le réduire en bouillie. On chauffe alors peu à peu la capsule; il se dégage du gaz fluoride hydrique et du gaz fluoride silicique. On pousse la chaleur jusqu'à faire rougir faiblement le vaisseau de platine, afin de dissiper tout l'acide sulfurique libre. L'acide silicique de la substance qu'on analyse se trouve alors volatilisé. S'il y a de l'alumine, elle s'est bien combinée avec l'acide sulfurique; mais la faible calcination a dégagé une partie de cet acide, ee qui fait que , quand on traite le résidu par l'eau , la plus grande partie de l'alumine reste sans se dissoudre.

Cependant , comme il importe souvent d'en déterminer la quantité, après avoir volatilisé l'acide sulfurique libre, on humecte uniformément le résidu avec de l'acide chlorhydrique , qu'on laisse agir dessus, à froid , pendant une heure ou plus. Ensuite, avec de l'eau , on fait tomber le tout dans un verre > on y ajoute une plus grande quantité d'eau , et l'on fait digérer à chaud pendant longtemps. Ce qui reste snns se dissoudre consiste principalement en sulfate calcique , qu'on recueille sur un filtre, et qu'on lave.

Pour voir si le résidu a été suffisamment lavé , et dans le cas où la substance qu'on analyse contient de l'alumine, on ajoute de l'ammoniaque à une partie de l'eau de lavage qui a coulé en dernier lieu. Si l'on voit paraître un précipité d'alumine, il faut continuer à laver jusqu'à coque l'ammoniaque ne signale plus la présence de cette terre dans l'eau de lavage. Les eaux de lavage qu'on a essayées ne doivent point être jetées : il faut les réunir à la Jiqucur chlorhydrique filtrée.

390 marche de l'analyse quantitative.

On sursature ensuite celle-ci avec de l'ammoniaque, et on réunit aussi promptemenl que possible sur un filtre le précipité qui s'est produit, afin qu'il ne puisse pas s'y mêler de carbonate calcique. Au reste, comme la quantité de sulfate calcique tenue en dissolution est considérable, H est difficile , avec l'excès d'ammoniaque existant dans la liqueur, d'éviter qu'il se forme du carbonate calcique. Le précipité contient la totalité de l'alumine et de l'oxyde ferrique : on détermine les quantités de l'une et de l'autre, afin de les comparer avec celles que l'on a obtenues dans l'autre analyse , en décomposant la substance par le carbonate potassique. Cependant on ne doit pas perdre de vue que le précipité contient presque toujours de la ebaux. Il est donc nécessaire de le dissoudre dans de l'acide chlorhydrique 5 on précipite encore une Ibis l'alumine et l'oxyde ferrique de cette dissolution, par le moyen de l'ammoniaque.

En versant de l'oxalate ammonique dans la liqueur séparée de l'alumine et de l'oxyde ferrique par la filtrat ion , on précipite la chaux du sulfate calcique qu'elle tient en dissolution. On évapore jusqu'à siccité le liquide séparé du précipité d'oxalate calcique par la filtrat ion , et on fait rougir le résidu sec : l'alcali reste à l'étal de sursulfate, que l'on traite encore par du carbonate ammoniacal.

U calcina lion de la masse sèche d résente moins de difficulté dans cette analyse, parce que la quantité du sulfate ammonique n'est ordinairement point aussi considérable que quand on » traité la substance silicilere par le carbonate ou par le nitrate barytique.

Cette méthode est plus propre à mettre en évidence l'alcali contenu dans la substance silicifère qu'à en déterminer la quantité.

Ùétomposition des combinaisons sillet/ères au moyen de tacide fluorhydrique. — Quand on possède une cornue en platine, on peut, pour déterminer l'alcali dans les silicates, recourir & l'acide fluorhydrique, comme moyen de décomposer ceux qui ne sont point décomposantes par les acides. L'emploi de l'acide fluorhydrique a de très-grands avantages sur celui du spath fluor; car il permet de déterminer non-seulement l'acide silicique , mais encore tous les

autres principes constituansdc la substance, sans excepter la chaux. Celte méthode, que Berzelius a proposée aussi le premier , est celle qui donne le résultat le plus exact , et elle le fournit beaucoup plus vile que celle par le spalh fluor , attendu que , dans ce dernier cas , il faut un laps de temps très-long pour enlever, à l'aide du lavage, la masse considérable de sulfate calcique. Cependant, lorsqu'on veut y avoir recours, il faut avoir de l'acide fluorhydiique Iresconcentré , qui ait été préparé depuis peu , parce que cet acide ne tarde pas à perdre de sa force quand on le garde.

Pour préparer l'acide fluorhydrique , on prend du spalh fluor réduit en poudre et qui soit exempt de toute subslance métallique étrangère, particulièrement de pyrite cuivreuse : on le met dans la partie inférieure de la cornue , dont on a enlevé la partie supérieure, et on verse dessus assez d'acide sulfurique pour que le tout, remué avec une spatule en platine, prenne la forme d'une bouillie épaisse : on remet alors en place la partie supérieure de la cornue, et on inlroduille col de celle-ci dans uncreusel do platine contenant un peu d'eau. Ce col doit toucher à la surface du liquide , de manière qu'une partie le dépasse et que l'autre y plonge. On distille l'acide à la faible chaleur d une petite lampe à esprit de vin, et l'on continue jusqu'à ce que l'acide aqueux du creuset fume beaucoup , après qu'on a retiré la cornue : car il n'y a qu'un acide fumant qui puisse opérer la décomposition complète de la subslance silicifère qu'on analyse.

On verse peu à peu cet acide sur une quantité pesée de subslance réduite en poudre extrêmement fine. Le mieux est d'opérer dans une grande capsule de plaline : car l'action est si v ivo que l'acide enlre ordinairement en ébullition et produit des éclaboussures, qui irraient enlrainer de la perle, si la décomposition s'exécutait ms un très-pelil vaisseau. On remue fréquemment le tout avec une spatule en platine, puis on ajoute avec précaution de l'acide sulfurique; après quoi, on évapore jusqu'à siccilé, à une chaleur d'abord très-douce, mais que l'on augmente par degrés. Dans les commencemens, il se dégage du gaz fluoridesilicique el du gaz lluoridehydrique ; l'acide sulfurique qui a été mis en excès ne se volatilise qu'à une chaleur plus élevée, et qui doit aller jusqu'à rougir le fond de la capsule. Après le refroidissement , on hu-

mecie la masse sèche avec de l'acide chlorhydrique concentré; lorsque cet acide a exercé une réaction suffisante, on ajoute de l'eau, qui dissout tout, à l'exception d'un faible résidu d'acide silicique, auquel la présence de l'eau n'a pas permis de s'échapper sous la forme de gaz fluoridc silicique. Pendant qu'on filtre, l'acide silicique passe souvent avec la liqueur à travers le papier. Cependant lorsqu'on a eu soin de chauffer préalablement cette liqueur, elle se laisse trèsbien filtrer. Mais il est souvent nécessaire de la filtrer plusieurs fois de suite, pour la séparer complètement de l'acide silicique. On sèche la poudre, on la fait rougir, on la pèse, et on en déduit le poids de celui de la substance qu'on analyse. On peut aussi traiter de nouveau celte poudre par de l'acide fluorhydrique, afin de la dissoudre complètement; alors il n'est pas nécessaire de recourir à la fillration , et l'on se contente de décanter soigneusement le liquide clair qui surnage.

La dissolution suîfurique et hydrochlorique filtrée contient maintenant, à l'exception de l'acide silicique, tous les principes constituai de la substance qu'on examine. On l'analyse par la même méthode que celle qui a déjà été plusieurs fois développée précédemment. Lorsque la substance contient de la chaux, cet oxyde peut aussi ôlre déterminé d'une manière complète. Cependant, comme le sulfate calcique est peu solublc dans l'eau, il faut laver le résidu insoluble jusqu'à ce qu'on ait enlevé la totalité de ce sel.

Cette méthode permet de déterminer l'alcali très-bien et avec une grande exactitude , parce qu'il ne peut jamais alors y avoir qu'une très-petite quantité de sulfate ammonique à séparer du sursulfate alcalin par la volatilisation.

Laurent l'a modifié de la manière suivante : On délaie la poudre minérale dans de l'eau , et l'on fait passer à travers celle-ci les vapeurs de l'acide fluorhydrique. Ce changement paraît ne pas être, dans la plupart des cas, un véritable perfectionnement; car il pourrait arriver quelquefois qu'un peu de poudre minérale non décomposée restât dans le col de la cornue.

Toutes les substances silicifères ne sont point décomposées complètement par l'acide fluorhydrique; mais on reconnaît de suite

silicium. 393

que la décomposition n'est pas complète, lorsqu'en versant l'acide fumant sur la combinaison , il ne se produit pas une réaction vive et un très-grand dégagement de chaleur. On a lieu do croire que les substances qui résistent au carbonate potassique sont rebelles aussi à l'acide fluorhydrique. Quand on veut déterminer la quantité des alcalis fixes dans ces sortes de substances, le mieux est d'avoir recours à la décomposition par le carbonate barylique, comme il sera dit plus loin.

Il ne faut pas employer une cornue de plomb pour préparer l'acide fluorhydrique qu'on destine à ces analyses ; car il serait impossible alors d'éviter que l'acide produit tint un peu d'oxyde plombique en dissolution. Cependant la partie inférieure de cette cornue peut être en plomb, pourvu que la supérieure et le col soient en platine.

La décomposition des combinaisons silicifères au moyen de l'acide fluorhydrique ayant tant d'avantage sur les autres méthodes, il convient, dans une foule de cas, lorsqu'on veut obtenir des résultats fort exacts, d'y soumettre les substances silicifères qui résistent à l'action de l'acide chlorhydrique, celles môme dans la composition desquelles il n'entre pas d'alcalis fixes, pourvu qu'on ait en sa possession une cornue de platine pour préparer l'acide fluorhydrique. Mais il est bon aussi, en pareille circonstance, de décomposer une autre portion de la substance par le carbonate potassique, afin d'obtenir immédiatement la quantité de l'acide silicique, et de ne point la déterminer uniquement d'après la perte.

Décomposition des combinaisons siticifères par l'hydrate potassique ou sodique, ou par le carbonate barytique, à la chaleur du rouge-blanc. — Il me reste encore à parler de l'analyse des substances silicifères qui résistent à l'action du carbonate potassique. Parmi celles qu'on rencontre dans la nature, il n'y en a qu'un petit nombre qui se rangent ici. Ces substances se font remarquer par une trèsgrande dureté ; aussi leur pulvérisation dans un mortier d'agate présenle-t-elle des difficultés provenant de ce que, pendant l'opération , il se détache de la masse du mortier une quantité de matière qu'il est difficile de déterminer. Cependant presque toutes les substances dont il s'agit paraissant ne point être décomposées

394 MARCHE DE i/aNALYSE QUANTITATIVE.

par l'acide fluorhydrique liquide* on peut se servir d'an acide fluorhydrique non fumant et étendu pour dissoudre ce qui a été détaché de la niasse du mortier, et qu'on peut considérer comme de l'acide silicique pur : il ne reste plus ensuite que la substance qu'on veut examiner. On met la poudre sèche dans une capsule de platine; on verse l'acide dessus, on remue le tout avec une spatule en platine, et on décante la liqueur quand la poudre s'est déposée; alors on lave cette poudre avec de l'eau, et l'on continue de môme jusqu'à ce qu'elle n'altère plus le papier de tournesol bleu. On fait alors sécher la poudre épuisée.

Maison peut aussi se servir, pour diviser ces substances dures, d'un mortier en acier dont Abich a le premier donné la description. Tomes les parties de ce mortier sont forgées de l'acier anglais le plus Gn, parfaitement polies, et exactement adaptées les unes aux autres.

Le pilon À s'adapte dans l'anneau B, de manière à pouvoir s'élever et s'abaisser aisément. L'anneau, un peu conique, est dans les mêmes rapports avec le mortier. Les morceaux qu'on veut briser sont mis à l'endroit C, el l'on chasse le pilon par un légercoupd'un marteauen bois: on le soulève ensuite un peu, et on répète la percussion. En continuant cette manoeuvre, pendant laquelle il est bon de frapper de temps en temps sur les parties latérales du mortier, on donne à la substance l'occasion de s'étaler sur toute la surface inférieure du mortier, et pendant qu'on prévient toute perle pendant l'élévation et l'abaissement de l'anneau, la poudre arrive peu à peu au plus grand degré d'atténuation.

On fait digérer avec de l'acide chlorhydrique étendu la poudre ainsi obtenue, pour la débarrasser de l'acier détaché pendant le cours de l'opération, et qui toutefois ne s'élève jamais, terme moyen, à plus d'un demi ou d'un pour cent.

On se sert ordinairement, pour décomposer ces substances, de l'hydrate potassique, dont l'emploi présente cependant beaucoup de dilîicul tés. D'ordinaire on n'a point recours à de l'hydrate sec -, mais après avoir mis dans un grand creuset d'argent la sub-

simcium. 395

stance réduite en poudre très-fine, par la lévigalion, on verse dessus une dissolution concentrée de potasse, à l'égard de laquelle on sali combien elle contient d'hydrate potassique, et on évapore le tout Jusqu'à slccilé, en remuant continuellement avec une spatule d'argent. On fait ensuite rougir la masse sèche. L'opération ne peut être exécutée que dans un creuset d'argent , parce qtie l'hydrate potassique attaque trop ceux de platine. La masse jaillit pendant la calcinalion : ce qui oblige à n'employer d'abord qu'une chaleur faible, qu'on augmente peu à peu. Lorsque l'ébullilion a cessé, on fait rougir autant que le creuset peut le supporter. Il est très-difficile, après l'opération, de retirer la masse du creuset. Si Ton emploie de l'acide chlorhydrique pour cela , l'acide sllîcique qui se sépare ensuite contient de petites quantités de chlorure argentique.

Berzeliu* a heureusement évité de la manière suivante ces grands inconvéniens qui se rattachent à l'emploi de l'hydrate potassique. Après avoir fait rougir et pesé la poudre de la substance qu'on vedt examiner, on la mêle avec trois fois son poids de carbonate potassique ou sodique, dans un creuset de plallno, et on pratique un enfoncement au milieu du mélange. Puis on chauffe doucement le creuset pendant un quart d'heure, sans fondre la masse. On laisse ensuite refroidir celle-ci , et on met dans renfoncement qu'on y a pratiqué un peu plus d'une partie d'hydrate potassique ou sodique. Gela fait, on chauffe de nouveau le créuset avec lenteur : l'hydrate alcalin s'insinue peu à peu dans les pores de la masse saline, sans qu'il y ait do projection , ce qui arriverait autrement, par la perte de l'eau. On augmente alors le feu , de manière que le creuset devienne rouge-blanc. De celte manière, le creuset de platine n'est point attaqué. On traite ensuite la masse rougie comme si elle avait été décomposée par du carbonate potassique.

On peut aussi , d'après Abich , substituer h l'hydrate potassique ou sodique le carbonate barytique, qu'on môle avec la substance pulvérisée; après quoi on l'expose à une chaleur asseï forte pour le faire fondre. On mêle la poudre avec quatre fois son poids de carbonate barytique, dans un creuset de platine ayant près de deux pouces de hauteur, et quand le mélange est bien intime, on

le fait rougir, sur une lampe à esprit de vin, jusqu'à ce que la masse agglutinée commence à se séparer. Alors on couvre bien le creuset, on l'entoure d'un fil de platine, on le met dans un fort creuset de Hesse, haut de quatre pouces environ et bien couvert , et Ton introduit le tout dans un fourneau à fusion , tel que Sefstrœm en a décrit le premier la construction. On Py dispose sur un support convenable, à une hauteur telle, que sa partie inférieure se trouve précisément au foyer du fourneau. Quand le creuset est arrivé à un rouge modéré, dans le fourneau déjà chauffé d'avance, on l'entoure de charbons jusqu'au couvercle, puis on emplit le fourneau, jusqu'au bord, de coke en morceaux d'une grosseur convenable. Alors on entretient, sans relâche, un fort courant d'air, par le moyen du soufflet. Dès que le cock , qui se consume promptement , est brûlé jusqu'au couvercle du creuset, on emplit de nouveau le fourneau. L'expérience apprend à connaître les précautions nécessaires pour empêcher que le creuset de Hesse fonde à une chaleur suffisante pour fondre le fer, et que celui de platine qu'il renferme soit altéré. Le moment où le creuset de Hesse commence à se ramollir dépend naturellement de la construction du four et de la manière de régler le feu : c'est aussi l'expérience qui l'enseigne.

Le succès dépend surtout de trois points qui méritent attention. D'abord le creuset de Hesse et le couvercle doivent s'adapter parfaitement l'un à l'autre ; puis il faut éviter de souffler trop fort ; enfin on ne doit pas entretenir la fusion au delà d'un quart d'heure.

Avant que les derniers charbons soient complètement brûlés, il faut, pour éviter l'adhérence des scories et du support, retirer le creuset, et le mettre refroidir peu à peu dans du sable. Le creuset et le couvercle sont alors si bien scellés ensemble, qu'ils forment un vase parfaitement clos, dans lequel, en le brisant, on trouve le creuset de platine entier et inattaqué.

Quand l'opération a été bien conduite, la masse est parfaitement fondue; elle a une surface cristalline , couverte de petites écailles brillantes. On la détache aisément du creuset. On la traite par l'acide chlorhydrique étendu , absolument comme il a été dit pag. 384. La dissolution dans l'acide se fait sans dégagement

silicium. 397 de gaz, le force de la chaleur ayant dépouille le carbonate barytique de son acide carbonique.

On peut aussi décomposer de celle manière, par le carbonate barytique, des substances qui ne contiennent pas d'acide silicique, et qui résistent aux plus forts réactifs , comme le spinelle, le pléonasle, la gahnite et le fer chromé.

Le carbonate barytique est préférable aux carbonates potassique et sodique, dans ces expériences, parce que ceux-ci ne décomposent pas aussi complètement les substances en question.

Examen de C acide tilicique obtenu dans les analyses des combinaisons silicifères. —Lorsqu'on a obtenu l'acide silicique d'après l'une des méthodes qui ont été décrites précédemment, il ne faut jamais omettre d'examiner s'il est réellement pur. Cette précaution doit surtout être observée dans les analyses des substances qui ne se laissent pas bien décomposer par le carbonate potassique. L'épreuve qu'on emploie, et à laquelle on soumet principalement les petites quantités d'acide silicique qui se sont séparées quand on a dissous les autres principes constituans dans de l'acide chlorhydrique , consiste à fondre un peu de cet acide au chalumeau , sur du charbon , avec de la soude. Si l'on obtient un verre limpide et incolore, l'acide silicique est pur, ou du moins ne contient pas une très-grande quantité d'autres substances.

On peut très-souvent se contenter de celte épreuve dans les analyses de combinaisons silicifères faciles à décomposer par le carbonate potassique, attendu «que l'acide silicique qu'on obtient alors est presque toujours pur. Mais quand la substance est difficile à décomposer, et qu'on ne peut en obtenir la décomposition que par l'hydrate potassique , l'acide silicique doit être examiné avec beaucoup plus de soin. Il peut souvent, dans ce cas , retenir encore une quantité considérable d'alumine , dont l'épreuve qui vient d'être décrite ne saurait déceler la présence ; car celte terre peut s'y trouver en grande proportion , sans que le verre qui résulte de la fusion avec la soude soit opaque. La quantité d'alumine contenue dans l'acide silicique s'élève fréquemment de douze à quinze pour cent , et, quelque impur que soit alors ce dernier, il n'en donne pas moins un verre limpide quand on le fond avec de la soude. En pareil cas,

il ne faut jamais négliger de fondre une partie de l'acide silicique qu'on a obienu avec une quantité considérable de carbonate potassique , de traiter la masse fondue par l'acide chlorhydriquc , et d'évaporer la liqueur jusqu'à siccilé. On humecle ensuite la masse sèche avec de l'acide chlorhydriquc , puis on la traite par l'eau ; on sépare , par la fillration , la liqueur chlorhydrique de l'acide silicique qui ne s'est pas dissous , et on la sursalure avec de l'ammoniaque ; si elle reste parfaitement claire, on peut admettre que l'acide silicique était pur; s'il se forme un précipité, celui-ci no saurait provenir que d'une substance étrangère qui était unie à l'acide silicique. Dans la plupart des cas , celle substance est de l'alumine ; car c'est surtout quand elles contiennent trop d 'alumine qu'il arrive souvent aux combinaisons silicifères de ne point être décomposées complètement par le carbonate potassique.

L'acide silicique obtenu de combinaisons qu'on a décomposées par l'acide chlorhydrique est principalement celui de la pureté duquel il importe encore de s'assurer. Lorsque la décomposition de la subslance n'a point été complète, ou que cette substance était mêlée intimement avec de petites quantités d'autres combinaisons silicifères , et qu'on n'a pu séparer ces dernières que d'une manière incomplète par la lévigalion , en suivant la marche qui a été tracée p. 373 , la totalité de ces substances se trouve dans l'acide silicique mis à nu , qu'on parvient cependant très-bien à en débarrasser par le traitement avec une dissolution de carbonate potassique ou sodique. Après avoir fait rougir et pesé l'acide silicique, on verse dessus une dissolution de carbonate alcalin, et on fait bouillir le tout. Le mieux est d'exécuter celle opération dans une capsule de plalinc. Après I ebullilion , on laisse refroidir la liqueur. Si la masse entière de l'acide silicique s'est dissoute, cet acide était parfaitement pur ; si tout n'a pas été dissous , on donne aux petites quantités de substances insolubles le temps do bien se réunir au fond du liquide, on décante la dissolution claire, et on fait bouillir le résidu avec une nouvelle quantité d'une dissolution de carbonate potassique ou sodique , jusqu'à ce qu'il ne se dissolve plus rien. On réunit alors sur un tiltre ce qui a refusé de se dissoudre, on le lave, cl on en détermine le poids, qu'on déduit de celui de l'acide silicique. 11 faut, dans celle expérience, employer un assez grand excès de

silicium. 399

carbonate alcalin pour qu'après le refroidissement la dissolution de l'acide si licique ne se prenne point en gelée.

L'acide silicique qu'on a séparé de combinaisons décompoeables seulement par la fusion avec du carbonate alcalin peut aussi être

soumis à cette épreuve, lorsque la décomposition de la substance par le carbonate alcalin est difficile à obtenir. Cependant on ne saurait découvrir de cette manière s'il contient de l'alumine, et on ne peui acquérir de certitude à cet égard qu'en suivant la méthode qui a été décrite précédemment, parce que l'alumine est susceptible de se dissoudre quand on la fait bouillir avec une dissolution concentrée de carbonate alcalin fixe.

On peut aisément, à l'aide des méthodes qui ont été indiquées précédemment , séparer l'acide silicique de la plupart des bases. J'ai déjà dit, dans le premier volume de cet ouvrage, que, dans la plupart des silicates naturels, l'acide silicique est presque toujours combiné avec les mêmes bases. Ces bases sont l'alumine, la chaux , la magnésie, l'oxyde ferreux, une plus ou moins grande quantité d'oxyde manganeux , et un alcali. Comme elles se dissolvent toutes dans l'acide chlorhydrique , on les trouve constamment dans la dissolution chlorhydrique qui a été séparée de l'acide silicique par la (il i ration. Si la base d'une combinaison silicifère artificielle ne se dissout point dans l'acide chlorhydrique, comme il arrive à l'oxyde argentiqueet aussi à l'oxyde plombique, alors, au lieu d'acide chlorhydrique, on emploie de l'acide nitrique, ainsi que je l'ai déjà dit précédemment. Les cas où il s'agit de séparer quantitativement l'acide silicique d'un petit nombre de bases et d'acides qui existent dans quelques silicates naturels sont les seuls où l'on ait à observer d'autres précautions particulières, dont il ne peut point encore être question ici.

Séparation de l'eau dans des combinaisons siliciftres. — Beaucoup de combinaisons silicifèresqui existent dans la nature contiennent de l'eau. Toutes celles qui se trouvent dans ce cas sont décomposables par l'acide chlorhydrique. La plupart du temps on détermine la quantité de l'eau d'après la perte qu'éprouve le poids d'une certaine quantité de la substance qu'on fait rougirdans un petit creuset de platine. Cependant lacalcinalion enlevé fort souvent à la substancela propriété d'être décomposée par l'acide chlorhydrique : cV t

pourquoi il faut procéder au reste de l'analyse avec une autre quantité de cette combinaison. Mais si Ton n'a que peu de cette dernière à sa disposition, un ou deux grammes , par exemple , et qu'on ne puisse exécuter qu'une seule opération pour déterminer toutes les substances qui entrent dans sa composition, il faut, a près avoir déterminé la quantité d'eau qu'elle contient , recourir au carbonate potassique ou à l'acide chlorhydrique pour la décomposer.

Séparation de l'acide phosphorique dans les combinaisons silicifère*. — Lorsqu'une substance silicifère contient de l'acide phosphorique , et qu'elle est décomposable par l'acide chlorhydrique , la totalité du premier de ces deux acides se trouve contenue dans la liqueur séparée de l'acide silicique par la filtrat ion , avec les bases qui étaient combinées tant avec lui qu'avec l'acide silicique. On sépare ces bases de l'acide phosphorique d'après les méthodes qui ont été indiquées dans le chapitre précédent. Il vaut mieux cependant mêler et fondre de suite la substance silicifère avec trois ou quatre parties de carbonate potassique ou sodique, dans un creuset de platine. Si la combinaison silicifère n'est point décomposée par l'acide chlorhydrique , il faut toujours en traiter la poudre de celte manière , après l'avoir soumise à la lévigation. On verse de l'eau sur la masse calcinée , on sépare par la filtra lion ce qui a refusé de se dissoudre , et on le lave avec de l'eau. La dissolution contient alors l'acide phosphorique, combiné avec de la potasse ou de la soude , et de plus l'excès de carbonate potassique qu'on a employé. Le résidu insoluble se compose d'acide silicique et des bases existantes dans la combinaison qui a été analysée. Cependant il s'est dissous aussi une petite quantité de silicate potassique. C'est pourquoi on ajoute un peu de carbonate ammoniacal à la dissolution , et on la soumet à une légère évaporation , ce qui fait que des flocons d'acide silicique s'en séparent : on les réunit sur un filtre , et , après les avoir lavés, on les ajoute à la masse que l'eau n'avait point dissoute. On verse alors sur le résidu tout entier de l'acide chlorhydrique, qui le décompose aisément. L'acide silicique se sépare sous la forme d'une gelée ; mais , pour en obtenir la totalité , on évapore la dissolution, jusqu'à parfaite siccilé, dans une capsule de porcelaine ou de platine ; ce qui rend l'acide absolument insoluble. On humecte uniformément la masse sèche avec de l'acide chlorhy-

SILICIUM. iOt

drique, et, au bout de quelque temps , on verse de l'eau dessus. L'acide silicique non dissous est recueilli sur un filtre» et on détermine la quantité des bases dans la liqueur filtrée.

Le mieux ici est de réunir sur le plus petit filtre possible la masse

que l'eau a refusé de dissoudre, et, après l'avoir bien lavée, de verser dessus de l'acide chlorhydrique , tandis qu'elle se trouve encore dans le filtre ; car , après la dessiccation, il est difficile de la détacher du papier complètement et sans perte. A la vérité, l'acide silicique noircit ensuite par la calcination, à cause du charbon qui est mis à nu; mais on parvient à lui rendre sa couleur blanche en prolongeant un peu la calcination à l'air libre.

Maintenant il est nécessaire, dans ce cas, de déterminer encore la quantité de l'acide phosphorique. La liqueur séparée du résidu par la fillration est sursaturée avec de l'acide chlorhydrique. Cette opération demande à être faite avec ménagement, afin qu'une effervescence trop vive n'entraîne point de perte. Il faut éviter aussi de mettre un trop grand excès d'acide chlorhydrique. Le micuxest d'exécuter la saturation dans une large capsuleen platine ou en porcelaine. Ensuite on laisse la liqueur acide reposer pendant vingt-quatre heures, couverte seulement de papier gris, ce qui donne le lemps à l'acide carbonique libre de s'en dégager. Pour plus de sûreté on peut encore, ce laps de temps écoulé, la chauffer ou la faire bouillir. Cela fait, on la verse dans une bouteille susceptible d'être hermétiquement bouchée, on l'y sursature avec de l'ammoniaque, et on y ajoute une dissolution de chlorure calcique, puis on bouche la bouteille. L'acide phosphorique se précipite de cette manière , à l'état de phosphate calcique. On laisse la bouteille en repos jusqu'à ce que le précipité se soit bien réuni au fond : alors on filtre rapidement le liquide qui surnage; après quoi , on jette le précipité lui-même sur le filtre, et on le lave avec promptitude. Comme l'air atmosphérique n'a point eu accès pendant la précipitation du phosphate calcique, celui-ci ne peut pas contenir de carbonate calcique. Lorsqu'il est parfaitement sec, on le fait rougir, et on en détermine le poids; puis on le décompose par l'acide sulfurique, et on ajoute encore de l'alcool faible. Le poids du sulfate calci que qui se forme indique la quantité de l'acide phosphorique sec.

Si une substance qu'on veut analyser contient de l'acide phosphorique, une grande quantité d'alumine, et seulement tr&-peu d'acide silicique, il faut, avant de la fondre avec du carbonate alcalin, y ajouter assez d'acide silicique pour que la masse rougie contienne environ une partie et demie de cet acide , avec deux parties de phosphate aiuminique. L'acide silicique qu'on ajoute doit avoir été auparavant rougi dans un creuset de platine, et pesé d'une manière très-exacte après son refroidissement. On en déduit ensuite le poids de la somme totale d'acide silicique qu'on obtient par l'analyse.

Dans ce cas, on détermine mieux la quantité de l'acide phosphorique en acidifiant la liqueur par l'acide acétique, et ajoutant, après que l'acide carbonique s'est dissipé, une dissolution d'acétate

phorique dans le phosphate plombique qui s'est précipité (p. 352).

Séparation de l'acide suif urique et du soufre dans des combinaisons àlicifère*. — Lorsque de l'acide sulfurique est contenu dans la combinaison silicifere qu'on veut examiner, et que celle ci, après avoir été réduite en poudre , est décomposable par l'acide chlorhydrique , la totalité de l'acide sulfurique se retrouve dans la liqueur qu'un sépare de l'acide silicique par la fillralion. On le précipite I l'aide d'une dissolution de chlorure barytique, et, d'après la quantité qu'on obtient de sulfate barytique, on détermine la quantité de l'acide sulfurique, par les moyens ordinaires. Prenant ensuite la liqueur filtrée, on y ajoute de l'acide sulfurique, pour précipiter la baryte qui a pu être mise en excès, puis on détermine les bases existantes dans la combinaison.

Si la combinaison silicilèro dans laquelle il y a de l'acide sulfurique n'est point décomposable par l'acide chlorhydrique, on la réduit en poudre fine par la lévigation , et on la fait rougir avec du carbonaie potassique ou sodique. On traite la masse rougie par l'eau, qui dissout le sulfate alcalin produit par l'opération précédente et le carbonate alcalin qu'on a mis en excès. On acidifie avec ménagement la dissolution , en y ajoutant de l'acide chlorhydrique, et on précipite l'acide sulfurique par une dissolution de chlorure barytique. Ce qui est resté sans se dissoudre est décomposé i-nr l'acide chlorhydrique. Ici il faut observer les précautions

qu'exige l'analyse des substances silicifères contenant de l'acide phosphorique , et qui viennent d'être énumérées.

Lorsqu'une substance si licifcre qu'on veut analyser contient da soufre, combiné avec un métal , à l'état de sulfure métallique, et que cette substance est décomposable par les acides, ce qu'il y a de mieux à faire est de la réduire en poudre fine et de la traiter par l'acide nitrique fumant, ainsi qu'il a étédit p. 304 : tout le soufre se trouve converti par-là en acide Sfdfurique. On commence par séparer l'acide silicique au moyen de la (iltration, puis on procède de la manière qui vient d'être décrite. C.-G. Gmelin s'est servi de cette méthode dons l'analyse de l'helvine.

Au lieu de traiter la substance par I acide nitrique fumant , on peut aussi, après l'avoir réduite en poudre, la mêler intimement et la fondre avec un mélange de nitrate et de carbonate alcalins; on ramollit la masse fondue avec de l'eau, et on la h\iit<* eummeil a été dit p. KM, a I \ ,c< as., „i de la détermination de l'acide pbosphorique

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tion de la combinaison indissoute de l'acide silicique avec les bases est sursaturée avec de l'acide chlorhvdrique, et, par le moyen d'une dissolution de chlorure barytique, on précipite l'acide sulfurique, à l'état de sulfate barytique. Quant à ce qui ne se dissout pas, on procède à son égard ainsi qu'il a élé dit plus haut. Cette méthode convient surtout lorsque la combinaison silicifère est difficile ou même impossible à décomposer par l'acide chlorhvdrique.

Si une combinaison silicilere décomposable par l'acide chlorhvdrique contient de l'acide su I fu rique et un sulfure métallique, on en prend une certaine quantité , qu'on traite par l'acide nitrique fumant , et , après avoir séparé l'acide silicique , à l'aide de la fil tration, on détermine, au moyen d'une dissolution de chlorure barytique, tant la quantité d'acide sulfurique contenue dans la combinaison, que celle de ce môme acide qui a été produite par l'oxydation du sulfure métallique. On prend ensuite une autre portion pesée de la combinaison, on la pulvérise, et on la traite par l'acide chlorhydrique , ce qui décompose ordinairement le sulfure métallique, avec dégagement de gaz sulfide hydrique. Après la séparation de l'acide silicique par la filtration , on précipite l'acide

404 MARCHE DE l/ ANALYSE QUANTITATIVE.

sulfurique de la liqueur (iltrée, et h quantité qu'on en obtient ainsi est soustraite de celle qu'on a obtenue dans l'autre analyse par le moyen de l'acide nitrique; ce qui fait connaître combien l'oxydation a produit de cet acide. Une précaution importante dans celte opération consiste à éviter autant que possible l'action de l'air pendant la décomposition par l'acide chlorhydrique, à filtrer aussitôt après qu'elle est effectuée, pour séparer l'acide silicique , et à précipiter promptement l'acide sulfurique.

Séparation de l'oxyde chronique dam des combinaisons silicifères. — Quand une substance silicifère contient de l'oxyde chromique et que l'acide chlorhydrique la décompose aisément, son analyse ne présente aucune difficulté. L'oxyde chromique se trouve alors, avec les autres bases, dans la liqueur séparée de l'acide silicique par la filtration , et on le dégage de ces dernières d'après les méthodes qui ont été exposées précédemment.

Lorsque la combinaison n'est point décomposable par l'acide chlorhydrique, on la fait rougir, à la manière ordinaire, avec du carbonate potassique, dans un creuset de porcelaine. On sursature ensuite la masse calcinée, dans un verre, avec de l'acide chlorhydrique, et on chauffe le tout; l'acide chromique qui s'est formé pendant la calcination se réduit par-là en oxyde chromique. Il est bon, pour accélérer la réduction, d'ajouter un peu d'alcool à l'acide chlorhydrique. Cependant l'acide silicique séparé à la manière ordininaire n'est pas blanc, suivant Trolle-Wachlmeister ; mais il a une teinte brune foncée, due à du chrome. Pour l'obtenir parfaitement pur, il faut le faire rougir encore une fois avec du carbonate potassique, dans le creuset de platine, comme on a fait pour la combinaison silicifère, traiter la masse rougie par l'acide chlorhydrique et l'alcool, évaporer ensuite le tout jusqu'à siccité, cl humecter le résidu sec avec de l'acide chlorhydrique ; l'acide silicique reste alors pur, après le traitement par l'eau. La liqueur (iltrée, qui contient de l'oxyde chromique , est mêlée avec celle qu'on a déjà obtenue précédemment. En continuant l'analyse, on précipite l'oxyde chromique avec de l'oxyde ferrique, ou aussi avec de l'alumine, dont on le sépare ensuite, d'après la méthode qui a été décrite p. 259 et 263.

Manière de séparer l'acide silicique de Cacide vanadique. — L'acide

silicium. 405

silicique tient à l'acide vanadique avec plus d'opiniâtreté que ne font d'autres substances combinées avec lui. Combiné avec cet acide, il est soluble dans les acides et les alcalis, et lorsqu'une fois on l'a séparé par l'action de ces derniers , il se trouve au même état de solubilité que celui qui a été précipité du fluoride silicique par l'eau.

11 n'y a pas d'autre méthode pour séparer complètement l'acide silicique de l'acide vanadique que celle qui consiste à verser de l'acide sulfurique concentré sur la combinaison des deux acides, à ajouter ensuite de l'acide fluorhydrique, puis à volatiliser ce dernier avec l'acide silicique, et enfin à augmenter la chaleur pour expulser l'acide sulfurique ; l'acide vanadique reste pur.

Manière de séparer V acide vanadique et l'acide phosphorique de V acide silicique. — L'acide vanadique forme, avec les acides phosphorique et silicique, des combinaisons qui cristallisent, sont solubles dans l'eau , et peuvent être analysées de la manière suivante : On commence par déterminer l'eau de cristallisation, en chauffant légèrement le composé, puis on traite celui-ci par une dissolution de carbonate ammoniacal; l'acide silicique reste, et on en détermine la quantité ; ensuite on volatilise l'excès de carbonate ammoniacal, et Ton sépare le vanadate ammonique du phosphate, ainsi qu'il a été dit p. 351.

Séparation de l'acide titanique dans des combinaisons silicifères. — On éprouve de grandes difficultés à séparer l'acide silicique de l'acide titanique.

Si la combinaison qui contient les deux substances est de nature à pouvoir être décomposée par l'acide chlorhydrique, on la met en digestion avec cet acide, après l'avoir réduite en poudre, ou même, s'il est nécessaire, soumise à la lévigation. Mais la digestion doit avoir lieu à froid , ou du moins à une chaleur assez douce pour que l'acide titanique dissous par l'acide chlorhydrique ne s'en sépare pas , parce qu'une fois qu'il a été mis en liberté il ne se redissout plus dans aucun excès quelconque d'acide chlorhydrique. Lorsque la combinaison est totalement décomposée, on sépare l'acide silicique par la filtration, et on en détermine la quantité. On précipite ensuite l'acide titanique de la liqueur ûltrée , au moyen de l'ammoniaque. La petite quantité

d'acide silicique qui s'est dissoute dans l'acide chlorhydrique, en môme temps que l'acide lilanique, ne saurait être ici déterminée que difficilement ; mais elle est extrêmement faible, et ne peut s'élever qu'à moins d'un centième.

11 faut avoir soin , dans celte analyse , de laver l'acide silicique avec de Veau froide seulement , et non avec de l'eau chaude ; mais il importe surtout que la chaleur reste aussi faible que possible pendant tout le temps que dure la digestion de la substance qu'on veut analyser par l'acide chlor hydrique, sans quoi un peu d'acide lilanique se précipiterait, à un état qui ne lui permettrait plus de se dissoudre dans cet acide.

Les difficultés sont plus grandes quand il s'agit de séparer l'acide silicique de l'acide titanique dans des combinaisons que les acides n'allaquent point. On se sert alors de la méthode suivante : On réduit la combinaison en poudre fine par la lévigatîon, et on la fond, dans un creuset de platine, avec du carbonate potassique ou sodique, en procédant ainsi qu'il a dit été plus haut. On verse de l'acide chlorhydrique étendu sur la masse fondue, puis on y ajoute un excès de cet acide, et on étend d'eau la liqueur. La substance fondue se dissout alors. 11 ne faut pas employer la chaleur pour aider l'action de l'acide sur la masse fondue. 11 reste encore des flocons d'acide silicique non dissous; leur plus ou moins d'abondance dépend de la plus ou moins grande quantité de carbonate alcalin avec laquelle on a fondu la combinaison , et du plus ou moins de dilution de l'acide qu'on a ajouté. L'acide titanique se dissout en totalité. On recueille sur un filtre l'acide silicique qui est resté sans se dissoudre, et on le lave avec de l'eau froide. On sursature la liqueur filtrée avec de l'ammoniaque, ce qui précipite l'acide titanique, avec l'acide silicique. On réunit le précipité sur un filtre, et on le lave avec de l'eau froide; ensuite on le fait complètement sécher, ce qui ne don avoir lieu qu'à l'air, et non dans un endroit échauffé. Après la dessiccation, on met ce précipité digérer à froid avec de l'acide chlorhydrique concentré; l'acide titanique se dissout, tandis que l'acide silicique reste. Aussitôt que la dissolution de l'acide titanique est achevée, on sépare l'acide silicique par la filtration , et on le lave à l'eau froide. 11 ne faut pas laisser la dissolution

acide de l'acide titaniqué séjourner pendant long-temps sur l'acide si 1 ici que non dissous» parce qu'à la longue un peu d'acide li tunique pourrait s'en séparer. On précipite ensuite l'acide titaniqué de la liqueur filtrée par le moyen de l'ammoniaque; on sèche le précipité, on le fait rougir, et on en détermine le poids.

La liqueur qui a été séparée par la filtration du précipité consistant en acides silicique et titaniqué contient encore une petite quantité d'acide silicique, avec toutes les parties constituantes de la substance analysée que l'ammoniaque ne peut point précipiter. Pour en retirer l'acide silicique, on la sursature arec de l'acide chlorhydrique, et on l'évaporé jusqu'à siccité.

Cependant, lorsque la combinaison qu'on examine contient des substances qui soient précipitées, avec l'acide titaniqué, par l'ammoniaque, comme de l'oxyde ferrique, etc., l'analyse devient plus difficile encore. Ces substances se dissolvent, avec l'acide titaniqué, dans l'acide chlorhydrique; on les sépare de cet acide, dans la dissolution, en suivant la marche qui a été tracée p. 224.

Après qu'on a précipité ensemble l'acide siliciquoet l'acide titaniqué, par le moyen de l'ammoniaque, si la substance mise en analyse contient de la chaux, il faut filtrer avec le plus de rapidité possible, et à l'abri du contact de l'air. On précipite la chaux que contient la liqueur filtrée, en versant dans celle-ci une dissolution d'un oxalate.

Il est nécessaire de s'assurer que l'acide silicique qu'on a obtenu est exempt d'acide titaniqué. On le peut à l'aide du chalumeau , en tenant long-temps l'acide avec du sel de phosphore dans la flamme intérieure , sur du charbon. La présence de l'acide titaniqué s'annonce par la couleur un peu bleuâtre ou violette que le globule prend après le refroidissement complet.

Séparation de l'oxyde stannique dam des combinaisons êilicifère*. — 11 arrive très-souvent que les combinaisons silicifô»es contiennent de petites quantités d'oxyde stannique. Lorsqu'elles ne sont point décomposables par l'acide chlorhydrique, et qu'on est obligé en conséquence de recourir au carbonate alcalin pour les décomposer , il arrive quelquefois que l'acide silicique mis en liberté retient un peu d'oxyde stannique; parfois même l'oxyde stannique est en outre combiné avec une terre , particulièrement avec de la

408 MARCHE DE l' ANALYSE QUANTITATIVE.

glucine, quanti celle-ci enlre dans la composition de la substance qu'on analyse. Il est très-facile d'obtenir ces petites quantités d'oxyde stannique en faisant digérer l'acide silicique avec du suifhydrate ammonique avant de le calciner ; par-là , Tétain se dissout. La meilleure manière d'exécuter cette digestion consiste à enduire d'une couche assez épaisse de suif le col de l'entonnoir dans lequel on filtre la liqueur contenant l'acide silicique , et à le mettre sur un petit flacon à embouchure étroite , contre lequel on l'appuie avec assez de force pour boucher exactement tous les jours ; on verse alors sur l'acide silicique du suif hydrate ammonique , qui reste très-long-temps en contact avec lui , parce qu'il ne peut pas s'écouler : lorsqu'on croit que tout l'étain est dissous , on enlève l'entonnoir du flacon, et on laisse couler la liqueur. On évapore la dissolution de l'étain jusqu'à siocité , et on fait rougir fortement la masse sèche : de cette manière, les petites quantités de sulfure d'étain se convertissent en oxyde stannique.

Lorsque l'oxyde stannique s'est déjà dissous auparavant dans l'acide chlorhydrique , le meilleur moyen pour le précipiter de la liqueur acide qu'on a séparée de l'acide silicique par la fîltration est de faire passer un courant de gaz sulfide hydrique à travers cette dernière ; on calcine ensuite la petite quantité de sulfure d'étain qui s'est produite, et on la convertit ainsi en oxyde stannique.

Séparation de l'oxyde cuiviique dam des combinaisons siliàfères. — Quand une combinaison silicifère contient de l'oxyde cuivrique, le mieux est , après avoir séparé la dissolution acide de l'acide silicique, par la fîltration, de précipiter cet oxyde au moyen du gaz sulfide hydrique , et de traiter le sulfure de cuivre qui résulte de là , comme il a été dit p. 147. Si la quantité d'oxyde cuivrique qui existe dans la substance est peu considérable, comme, par exemple, dans Tidocrase cuprifère de Norwége, il peut souvent arriver qu'on ne s'en aperçoive pas dans le reste de l'analyse, lorsqu'elle ne se précipite point immédiatement après la séparation de l'acide silicique. Après avoir séparé la liqueur du sulfure de cuivre , en la filtrant , on la fait chauffer, pour dissiper le sulfide hydrique qui s'y trouve dissous. Puis, quand il y a de l'oxyde ferreux , on le convertit en oxyde ferrique.

Séparation de P oxyde uranique dam des combinaison» siticifcres. — Quand ces combinaisons sont décomposables par l'acide chlorhydrique, on filtre la liqueur pour la séparer de l'acide siliciquc, el , en y versant de l'ammoniaque, on précipite l'oxyde uranique, conjointement avec l'oxyde ferrique et l'alumine, si le silicate contient ces deux dernières substances, dont on le sépare ensuite, après avoir dissous le précipité dans de l'acide chlorhydrique, en ajoutant du carbonate ammoniacal à la liqueur.

Séparation de Coxyde plombique dam des combinaisons silicifères. — Les silicates naturels ne contiennent que des traces d'oxyde plombique. Si la combinaison est décomposable par l'acide chlorhydrique , on prend la liqueur séparée de l'acide silicique par la filtration , et on y fait passer un courant de gaz sulfide hydrique , qui précipite l'oxyde plombique, à l'état de sulfure de plomb : autrement il serait très - possible qu'on ne s'aperçût pas de sa présence dans le cours du reste de l'analyse. Si le plomb est accompagné de fer, on convertit l'oxyde ferreux en oxyde ferrique dans la liqueur qui a été filtrée pour la débarrasser du sulfure de plomb. < "

Quand, au contraire, une combinaison silicifere contient une très-grande quantité d'oxyde plombique , si l'on avait recours à l'acide chlorhydrique pour la décomposer, le chlorure plombique pourrait rester avec l'acide silicique, qu'on ne parviendrait à en débarrasser que par un lavage prolongé. Il vaut donc mieux , après avoir pulvérisé la substance , la décomposer , non par l'acide chlorhydrique, mais par l'acide nitrique, et, quand on a enlevé l'acide silicique, précipiter l'oxyde plombique de la dissolution par le gaz sulfide hydrique.

Lorsqu'une combinaison silicifere qui contient beaucoup de plomb est difficile à décomposer, ou indécomposable, par l'acide nitrique, on la fait rougir avec du carbonate potassique ou sodique, dans un creuset de platine. On évite une chaleur trop forte et trop prolongée, et l'on a soin aussi qu'il ne s'introduise pas de charbon ou de matières organiques dans le mélange , parce qu'un peu d'oxyde pourrait alors se réduire. On ramollit la masse calcinée avec de l'eau , on la sursature avec de l'acide nitrique , et on évapore le tout jusqu'à siccité , pour obtenir l'acide silicique ; on

humecte la masse sèche avec de l'acide nitrique ; on la traite avec de l'eau quelque temps après, et on réunit l'acide silicique sur un filtre. La première chose à Taire, relativement à la liqueur filtrée, est d'en précipiter l'oxyde pîombique, par le moyen du gaz sulfîde hydrique.

Séparation de l'oxyde cadmique dans de* combinaisons sitidfère*. —C'est aussi au gaz sulfide hydrique qu'on a recours, comme dans le cas où la combinaison contient de l'oxyde cuivrique ou de l'oxyde pîombique, pour précipiter l'oxyde cadmique, à l'état de sulfure de cadmium ; on le fait passer dans la liqueur chîorhydrique filtrée, immédiatement après avoir séparé l'acide silicique.

Séparation de C oxyde niccolique dans des combinaisons sitldfère*. — La meilleure manière de déterminer de petites quantités d'oxyde niccolique dans des combinaisons silicifères consiste, après avoir séparé l'acide silicique de la liqueur chîorhydrique , à saturer presque cette dernière par du carbonate potassique ou sodique, et à la chaufier ensuite avec un excès de dissolution de potasse pure, ce qui dissout l'alumine, mais précipite l'oxyde niccolique et l'oxyde ferrique, qu'on sépare l'un de l'autre par les moyens qui ont été indiqués p. 118. S'il y a en outre de la magnésie, la séparation des deux oxydes présente plus de difficultés : on procède alors comme il a été dit p. 119.

Séparation de V oxyde linéique dans des combinaisons silicifères. — Dans l'analyse de ces combinaisons, après avoir séparé l'acide silicique, on fait passer un courant de gaz sulfide hydrique à travers la liqueur chîorhydrique filtrée, afin de précipiter, à l'état de sulfures métalliques , tous les oxydes ainsi préclpitibles , s'il s'en trouve , comme l'oxyde cadmique, etc. On filtre ensuite la liqueur, on y convertit l'oxyde ferreux en oxyde ferrique , puis l'oxyde ferrique et l'alumine , si cette dernière existe , sont séparés de l'oxyde zincique, ainsi qu'il a été dit p. 92 et 93.

Détermination des quantités de t'oxyde ferreux et de l'oxyde ferrique, torsr>< ; toits deux existent ensemble dans des combinaisons **/*eiferes. — J'ai déjà dit, p. 188, qu'il n'est pas possible de bien déterminer les quantités de l'oxyde ferreux et de l'oxyde ferrique dans une substance qui résiste à l'action de l'acide chîorhydrique. Ce cas est celui des combinaisons silicifères qu'on ne parvient à

décomposer qu*en les traitant par du carbonate alcalin ou par de l'hydrate potassique , el qui contiennent ies deux oxydes du fer.

Cependant si ces deux oxydes existent dans une substance si 1 ici— fère susceptible d'être décomposée par l'acide chlorhydrique, cas dans lequel se trouve par exemple l'ilvaile , roici comment on s'y prend pour en déterminer les quantités : On prend une partie de la combinaison réduite en poudre fine, on l'introduit dans une bouteille susceptible d'être hermétiquement bouchée, et on l'y traite par l'acide chlorhydrique, comme il a été dit p. 83. Lorsqu'elle s'est entièrement décomposée à l'abri du contact de l'air, et que tout s'est dissous, à l'exception de l'acide silicique mis en liberté, on ajoute à la liqueur une dissolution aqueuse de sultide hydrique. Au bout de quelques jours , quand le liquide s'est éclairci , on réunit sur un filtre le mélange d'acide silicique et de soufre, et on le lave ; puis on le fait sécher parfaitement , et on le traite avec circonspection par l'acide nitrique fumant , ce qui convertit la totalité du soufre en acide sulfurique. On recueille l'acide silicique sur un filtre, et on précipite l'acide sulfurique de la liqueur filtrée, par le moyen d'une dissolution de chlorure barytique. Il est nécessaire de traiter une seconde fois l'acide silicique par l'acide nitrique fumant, afin de s'assurer qu'il est parfaitement exempt de soufre. D'après la quantité de sulfate barytique, on calcule celle de soufre qui a été précipitée , et d'après celte dernière on évalue celle de l'oxyde ferrique contenu dans la combinaison qui a été réduit en oxyde ferreux. La liqueur, séparée du mélange d'acide silicique et de soufre par la filtrai ion , est ensuite traitée de manière à convertir en oxyde ferrique l'oxyde ferreux qu'elle tient en dissolution ; puis on précipite cet oxyde, el d'après son poids on calcule la quantité du fer : enfin on détermine la quantité des autres substances qui ont pu être dissoutes en môme temps par l'acide chlorhydrique.

On prend une autre portion de la substance, que l'on décompose par l'acide chlorhydrique , en observant les mêmes précautions, et évitant tout contact avec l'air ; puis on ajoute une dissolution de chlorure sodico-aurique. Au bout de quelques jours on réunit sur un filtre le résidu insoluble, qui se compose d'un mélange d'acide silicique et d'or, et on le lave; ensuite on le fait

k 1 2 MARCHE DE L* ANALYSE QUANTITATIVE.

sécher, puis rougir, et on le pèse. Cela fait, on traite le mélange par de l'eau régale faible , qui laisse l'acide silicique sans le dissoudre. La quantité de l'or qui accompagnait l'acide silicique, et qui s'est dissous, peut être déterminée d'après la perte : on peut aussi précipiter le métal de la dissolution. D'après la quantité de cet or, on calcule celle d'oxyde ferreux qui existait dans la substance qu'on a analysée.

Séparation de la zircone dans des combinaisons siliciftres. — Dans la combinaison d'acide silicique et de zircone â laquelle on donne le nom de zircon ou de hyacinthe , les deux substances sont unies ensemble d'une manière tellement intime, qu'on ne parvient à les séparer l'une de l'autre qu'en les traitant par l'hydrate potassique. On suit pour cela la marche qui a été (racée p. 393. La masse rougie est décomposée à la manière ordinaire par l'acide chlorhydrique ; on évapore le tout jusqu'à siccité, on humecte la masse sèche avec de l'acide chlorhydrique fort ; puis , après avoir ajoulé de l'eau, on réunit l'acide silicique sur un filtre. Cet acide, môme lorsque l'analyse a élé conduite avec beaucoup de prudence, contient fréquemment des quantités assez considérables de combinaison non décomposée. Après la dessiccation, on en détermine le poids. On le met alors dans un vaisseau en platine, et on verse dessus de l'acide fluorhydrique concentré ; cet acide dissout l'acide silicique, et laisse la combinaison non décomposée , dont on détermine le poids, qu'on déduit de celui de l'acide silicique. La dissotion de l'acide silicique dans l'acide fluorhydrique peut contenir aussi un peu de zircone. C'est pourquoi on y verse de l'acide sulfurique, et on évapore la liqueur jusqu'à ce que tout l'acide silicifluorhydrique soit volatilisé. Le résidu est ensuite dissous dans de l'eau , et on précipite la zircone de la dissolution par le moyen de l'ammoniaque. On en détermine le poids , qu'on déduit aussi de celui de l'acide silicique, de sorte qu'alors on connaît la vraie quantité de ce dernier. Celte zircone provient de ce qu'après la dessiccation de la masse rougic traitée par l'acide chlorhydrique, une partie de la terre qui avait perdu son acide n'a plus été redissoute par l'acide chlorhydrique.

On prend alors la liqueur séparée de l'acide silicique par la fil tralion, et, à l'aide de l'ammoniaque, on en précipite la zircone.

silicium, 443 Après avoir lait rougir et pesé cette dernière, on ne peut plus la dissoudre qu'avec le secours de la chaleur dans l'acide sulfurique concentré ; la liqueur étendue d'eau abandonne une petite quantité d'acide si licique, qu'on réunit sur le filtre, et dont on détermine le poids , qui doit être déduit de celui de la zircone.

Si la zircone contient encore de l'oxyde ferrique, on l'en débarrasse par les moyens qui ont été indiqués p. 72.

Quand on analyse la combinaison de zircone et d'acide silicique qui porte le nom d'eudialite , et qui contient en outre de la chaux, de l'oxyde ferrique, de l'oxyde manganique et de la soude, dont vraisemblablement une portion s'y trouve à l'état de chlorure sodique, après avoir décomposé la substance, on sépare l'acide silicique; puis, par le moyen de l'ammoniaque, on précipite la zircone et l'oxyde ferrique, on réunit rapidement le précipité sur un filtre, pour qu'il ne puisse pas s'y môler de carbonate calcique, et, après avoir redissous ce précipité dans de l'acide chlorhydrique, on sépare la zircone et l'oxyde ferrique l'un de l'autre, en suivant la marche qui a été tracée p. 72. On trouve ensuite, par Jcs méthodes connues, la quantité de la chaux et celle de la soude. Quant à la quantité de chlorure métallique, en la détermine dans une autre portion de la combinaison , qu'à cette fin on doit décomposer par le moyen de l'acide nitrique.

séparation de l'oxyde céreux et de ïyttria dans des combinaisons siticifères. — Ces deux substances paraissent se rencontrer presque toujours ensemble. A l'analyse , on les trouve, après avoir séparé l'acide silicique, dans le précipité auquel l'ammoniaque a donné naissance. Elles y sont accompagnées d'oxyde ferrique, d'alumine, etc., dont on peut les débarrasser d'après les méthodes qui ont précédemment été décrites en détail.

Séparation de ta thorine dans les combinaisons silici/ères. — Après avoir séparé l'acide silicique à la manière ordinaire, on verse dans la liqueur chlorhydrique filtrée de l'ammoniaque, qui précipite la thorine : on réunit rapidement le précipité sur un filtre , afin qu'il ne s'y môle pas de carbonate calcique. Le précipité produit par l'ammoniaque contient, outre la thorine, plusieurs substances encore, qui existaient dans les combinaisons silicifères, et que

l'alcali volatil a précipitées. Dans une analyse quantitative , on les sépare de la ihorine par les mêmes moyens que ceux auxquels on a recours dans les analyses qualitatives.

Séparation de la y lue i ne dans des combinaisons silicif ère*. — Après avoir séparé l'acide silicique , on prend la liqueur chlorhydrique ûllrée, etonséparelaglucine de l'alumine, qui l'y accompagne ordinairemenl , en suivant la marche que j'ai tracée, p. 46.

Cependant il arrive, dans la décomposition de quelques substances silicifercs par le moyen du carbonate potassique, que la glucine contracte avec certains oxydes métalliques des combinaisons qui résistent à l'action décomposante de l'acide chlorhydrique , et qui , après le traitement par cet acide et l'eau de Fa masse rougie avec du carbonate alcalin , restent mêlés avec l'acide silicique. On parvient aisément à les séparer de ce dernier, comme il a été dit dans le premier volume de cet ouvrage, en ayant recours à la lévigation , et on peut les décomposer en les fondant avec du bisulfate potassique.

Séparation de la baryte dans des combinaisons silicif ères. — On a recours à l'acide sulfurique pour précipiter la baryte de la liqueur chlorhydrique qui a été séparée de l'acide silicique par la filtration. Cependant si la substance contient en outre de la strpntiane et aussi des quantités considérables de chaux , on prend de l'acide sil ici fluorhydrique pour opérer la précipitation. A la liqueur séparée du silicifluorure baryfîque par la tilt ration, on ajoute de l'acide sulfurique, on l'évaporé jusqu'à siccité, on détermine les quantités des sulfates strontianique et calcique , et on sépare les deux terres l'une de l'autre par les moyens que j'ai fait connaître p. 19 et 3^8.

Manière de séparer les silicates les ttns des autres > otiand ils sont mêlés ensemble. — Parmi les roches non fondues qu'on trouve dans la nature, il s'en rencontre qui consistent en des mélanges de divers silicates , comme les phonolites, les schistes alunûneux , etc. Ces roches donnent naissance à des combinaisons dont les unes peuvent être détruites par les acides, à l'action desquelles résistent les autres. On les analyse de la manière suivante : On réduit la substance en une poudre aussi une que possible , et on h fait sécher, à une chaleur extrêmement douce, jusqu'à ce

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qu'elle ne diminue plus de poids; après l'avoir pesée, on verse dessus de l'acide chlorhydrique concentré, qu'un laisse agir sur elle, à une douce chaleur, jusqu'à ce que la portion aliaquable par les acides soit complètement décomposée : alors on ajoute de l'eau, on laisse bien se déposer ce que celle-ci ne dissout i>as, et 00 filtre, puis on lave ce qui est resté indissous. Cependant, comme une partie de ce résidu pourrait aisément passera travers le filtre pendant le lavage, par un pur effet mécanique, il est bon d'ajouter à l'eau de lavage quelques gouttes d'acide chlorhydrique, qui, d'ordinaire, s'opposent totalement à cet effet. Mais il faut laisser celle eau s'égoutter dans un autre verre que celui dans lequel on a reçu la première liqueur filtrée, afin que, si elle passait trouble d'abord, on n'ait pas une trop grande quantité do liquide à retiltrer.

La portion non dissoute se compose des parties de la combinaison qui oui rébisié à l'action de l'acide, et de l'acide silieique de la pariie que celui-ci a décomposée. On examine la liqueur chlorhydrique filtrée par les moyens qui oui élé indiqués p. 377. Les parues consumantes qu'on en sépare représentent la composition de la partie de la combinaison qui a élé décomposée par l'acide, moins l'acide silicique; à cet égard , je ferai seulement remarquer qu'il est à propos de traiter la liqueur chlorhydrique par une dissolution aqueuse desulfide hydrique, atlendu que les silicates mélangés contiennent assez souvent de petites quantités de métaux, notamment d'oxyde cuivrique.

Quanta ce qui ne s'est pas dissous, on le fait bouillir, encore humide, avec une dissolution de carbonate sodique, qui dissout l'acide silicique de la combinaison décomposée , sans agir sur la portion de celle-ci que l'acide n'a point attaquée. Toutefois, plusieurs précautions doivent être observées pendant la dissolution de l'acide silicique. Si l'un fait buuilliravec la liqueur alcaline la totalité de ce qui ne s'est pas dissous , et qu'on veuille filtrer , l'acide silicique se sépare en gelée par le refiuidissement, et l'un ne peut plus opérer la ûltration. 11 esl dune nécessaire de ne faire bouillir avec la dissolution alcaline que des quantités faibles de la portion non dissoute : on n'en prend guère plus à la fois que ce qui peut tenir au bout d'un couteau, et, au moyen d'une cuiller en platine, on le projette dans une dissolution de carbonate alcalin, qu'on

446 MARCHE DE i/aNALVSB QUANTITATIVE.

porte à l'ébullition , et qu'on fillre, chaude encore. On continué ainsi jusqu'à ce que tout le résidu non dissous ait bouilli avec la liqueur alcaline. En dernier lieu, on fait également bouillir le fillre avec les parcelles qui peuvent y adhérer, et on filtre. A l'eau de lavage on ajoute un peu d'acide chlorhydrique , pour enlever complètement tout l'alcali adhérent. C'est dans une capsule de platine qu'il convient le mieux de faire bouillir la dissolution du carbonate alcalin.

On sursature avec ménagement la dissolution alcaline filtrée, en y versant de l'acide chlorhydrique , et on l'évaporé jusqu'à siccilé, avec les précautions indiquées p. 380, pour obtenir l'acide silicique. Après avoir déterminé cet acide, on a tous les principes constituans de la portion de la combinaison qui avait été décomposée par les acides.

La porlion de cette combinaison qui a résisté à l'action de l'acide chlorhydrique et de la dissolution du carbonate alcalin est desséchée. Elle contient souvent de charbon, dont on peut déterminer la quantité par la perte que la substance subit quand on la fait rougir à l'air. On mêle ensuite cette substance avec du carbonate alcalin, parce qu'elle contient ordinairement de l'alcali, avec du carbonate barylique; on fait rougir le tout, et on en détermine ensuite les principes constituans de la manière qui a été indiquée précédemment. Dans beaucoup de cas, cette portion de la combinaison consiste en feldspath. Après avoir séparé l'acide silicique de la manière connue , il est bon aussi , dans cette analyse, d'ajouter à la liqueur acide filtrée une dissolution aqueuse de sulfide hydrique, pour séparer de petites quantités d'acide cuivrique qui s'y trouvent presque toujours.

11 convient de prendre une autre porlion de la combinaison , qu'on décompose immédiatement par du carbonate alcalin ou du carbonate barylique; alors on juge aisément si les analyses de la portion décomposée et de la portion non décomposée par les acides sont exactes. Lorsqu'on ne veut pas entreprendre cette analyse , il faut au moins déterminer la quantité d'eau contenue dans la portion décomposée par les acides. En faisant rougir la combinaison à l'air, l'eau se volatilise; mais on brûle en môme temps la substance charbonneuse, dont on connaît la quantité, en faisant rougir