CHAPITRE XLV1II

Détermination du fluor. — La plus sûre manière incontestablement de déterminer le fluor dans ses combinaisons consiste à prendre une certaine quantité d'une de ces dernières, à la peser, à verser dessus de l'acide sulfurique concentré, et à chauffer jusqu'à ce qu'on ait dégagé tout le fluor, à Tétat de gaz fluoride hydrique, et enfin volatilisé aussi l'excès qu'on a pu mettre d'acide sulfurique. Le métal qui était combiné avec le fluor reste alors à l'état de sulfate.

Il est nécessaire de faire cette expérience dans un creuset de platine, et de n'y employer aucun vaisseau contenant de l'acide silicique. On calcule la quantitédu métal d'après celle du sulfate, et la perte indique à combien se monUiit le fluor. Lorsque le fluor est combiné avec plus d'un métal, on décompose également la corn-

454 MARCHE DE l'aNÀLYSE QUANTITATIVE.

birtaison par l'acide sulfuriquc; mais alors il faut encore soumettre les sulfates qu'on1 obtient à une analyse particulière, afin de calculer d'après leur composition celle de la combinaison de fluor.

Quand un fluorure contient de l'eau de cristallisation * on peut, dans beâUcoUp de cas» déterminer la quantité de cette dernière é*après la perte qu'une quantité pesée de la combinaison éprouve par l'effet de la calcination. Cependant il est Une multitude de circonstances où l'action réunie de l'air et de l'eau produit une décomposition partielle * une partie du fluor se dégageant avec l'eau , à l'état de fluoride hydrique.

Pour s'opposer à cet eflfel » et déterminer avec une grande précision la quantité de l'eau de cristallisation dans un fluorure, on mêle une partie de ce dernier avec environ six pattics d'oxyde plombiquë rédtlit en poudre très-fine et récemment rotigi au feu ; on introduit le mélange dans une petite cornue de verre, et on le couvre d'un peu d'oxyde plombiquë ; ensuite on fait rougir le tout : l'eau se dégage alors* sans être le moins du monde acide. On pèse d'abord la cornue à vide ; on la pèse de nouveau après que le fluorure qu'on veut examiner y a été introduit, et on la fait rougir. Après le rcfrbidiSsënicnt, Ce qti'tlle a perdu en poids indique la quantité de l'eau. La calcination doit èlre exécutée dans une petite cornue, parce que le flUoiure plombiquë se décompose aussi un peu quand on le fait rougir à l'air.

Éerzëlihs s'est toujours servi de celle mXthodë potir déterminer la quantité de l'eau de cristal lisatiori dans les fluorures.

Manière de svpàïtr les fluoYureb de l'acide fluorhydïique. — Quand la combinaison dont oh doit faire l'anal) se, outre du fluor et uh métal, contient encore dé l'acide fluorliydriquc, la quantité Aé ce dernier peut, dans Uh très-grand nombre de circonsiarices, Cire déterminée d'après la porté qVun poids qiielconqué de la substance éprouve lorsqu'on la fait rougir dans un creuset de platine. Toujours alors il reste du fluorure métallique. Cepertdaht, comme, dans une multitude de cas, le fluorure métallique restant se décompose Un peu par la calcination à l'air, Berzelius, pour déterminer la quantieéde l'acide fluoi hydrique, môle presque toujours la combinaison avec six fois son poids d'oxyde plombiquë

réduit en poudfe fine et récemment rougi au feu j puis il fait rougir lelout. Il se produit ainsi, par la combinaison de l'hydrogène du floride hydrique avec l'oxygène de l'oxyde plombique, de Peau, qui n'est point ande. Pour déterminer la quantité de cette eau, on procède exactement de la môme manière que quand il est question de déterminer l'eau de cristallisation dans les fluorures. Sa quantité fait aisément connaître combien il y a d'acide fluorhydrique dans le corps qu'on analyse. En décomposant ensuite une autre portion de la combinaison par l'acide sulfurique, on peut, d'après la quantité de sulfate qu'on obtient, trouver la quantité du fluor et du lluoride hydrique pris ensemble , puis déterminer sans peine celle du fluor.

Lorsque la combinaison d'un fluorure métallique avec du lluoride hydrique contient en outre de l'eau de cristallisation, celle qu'on obtient en traitant ce corps par l'oxyde plombique se compose de l'eau de cristallisation et de l'eau produite par la combinaison de l'hydrogène du lluoride hydrique avec l'oxygène de l'oxyde plombique. On décompose ensuite une autre portion de la combinaison par le moyen de l'acide sulfurique, et, d'après la quantité de sulfate qu'on obtient, on détermine celle du fluor, du lluoride hydrique et de l'eau de cristallisation , pris ensemble. Enfin on décompose par l'acide sulfurique la combinaison qui a été rougie avec de l'oxyde plombique, et on détermine la quau-

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II est plus difficile de déterminer la quantité du fluor dans une combinaison qui est dissoute dans de l'eau. Quand cette combinaison est tenue en dissolution à la faveur, iion d'un acide étranger, mais seulement de l'acide fluorhydrique libre, el qu'elle est décomposable par l'ébullition avec du carbonate ahalin ou une dissolution de potasse pure, on pourrait saturer ensuite l'alcali en excès par un acide, et verser dans la liqueur une dissolution d'un selcalcique, afin de précipiter, à l'état de fluorure caiciquCi la totalité du fluor contenu dans le fluorure potassique qui s'est produit; on calculerait ensuite la quantité du fluor d'après le poids du fluorure calcique précipité. L'occasion doit se présenter rarement de déterminer le fluor dans de semblables fluorures tenus

456 MARCHE LE l' ANALYSE QUANTITATIVE.

en dissolution ; cependant, plus loin, je décrirai longuement les précautions qu'il faut observer dans ce cas.

Manière de séparer le fluor du bore. — La combinaison du fluor avec le bore et les combinaisons du fluoride borique avec les fluorures métalliques sont très-difficiles à analyser quantitativement. Lorsqu'on les décompose, de la môme manière que les fluorures métalliques, par l'acide su lfurique, aidé de l'action delà chaleur, on peut, d'après la quantité de sulfate qu'on obtient, déterminer la quantité du fluoride borique et du fluor qui étaient combinas avec le métal de l'oxyde produit pendant la réaction. Quand ces corps contiennent de l'eau de cristallisation, on en détermine la quantité au moyen de l'oxyde plombiquc , de la môme manière que s'il s'agissait d'un fluorure métallique. On ne réussit point à décomposer ces combinaisons en les traitant par une dissolution de carbonate ou d'hydrate potassique. Lorsqu'on les chauffe dans une cornue, il reste un fluorure métallique, tandis que du fluoride borique se dégage. A la vérité, on pourrait déterminer la quantité du fluorure métallique, et calculer d'après cela la composition de la combinaison ; mais il est souvent très-difficile de décomposer complètement ces composés, en les soumettant à la calcinalion de la manière que j'ai décrite.

Manière de séparer le fluor du silicium. — La combinaison du fluor avec le silicium, m:iis principalement les combinaisons que le fluoride silicique forme avec les fluorures métalliques, sont plus faciles à analyser. Lorsque, dans une dissolution aqueuse de fluoride silicique, on veut trouver la composition de la combinaison, voici comment on s'y prend, d'après Berzelius : A la liqueur acide on ajoute de la dissolution de carbonate sodique, jusqu'à ce qu'il ne se fasse plus d'effervescence ; il se précipite par lé un silici fluorure sodique peu soluble, qu'on réunit sur un filtre pesé, et qu'on lave. Ensuite on le dessèche dans un creuset de platine pesé, de manière à ne pas perdre la portion de sel dissous qui a pénétré le papier du filtre. On en détermine alors la quantité , d'après laquelle on calcule celle du silicium et du fluor. La dissolution, saturée de soude, est sursaturée avec du carbonate sodique, après quoi on y verse une dissolution de carbonate linéique dans de l'ammoniaque pure; puis on évapore la liqueur presque

jusqu'à siccité. L'oxyde zincique se combine avec l'acide silicique, et produit ainsi un silicate, qui , lorsqu'on traite le tout par de l'eau chaude, reste sans se dissoudre, et peut être lavé sans que l'eau en entraîne la moindre quantité. Après le lavage, on décompose le carbonate zincique par le moyen de l'acide nitrique , et Ton évapore le tout jusqu'à siccité, afin de rendre l'acide silicique absolument insoluble : ensuite on traite la masse sèche par de l'eau rendue acide , qui dissout le nitrate zincique. L'acide silicique reste sans se dissoudre : on le réunit sur un filtre, on le lave, on le fait rougir, et on le pèse. D'après sa quantité, on calcule celle du silicium.

La liqueur alcaline qu'on a séparée du silicate zincique par la filtration, et qui contient encore du fluorure et du carbonate sodiques, est saturée avec de l'acide acétique, sans toutefois la neutraliser complètement , afin d'éviter une perte possible de fluorido hydrique pendant l'évaporation. Lorsqu 'ensuite on l'a évaporée avec ménagement jusqu'à siccité, on verse un mélange d'alcool faible et d'acide acétique sur le résidu sec ; par-là , la petite quantité de carbonate sodique qui existait encore dans la masse sèche, parce qu'on n'avait pas saturé complètement la liqueui alcaline, se trouve convertie en acétate sodique. La totalité de ce dernier sel se dissout alors dans l'alcool , pendant que le fluorure sodique reste ; on lave celui-ci avec de l'alcool, on le sèche, on le fait rougir, et on le pèse. D'après son poids, on calcule la quantité du fluor.

Toutes ces opérations terminées, on peut, d'après les résultats qu'on a obtenus, calculer les principes constituans de la dissolution aqueuse de fluoride silicique.

Veut-on déterminer quantitativement la composition de la combinaison gazeuse du fluor avec le silicium, il faut faire passer dans de l'eau le gaz, qui y abandonne .de l'acide silicique. On peut continuer à faire affluer le courant de gaz jusqu'à ce que l'épaississement de la liqueur, produit par l'acide silicique mis en liberté, ne permette plus qu'il en soit absorbé davantage. Il est nécessaire ici que le tube conducteur ne touche point à l'eau, sans quoi il ne tarderait pas à s'obstruer. On favorise l'absorption du gaz en agitant fréquemment la liqueur. On peut aussi fairo aboutir

45& MARCHE DE l'aNALTSE QUANTITATIVE.

le tube dé dégagerheht dans du mercure, sur lequel on a versé de l'eau* qui absorbe le ga*. Lorsque la liqueur est devenue épaisse comme de lai bouillie > on l'Clend dVau, on réunit sur un filtre Pacide sîHcic|tttB qui a été mis en liberté , et on le lave jusqu'à ce (}ue lé liquide filtré rte rouçisse plus le papier de tournesol. L'acide silicique restant qui , après le lavage complet, ne contient (plus aucune trace de fluoride hydrique, est desséché, rougi et pesé. On traite ensuite, comme il vient d'être dit* la liqueur qui en a été séparée par la filtrat ion.

manière ae séparer ics jiuorutes métalliques au jiuonae siiiciattc. — — Les combinaisons que le fluoride silicique forme avec les fluorures métalliques peuvent être analysées de plusieurs manières différentes à l'état sec. Quand on les traite à chaud par Paeide sulfurique, et rju'ott volatilise complètement l'excès qu'on a pu mettre de cet acide, tout le fluor et tout le silicium se dégagent , à l'état de fluoride silicique, tandis que le métal du fluorure , converti ch oxyde , reste combiné avec de l'acide sulfurique. La plupart de ces combinaisons se décomposent rapidement lorsqu'on les traite par l'acide sulfurique, et donnent ainsi lieu à un dégagement violent de gaz fluoride silicique. Quelques-unes d'entre elles cependant, comme jpar exemple lesilicifluorurecalciqueet le silicifluorure barytique , né sont décomposées que par le concours de la chaleur. Oh détermihe la quantité du sulfate qu'on obtient, et l'on calcule d^rèscela cellé du métal , d'où l'on déduit celle de l'eau de cristallisation, lorsqu'il en entre dans la composition de la sub^ fttahee.

On peut aussi déterminer les Combinaisons aèehes du fluoride silicique avec des fluorures métalliques, eh les faisant rougir. Il se dégage alors du gaz fluoride silicique, tandis que le fluorure métallique reste. D'après la quantité de ee dernier, on peut calculer la composition de la combinaison , qtiand elle ne contient point d'eau de cristallisation. Cèpendantil faut une chaleur longtemps soutenue pour expulser la totalité du fluoride Silicique. Quand on fait rougir la combinaison à l'air * le fluorure métallique qui reste contient de l'acide silicique libre, parce que la moindre trace d'humidité dans l'air sépare du fluoride hydrique de l'acide silicique, qui est ensuite dissous par le fluorure métallique fondu»

Cet effet a lieu d'une manière plus prononcée lorsqu'on fait l'expérience dans un creuset de plaline ouvert, et qu'on se sert d'une lampe à esprit de vin pour chauffjr la combinaison , parce que la combustion de l'alcool donne naissance à de l'eau. C'est pourquoi* dans ces expériences , lorsque le fluorure métallique restant devait être pesé, pour calculer d'après sa quantité la composition de la combinaison, Berzelius introduisait trois creusets de platine couverts l'un dans l'autre, et les plaçait entre des charbons, de telle sorte que la substance qu'il analysait occupât le plus intérieur de ces creusets. Le côté interne du creuset extérieur se trouvait alors couvert d'une couche épaisse d'acide silicique.

Quand les combinaisons du fluoride silicique avec des florures métalliques contiennent de l'eau de cristallisation, on détermine la quantité de cette drrnièrc par le moyen de l'oxyde plombique. On prend une certaine quantité de la combinaison , on la pèse, on la mêle très-exactement avec six fois son poids d'oxyde plombique réduit en poudre line M récem ment rougi au feu, on introduit le tout dans un petit appareil distillatoire en verre, et on le couvre encore d'une couche d'oxyde plombique. Ensuite on chauffe le mélange à une température qui n'a pas besoin de s'élever jusqu'au rouge; il entre en fusion, et de l'eau pure s'en dégage. Si l'on a pesé la petite cornue, la diminution de son poids indique la quantité de l'eau de cristallisation.

Lorsque des combinaisons de fluoride silicique avec des fluorures métalliques Wnt contenues dans des dissolutions, on détermine leur composition en les décomposant au moyen d'une dissolution de carbonate sodique. 11 est bon de faire bouillirla liqueur avec le carbonate sodique mis en excès, ce qui décompose toutes • ces combinaisons. Il se forme du fluorure sodique, avec dégagegement d'acide carbonique, tandis que l'oxyde métallique qui a été produit, et dont le métal était uni au fluor, se précipite combiné avec de l'acide silicique , quand il est insoluble dans la dissolution de carbonate sodique. Lors même que l'oxyde est soluble dans l'ammoniaque, ce n'est pas de l'acide silicique seul , mais un silicate métallique, qui se précipi le après l'addition de cet alcali. Quand, au contraire, le fluor est combiné avec un métal alcalisable, par exemple avec du sodium , on sursature la liqueur avec

un peu de carbonate sodique , puis on y ajoute une dissolution d'oxyde zincique dans de l'ammoniaque, jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de précipité : sur la fin, on y verse encore un léger excès de celte dissolution. Ensuite on évapore le tout jusqu'à ce que la totalité de l'ammoniaque soit volatilisée. On lave le précipité de silicate zincique avec de l'eau , et on le décompose par l'acide nitrique. Quand la décomposition est accomplie , on évapore le tout jusqu'à siccité ; puis le résidu est humecté avec de l'acide nitrique, après quoi on verse de l'eau dessus; l'acide silicique reste sans se dissoudre ; on le réunit sur un filtre , on le sèche , on le fait rougir, et on le pèse. La liqueuralcaline séparée du silicate zincique par la filtralion est légèrement évaporée , ce qui y fait naître des cristaux de fluorure sodique. Le reste de cette liqueur est sursaturé avec de l'acide acétique , et on y ajoute de l'alcool ; on lave avec de l'alcool le fluorure sodique qui se sépare, on le sèche , on le fait rougir, et on le pèse. D'après sa quantité, on calcule celle du fluor. La quantité du métal alcalisable doit alors être calculée d'après celle qu'on obtient d'acide silicique et de fluorure sodique, la soude qu'on a ajoutée ne permettant pas de le faire d'une manière directe. Cependant on peut évaporer une autre portion de la dissolution, et décomposer le silicifluorure métallique qu'on obtient de celte manière par l'acide sulfurique; la quantité de sulfate qui se produit sert alors à calculer celle du métal.

Si, au lieu de fluorure sodique, c'est du fluorure potassique que contient la dissolution, on effectue la décomposition à l'aide d'une dissolution de carbonate potassique, et du reste on procède absolument de la même manière.

Si une dissolution contient une combinaison de fluoride silicique avec uneflorure métallique dont l'oxyde soit une terre ou un oxyde métallique, après la décomposition par le carbonate sodique, on détermine d'abord la quantité du fluorure sodique qui s'est produit, en suivant la marche dont je viens de tracer la description, puis on décompose le silicate par un acide, et l'on détermine la quantité de l'acide silicique et de l'oxyde.

Manière de séparer les fluorures métalliques des silicates. — Lorsqu'on veut analyser quantativement des combinaisons d'un fluorure métallique avec un ou plusieurs silicates composés qui se

rencontrent dans la nature , on les décompose par le moyen du carbonate sodique. Si la combinaison est indécomposable par l'acide cblorhydrique à froid , on en prend , d'après Berzelius, une certaine quantité, qu'on pèse, après l'avoir réduite en poudre fine parla lévigation et l'avoir séchée; on la môle avec quatre fois son poids de carbonate sodique, dans un creuset de platine, et l'on expose le tout pendant long-temps à une pleine chaleur rouge. Après le refroidissement, on retire la masse du creuset, et on la ramollit avec de l'eau ; puis on sépare par la filtration ce qui a refusé de se dissoudre, et on le lave avec de l'eau, jusqu'à ce que celle-ci n'exerce plus de réaction alcaline sur le papier de tournesol. 11 est souvent impossible de laver ce résidu d'une manière assez complète pour que quelques gouttes de l'eau de lavage ne laissent absolument rien quand on les évapore sur une feuille de platine. On ajoute du carbonate ammoniacal à la liqueur filtrée, qui, indépendamment du fluorure sodique et du carbonate sodique mis en excès, contient encore des traces d'acide silicique et souvent môme d'alumine; de là résulte un faible précipité, dont la quantité augmente ordinairement encore un peu lorsqu'on réduit la liqueur à un moindre volume par l 'évapora lion. Le précipité est réuni sur le plus petit tiltre possible et lavé. Ensuite on le traite, lui et le résidu insoluble dans l'eau qu'on a précédemment obtenu, par l'acide cblorhydrique, qui le décompose avec facilité et d'une manière complète. Quand on s'est servi d'un acide concentré, l'acide silicique se sépare ordinairement sous la forme de gelée. On évapore alors le tout jusqu'à parfaite siccité; après le refroidissement, la masse sèche est humectée uniformément avec de l'acide cblorhydrique , et au bout de quelque temps on y ajoute de l'eau. L'acide silicique reste sans se dissoudre; on le réunit sur un filtre, et on en détermine le poids. La liqueur qui en a été séparée par la filtration contient, dissoutes dans l'acide cblorhydrique , toutes les bases qui existaient dans la substance soumise à l'analyse; on les détermine d'après les méthodes dont j'ai donné la description précédemment.

La quantité du fluorure sodique dans la liqueur alcaline, qui, en outre, contient encore du carbonate sodique, pourrait être déterminée d'après la méthode que j'ai décrite plus haut, et qui

462 MARCHE DE i/ANALYSE QUANTITATIVE.

çpn$iste à saturer la liqueur avec de l'acide acétique , après quoi on sépare l'acétate sodique du fluorure sodique par le moyen de l'alcool. Cependant lorsque la quantité du fluorure métallique est considérable daus la combinaison qu'on examine, on emploie de préférence une autre méthode ; on évapore la liqueur alcaline jusqu'à ce qu'elle soit réduite à un assez petit volume , et on la çursalure avec ménagement par le moyen de l'acide chloi hydrique. Celte opération ne duit être faite que dans une capsule d'argent , OU , ce qui vaut mieux encore , dans une capsule de platine : il ne faut non plus employer qu'une baguette en argent ou en platine pour remuer le mélange. On couvre le vase d'une feuille de papier gris, cl on laisse la liqueur tranquille pendant vingt-quatre heures, sans la chauffe* : de celle manière, l'acide carbonique se dissipe complètement. Pour acquérir pleine et entière certitude à cet égard , on peul mettre la capsule , avec la liqueur acide , sur un poêle peu échauffé, en ayant soin que la température ne s'élève pas à plus de trente degrés. Ce laps de temps écoulé , on sursalure légèrement la liqueur, dans la capsule, avec de l'ammoniaque pure , et on la verse dans une bouteille susceptible de recevoir un bouchon de liège qui la ferme hermétiquement. On y ajoute ensuite une dissolution de chlorure calcique, et on bouche la Luulcille. Il se dépose du fluorure calcique. Pour éviter que ce sel contienne du carbonate udeique, il faut non-seulement que la liqueur ait été préalablement débarrassée de tout l'acide carbonique , mais encore qu'après l'addition du chlorure calcique on ail soin (l'éviter l'accès de l'air atmosphérique. Lorsque le fluorure calcique s'est complètement réuni au fond de la bouteille, on décante la liqueur claire qui lesurnage, et on la remplace par de l'eau récemment purgée d'air par l'cbulliiion , puis on rebouche la bouteille. On laisse au fluorure calcique le temps nécessaire pour se déposer de nouveau , cl on le réunit sur un lilire ; ensuite on le lave, on le sèche, on le fait rougir, et on le pèse. D'après la quanlilé qu'on en obtient, on calcule celle du fluor contenu dans la combinaison.

Il est toujours nécessaire de s'assurer que le fluorure calcique rougi au feu est pqr. 11 faut l'humecter avec un peu d'eau, dans un creuset de platine , et ajouter ensuite de l'acide chlorhydrique ou de

l'acide acétique , afin de voir si une effervescence ne décèlera pas la présence du carbonate calcique. Lorsqu'on on remarque une farte , i| faut verser de l'alcool sur le fluorure calcique traité par l'acide acétique; ensuite on le lave encore avec de l'alcool , on le sèche, on le fait rougir, et on le pèse. C'est de cette manière seulement qu'on apprend à connaître la quantité exacte du fluor q>ns la cornbinaison .

Le précipité de fluorure calcique peut quelquefois contenir une petite quantité d acide silicique. Une preuve de l'absence de cet acide, c'est que le sel , après avoir été rougi au feu , ne dégage pas la moindre chaleur quand on l'humecte avec de l'acide fluorhydrique pur ; pour peu qu'il contienne la moindre trace d'acide silicique, de la chaleur se produit lorsqu'on le traite ainsi. Quand on veut soumettre du spath fluor naturel à cette épreuve, afin de s'assurer s'il contient ou non de l'acide silicique, on doit préalablement le réduire en poudre.

En précipitant le fluorure calcique d'une liqueur ammoniacale, par le moyen d'une dissolution de chlorure calcique, on obtient quelquefois ce sel sous la forme d'une gelée, qu'on ne peut parvenir à laver, parce qu'elle obstrue les pores du papier. Cette gelée est tellement translucide que, dans les premiers momens , on croit n'avoir obtenu qu'un précipité fort insignifiant; elle a, même quand on la regarde à contre-jour, une teinte opaline, avec une légère nuance de rougeâtre. Ce cas arrive lorsqu'avant l'addition du chlorure calcique la liqueur ne contenait qu'un très-léger excès d'ammoniaque. Une plus grande quantité d'ammoniaque versée dans cette liqueur en sépare complètement le fluorure calcique.

Lorsque la combinaison qu'on analyse contient une très-grande quantité de chaux , ou plutôt quand le fluor y est combiné avecdu calcium, on n'obtient pus la totalité du fluor en fondant celte substauceavecdu carbonate sodique. llsembleque le carbonate sodique ne puisse pas déterminer une décomposition complète du fluorure çalpique.

Cependant on ne peut recourir à la méthode qui vient d'êtro décrite que pour décomposer des combinaisons qui ne contiennent pas une trop grande quantité d'acide silicique. Le carbonatesodique

46t Haèiche de l* analyse OuANTiîAîiVfi.

enlève encore complètemenl l'acide silicique à celles qui, avec des fluorures métalliques, contiennent des silicates Iribasiques ou même sesquibasiques, parce que ces derniers sels ne sont pas solubles dans une dissolution de carbonate sodique. Mais quand le silicate est neutre, c'est-à-dire que l'acide silicique y contient trois fois autant d'oxygène que la base à laquelle il est uni , le carbonate alcalin dissout une partie de cet acide , et , lorsqu'on traite la masse rougie par l'eau , celle-ci , indépendamment du fluorure et du carbonate sodiques , dissout encore du silicate sodique , tandis que les bases restent non dissoutes , combinées avec la plus grande partie du l'aeide silicique. Pour séparer l'acide silicique du silicate sodique dissous dans la liqueur, on peut ajouter à celle-ci une dissolution de carbonate linéique dans de l'ammoniaque , ce qui le précipite à l'état de silicate zincique. La détermination des bases est plus difficile dans ce cas , parce qu'on est encore obligé d'en séparer l'oxyde zincique qui a été ajouté. Cependant on peut décomposer à part les silicates qui sont restés sans se dissoudre quand on a traité la masse rougto par l'eau, et décomposer également à part le silicate zincique par l'acide nitrique , afin de déterminer l'acide silicique qu'il Contient : en procédant ainsi , l'analyse devient plus simple.

Parmi les minéraux qui contiennent à la fois des silicates et des fluorures métalliques, et que l'acide chlorhydriquc ne peut pas décomposer , la topaze est celui dans lequel il y a le plus de fluorure métallique. On en trouve des quantités moins considérables dans le chondrodile, les variétés de mica , celles d'amphibole, et quelques variétés de sca pol i te.

Lorsqu'une combinaison de silicates et de fluorures métalliques est très-facile à décomposer par l'acide chlorhydrique, on doit en opérer la décomposition par cet acide à froid. Il importe alors d'éviter soigneusement toute chaleur Extérieure, dont l'application pourrait faire volatiliser du fluoride silicique. Quand , après la décomposition par l'acide chlorhydrique, on évapore la liqueur jusqu'à siccilé, on n'obtient ordinairement aucune trace de fluor à l'analyse, parce que la totalité de ce corps s'est échappée sous la forme de gaz fluoride silicique. C'est pour cette raison que très- Souvent, dans des analyses de minéraux, par exemple dans celle

de l'apophyllile, une petite quantité de fluorure a été complètement inaperçue.

Quand la quantité des fluorures métalliques n'est pas très-considérable dans la combinaison qu'on analyse, ce qui arrive toujours pour celles de ce genre qui se rencontrent dans la nature, ou décompose ces substances par l'acide chloi hydrique , à fruid , dans un vase de platine, et on sépare d'abord l'acide silicique. S'il n'y a ni alumine ni oxyde ferrique dans la combinaison, si elle ne contient en général aucune substance qui soit précipitable par l'ammoniaque, et s'il ne s'y trouve que de la chaux, l'ammoniaque versée dans la liqueur en précipite une combinaison de fluorure et de silicate calciques. Cette combinaison est lavée , séchée , rougie et pesée. Elle contient un atome de silicate sesquicalciquc, avec deux atomes de fluorure calcique. Berzelius l'a obtenue, de la manière qui vient d'être décrite, en analysant l'apophyllite. D'autres chimistes l'avaient prise auparavant pour de l'alumine.

Lorsqu'au contraire la combinaison contient d'autres substances qui sont précipitées par l'ammoniaque, il faut, après avoir séparé l'acide silicique par la fi llrat ion , sursaturer la liqueur filtrée au moyen d'une dissolution de carbonate sodique, avec laquelle on la fait digérer ou bouillir : de celte manière, du fluorure et du carbonate sodiques se dissolvent , tandis que les autres principes constituai de la combinaison restent ordinairement. On détermine ensuite la quantité du fluor, en suivant la marche qui a été tracée plus haut.

Manière de séparer les fluorures des phosphates. — Les fluorures que l'on rencontre dans la nature s'y présentent très-souvent combinés avec des phosphates. L'acide phosphorique accompagne si fréquemment les combinaisons du fluor, que quand on a découvert la présence de ce dernier dans un minéral , on ne doit jamais négliger d'aller à la recherche de l'acide phosphorique, ou, lorsqu'on a trouvé de l'acide phosphorique, d'examiner s'il n'y a pas en même temps du fluor. Berzelius a rencontré de petites quantités d'acide phosphorique dans des fluorures naturels qui avaient été regardés comme très-purs. Ainsi, par exemple, il en a trouvé dans le spath fluor le plus pur. Do mime, il y a des phosphates qui IL 30

contiennent de très-petites quantités do fluorures métalliques : tels sont le wawellite et les os.

Les méthodes auxquelles on a recours pour séparer l'acide phosphoriquedes fluorures métalliques doivent varier suivant la nature des autres principes constiluans de la combinaison. Lorsque cette dernière est décomposable par les acides , qu'elle contient très-peu de fluor et d'acide pbosphorique , et qu'il s'y trouve une quantité prépondérante de silicates, on la fait rougir avec du carbonate sodique : la masse rougie est ensuite traitée par l'eau, ainsi qu'il a été dit précédemment. La liqueur alcaline séparée par la filtralion du résidu insoluble contient alors du fluorure , du phosphate et du carbonate sodiques. La marche à suivre pour l'analyser est la même que celle qui a été tracée p. 461 . On met cette liqueur dans une bouteille susceptible d'être hermétiquement bouchée, et on y ajoute une dissolution de chlorure calcique, qui détermine un précipité consistant en un mélange de phosphate et de fluorure calciques; on lave ce précipité , on le sèche, on le fait rougir dans un creuset de platine, et on le pèse.

Voici comment on s'y prend pour déterminer les quantités des deux combinaisons dans ce précipité : On verse de l'acide sulfurique concentré sur le mélange, dans le creuset de plafine où il a été rougi et pesé. Mais on évite de mettre un trop grand excès de cet acide. S'il ne se manifeste pas d'effervescence à froid , le mélange est exempt d'acide silicique et de carbonate calcique. On chaude alors le creuset jusqu'à ce que tout le fluor se soit dégagé, à l'état de gaz fluoride hydrique; on reconnaît qu'il n'en reste plus, lorsqu'une petite plaque de verre , qu'on pose de temps en temps sur le creuset, cesse d'être attaquée. On traite ensuite la masse acide restante avec une grande quantité d'eau , qui dissout l'acide sulfurique qu'on a mis en excès , le sulfate calcique produit aux dépens du fluorure calcique, et l'acide pbosphorique. La dissolution est mise dans une bouteille susceptible d'être bouchée, et sursaturée légèrement avec de l'ammoniaque. Il se précipite par-là du phosphate calcique. On laisse à ce précipité le temps nécessaire pour qu'il se réunisse, en ayant soin déboucher la bouteille, alin de bien interdire tout accès à l'air atmosphérique. On le recueille ensuite sur un filtre, clou en détermine le poids j puis on trouve la

quantité de Pacide phosphorique qu'il contient , en suivant la marche qui a clé prescrite précédemment , p. 359.

Prenant alors la liqueur qui a été séparée du phosphate caleique par la 01 tration , on y verse une dissolution d'oxalate ammonique, au moyen de laquelle on précipite, à Tétai d'oxalate caleique, la chaux qui , précédemment , était comhinée, à celui de fluorure caleique, avec le phosphate caleique. On emploie les procédés qui ont été décrits p. 17 , pour convertir cet oxalate en carbonate caleique, d'après lequel on calcule la quantité correspondante du fluorure caleique.

U existe une autre méthode de déterminer , dans le précipité de fluorure et de phosphate calciques , la quantité de ces deux sels. On traite le précipité par de l'acide suiïurique concentré, afin de dégager l'acide fluorhydrique , et on agit pour cela comme il vient d'être dit tout à l'heure. On verse ensuite sur la masse acide restante dans le creuset de platine de l'alcool, qui laisse, sans se dissoudre, le sulfate caleique auquel la réaction a donné naissance, mais dissout l'acide phosphorique et l'acide sulfurique qu'on a mis en excès. Le sulfate caleique est lavé avec de l'alcool, et on en détermine le poids. On ajoute de l'ammoniaque et de l'eau à la dissolution alcoolique , on la soumet à une très-douce chaleur , pour volatiliser l'alcool , puis on y verse davantage d'eau , et on y ajoute une dissolution de chlorure caleique, ce qui donne lieu à un précipité de phosphate caleique, tandis que du sulfate caleique reste dissous, si l'on a mis une suffisante quantité d'eau. Lorsqu'il y a encore un excès d'ammoniaque, la précipitation, au moyen du chlorure caleique, doit avoir lieu dans une bouteille susceptible d'être bouchée , afin que le phosphate caleique puisse bien se déposer à l'abri du contact de l'air. On détermine la quantité de ce phosphate, et , en suivant la marche qui a été tracée p. 359 , on trouve combien il contient d'acide phosphorique. Une fois qu'on sait à combien s'élève, dans le précipité consistant en fluorure et en phosphate calciques , la quantité de l'acide phosphorique et celle de la chaux, qu'on calcule d'après le poids du sulfate caleique, il esl facile de calculer les quantités relatives des deux sels qui constituent le précipité.

Lorsqu'un silicate qui contient de petites quantités de fluorures

468 MARCUE DE l'aNALVSE QUÀNTlTÀÎlVÊ. '

et de phosphates est décomposable par l'acide chlorhydrique, il faut recourir à ce réactif pour le décomposer à froid dans un vaisseau de platine ; on réunit sur un filtre l'acide silicique qui a été mis en liberté. Si la liqueur filtrée ne contient ni alumine ni oxyde ferrique,s'il ne s y trouve non plus aucune autre substance qui soit, comme ces deux-là, précipitablepar l'ammoniaque, si enfin il n'y existe que de la chaux , l'ammoniaque , outre du fluorure et du silicate calciques , en précipite aussi du phosphate calcique. On pèse le précipité, on le met dans un creuset de platine, et on l'y traite par l'acide sulftirique à chaud, ce qui dégage du gaz fluoride silicique. Vient-on ensuite à verser de l'eau sur la masse, ce liquide dissout non-seulement l'acide sulfurique qu'on a mis en excès, mais encore le sulfate calcique qui s'est produit et l'acide phosphorique. On verse dans la dissolution de l'ammoniaque , qui en précipite du phosphate calcique. On réunit celui ci sur un filtre, et Ion ajoute de l'oxalate ammonique à la liqueur filtrée, pour précipiter la chaux qu'elle lient en dissolution. Cette chaux existait à l'état de fluorure et de silicate calciques dans le précipité produit par l'ammoniaque , et s'y trouvait dans les proportions qui ont été indiquées précédemment p. 465.

Cependant on n'analyse ainsi que les combinaisons qui contiennet très-peu d'acide phosphorique et de fluor, et où ces deux corps n'existent en quelque sorte que comme parties constituantes non essentielles. Si la quantité de l'acide phosphorique est plus considérable , la plupart des bases ne peuvent pas être séparées de leurs dissolutions, de manière à ce qu'elles ne retiennent plus du tout de cet acide. En pareil cas , on fait rougir la combinaison avec du carbonate sodique.

On doit suivre aussi la môme marche dans l'analyse, lorsque la combinaison ne contient point d'acide silicique. Cependant si l'alumine est au nombre des principes consliluans de celte substance, ce qui arrive pour le wawellite, il faut la fondre avec du carbonale sodique et de l'acide silicique, ainsi qu'il a été dil p. 461. En traitant ensuite la masse rougie par l'eau, celle-ci dissout, outre du carbonate sodique, du fluorure et du phosphate sodiques, dans lesquels e n peut déterminer les quantités du fluor et de l'acide

phosphorique , à l'aide des méthodes qui viennent d'être exposées.

Manière de séparer les fluorure* des sulfates. — Quelques fluorures, par exemple, le spath fluor, se rencontrent dans la nature accompagnés de sulfates. Si le sulfate est du spath pesant, il suffit de traiter la substance par l'acide chlorhydrique, dans un vaisseau de platine : le spath fluor se dissout, mais le spath pesant reste, quand on étend d'eau la liqueur, et on peut en déterminer la quantité. On peut ensuite mêler la dissolution chlorhydriquedu spath fluor avec de l'acide sulfurique, et évaporer le tout jusqu'à siccité : on obtient de cette manière du sulfate calcique , d'après le poids duquel on calcule la quantité du spath fluor.

Lorsque les sulfates se dissolvent dans l'acide chlorhydrique et dans l'eau, en môme temps que les fluorures, on introduit la dissolution acide étendue dans un vaisseau de platine , on la mêle avec une dissolution de chlorure barylique, et on détermine ainsi la quantité de l'acide sulfurique. On trouve les bases en traitant une autre portion de la substance avec de l'acide sulfurique, et les convertissant toutes en sulfates.