CHAPITRE XL1X

Détermination de chlore gazeux et du chlore libre. — Il est extrêmement difficile de déterminer le volume du chlore gazeux libre, attendu qu'il est dissous tant par l'eau que par le mercure, et qu'on ne peut pas, par conséquent, se servir de ces deux liquides pour l'emprisonner. Le mieux , quand il s'agit de déterminer quantitativement le chlore gazeux , c'est , aussitôt qu'il s'est dégagé , de le faire passer avec circonspection dans de l'ammoniaque étendue d'eau. Une partie de l'alcali se décompose , et il se forme du chlorure ammonique, qui reste dissous, pendant que du gaz hydrogène se dégage. On doit veiller à ce que le chlore se dégage aussi lentement que possible, afin que la décomposition soit complète, et que du gaz chlore ne s'échappe pas avec du gaz nitrogène. Le mieux est de verser l'ammoniaque dans un flacon d'une assez

470 MARCHE DE l'aNALKSE QUANTITATIVE.

grande capacité, et de boucher ce vase avec un bouchon traversé par un tube de verre qui amène le gaz chlore. Le bouchon ne doit pas fermer le flacon hermétiquement, afin que le gaz niirogène puisse s'échapper. 11 est nécessaire que l'ammoniaque soit en excès, afinqu'il ne puisse pas se former de chlorure de nitrogène. Quand le dégagement du chlore a cessé, on chasse avec du gaz acide carbonique tout celui qui se trouvait dans le flacon de dégagement et dans le tube conducteur, afin que celui-ci se convertisse aussi en chlorure ammonique par la décomposition de l'ammoniaque. On peut s'y prendre pour cela de la même manière que celle qui a été indiquée p. 314, pour l'absorption du gaz sulfide hydrique par des dissolutions métalliques. On acidifie ensuite la dissolution ammoniacale avec de l'acide nitrique, et on détermine le chlore, comme dans celles de ses combinaisons qui sont solubles par l'eau , au moyen d'une dissolution de nitrate argentique, ce dont il sera parlé tout à l'heure.

Quand du chlore libre est dissous dans de l'eau ou dans un autre liquide, on rend la dissolution ammoniacale, après quoi on la traite de la môme manière.

Détermination du chlore dans des combinaison* qui sont solubles dans Ceau. — Pour déterminer quantativement le chlore dans ses combinaisons avec des métaux et avec l'hydrogène, si la combinaison est soluble dans l'eau , on commence par la dissoudre , et on ajoute à la liqueur une dissolution de nitrate argentique, qui donne lieu à un précipité de chlorure argentique , d'après le poids duquel on calcule la quantité du chlore. Les précautions qu'on doit observer dans la détermination quantitative, et surtout dans la fusion du chlorure argentique, ont déjà été indiquées précédemment, p. 453.

Il est bon, et, dans une foule de cas, absolument nécessaire, d'acidifier légèrement la dissolution aqueuse de la combinaison de chlore , en y ajoutant un acide, avant de précipiter ce dernier par une dissolution argentique. C'est ordinairement l'acide nitrique étendu qu'on emploie pour cela. L'usage de cet acide n'entraîne absolument aucun inconvénient, lorsqu'il n'est pas très-concentré et que la dissolution do la combinaison de chlore est assez éleudue.

Après qu'on a séparé le chlore, à L'état de chlorure argentique , en versant une dissolution argentique dans celle de la combinaison dont il fait partie , on détermine , dans la liqueur filtrée, la quantité des métaux qui étaient unis au chlore , et qui se trouvent alors convertis en oxydes métalliques. On suit pour cela les méthodes que j'ai précédemment décriies en détail. Cependant, avant de séparer les oxydes métalliques, il est nécessaire, dans la plupart des cas, de débarrasser la dissolution de l'oxyde argentique qui y a été mis en excès. On verse donc de l'acide chlorhydrique dans la liqueur filtrée, et on réunit sur un filtre le chlorure argentique auquel ce réactifdonne naissance : puis on procède à la déterminalion des oxydes métalliques contenus dans la liqueur.

Détermination du chlore dans ses combinaisons volatiles. — Quand il s'agit d'analyser des combinaisons de chlore très-volatiles , par exemple, celles de ce corps avec du phosphore , du soufre , du sélénium , du tellure , de l'arsenic , du chrome, du titane, de l'antimoine, del elain, etc., on les dissout également dans de l'eau. La plupart d'entre elles , même lorsqu'elles sont décomposées par l'eau, s'y dissolvent cependant de manière à produire une liqueur claire. Il n'y en a qu'un petit nombre qui ne soient pas dans ce cas. Ainsi les chlorures de soufre et un des chlorures de sélénium déposent du soufre et du sélénium quand on les traite par l'eau; traité de môme , le chloride phosphoreux dépose ordinairement un peu de phosphore, et le chlorure tellurique laisse pour résidu, nonseulement de l'acide tellureux , mais encore du tellure mélal- Iique.

Si les combinaisons volatiles de chlore se décomposent quand on les traite par l'eau, mais s'y dissolvent d'une manière complète, on procède à leur égard de la même manière absolument que s'il s'agissait de chlorures métalliques indécomposables par l'eau. Ordinairement on ajoute un peu d'acide nitrique à la liqueur ; puis, pour déterminer le chlore , on y verse une dissolution de nitrate argentique, et, après avoir enlevé par l'acide chlorhydrique l'excès qui a pu être mis de ce dernier réactif, on détermine la substance qui était unie au chlore dans la combinaison soumise à l'analyse.

Il se présente néanmoins , tant lorsqu'on pèse les chlorures métalliques très-volatils que quand on les mêle avec de l'eau, de

grandes difficultés qu'il importe d'écarter, si Ton veut éviter de la perte. Comme les combinaisons volatiles de chlore répandent de fortes vapeurs à l'air, il faut les peser à l'abri du contact de l'air atmosphérique. C'est surtout à leur mélange avec de l'eau qu'on doit apporter la plus grande circonspection , car la plupart d'entre elles donnent alors lieu à un dégagement très-considérable de chaleur, qui pcul aisément déterminer la volatilisation d'une grande partie de l'acide chlorhydrique produit par la réaction. Le mieux est donc de procéder comme il suit, quand on pèse des chlorures volatils et en môme temps liquides , et qu'on les mêle avec de l'eau : On prend un tube de verre assez mince , et l'on y souffle une petite boule , surmontée d'un long col qui se termine en une pointe longue et très-effilée. Après avoir pesé cette boule , on la chauffe autant que l'épaisseur du verre le permet, et l'on en plonge le col dans le chlorure volatil , qui y monte peu à peu, à mesure qu'elle se refroidit. Ensuite on retire la boule, on en fait bien sécher la pointe, et l'on pèse de nouveau l'appareil , ce qui fait connaître la quantité de combinaison sur laquelle on va opérer. La pointe de la boule doit être assez line pour que rien ne puisse s'évaporer parlà pendant la pesée. Cela fait, on met la boule dans une bouteille contenant de l'eau , qu'on puisse fermer hermétiquement avec un bouchon de verre, et on la secoue jusqu'à ce qu'elle se brise. Le chlorure peut alors se mêler avec l'eau , sans qu'il se perde rien ou de la combinaison elle-même , ou de l'acide chlorhydrique qui est produit , lorsqu'on a soin que le bouchon ne saute pas par suite de l'action que le chlorure exerce sur l'eau. Après le refroidissement complet , on vide la bouteille avec précaution , de manière à y laisser les débris de la boule de verre, et on la rince bien avec de l'eau.

Si le chlorure très-volatil n'est point liquide, mais solide, comme le cliloride phosphoreux , on éprouve plus de difficulté à le peser. On l'introduit, du mieux qu'on peut, dans un petit flacon bouché à l'émeri , et dont la tare a été faite; on le pèse avec le bouchon, puis on l'introduit, sans ce dernier , dans une bouteille plus grande, contenant de l'eau, que l'on bouche aussitôt.

On peut aussi peser de la même manière , pour en faire l'analyse, les chlorures liquides, qui se décomposent aisément sous

CHLORK. ' 473

l'influence d'une chaleur légère, et, qu'en conséquence, on ne \)cu\ point introduire, comme les précédons, dans une petite boule de verre.

La plupart de ces chlorures volatils éprouvent , de la part de l'eau, une décomposition dont le résultat est que l'hydrogène du liquide produit avec le chlore de l'acide chlorhydriquc , tandis que son oxygène se porte sur le corps qui était uni au chlore , et le convertit, dans presque tous les cas, en un acide qui se dissout dans l'eau ou dans l'acide chlorhydrique produit. Quand on sait combien l'acide auquel la réaction a donné naissance contient d'oxygène) il est très-facile d'en déduire la composition du-, chlorure. Si l'on ne connaît pas celte quantité d'oxygène, il suffit de déterminer la quantité de l'acide chlorhydrique qui s'est formé, en le précipitant, à l'état de chlorure argentique, par le moyen d'une dissolution argentique. Non-seulement alors la perte indique la quantité du corps qui était combiné avec le chlore, et par suite la composition du chlorure, mais encore on peut d'après cela calculer aisément la quantité d'oxygène contenue dans l'oxyde qui a été produit par la décomposition de l'eau, quand elle n'est point connue.

Cependant il faut être fort circonspect à l'égard de ces conclusions, et ne pas les étendre aux chlorures volatils pour la préparation desquels on a employé un corps contenant de l'oxygène. En eflet, ce peuvent être là des combinaisons qui , outre un chloride pur, contiennent un oxacide ou un oxyde du métal uni au chlore dans le chloride. Fréquemment il n'y a pas d'autre manière de démontrer aisément la présence de l'oxacide ou de l'oxyde, que de dissoudre dans l'eau un poids connu de la combinaison, et de déterminer la quantité de l'acide chlorhydrique produit, ainsi que celle de l'oxacide ou de l'oxyde contenu dans la dissolution. Si l'on calcule, d'après la première, celle du chlore, et, d'après la seconde, celle du métal, et qu'on trouve une perte considérable, elle ne peut consister qu'en oxygène, qui a formé un acide ou un oxyde avec une partie du métal.

La méthode analytique des chlorures solublcs dans l'eau s'applique à la plupart d'entre eux, ainsi que la remarque en a déjà été faite. Cependant il s'en trouve quelques-uns à l'égard desquels

on doit suivre une autre marche. Ceux-là seront successivement passés en revue.

Parmi les chlorures solubles dans l'eau, on en compte plusieurs dans l'analyse desquels il est absolument nécessaire d'écarter ou de déterminer quanti tativement l'oxyde ou l'oxacide qui a été produit par la réaction, avant qu'on puisse précipiter le chlore, à l'état de chlorure argenlique, en versant une dissolution argentique dans la liqueur. Lorsque ces combinaisons ont été converties par l'eau en oxydes ou en oxacides, il arrive souvent que l'addition d'un excès de dissolution argenlique donne lieu à un précipité non-seulement de chlorure argenlique, mais encore d'une combinaison d'oxyde argenlique avec l'oxyde ou l'oxacide qui a été produit. Cette combinaison est quelquefois très-peu soluble dans l'acide nitrique libre qu'on ajoute à la liqueur, et, dans d'autres cas, au contraire, elle s'y dissout avec la plus grande facilité.

Manière de séparer le chlore du phosphore et de Carsenic. — Lorsqu'on décompose par l'eau lechloride phosphoreux, le chloride phosphorique , ou le chlorure d'arsenic, on n'a besoin que d'ajouter une suffisante quantité d'acide nitrique à la dissolution , avant l'addilion de la dissolution argentique, pour que le précipité de chlorure argentique soit exempt de phosphate et d'arséniate argentiques. 11 suffît d'ajouter assez d'acide nitrique, même à la dissolution de chloride phosphoreux , pour empêcher que, lorsqu'on y verse ensuite une solution de nitrate argentique, l'argent soit réduit par l'acide phosphoreux. Comme la détermination des acides du phosphore et de l'arsenic présente des difficultés, et surtout comme, à cause delà nécessité où l'on est d'employer l'acide chlorhydrique pour précipiter l'oxyde argentique qui a été mis en excès, la présence de cet acide rend difficile la détermination de l'acide phosphorique et celle aussi de l'acide arsenieux (p. 267 et 347), on se contente ordinairement de déterminer la quantité du chlore dans les chlorures volatils de ces substances.

Manière de séparer le chlore du soufre. — Quand on traite par l'eau les chlorures de soufre, une partie du soufre se sépare, et rend l'eau laiteuse, tandis que l'autre se convertit en acide

hyposuîfureux, qui, à son lour, se décompose en acide sulfureux et en soufre. Il s'écoule beaucoup de temps avant que la décomposition de l'acide hyposuîfureux soit complète. Lorsqu'on veut, en veisant une dissolution de nitrate argentique dans la liqueur séparée du soufre par la filtraiion, précipiter, à l'état de chlorure argentique, l'acide chlurhydriquc qui s'y trouve, on obtient ordinairement un précipité brun, parce que, bien qu'on ait laissé l'eau agir pendant long-temps sur le chlorure de soufre, la liqueur contient encore un peu d'acide hyposuîfureux non décomposé, dont la présence fait qu'en môme temps que le chlorure argentique il se précipite aussi du sulfure d'argent. Il faut alors prendre ce mélange de chlorure argentique et de sulfure d'argent, et le faire digérer pendant long-temps avec de l'acide nitrique pur, de moyenne force, qui oxyde le sulfure d'argent, sans attaquer le chlorure argentique. Cette méthode vaut mieux que celle qui consisterait à verser sur le mélange encore humide de l'ammoniaque, qui dissoudrait le chlorure argentique et laisserait le sulfure d'argent; si on avait fait choix de celte dernière , on pourrait précipiter le chlorure argentique de la dissolution ammoniacale, en sursaturant celle-ci au moyen d'un acide.

Dans une pareille analyse, la quantité du soufre ne peut ôtre trouvée que par la perte.

La quantité du soufre peut être déterminée avec beaucoup plus de précision que celle du chlore, dans les chlorures de soufre. La meilleure méthode pour arriver à cette détermination consiste, après avoir pesé le chlorure, ainsi qu'il a été dit plus haut, à l'introduire dans un flacon contenant de l'acide nitrique fumant, et susceptible d'être parfaitement clos avec un bouchon de verre. Dès que la boule de verre est cassée, le chlorure de soufre se dissout dans l'acide, en peu de temps, avec beaucoup de facilité, et ordinairement sans laisser de soufre, à moins que celui-ci n'y soit en excès. Après avoir étendu la liqueur d'une quantité convenable d'eau, et avoir laissé le tout en digestion pendant quelque temps, on réunit sur un filtre le soufre qui a refusé de se dissoudre : on prend la liqueur filtrée, cl on y verse une dissolution de chlorure bar) tique, qui précipite l'acide sulfurique produit pendant le cours de l'opération ; d'après la quantité de sul-

476 MARCHE DE l'aNALVSE QUANTITATIVE.

falc bnrytique qu'on obtient, on calcule la quantité du soufre. Dans cette méthode, c'est par la perte qu'on trouve la quantité du chlore contenu dans le chlorure de soufre; car l'action de l'acide nitrique fumant sur le chlorure de soufre ne convertit pas la to-f talité du chlore en acide chlorhydrique , de sorte que ce corps n'est point non plus précipité ensuite en totalité par le nitrate argentique, à l'état de chlorure d'argent.

Manière de séparer le chlore du sélénium, — Quand on dissout dans l'eau les combinaisons du chlore avec le sélénium, il se forme de l'acide chlorhydrique et de l'acide sélénieux. Si Ton agit sur le chloride sélénieux, une portion du sélénium se sépare, tandis que l'autre se convertit en acide sélénieux. On laisse ce sélénium en digestion avec l'eau pendant long-temps, parce qu'il retient long-temps aussi un peu de chlore ; ensuite on le recueille sur un petit filtre pesé, et on en détermine la quantité. La liqueur filtrée contient de l'acide chlorhydrique et de l'acide sélénieux. On en précipite d'abord le premier à l'aide d'une dissolution de nitrate argentique, après avoir ajouté de l'acide nitrique à la dissolution; puis on décante immédiatement le liquide qui surnage le précipité. Il faut éviter d'employer un trop grand excès de nitrate argentique, parce que, surtout quand la liqueur n'est pas très-étendue, il se forme du sélénite argentique, qui est insoluble dans l'eau et très-peu soluble même dans l'acide nitrique libre. Par conséquent , il est nécessaire de faire digérer le précipité de chlorure d'argent avec de l'acide nitrique chaud , et ensuite avec de l'eau chaude, de décanter la liqueur, et de répéter la môme manœuvre jusqu'à ce que celle-ci ne se trouble plus quand on y ajoute de l'acide chlorhydrique. Il faut beaucoup de temps pour débarrasser ainsi le chlorure d'argent de toute trace de sélénite argentique. On ne saurait éviter que , dans ces digestions souvent répétées avec de l'acide nitrique chaud, un peu de chlorure d'argent soit dissous.

La première liqueur qu'on a séparée du chlorure d'argent par la décantation dépose très-souvent, par le refroidissement et le repos prolongé, du sélénite argentique cristallisé, qui, lorsqu'on ajoute ensuite l'eau de lavage, et surtout qu'on chauffe, se redissout, après quoi on peut filtrer la dissolution. On précipite alors

CHLORE. i7*f

Un excès d'oxyde argentique par l'acide clorhydriquc, puis l'acide sélénieux d'après la mélhode décrite p 293.

Comme le peu de solubilité du sélénile argentique oblige d'étendre beaucoup les liqueurs qui Contiennent de l'acide sélénieux, Il est difficile d'en réduire le sélénium, à moins de les concentrer par l'évaporaiion. Si l'on dispose d'une suffisante quantité du chlorure à analyser, il est avantageux d'en consacrer une nouvelle portion à la seule détermination du sélénium.

La détermination de la quantité du chlore par la dissolution du nitrate argentique présentant quelques difficultés, à cause de la formaliondu sélénite argentique, l'analyse peut aussi être conduite de la manière suivante : On précipite d'abord l'acide sélénieux de la dissolution aqueuse, parle moyen du gaz sulfite hydrique, à l'état de sulfide sélénieux, d'après lequel on détermine le sélénium, en suivant la méthode indiquée p. 294. Prenant ensuite la liqueur séparée du sulfure de sélénium par la filtratiun , on y verse un peu de dissolution de sulfate cuivrique, pour en éloigner toute trace de sulfide hydrique dissous ; après quoi la détermination de chlore, à l'état de chlorure d'argent, par le moyen d'une dissolution de nitrate argentique, ne présente plus aucune difficulté.

Manière de séparer le chlore du tellure. — Le chloride tellurique devient laiteux par l'eau, parce qu'il se sépare de l'acide tellureux, dont l'acide chlorhydrique produit par la réaction de l'eau ne dissout qu'une très-petite partie; cependant, si l'on ajoute à l'eau une suffisante quantité d'acide sulfuriquc étendu, l'acide tellureux reste dissous. On peut ensuite en versant une dissolution de nitrate argentique dans la liqueur, précipiter, à l'état de chlorure argentique, l'acide chlorhydrique qui s'est formé; puis, après avoir filtré la liqueur, et avoir enlevé , par l'acide chlorhydrique, l'excès qu'on avait mis d'oxyde argentique, y déterminer l'acide tellureux par le moyen du sulfite ammonique.

La détermination du chlore n'offre pas ici les difficultés qu'on rencontre lorsqu'il s'agit du chloride sélénieux, parce que le tel lurite argentique est beaucoup plus soluble dans les acides libres que ne l'est le sélénite argentique.

Le chlorure tellureux dépose, quand on le traite par l'eau, un

mélange, de couleur grise, qui est composé de tellure métallique et d'acide tellureux. Si l'on ajoute à l'eau une suffisante quantité d'acide sulfurique étendu, il ne reste que du tellure métallique, trcs-divisé et noir, qu'on réunit sur un filtre pesé. L'acide chlorhydrique peut être précipité de la liqueur filtrée , à l'état de chlorure argenlique , par le moyen d'une dissolution de nitrate argentique, et, après avoir détruit l'excès d'oxyde argenlique, on détermine l'oxyde tellureux dissous à l'aide du sulfite ammonique. On obtient alors autant de tellure qu'il s'en était séparé à l'état métallique, au commencement de l'expérience.

Manière de séparer le chlore du titane, de Vétain et de C antimoine. — Lorsqu'à une dissolution aqueuse de chlorure litanique ou de chlorure stannique, même après l'avoir acidifiée en y versant de l'acide nitrique, on ajoute une dissolution argenlique, du stannale ou du tilanate argenlique, qui est peu soluble dans l'acide nitrique, se précipite, en même temps que le chlorure argenlique. C'est pourquoi il faut faire passer un courant de gaz sultide hydrique à travers la dissolution du chlorure stannique , afin de précipiter l'oxyde stannique à l'état de sulfure stannique. Mais comme le sulfure stannique n'est pas précipité rapidement par le gaz sulfide hydrique, et ne l'est d'une manière complète que quand on met la liqueur en digestion , ce qui pourrait volatiliser des traces d'acide chlorbydrique , on doit opérer la précipitation et la digestion dans une bouteille qui soit susceptible d'être bouchée. Si l'on a la précaution d'ajouter un peu d'acide sulfurique élendu à la dissolution, le sulfure d'étain se précipite mieux , et la digestion dans un flacon bouché n'est pas nécessaire.

Lorsqu'au bout d'un long espace de temps tout le sulfure stannique s'est déposé, on le réunit sur un filtre, et on le détermine quanti lavement, ainsi qu'il a été dit p. 217. Cela fait, on détermine la quantité du chlore dans la liqueur filtrée. Mais, comme la dissolution pourrait contenir encore des traces de sulfide hydrique, il faut commencer par les détruire, parce qu'autrement, en versant une solution de nitrate argenlique, le chlorure argentique qui se précipiterait serait mêlé avec du sulfure d'argent. Aussi , après avoir séparé le sulfure stannique par la filtration, ajoute-t-on à la liqueur un peu de dissolution de sulfate çuiYrique, U sulfide

CHLORE. i79

hydrique se trouve détruit par-là, et il se précipite du sulfure de cuivre. On débarrasse la liqueur de ce sulfure en la filtrant, et on y ajoute une dissolution de nitrate argentique. D'après la quantité de chlorure argentique qui se précipite, on détermine combien il existait de chlore dans le chlorure qu'on a analysé.

La dissolution du chlorure litanique dans l'eau est un peu laiteuse : cet effet tient à une petite quantité d'acide litanique que met à nu la chaleur dégagée pendant le mélange du chlorure avec l'eau. On précipite d'abord l'acide tilanique par l'ammoniaque, dont il faut éviter de mettre un excès ; puis on laisse le tout reposer, dans un lieu médiocrement échauffé, jusqu'à ce que l'odeur de l'ammoniaque ne se fasse plus sentir, et on réunit ensuite l'acide litanique sur un filtre. On acidifie la liqueur filtrée, en y versant un peu d'acide nitrique, et on précipite le chlore, à l'état de chlorure argentique, par le moyen d'une dissolution de nitrate argentique.

Si l'on avait à analyser du chloride antimonique, il faudrait ajouter à l'eau par laquelle on le décomposerait assez d'acide lartrique pour que la liqueur restât claire après la décomposition. On précipiterait ensuite l'acide antimonique, à l'état de sulfure d'antimoine, par le moyen d'un courant de gaz sulfide hydrique, et l'on traiterait ce sulfure comme il a été dit p. 232. On ajouterait un peu d'une dissolution de sulfate cuivrique à la liqueur filtrée, pour détruire les dernières traces de sulfide hydrique, el, après avoir séparé le sulfure de cuivre par la filtration, on précipiterait le chlore à l'aide du nitrate argentique.

On analyse de la même manière le chlorure antimonique, ou sa dissolution dans l'acide chlorhydrique (beurre d'antimoine). Ici l'on a moins à craindre d'éprouver une perte pendant la décomposition par l'eau. C'est pourquoi la pesée et la dissolution dans l'eau peuvent être exécutées à la manière ordinaire, et Ton n'est point obligé de s'astreindre à leur égard aux règles et précautions que j'ai failconnoître p. 471.

Manière de séparer le chlore du molybdène et du tungstène.— Quand il s'agit de séparer l'acide chlorhydrique de l'acide molybdique , dans les dissolutions aqueuses du chlorure de molybdène, on éprouve des difficultés analogues àcelles que présente lu séparation.

vi8() il ARCHE 1>E L ANAIASE QUANTITATIVE.

du premier de ces acides et de l'acide sélénieux (p. 476), parce que le molydale argentique est forl peu soluble, même dans l'acide nitrique chaud. On conduit l'analyse comme celle du chlorure de sélénium. Le chlorure argentique, fondu et pesé, qu'on a obtenu, doit être fondu avec du carbonate sodique ; on traite la masse fondue par l'eau, et on réunit sur un filtre l'argent réduit; on acidifie la liqueur filtrée, avec de l'acide chlorhydrique, et on y verse une dissolution aqueuse de sulfide hydrique, pour voir si elle est exemple demolybdale argentique : si elle en contenait, on obtiendrait un précipité brun, de sulfure de molybdène.

Si l'on veut traiter d'abord la dissolution aqueuse du chlorure de molydène par le gaz sulfide hydrique , pour déterminer l'acide molybdique à l'état de sulfure de molybdène brun , et séparer ensuite l'acide chlorhydriquc de la liqueur filtrée, à l'état de chlorure argentique , on rencontre aussi des dillicultés qui consistent en ce qu'il est difficile de précipiter la totalité de l'acide moly bdique à l'état de sulfure de molybdène. On procède comme il a été dit p. 250; on ajoute une dissolution de sulfate cuivrique à la liqueur séparée du sulfure de molybdène par la fillration, puis on précipite l'acide chlorhydrique à l'état de chlorure argentique.

Quant à ce qui concerne la séparation des acides tungstique et chlorhydrique , dans la dissolution du chlorure de tungstène, elle est si difficile qu'on doit se contenter de déterminer facide tungstique seulement , ce à quoi on arrive sans peine en sursaturant la dissolution du chlorure de tungstène avec de l'ammoniaque, l'évaporant jusqu'à siccité, et faisant rougir la masse sèche, après quoi il reste de l'acide tungstique. Si l'on acidifiait la dissolution ammoniacale du chlorure de tungstène avec de l'acide nitrique, la totalité de l'acide tungstique ne se précipiterait pas; et si l'onajoutait à la liqueur filtrée une dissolution de nitrate argentique, il se précipiterait un mélange de chlorure et de tungslale argentiques, qu'on ne pourrait séparer l'un de l'autre par l'acide nitrique.

Manière de séparer le chlore du chrome. — La dissolution du chlorure de chrome doit être rendue ammoniacale : immédiatement après avoir traité le chlorure par l'eau , on y ajoute de l'ammoniaque, afin qu'il ne se forme pas de chlore par l'action de l'acide chlorhydrique libre sur l'acide chromiqu<\ Puis on acidifie la dis-

CULOilE. 481

solution ammoniacale par l'acide nitrique, et on y ajoute une dissolution de nilrate argentique. Fréquemment, surtout quand la liqueur n'est pas très-étendue, il se précipite avec le chlorure d'argent du chromate argentique, qui est peu soluble, mais qui se dissout aisément dans l'acide nitrique étendu et l'eau chaude. Quant à la liqueur séparée du chlorure d'argent par la fillralion, on en précipite l'excès d'oxyde argentique par le gaz sulfide hydrique ; ce réactif convertit aussi l'acide chromique en oxyde chromique' qui peut être précipité par l'ammoniaque.

Détennination duchlore dam des combinaisons insolubles. — Quelques chlorures sont insolubles dans l'eau ; la plupart de ceux-là se dissolvent néanmoins dans les acides. C'est ce qui arrive à plusieurs combinaisons de chlorures métalliques avec des oxydes métalliques. Lorsqu'on a une combinaison dece genre à examiner, on la dissout dans un acide , on étend d'eau la dissolution , et on y verse une dissolution argentique, afin de déterminer l'acide chlorhydrique parla précipitation de chlorure argentique, comme lorsqu'il s'agit des chlorures solubles dans l'eau. L'acidenitrique est le dissolvant auquel on a recours ordinairement. Quand il dissout la combinaison à froid, nul inconvénient ne résulte de son emploi. Mais, lorsque la dissolution n'a lieu qu'avec le concoure, de la chaleur, il peut arriver qu'une partie du métal qui est combiné avec le chlore soit oxydée par l'acidenitrique, et qu'une certaine quantité de chlore se dégage. Cet effet n'a lieu pourtant que dans un très-petit nombre de cas, dans ceux surtout où le chlorure a élé évaporé jusqu'à siccitéavec un grand excès d'acide nitrique, moyen à l'aide duquel on parvient à transformer un très-grand nombre de chlorures métalliques en nitrates. Si l'on a dissous la combinaison par la digestion à chaud avec de l'acide nitrique, non pas concentré, mais étendu, dans un flacon bouché à l'émeri , qu'on débouche ce flacon après le refroidissement complet, et qu'on étende d'eau la liqueur, on obtiendra, en versant

une dissolution de nitrate argentique dans celte dernière, la totalité du chlore à l'état de chlorure argentique.

Quelques chlorures métalliques insolubles dans l'eau ne se dissolvent pas non plus dans les acides étendus. Tels sont , par exemple, le chlorure argentique et le chlorure mercureux. Quand on u- 31

veut déterminer exactement la quantité de l'argent dans une petite quantité de chlorure argentique, il faut chauffer celui-ci dans une atmosphère de gaz hydrogène; il se produit par-là de l'argent métallique, tandis que du gaz chloride hydrique se dégage. On emploie à cet effet un appareil semblable à celui qui est décrit p. 99.

Le chlorure argentique est introduit dans la boule g, et pesé avec elle. On dégage le gaz hydrogène à la manière ordinaire. Le chlorure métallique se convertit en argent, à une chaleur qui n'a pas besoin d'être très-élevée. Lorsqu'il ne s'échappe plus de gaz chloride hydrique, ce qu'on reconnaît à ce qu'il n'apparaît plus de vapeurs blanches quand on approche un tube de verre trempé dans l'ammoniaque de l'orifice du tube de verre de la boule gf on laisse refroidir le tout, et on pèse l'argent métallique.

Ou peut Irai tir de la mémo manière la plupart des chlorures métalliques dont les oxydes se convertissent en métal quand on les chauffe dans une atmosphère de gaz hydrogène. Je ferai remarquer seulement qu'il faut une chaleur un peu plus forte pour réduire les chlorures métalliques que pour opérer la réduction des oxydes. Cependant, parmi les nombreux chlorures métalliques que l'on connaît, il n'y a guère que le chlorure plombique qu'on traite ainsi , lorsqu'à cause de son (îeu de solubilité on ne veut pas le dissoudre dans de l'eau ; toutefois, dans la réduction du chlorure plombique par le gaz hydrogène, il faut employer la chaleur la plus faible passible , parée qu'à une température élevée un peu de chlorure pourrait se volatiliser.

On ne détermine ordinnirrmenl de cette manière que la quantilc du métal. Celle do l'acide chlorhydriquc produit peut l'être en

chlore. 483

recevant dans de l'ammoniaque étendue les gaz qui ont passé sur le métal , sursaturant la dissolution avec de l'acide nitrique, et précipitant l'acide chlorliydrique par la dissolution de nitrate argentique. Cependant, si le gaz hydrogène n'a pas été conduit très-lentement sur la combinaison, il peut arriver qu'un peu d'acide chlorliydrique se soit échappé avec les bulles de ce gaz.

On peut encore employer une autre méthode pour décomposer le chlorure argenlique et y déterminer la quantité de l'argent ; on le môle, dans un petit creuset de porcelaine, avec le double de son poids de carbonate sodique, ou, ce qui vaut mieux, avec un poids double du sien d'un mélange de cinq parties de carbonaie potassique et quatre parties de carbonate sodique : on chaufle le tout sur une lampe à esprit de vin à double courant d'air. L'argent est déjà réduit complètement , avec dégagement de gaz carbonique, avant que l'alcali soit à l'état de fonte parfaite. Lorsqu'on n'aperçoit plus d'i'flcrvescence , on laisse refroidir le creuset, et on trai'o la masse par l'eau : l'argent reste très-divisé: on le réunit sur un filtre, on le lave, on le (ail rougir, et un le pèse.

Cette méthode est employée avec beaucoup d'avantage quand il n'y a point nécessité d introduire le chlorure dans une boule do verre. Elle est surtout avantageuse lorsque, dans une analyse, le chlorure argenlique qu'on a obtenu avant été fondu et ensuite pesé dans un creuset «le porcelaine, on veut déterminer s'il est parfaite— ment pur. On le mêle alors av< <!u carbonate alcalin , on fait rougir le tout, et, d'après la quanti té d'argent qu'on obtient, il est facile do ■voir si le chlorure argenlique sur lequel on a opéré avait ou non une composition exacte.

Le chlorure «l'argent peut cependant encore être analysé par une autre méthode. Lorsqu'il est à l'état fondu , on poscdes>us un morceau de fer ou ne zinc pur, puis ou verse de l'eau SUT le tout ; au bout de quelque temps, du chlorure de fer ou de zinc esldissous, et le chlorure argenlique converti en argent métallique. Quelques gouttes d'acide suîfurique étendu accélèrent la réduction , et ouipêchent que le cliloruie ferreux donne, par l*a< lion du l'air, un précipité d'oxyde ferrique in oHifolç. I.e chlorure : :u tique non fondu , mais très-divisé dans l'eau , e^t traité de la même minière j on met dans le nié'. ittgc une lame de lôle pulio uu uuq

484 HARCflE DE L'ANALYSÉ QUANTîf AÎ1VË.

baguette de zinc. Après la réduction , on peut laver et peser l'argent , qu'on a séparé du fer ou du zinc en excès ; on acidifie la liqueur par l'acide nitrique, et à l'aide d'une dissolution de nitrate argcntique on précipite le chlore dissous, à l'état de chlorure d'argent.

Pour décomposer le chlorure mercureux, il suffît de le mettre en digestion avec une dissolution de potasse pure. La liqueur séparée de l'oxyde mercureux par la filtration contient le chlore à l'état de chlorure potassique. On acidifie la dissolution, en y ajoutant de l'acide nitrique, puis on y verse une dissolution de nitrate argcntique, afin de précipiter le chlore à l'état de chlorure argentique. Il y aurait plusieurs manières d'arriver à la détermination du mercure contenu dans l'oxyde mercureux qu'on a obtenu : cependant il vaut mieux prendre une nouvelle quantité de chlorure mercureux, la réduire en poudre, et la traiter par l'acide chlorhydrique et par une dissolution d'acide phosphoreux, afin de déterminer la quantité du mercure métallique par le procédé qui a été décrit page 458.

Décomposition des chlorures au moyen du gaz sulfide hydrique. — Plusieurs combinaisons insolubles dans l'eau et les acides du chlore avec des métaux que le gaz sulfide hydrique précipite complètement de leurs dissolutions, à l'étal de sulfures métalliques, peuvent êlre analysées de la manière suivante : On en prend une certaine quantité , que l'on réduit en poudre fine , et qu'on pèse ; on la môle avec de l'eau, dans une bouteille susceptible d'être bouchée, et l'on fait passer un courant de gaz sulfide hydrique à travers le mélange , jusqu'à ce qu'il cesse d'en absorber. Le métal se convertit par-ià en sulfure métallique, et le chlore en acide chorhydrique, qui se dissout. On réunit le sulfure métallique sur un filtre, et on ajoute à la liqueur filtrée une dissolution de sulfate cuivrique, qui , en raison du sulfide hydrique dissous , précipite du sulfure de cuivre. Après avoir séparé ce sulfure par la filtration , on précipite le chlore de la liqueur par le moyen d'une dissolution de nitrate argentique. On peut alors déterminer la composition de la substance d'après le sulfure métallique et le chlorure argentique qui ont été obtenus.

11 est nécessaire, dans cette opération, après avoir fait passer pendant quelque temps du gaz sulfide hydrique à travers le mé-

CHLORE. 4g5

lange, de remuer celui-ci , afin que toutes les parties de la substance pulvérisée puissent entrer en conlact avec le gaz. On reconnaît qu'il n'y a plus de sulfide hydrique absorbé quand , après avoir remué le mélange pendant long-temps, il continue cependant encore à exhaler l'odeur de ce composé.

Décomposition de, chlorure» au moyen du ,ulfhydrale ammonique ou au mlfure barytique. ~ Les chlorures insolubles dans l'eau admettent encore un autre mode d'analyse, applicable également à ceux dont les métaux ne peuvent être précipités complètement que de dissolutions neutres , à l'état de sulfures métalliques , par les sulfures solubles. cas dans lequel sont le manganèse, le fer le zinc et le cobalt. On pèse une certaine quantité du chlorure quW veut analyser, et on verse dessus du sulfhydrate ammonique ou une dissolution soit de sulfure barytique , soit de tout autre sulfure soluble. Le mieux est d'exécuter l'opération dans une bouteille susceptible d'être bouchée, parce qu'alore on peut mettre le tout en digestion à une très-douce chaleur. Après avoir séparé par la filtration le sulfure métallique qui s'est produit , on prend la liqueur filtrée , qui contient du chlorure ammonique ou du chlorure arytique, avec l'excès qu'on a pu mettre de sulfhydrate aramomque ou de sulfure barytique : on la décompose , en y versant avec circonspection de l'acide sulfurique étendu , et ensuite on y apute une dissolution de sulfate cuivrique, pour détruire tout le sulfide hydrique qui .'y trouve dissous. Après la filtration, on précipite du chlorure argentique, à l'aide d'une dissolution de nitrate «'«entique et, d'après le poids du précipité, on détermine la quantité de chlore qui existait dans la substance qu'on a soumise a 1 analyse.

DécompotUion de, chlorure, au moyen de C acide mlfurique. — La plupart des chlorures métalliques non volatils peuvent être, à l'état

*X'X^\C0?me 168 flu°rUreS' ?" '*acide sulfuriq«« concentré , qui dégage le chlore sous la forme de sa* rhlnr-M» kL • À . .. . lurme ae gaz cnionde hydrique. Après

quoi on détermine , d'après la quantité de suhate qu'on obtient , celle du métal qui était combiné avec le chlore; la quantité du ctilore se déduit de la perte. Un très-grand nombre de ces chlorures métalliques ne sont décomposés par l'acide sulfurique qu'avec 1 assistance de la chaleur. D'autres lui résistent entièrement. Quel-

J48G MARCHE DE l'aNAIASE QUANTITATIVE.

ques-uns enfin éprouvent de su part une d&ompôsitian telle, qu'il n'est pas possible de recourir à ce moyen pour déterminer quantitativement le métal combiné avec le eblore. Le cblorure mercurique n'est point décomposé par l'acide sulfurique, môme à chaud. Avec le secours de la chaleur, cet acide convertit le chlorure mercureux en chlorure et sulfate mercuriques , au mîfieu d'un dégagement d'acide sulfureux. Le cblorure d'or, traité par l'acide sulfurique à chaud, laisse de l'or métallique, tandis qu'il se dégage du chlore et du gaz chloride hydrique. Le chlorure slanneux°désoxyde l'acide sulfurique. Ceux des autres chlorures qui se rencontrent le plus souvent sont plus ou moins facilement convertis en sulfates par l'acide sulfurique , avec dégagement de gaz chloride hydrique. Le chlorure argentique est peut-être celui à l'égard duquel on obtient le plus difficilement cette transformation. Ce n'est qu'après avoir été traité à plusieurs reprises par l'acide sulfurique à chaud qu'il se convertit enfin eu sulfate argentique.

Manière de séparer les chlorures métalliques volatils de ceux qui ne le sont pas. — Plusieurs chlorures métalliques volatils forment, avec les chlorures des métaux dont les oxydes constituent des bases puissantes, des combinaisons doubles, dans lesquelles on ne parvient pas toujours à séparer jiar là Chaleur les chlorures volatils de ceux qui ne le sont point, bonsdorfr s'est servi de la méthode suivante pour analyser les sels doubles que le chlorure mercurique forme avec les chlorures métalliques. Sou appareil était très-simple; îl consistait en tirt petit ntatras , fabriqué avec un tube de' verre d'un demi-pouce de diamètre ; ce matras , long de six pouces, avait une boule à l'une de ses extrémités et une dilatation en forme de boule au-dessus ; son extrémité ouverte était un peu effilée, de manière que l'orifice eut environ trois lignes de diamètre.

L'analyse fut faite de la manière suivante, qui, bien que paraissant ne pouvoir conduire qu'à des résultats approximatifs, en donnait cependant de certains H exacts, quand l'opération était conduite avec soin: Après avoir introduit la combinaison dans l'appareil taré, et en avoir déterminé le puids on garnissait l'orifice d'un bouchon de 1ic>, qui ne le fermât pas bien hermétiquement. On chandail d'abord doucement la boule avec une lampe, pour chasser l'eau de cristallisation, qui se rassemblait à la partie

supérieure du petit matras , dans le fond duquel la dilatation dont j'ai parlé l'empêchait de retomber. On enlevait cette eau avec du papier brouillard, ou bien on la volatilisait à l'aide d'une très-douce chaleur. Après son départ , il ne restait rien , ou tout ou plus une couche à peine visible de chlorure mercurique, à la partie inférieure du matras. Après avoir refermé l'orifice avec un bouchon, on chauffait de nouveau la boule, pour expulser complètement l'eau qui restait encore, et qu'on chassait aussi de ta partie supérieure. En pesant l'appareil refroidi, on connaissait le poids de l'eau que contenait la combinaison. Le bouchon était alors remis en place comme auparavant, et, en chauffant plus fort, on sublimait le chlorure mercuricpie, dont la plus grande partie se rassemblait au-dessous delà dilatation. Une nouvelle pesée de l'appareil refroidi n'a jamais fait voir qu'il se fut perdu aucune parcelle du sublimé. En coupant le matras entre la boule et la portion du tube où se trouve ce dernier, on peut aisément séparer les deux chlorures métalliques, et les peser chacun à part. Cependant, comme le chlorure mercurique peut encore retenir un ou quelques milligrammes d'eau, on l'en dépouille en le desséchant sur de l'acide sulfurique concentré. Quand le chlorure restant peut supporter d être rougi à l'air, on le calcine dans la boule coupée du matras : en le pesant avant et après, on s'assit rc qu'il contenait ou non encore une petite quantité de chlorure mercurique.

Manière de séparer le chlore du carbone. — Les combinaisons du chlore avec le carbone que l'eau ne peut dissoudre sont soumises à un tout autre mode d'analyse que les chlorures dont il a été question jusqu'ici. On en prend une petite quantité, qu'on pèse* et qu'on traite par l'oxyde cuivrique, en suivant la marche qui sera tracée dans le cinquante-troisième chapitre : on détermine la quantité de l'acide carbonique qui se forme ; elle sert à calculer celle du carbone ; la quantité du chlore se connaît d'après la perte.

Les chlorures métalliques sont contenus en quantités souvent considérables, fréquemment aussi liés- faibles, dans d'autres combinaisons que la nature nous offre, comme, par exemple, dans des

488 MARCHE DE i/ANALYSE QUANTITATIVE .

fluorures, des arséniates, des phosphates, des carbonates et des silicates.

Séparation du chlore dam des combinaisons sil ici/ères. — lorsque des silicates contiennent des chlorures métalliques, et qu'ils sont susceptibles d'être décomposés par les acides, on les traite à froid par l'acide nitrique. Si la combinaison n'est décomposée par les acides qu'avec le secours de la chaleur , il faut la faire digérer avec ces réactifs dans une bouteille susceptible de recevoir un bouchon de verre. Ensuite on sépare par la filtration l'acide silicique qui a été mis en évidence, et on verse une dissolution de nitrate argentique dans la liqueur filtrée, pour en précipiter le chlore. Après avoir réuni le chlorure argentique sur un filtre, on précipite l'excès d'oxyde argentique par le moyen de l'acide chlorhydrique ; puis on détermine la quantité des autres bases encore existantes, en suivant les méthodes qui ont été exposées précédemment. Parmi celles de ces combinaisons qui existent dans la nature, se rangent les minéraux appelés sodalite, eudialite et pyrosmalite.

Si les combinaisons siliciferes qui contiennent des chlorures métalliques ne sont point décomposables par les acides, il faut les faire rougir avec du carbonate alcalin. On traite la masse rougic par l'eau, qui dissout du carbonate alcalin et du chlorure potassique ou sodique. On sursature ensuite la dissolution avec de l'acide nitrique, et on précipite le chlore par la dissolution de nitrate argentique.

Séparation du chlore dans des fluorures, des arséniates, des phosphatcê et des carbonates. — Pour analyser les fluorures, les arséniates, les phosphates et les carbonates qui contiennent des chlorures métalliques, on en pèse une certaine quantité, que l'on dissout a froid dans de l'acide nitrique, quand la chose est praticable : on étend d'eau la liqueur, et on y verse de la dissolution de nitrate argentique. 11 est bien, pour déterminer le chlore dans toutes ces combinaisons, d'en prendre à part une certaine quantité dont le poids soit connu. Les fluorures doivent être dissous dans un vaisseau de platine , où on les élend d'eau , et on précipite le chlorure argentique par la dissolution de nitrate argentique. Quand il n'y a qu'une quantité extrêmement faible de fluorure, la combinaison peut être décomposée aussi dans un vaisseau en verre. Si

CULORE. 489

celle combinaison ne contient que très-peu de chlorure métallique , et qu'il s'y trouve en môme temps beaucoup d'acide phusphorique , dont on ne saurait obtenir le dosage avec une grande exaclitude, il n'est pas possible de déterminer immédiatement la quantité du fluor. C'est ce qui arrive entre autres pour plusieurs variétés d'apatite. On consacre alors deux portions pesées de la combinaison à déterminer le chlore et les bases qui sont combinées , tant à l'état d'oxyde, avec l'acide phosphorique, qu'à celui de métal, avec le fluor et le chlore. Une autre portion de la combinaison est ensuite rougie avec un excès de carbonate sodique, et traitée par l'eau après la calcination ; on obtient de cette manière une dissolution de phosphale et de fluorure sodiques, qu'on analyse comme il a élé dit, pag. 465.

Détermination de t * acide calorique et de l'acide oxychlorique dans leurs combinaisons. — Quant à ce qui concerne les degrés d'oxydation du chlore et leurs combinaisons avec des bases, il est souvent très-difficile d'en faire l'analyse. Pour déterminer, dans les chlorates et les oxychlorates, la quantité du chlore que contient l'acide et celle du métal qui existe dans l'oxyde, le mieux est de soumettre une quantité pesée de sel à une calcination prolongée. Ce sel se convertit par-là en chlorure métallique, pendant que du gaz oxygène se dégage. Si le sel ne contient pas d'eau de cristallisation , on peut aisément calculer sa composition d'après la quantité de chlorure métallique qu'on obtient; on pourrait aussi déterminer celle de l'acide chlorique par le volume du gaz oxygène qui se dégage.

L'acide chlorique contenu dans des dissolutions peut être transformé, par diverses substances réduisantes, comme le sulfide hydrique, etc., en acide chlorhydrique, dans lequel ensuite, après avoir détruit l'excès de sulfide hydrique par une dissolution de sulfate cuivrique, on détermine le chlore, par le moyen du nitrate argenlique, à l'état de chlorure d'argent, qui peut servir à calculer la quantité de l'acide chlorique.

A l'égard de l'acide oxychlorique, on pourrait, dans beaucoup de cas, le séparer d'autres substances comme oxychlorale potassique (p. 8).

Détermination de l'acide chloreux dans les chloritcs. — L'analyse

490 MARCHE DE l/ANALYSE QUANTITATIVE.

des chlorites est plus importante sous le point de vue technologique. Il arrive surtout fréquemment qu'on est obligé d'analyser dt* dissolutions de chlorites sodique et potassique mêlés avec du chlorure potassique et du chlorure sodicpie, mais plus particulièrement des dissolutions de chlorite calcique mêlé avec du chlorure et de l'hydrate calciques, combinaison vulgairement appelée chlorure de chaux , parce qu'on fait un grand emploi de ces substances comme moyen de blanchiment et de détruire les miasmes, et que par conséquent on a intérêt de savoir à combien s'élève la quantité de chlore qu'elles dégagent lorsqu'on les traite par des acides. Quant à ce qui concerne l'analyse du chlorure de chaux, ou plutôt la détermination du chlore qu'un poids quelconque do chlorure de chaux donne lorsqu'on le met en contact avec des acides, Gay-Lussaca fait connaître pour cela une méthode qui satisfait aux besoins des arts. Elle consiste à broyer une quantité pesée de chlorure de chaux avec une quantité déterminée d'eau, et à s'en servir pour décolorer une certaine quantité d'une dissolution sulfurique d'indigo étendue d'eau : le plus ou moins de dissolution d'indigo décolorée détermine la quantité de chlore que l'acide sulfurique de cette dissolution dégage du chlorure de chaux. Cependant, lorsqu'on n'opère pas avec la circonspection convenable , celte méthode donne souvent des résultats incertains. En effet, la dissolution d'indigo étendue d'eau change quand on la garde long-temps; quelquefois aussi il se perd un peu de chlore , que l'acide sulfurique de la dissolution d'indigo dégage avant que l'indigo ait été décoloré. C'est ce qui arrive quand on opère le mélange avec beaucoup de lenteur. Le résultat dépend donc du plus ou moins de promptitude avec laquelle on môle les deux liqueurs ensemble.

Ces motifs ont conduit Marezeau à donner une autre méthode de déterminer , pour l'usage des arts, la quantité de chlore que les acides dégagent du chlorure de chaux. Sa méthode consiste à broyer un poids quelconque de celle substance avec une quantité connue d'eau , et à verser peu à peu avec circonspection le mélange dans une dissolution étendue de nitrate mercureux, dont on connaît la quantité de mercure, et à laquelle on ;»joule un excès d'acide chlorhydrique étendu; on continue à agir ainsi jusqu'à ceque lepré-

cipîté de chlorure mereureux produit par l'acide chlorhydrlque àil entièrement disparu. Le chlorure niercurcux, dont on connaît la quantité d'après celle de la dissolution de nitrate mereureux , exige autant de chlore qu'il en contient déjà pour se convertir en chlorure mercurique et se dissoudre dans l'eau.

Gay— Lussaca, dans ces derniers temps, perfectionné encore davantage les méthodes analytiques du chlorure de chaux, et indépendamment de celles qui consistent à employer la dissolulion d'indigo et celle de nitrate mereureux , il a proposé deux nouveaux moyens, savoir : l'acide arsenicux et le cyanure ferroso-potassique, qui, tous deux, n'ont pas l'inconvénient de changer dans leurs dissolutions, comme il arrive à la dissolution

d'indigo, en sorte qu'on peut 1rs conserver long-temps. Je renvoie, pour la description de ces nouvelles méthodes, au GO" volume des Annales de chimie.

Lorsque le chlorure de chaux ne consiste qu'en chlorite cal ci que, môlé avec la quantité de chlorure calcique qui doit se produire pendant sa préparation , la manière la plus exacte de déterminer , dans des analyses scientifiques, la quantité de chlore que les acides en dégagent, consiste à en peser une certaine quantité , à le décomposer par de l'acide sulfurique étendu , dans un appareil convenable, et à faire passer dans de l'ammoniaque étendue le gaz chlore qui est mis en liberté : on sursature ensuite l'ammoniaque avec de l'acide nitrique, et l'on y ajoute une dissolution de nitrate argentique, aûn de précipiter tout le chlore à l'étal de chlorure argentique. On peut se servir pour cela d'un appareil semblable à celui qui est décrit page 313; mais il n'est pas nécessaire de

mettre en communication avec la bouteille der[ dégagement un

aussi grand nombre de flacons contenant de l'ammoniaque. On peut également se servir ici d'une dissolution de carbonate ammoniacal pour obtenir un dégagement d'acide carbonique, qui chasse de l'appareil les dernières portions de gaz chlore, et les fasse absorber par l'ammoniaque; il faut seulement avoir soin que la bouteille de dégagement contienne toujours un excès d'acide sulfurique.

Cette méthode d'analyse ne peut cependant point être mise en usage lorsque le chlorure de chaux contient du chlorate calcique. Or, ce cas a lieu très-souvent, surtout lorsqu'on n'a pas évité toute application de chaleur en préparant le chlorure, et que l'hydrate calcique a été traité par un excès de chlore.

Manière de séparer les chlorates et les ozychlorates des chlorures. — Lorsqu'une liqueur contient à la fois un chlorate ou un oxychlorate et un chlorure, et qu'on veut déterminer la quantité de chacun des deux corps» on y parvient sans peine, pourvu qu'il n'y ait pas en même temps de chlorite. Si la dissolution ne contient pas de base libre, on ajoute à la liqueur une dissolution de nitrate argentique, qui ne précipite que le chlore du chlorure, à l'état de chlorure argentique, d'après le poids duquel on calcule aisément combien ce chlorure contenait de chlore. Maintenant , en évaporant une autre portion de la liqueur jusqu'à siccité, faisant rougir le résidu, le redissolvant dans de l'eau ou de l'acide nitrique très-étendu, et versant une dissolution de nitrate argentique dans la dissolution, on précipite, à l'état de chlorure argentique, tant le chlore du chlorure que celui du chlorate. Il suffit alors dedéterminer la quantité du chlore contenu dans le chlorure argentique, et d'en déduire celle qu'on sait déjà exister de chlore dans le chlorure de la combinaison ; on parvient ainsi à connaître combien le chlorate contient de chlore, et il est facile de calculer ensuite la quantité de l'acide chlorique.