at

om, 760

On opère les analyses, soit par combustion eudiométrique, soit avec le concours de réactifs absorbants.

La combustion a lieu dans le tube gradué lui-même; celui-ci étant soutenu par un bras de support et maintenu fermé par en bas (sous

ANALYSE QUANTITATIVE

le mercure), à l’aide d’une plaque de liège enduite de caoutchouc. La combustion est produite, comme toujours, à l’aide d’une étincelle électrique, et ses résultats comportent les mesures ordinaires.

Les absorbants employés par Bunsen sont introduits à l’état solide,, sous forme de petites balles moulées, fixées à l’extrémité d’un long fil de platine, lequel permet de les introduire et de les retirer.

S’agit-il d’un absorbant liquide, on se sert de balles poreuses en coke, obtenues à la façon des briquettes, puis imprégnées de liquides; ou même de balles en papier mâché.

On emploie aussi des balles de phosphore, pour absorber l’oxygène;

Des balles de potasse fondue puis humectée, pour absorber l’acide carbonique ;

Des balles de coke imprégnées de sulfate de cuivre dissous, pour l’hydrogène sulfuré;

Des balles de papier mâché imprégnées de sulfate ferreux dissous, pour le bioxyde d’azote, etc.

L’action de ces absorbants, dans ces conditions, est très lente et exige plusieurs heures pour chacun d’eux. Dans ces conditions, une analyse de gaz par la méthode Bunsen réclame plusieurs jours.

§ 2. — Système de Williamson et Russell.

Ces auteurs ont modifié les méthodes de Bunsen, de façon à éliminer l’iufluence des corrections attribuables aux changements de température et de pression extérieure pendant la durée des mesures; la force élastique du gaz étant maintenue identique. A cette fin, ils ont imaginé de juxtaposer au tube mesureur précédent un autre tube étalon, placé sur le mercure et renfermant une quantité fixe d’air. On marque sur ce tube la hauteur du mercure, à une température et à une pression définies.

Dans les conditions ultérieures de l’analyse, on élève ou on abaisse le tube étalon, de manière à rétablir constamment le niveau du mercure à la même hauteur. D’autre part, le gaz analysé est mesuré toujours à une pression identique à celle de l’air dans le tube étalon, en élevant ou en abaissant le tube gradué dans une cuvette profonde, jusqu’à ce que le niveau du mercure y coïncide avec celui du mercure dans le tube étalon.

§ 3. — Méthodes de Doyère.

L’appareil de Doyère ( fig . 86) permet l’emploi des réactifs absorbants les plus divers sous forme liquide. Les transvasements se font

APPAREILS SPÉCIAUX. 2?>ÿ

avec une grande précision; les conditions de pression sont rigoureusement définies. Les principes de l’auteur consistent :

i° A séparer le tube mesureur des vases spéciaux où se font les absorptions, ou détonations;

20 À assurer l’invariabilité de la température pendant chaque opération, à l’aide d’une cuve à eau, au sein de laquelle est plongé le mesureur ;

3° Enfin à ramener les volumes gazeux à des conditions d’élasticité toujours identiques.

L’ensemble des appareils comprend :

(l) Une première cuve à mercure d’un litre ( fi g . 87 et 88), où se font les transvasements. Cette cuvette est en fonte, avec une grande

2^0 ANALYSE QUANTITATIVE

surface carrée et une profondeur de mercure de quelques centimètres;

sur le côté existe une partie profonde, dans laquelle on peut enfoncer complètement les éprouvettes : c’est là que se font les transvasements;

Fig. 88.

(2) Une seconde cuve à mercure en fonte, de forme analogue, surmontée d’une cuve carrée à eau AAAA, terminée par quatre glaces verticales, parallèles deux à deux. Le tout est fixé solidement avec du mastic sur la fonte de la cuve à mercure. Les éprouvettes sont remplies de gaz et closes à leur partie inférieure par le liquide de la cuve à mercure; tandis qu’elles sont entourées par l’eau de la cuve à glaces parallèles, dont elles prennent la température. C’est là, dans cette portion de l’éprouvette graduée, que se font les mesures;

(3) Une série de pipettes à gaz {fig. 89 et 90), telles que celle figurée ( fig . 86) en rapport avec la cuve à eau. Ces pipettes sont fixées solidement sur un support de bois. Elles sont destinées, les unes aux transvasements, les autres aux absorptions;

(4) Un régulateur {fig. 93);

APPAREILS SPÉCIAUX

(5) Lin tube gradué E, représenté dans les figures 86 et 91, entouré par l’eau de la cnve supérieure, et clos par le mercure de la cuve inférieure. Ce tube peut être constitué par un cylindre droit; ou bien

F'g- 89- - y Fig. 90.

terminé en haut par un petit ballon sphérique, destiné à en accroître la capacité. Il a été gradué d’avance, sur la partie cylindrique, avec les précautions décrites plus haut; la capacité du petit ballon ayant été déterminée par un seul irait, en haut de la partie cylindrique.

(fi) Une lunette ou viseur K, posée sur un plateau de verre supporté par des vis calantes ( fig. 91).

Voici comment on procède :

Les gaz sont d’abord introduits dans une éprouvette quelconque, sur la cuve de fonte, à l’air libre. Puis on les y reprend et on les fait passer, avec le concours d’une pipette spéciale {fig. 89 et 86) dans le tube gradué, bien sec et préalablement rempli de mercure, sans y laisser la moindre trace d’air : ce que l’on réalise, à l’aide d’un siphon capillaire renversé {fig. 29, p. 68).

Le tube gradué est ensuite transporté, comme il va être dit, avec le concours d’une petite cuillère en fer {Jig. 92), sur la seconde cuve à mercure, où il se trouve entouré d’eau {fig. 86). C’est là qu’on fait les mesures.

Entrons dans quelques détails sur les manipulations nécessaires. Elles reposent pour la plupart sur l’emploi de la pipette ( fig. 890190); cet instrument étant fixé, comme il a été dit, sur son support en bois.

Les deux boules A et B ont un diamètre de 5omni à 53nun, et contiennent environ ~5ctn\ bil est un tube capillaire, de ilum de diamètre

intérieur. Les petites boules ^Cï) ont i5lum de diamètre; elles servent à empêcher qu’aucune [bulle de gaz ne puisse être entraînée à travers le tube capillaire, pendant les diverses manœuvres auxquelles la pipette est employée : en particulier, pendant qu’on lui imprime les secousses nécessaires pour accélérer l’action des réactifs absorbants.

Fig- 91-

Les réactifs liquides, introduits dans de telles pipettes, y occupent la partie supérieure de la boule B et une portion gbii du tube capillaire; ils se trouvent ainsi isolés entre deux couches de riiercure.

S’agit-il de faire passer dans cette boule le gaz, que nous supposons contenu dans un tube spécial sur la cuve à mercure à air libre, on prend à la main le support en bois de la pipette {fig. 89) : on introduit le bec dans le tube, en passant sous le mercure de la cuve, sans aucun contact du bec avec l’eau superposée, et l’on aspire par l’orifice a de droite. Pour aider l’aspiration, il convient d’enfoncer le

APPAREILS SPÉCIAUX

tube sur le bec capillaire aussi profondément que possible. On peut y concourir au besoin à l’aide d’un grand ballon épais, où l’on a fait un vide partiel; ballon muni d’un robinet et ajusté à l’aide d’un bouchon en caoutchouc sur l’orifice supérieur a de la pipette. Le gaz passe alors dans la boule B, en chassant la colonne mercurielle qui remplissait le tube capillaire : le volume du gaz ainsi introduit doit toujours être notablement moindre que la capacité de la boule B {Jîg. 90). Lorsque le gaz est entièrement transvasé, le tube capillaire se remplit de nouveau de mercure par l’effet de l’aspiration. Béactif et gaz sont ainsi complètement isolés de l’air atmosphérique. S’il y a lieu, on imprime alors à la pipette une agitation plus ou moins prolongée, de manière à déterminer un contact intime entre le réactif et le gaz.

L’opération inverse de la précédente, c’est-à-dire le passage du gaz delà pipette dans le tube mesureur, ou dans un tube quelconque, s’accomplit comme il suit. On introduit le bec de la pipette dans un tube entièrement plein de mercure et placé sur la cuve. Puis on soulève simultanément la pipette et le tube, jusqu’à une certaine hauteur au-dessus du niveau de la cuve à mercure; bien entendu sans y laisser pénétrer l’eaü de la cuve à glace superposée.

La colonne mercurielle comprise entre m et m' chasse par sa pression le gaz de la boule B, et le refoule, en poussant hors du bec la colonne de mercure qui remplit le tube capillaire. En effet, en soulevant le bec de la pipette et le tube au-dessus du niveau de la cuve, on a déterminé à l’extrémité du bec capillaire une diminution de pression, égale à la hauteur de la colonne de mercure soulevée. La sortie du gaz s’effectuera d’autant plus facilement que cette colonne soulevée sera plus longue et la différence des niveaux entre A et B plus grande.

Ces opérations peuvent s’exécuter soit sur la cuve à mercure à air libre, soit sur la cuve à mercure surmontée d’eau. Mais, dans ce dernier cas, je le répète, on prend grand soin d’éviter que la pointe capillaire de la pipette soit mouillée par l’eau de la cuve à eau.

En général, le passage du gaz se fait lui-même; cependant il est souvent nécessaire de produire, en soufflant à l’extrémité ouverte, une certaine augmentation de pression. Au besoin, on détermine cette augmentation avec le concours d’un réservoir à air comprimé, muni d’un robinet ajusté comme ci-dessus sur la boule a.

Le point délicat de l’opération consiste à faire passer tout le gaz, sans laisser sortir le réactif de la boule B. On y arrive avec un peu d’adresse, en enfonçant ou en soulevant par degrés le tube gradué, pendant le dégagement du gaz, de manière à modérer ce dégagement.

ANALYSE QUANTITATIVE

Lorsqu’on voit arriver le réactif au sommet du bec, on enfonce subitement ce bec clans la cuve sous le mercure, et on l’y maintient un instant ; de telle sorte que la courbure du tube capillaire b il se remplisse de nouveau de mercure. Dans tous les cas, il est assez difficile d’opérer très exactement la séparation du gaz et du réactif par un seul transvasement; mais on y réussit assez facilement par deux opérations effectuées dans des éprouvettes successives.

Supposons maintenant qu’il s’agisse de transporter un tube gradué,

Fig. 92.

contenant un certain volume gazeux, d’une cuve à mercure à l’air libre,, sur la cuve à mercure surmontée d’eau où doit se faire la lecture.

On enlève le tube à l’aide d’une petite cuiller de fer, portée au bout d’une longue tige {fig. 92) et remplie à l’avance de mercure. D’autre part, on détache de la double cuve destinée aux mesures, représentée dans la figure 91, la tige mobile désignée par LN. Son extrémité porte une pince, avec laquelle on embrasse le sommet du tube gradué. La cuiller, le tube et sa pince sont alors descendus dans la cuve à mercure, à travers l’eau de la cuve supérieure, toujours sans laisser pénétrer d’eau dans le tube gradué. On enlève enfin la cuiller de fer et l’on fixe la tige métallique L à son support {fi g. 86).

Cela fait, on place la pointe capillaire de la pipette {fi- g. 89 ou 90) clans la cuve à mercure surmontée d’eau, comme dans la figure 86, suivant la position représentée au-dessous du tube mesureur.

Parlons maintenant de ce dernier (0). C’est un tube gradué avec le

APPAREILS SPÉCIAUX

plus grand soin en parties d’égale capacité, ainsi qn’il a été dit plus haut ; le volume intérieur étant compris entre 2.5cm3 à 5ocm3 environ. Il a été à l’avance rempli de mercure sur la première cuve, en évacuant l’air à l’aide du siphon capillaire {fig. 29, p. 68). Puis on le place sur la petite cuiller en fer ( fig . 92); on le fixe par en haut à la tige de fer LN et on le transporte de la première cuve à la seconde, à travers l’eau, jusqu’à ce que son orifice se trouve au-dessus du niveau du mercure.

Cela fait, on place le bec de la pipette qui renferme le gaz à analyser au-dessous du tube mesureur {fig. 86), et l’on soulève à la main cette pipette, jusqu’à ce que le bec vienne toucher la partie supérieure du tube mesureur; la variation de pression ainsi produite détermine le passage du gaz dans le mesureur. On amène le niveau du mercure vis-à-vis de la lunette K { fi g. 91), disposée à une hauteur convenable, dans une position invariable. La lecture se fait à travers les parois de la cuve à eau supérieure, limitée par des glaces de verre à faces parallèles. Le micromètre de la lunette ( fig . 91) permet de partager en vingt pariies l’intervalle de chacune des divisions du tube gradué.

Cette lecture faite, on transvase le gaz du tube mesureur dans une autre pipette, semblable à celle de la figure 89, renfermant dans sa boule un absorbant approprié. L’agitation du gaz avec l’absorbant est facile et l’absorption immédiate. On fait passer ensuite le gaz dans une autre éprouvette sur la petite cuve à mercure, de façon à le séparer du dissolvant; ce qui se fait à une goutte ou deux près, avec un peu d’habitude. Une autre pipette reprend le gaz dans l’éprouvette, en l’isolant complètement du dissolvant, et elle sert ensuite à le réintroduire dans le mesureur.

Examinons maintenant le jeu du régulateur {h).

Régulateur. — C’est un appareil contenant un certain volume d’air, emprisonné par de l’eau leinte en rouge {fig. 9-3). Il est fixé dans la cuve à eau, le long de l’une des parois {fig. 91). Son emploi permet de ramener toujours à la même pression les différents volumes gazeux observés au cours des mesures; ce qui évite les lectures du baromètre et du thermomètre, et les erreurs correspondantes. On opère les lectures des divisions du régulateur, à l’aide de la lunette munie d’un micromètre.

Le volume du gaz y est défini par le niveau du liquide dans le tube capillaire acdc. S’il s’est produit dans l’intervalle de deux lectures une variation d’élasticité du gaz, due aux changements de pression et de température, il suffit : soit d’enlever un peu d’eau dans la cuve à

ANALYSE QUANTITATIVE

glaces parallèles, à l’aide du siphon latéral A' B' {fig- 86); soit d’en ajouter, de façon à ramener l’air du régulateur a son volume primitif.

Il en sera nécessairement de même de l’unité de volume du gaz: contenu dans le tube mesureur TM, pourvu que l’on ait soin d’y ramener le niveau du mercure à une hauteur identique à celle qu’il occupait d’abord; c’est-à-dire vis-à-vis du micromètre de la lunette,, demeurée dans une position invariable. Il suffira donc de lire, à l’aide de cette lunette, la division du tube gradué acdc, pour connaître le volume de gaz, après tout changement produit par explosion ou absorption.

Fig- 94-

Pour compléter la description de la méthode Doyère, donnons encore la figure 94, pipette destinée aux détonations.

APPAREILS SPÉCIAUX

§ 4. — Observations generales sur l’emploi des dissolvants.

Dans la méthode de Doyère une pipette est nécessaire à l’emmagasinement de chaque réactif : potasse pourj’acide carbonique; acides étendus pour l’ammoniaque; chlorure cuivreux ammoniacal pour l’oxygène; chlorure cuivreux acide pour l’oxyde de carbone, etc.

Cette pratique est commode. Mais il importe de dire qu’elle offre trois causes d’erreur générales, communes d’ailleurs à tous les appareils où une masse limitée de dissolvant est employée dans l’analyse successive de mélanges différents :

i° D’une part, l’analyse n’est correcte que pour l’absorption des gaz susceptibles de former avec les dissolvants des composés non dissociés, et dans lesquels le corps dissous ne possède aucune tension : ce qui est le cas, par exemple, des vapeurs acides absorbées par la potasse.

Mais si le gaz absorbé conserve une tension sensible, comme il arrive pour l’oxyde de carbone dissous dans le chlorure cuivreux, son absorption est limitée proportionnellement ( voir p. 193 et 202-204). Il faut donc répéter l’opération avec une seconde pipetle, contenant le même absorbant intact. La tension de l’oxyde de carbone dans le résidu gazeux diminue alors suivant une progression géométrique, déterminée par les rapports entre le volume du dissolvant et le volume de l’espace vide occupé par le gaz, etc. Si la tension de l’oxyde de carbone est faible, on peut arriver ainsi par deux opérations successives à une élimination presque totale : cependant, en principe, cette élimination est toujours incomplète.

En tout cas, il est essentiel de ne pas oublier que, dans les mesures de ce genre, les liquides contenus dans les pipettes deviennent impropres à une seconde analyse; ce qui a été souvent méconnu.

On peut, d’ailleurs s’en servir pour certaines vérifications, telles que celle de la nature véritable du gaz absorbé, que l’on dégage : soit par diminution de pression, soit par déplacement au moyen de l’azote. On le soumet ensuite à une analyse spéciale, eudiométrique ou autre ( voir Livre IV).

20 D’autre part, le dissolvant préparé dans les conditions ordinaires, c’est-à-dire au contact de l’air, est saturé soit par les deux gaz de l’air, soit tout au moins par l’azote. Lorsqu’on l’agite avec le gaz analysé, il partage avec l’atmosphère de ce gaz l’azote (ou l’oxygène, s’il y a lieu) qu’il tenait en dissolution. Par suite, il en altère la compo sition à un certain degré, non négligeable dans les essais très précis.

ANALYSE QUANTITATIVE

3° Réciproquement, le dissolvant se sature, proportionnellement à leur tension, des gaz sur lesquels il n’a pas exercé d’action notable (oxyde de carbone, hydrogène, carbures d’hydrogène, suivant la nature des mélanges analysés et des réactifs). En raison de cette altération, le dissolvant cédera une partie de ces gaz aux mélanges gazeux sur lesquels on voudrait le faire agir ensuite.

Pour parer jusqu’à un certain degré à ces causes d’erreur, on a proposé de saturer à l’avance le dissolvant, dans sa pipette même, avec les gaz du mélange final, avec lequel il est destiné à demeurer en contact. Avec l’azote, par exemple, dans le cas des analyses d’air atmosphérique. Mais c’est là un artifice particulier à certains cas et, dans tous les cas, incorrect en principe.

J’ai développé l’exposé de ces causes d’erreur, parce qu’elles sont inhérentes à tout appareil et procédé où une même masse de dissolvant est mise successivement en contact avec une série de mélanges gazeux différents : ce qui arrive pour l.a plupart des appareils industriels qui vont être décrits. Ces causes d’erreur n’existent pas, ou sont fort atténuées lorsque le dissolvant est employé sous de faibles volumes et renouvelé à chaque opération, comme il a été dit plus haut dans l’exposition des méthodes générales.

§ 5. — Appareil de Timiriazeff.

C’est une modification de l’appareil Doyère, destinée à mesurer de très petits volumes de gaz : tels que ceux observables dans la décomposition de l’acide carbonique par les végétaux ou dans son émission. On emploie à cet effet des tubes gradués de 2mm à 3mm de diamètre intérieur et l’on combine dans un même système rigide la pipette et la cuve (ftg. g5 et 96). Le cylindre de verre «, évasé à sa partie supérieure, représente la cuve à mercure. Au fond de ce cylindre est soudé un tube capillaire à bec très effilé, qui constitue le bec de la pipette, et que la cuve enveloppe comme un manchon. Cet ensemble n’est pas fragile, parce que, grâce au peu de largeur de la partie rétrécie de la cuve, tout mouvement transversal du tube gradué intérieur est à peu près impossible.

La pression d’une colonne de mercure détermine ici le transvasement des gaz, sans qu’il soit nécessaire de souffler, ou d’aspirer, comme dans la pipette Doyère. A cet effet, la partie inférieure de la pipette communique avec uue boule à robinet; puis, par l’intermédiaire d’un tube de caoutchouc, avec un entonnoir, qu’on peut placer à différentes hauteurs sur le support commun de l'appareil. En même

APPAREILS SPÉCIAUX

temps, cet entonnoir est mis en communication directe avec le fond de la cuve; de sorte qu'on peut à volonté faire passer le mercure soit directement dans l’entonnoir, soit à travers la boule de la pipette.

Cette disposition permet de changer à volonté le niveau du mercure dans la cuve et dans la pipette; c’est-à-dire de faire agir la pression mercurielle dans un sens ou dans l’autre, et par suite d’aspirer le gaz, ou de le chasser de la pipette.

La manipulation de cet appareil est facile à saisir. S’agit-il, par exemple, de mesurer avec précision quelques bulles de gaz recueillies dans une éprouvette, on opère comme il suit: l’entonnoir est abaissé; l’éprouvette contenant le gaz est transportée sur la cuve au moyen d’une pince et d’une cuiller, analogues à celles usitées dans l’appareil de Doyère. Puis cette éprouvette est enfoncée, jusqu’à ce que sa partie supérieure vienne s’appuyer contre le bec de la pipette. On ouvre le robinet : le gaz est aspiré et passe dans la boule. On retire alors l’éprouvette et l’on met à sa place le tube mesureur rempli de

ANALYSE QUANTITATIVE

mercure. Cela fait, au moyen de la seconde branche du tube de caoutchouc, on fait passer directement l’excès de mercure de la cuve dans l’entonnoir. On relève cet entonnoir au sommet du support et,

Fig. 96.

en ouvrant le robinet, on détermine le passage du gaz dans le tube mesureur. Il ne reste plus qu’à transporter ce tube mesureur dans l’appareil Doyère, ou sur la grande cuve à mercure, pour faire la lecture, en s’entourant des précautions ordinaires.

Lorsque des réactifs liquides ont été introduits dans la pipette Doyère, il faut, comme nous l’avons dit, une certaine habileté pour transvaser exactement le gaz de la pipette dans le tube mesureur, sans laisser passer une seule goutte du liquide. Dans l'appareil de M. Timiriazelf, cette opération se pratique aisément au moyen de la disposition suivante : on met d’abord l’entonnoir à une hauteur telle que, le robinet de la pipette étant ouvert, le réactif ne puisse pas atteindre tout à fait l’orifice du bec. D’ailleurs, pour que la mesure

APPAREILS SPÉCIAUX

du gaz soit faite avec toute la précision nécessaire, il faut que le réactif parvienne juste à l’orifice du bec, sans toutefois déborder dans le tube mesureur. On arrive à ce résultat en plongeant dans le mercure un petit pilon supérieur en ébonite {fîg. g5) ajusté au moyen d’une vis micrométrique à une plaque de même substance reposant sur le bord de l’entonnoir. A mesure que le pilon s’enfonce, le niveau du mercure monte dans l’entonnoir; en même temps le niveau du réactif s’élève dans le bec. Quand ce niveau atteint juste l’extrémité du bec, on ferme le robinet. De cette façon la séparation du gaz et du réactif se fait sans irruption du réactif dans le mesureur, avec une certitude de succès presque indépendante de l’habileté personnelle de l’observateur.

§ 6. — Méthode de Régnault.

Cette méthode est susceptible de donner entre des mains exercées des résultats d’une grande précision : c’est la plus exacte de toutes; mais les instruments mis en œuvre sont d’un maniement assez compliqué et fragiles. L’eudiomètre de Régnault est représenté dans les figures 97 et 97 bis, sous deux coupes perpendiculaires entre elles.

Cet eudiomètre se compose essentiellement de deux parties, qui peuvent être jointes : l’une est le laboratoire (partie gauche de la figure 97), l’autre est le mesureur (partie droite).

Le mesureur est disposé de manière à permettre la mesure exacte des gaz, dans des conditions exactement déterminées de température, de pression et d’humidité. Il se compose de deux grands tubes de cristal verticaux ab et cd. Ces tubes ont de i5mm à 2omm de diamètre intérieur et ils sont divisés en millimètres.

Le tube ab est terminé à son extrémité supérieure par un tube capillaire. Son extrémité inférieure est mastiquée dans une tubulure de fonte, que supporte la pièce de fonte NN\ Le tube cd , ouvert à son extrémité supérieure, est également mastiqué par le bas dans une autre tubulure de la même pièce de fonte.

Ces deux tubes ab et cd communiquent ensemble par le moyen d’un tube horizontal, ménagé dans l’intérieur de leur support métallique.

La figure 98 représente le détail de cette pièce. Elle montre le robinet à trois voies R, qui permet de faire communiquer : i° les deux tubes entre eux; 20 les deux tubes avec l’air extérieur; 3° l’un ou l’autre seulement de ces deux tubes avec l’air.

On maintient les grands tubes verticaux à une température connue et

ANALYSE QUANTITATIVE

constante, au moyen d’un vaste manchon de verre cylindrique MM'NN', rempli d’eau. La température de cette eau, et par conséquent celle du

gaz contenu dans le cylindre mesureur, est donnée par un thermo-

APPAREILS SPÉCIAUX

mètre T. On établit l’uniformité (lé température de celte eau, soit au moyen d’un agitateur, soit en insufflant de l'air par un tube latéral.

Fig. 97 bis.

Tout ce système est porté par un solide montant de fonte, reposant

ANALYSE QUANTITATIVE

sur trois pieds, munis de vis calantes, lesquelles servent à rendre verticaux les tubes gradués.

Les lectures de la hauteur du mercure dans les tubes se font par

Fig. 98.

l’intermédiaire d’un viseur, muni de fils croisés. On peut faciliter ces lectures, en garnissant chacun des tubes d’une petite mire blanche et noire, que l’on fait glisser le long des tubes à la hauteur voulue.

A la parlie supérieure du tuhe ab sont soudés deux bouts de fil de platine, par lesquels on peut faire passer une étincelle électrique destinée à produire l’inflammation des mélanges explosifs.

Laboratoire. — La portion de l’appareil désignée sous le nom de laboratoire se compose d’un tube de verre, où se font les réactions, et d’une cuve à mercure. Le tube-laboratoire ( fig . 97) est une longue

et étroite cloche de verre, de la même largeur à peu près que le tube mesureur, ou un peu plus large s’il est nécessaire. Elle est ouverte à sa base, terminée en haut par un tube capillaire ref, de même diamètre que le tuhe ahr' terminant le tube ab, auquel il se relie par le collier à gorge et les robinets rr' : La disposition de ce collier à gorge, fréquemment reproduite dans les appareils Régnault, est représentée à part dans la figure 99. Pour maintenir les deux parties jointes on serre les surfaces des deux cônes, au moyen de deux demicolliers à gorge, que deux vis permettent de rapprocher à volonté.

La partie capillaire du tube-laboratoire est serrée par une pince X, que l’on peut ouvrir ou fermer au moyen d’un bouton.

La cuve à mercure du laboratoire ( fig . 100) est un vase de fonte V, d’une forme spéciale. Il est supporté par une tablette, laquelle peut,

APPAREILS SPÉCIAUX. 2 55

au moyen d’une crémaillère ii, engrenée sur un pignon denté, monter et descendre le long du support ZZ.

Voici comment fonctionne cet appareil. Pour fixer les idées, nous prendrons comme exemple l’analyse d’un mélange d’air et d’acide car-

Fig. ioo.

bonique. Le mesureur et le laboratoire sont d’abord séparés l’un de l’autre. Le robinet R fait communiquer les deux tubes mesureurs, et le robinet r' est ouvert.

Ou verse du mercure par le tube cd ; ce mercure monte dans le tube ab , qu’il remplit et il s’écoule par le robinet /•'; on ferme alors ce robinet.

Ceci fait, on remplit également le tube-laboratoire, en l’enfonçant dans sa cuve aussi profondément que possible; puis en aspirant, à l’aide d’un tube de verre à boules, joint, au robinet par un caoutchouc, jusqu’à ce qu’un peu de mercure passe dans la boule. On ferme alors ce robinet.

On procède ensuite à l’introduction du gaz à analyser dans le laboratoire : ce qui se fait soit sur la cuve même, soit sur une grande cuve à mercure indépendante, où l’on transporte ce tube.

Le gaz introduit, on reporte le laboratoire sur sa cuve et l’on procède à l’ajustement des robinets //', que l’on serre fortement au moyen du collier à gorge.

ANALYSE QUANTITATIVE

Pour faire les mesures du gaz. le procédé consiste à en mesurer les forces élastiques ; il n’exige qu’une graduation en millimètres du tube mesureur. Ce tube doit être maintenu bien vertical : ce qui se réalise au moyen des vis calantes du pied et se vérifie à l’aide d’un fil à plomb.

Le gaz étant placé dans son laboratoire, on élève aussi haut que possible la cuve à mercure, à l’aide de la crémaillère. Puis on ouvre les robinets r et / ', et par le robinet R on fait écouler du mercure hors des tubes mesureurs : le gaz aspiré, en vertu de la diminution de pression, passe alors du tube fg dans le tube cib. Lorsque le niveau du mercure atteint le tube capillaire, on diminue l’ouverture du robinet, puis on le ferme, précisément au moment où la colonne atteint un repère a marqué sur le tube capillaire entre e et r.

Il existe alors une certaine différence de niveau entre les ménisques de mercure dans les deux branches ah et ccl. On lit exactement cetle différence à l’aide du viseur, après avoir agité Peau du manchon, et en avoir noté la température : celle-ci ne doit pas changer sensiblement pendant la durée de l'expérience complète. A cet effet, on y ajoute au besoin un peu d’eau froide ou chaude, suivant le besoin.

Le gaz dont on mesure la force élastique se trouve donc à une température bien connue t. Il est, en outre, saturé d’humidité; car on a soin de maintenir humecté intérieurement le tube ab à l’aide d’une trace d’eau.

Soit donc /la force élastique de la vapeur d’eau à /°, H la hauteur du baromètre, et h la hauteur du mercure soulevé, H -+- h — /représentera la force élastique du gaz supposé sec.

Une fois la force élastique mesurée, on procède aux manipulations que doit subir le gaz. Dans le cas qui nous occupe, il s’agit d’abord d’absorber l’acide carbonique, au moyen d’une dissolution de potasse concentrée au maximum. Dans ce but, on abaisse la cuve à mercure autant que possible. On introduit dans le laboratoire, à l’aide d’une pipette courbe, quelques gouttes de la solution alcaline; puis on verse du mercure dans le tube cd et l’on ouvre les robinets r et r'. La différence de niveau, déterminée par l’addition de mercure, chasse le gaz dans le laboratoire. On referme les robinets, dès que le mercure commence à conler par le tube capillaire ref.

On laisse alors agir la potasse, en agitant le tube avec précaution. Après quelques instants, on fait repasser, comme précédemment, le gaz dans le mesureur, en élevant la cuve et en laissant écouler du mercure par le robinet R.

S’il est nécessaire, on répète ce transvasement dans les deux sens,

APPAREILS SPÉCIAUX. 267

de manière à bien assurer le contact du gaz avec la solution alcaline répandue à la surface du tube-laboratoire.

Lorsqu’on fait repasser pour la dernière fois le gaz dans le tube mesureur, on a soin de fermer le robinet /•, au moment précis où le sommet de la colonne parvient au repère a.

On ramène ensuite le niveau du mercure dans le tube ab à la position qu’il occupait lorsqu’on a fait la première mesure. Puis, à l’aide du viseur, on mesure exactement la différence de hauteur h' du mercure dans les deux branches ab et cd et l’on observe la hauteur barométrique H'.

Si la température de l’eau du manchon avait changé depuis la lecture précédente, on la ramènerait à la température initiale t, comme il a été dit, en ajoutant soit de l’eau chaude, soit de l’eau froide.

La force élastique du gaz privé d’acide carbonique est en définitive : H' + A' — /. Par suite, la diminution de force élastique, due à l’absorption de l’acide carbonique, sera représentée par :

et le rapport

représentera la proportion d’acide carbonique contenue dans le gaz supposé sec.

On procède ainsi avec les divers absorbants.

Dans certains cas, on opère par combustion. A cet effet, on introduit dans le laboratoire le gaz combustible, qu’on fait ensuite passer dans le mesureur. Puis on introduit de l’oxygène en proportion convenable dans le laboratoire. On l’envoie dans le mesureur et l’on détermine de nouveau la pression. La nouvelle pression du mélange, après que l’on a ramené le mercure du mesureur à son niveau primitif, est égale à II1" -h h'" — / : W' étant la hauteur barométrique, h"' la différence de niveau dans les deux tubes.

Avant de déterminer la combustion, il est bon d’attendre un certain temps pour laisser les gaz se mélanger; ou, ce qui vaut mieux, de faire passer le mélange, à deux ou trois reprises, du mesureur dans le laboratoire, et du laboratoire dans le mesureur. Lors du dernier passage, on a soin que le mercure descende jusqu’en bas du tube capillaire ah , afin que tout le gaz prenne part à la combustion. On fait alors passer l’étincelle.

ANALYSE QUANTITATIVE

Après l’explosion, on détermine dans le mesureur un léger excès de pression, en versant du mercure dans l’autre branche. Puis on ouvre les robinets r et r', et on laisse le gaz se détendre, jusqu’à ce que la colonne mercurielle du tube capillaire affleure un repère (3. Les robinets r et r' sont alors fermés et le mercure du mesureur est ramené au niveau primitif. On mesure la nouvelle pression.

On peut évidemment appliquer cet appareil à des analyses d’un genre quelconque; chacune des absorptions se faisant dans un tube spécial, séparé du mesureur. Quoique le nombre des diverses manipulations soit assez grand, la durée d’une expérience totale n’est pas très longue. Ainsi une analyse par combustion peut être effectuée en moins de trois quarts d’heure.

La précision est très grande, attendu que l’on ne mesure que des hauteurs de mercure, le volume du gaz étant toujours le même. On n’a pas à craindre les erreurs de jaugeage des tubes, et il est inutile de connaître les capacités. La mesure des hauteurs se fait fort exactement, à yÿ de millimètre près. On pourrait d’ailleurs faire ces lectures avec une précison plus grande encore, si l’on se servait d’un cathétomètre.

Les appareils de Frankland et Ward, de Mac Leod, de Frankland et Armstrong, de L. Thomas, reposent sur des principes et des dispositions analogues à celui de Régnault, avec des modifications souvent fort ingénieuses. On se bornera à les signaler, leur usage étant moins répandu. Nous signalerons seulement certains perfectionnements apportés par M. Schlcesing.

§ 7. — Système de M. Schloesing.

Le système mesureur est constitué comme dans l’appareil Régnault par deux tubes communiquant entre eux par l'intermédiaire d’une pièce de fonte sur laquelle ils sont mastiqués ( fig . ioi). Cette même pièce sert également à les mettre en relation, par un caoutchouc, avec un réservoir à mercure mobile {fig- 102).

L’un des tubes qui doit contenir le gaz est surmonté d’une série de renflements ( fig . io3), destinés à en augmenter la capacité. îl se termine par un tube capillaire, qu’un caoutchouc relie à un tube recourbé t', semblable au tube de la pipette Doyère, lequel plonge dans une cuve à mercure M. L’extrémité e de ce tube est soigneusement rodée, et peut être fermée hermétiquement, grâce à une rondelle de caoutchouc.

Le tube R est un manomètre à air libre.

APPAREILS SPÉCIAUX

Les deux tubes A et B portent deux traits de repère a et (3, situés dans un même plan horizontal. Ils sont entourés d’un manchon plein d eau, fixé à la pièce de fonte qui sert de support aux deux tubes.

Fig. ioi.

Une petite couche de mercure empêche le contact direct de l’eau et de la fonte. Une trompe soufflante insuffle constamment de l’air dans la colonne liquide, afin d’en égaliser la température.

Manipulation. — On commence par faire passer un peu d’eau dans le tube A. A cette fin, on remplit ce tube de mercure, ainsi que le tube t1, jusqu’en e. P.uis on dispose une éprouvette L, pleine d’eau, sur la

ANALYSE QUANTITATIVE

cuve M. En manœuvrant le réservoir de mercure, on provoque une aspiration en A; une certaine quantité d’eau est entraînée. On la rejette ensuite par une manœuvre inverse.

Fig. 102.

Cela fait, on remplace l’éprouvette L pleine d’eau par uné éprouvette renfermant le mélange gazeux à étudier et l’on en remplit le tube A jusqu’au repère a. On abaisse le tube t', de façon à y introduire une colonne de mercure, jusqu’en un point de repère a.

Fig. io3.

On ramène alors le niveau du gaz à affleurer exactement en a et on lit la différence de niveau h du mercure, dans les tubes A et B.

On a ainsi la force élastique du gaz, saturé d’humidité à la tempérai ure t du manchon. La force élastique réelle du gaz supposé sec esl donc H h- h — /; / étant la tension maxima de la vapeur d’eau à t°.

Cette mesure étant réalisée, on peut faire agir sur le gaz un réactif approprié (ce qui s’obtient en faisant passer le gaz dans une éprouvette située sur la cuve à mercure et contenant le réactif).

APPAREILS SPÉCIAUX. 26 1

L’absorption terminée, on établit la nouvelle force élastique du gaz, en opérant absolument comme dans le premier cas.

Soient h' , la nouvelle différence de niveau au profit du tube A; H\ la nouvelle pression atmosphérique du moment; la nouvelle force élastique du gaz sec est : H' — h' — /.

La diminution de la force élastique du mélange primitif due à l’absorption est donc :

et la proportion de l’élément absorbé dans le mélange :

Pour toute nouvelle absorption, on opère de la même façon.

On conçoit dès lors facilement que toutes les mesures se ramènent à des lectures de hauteur de mercure.

ANALYSE QUANTITATIVE