CHÀP. V. — SUR L^ÉCHELLE THERMOMÉTRIQUE NORMALE
températures d'ébullition sous la pression atmosphérique sont — ï94°;4ï — ï8i®,4 et — 153**,6. Les comparaisons ont donné les résultats suivants :
Températures du thermomètre à
Hydrogène Azote
Oxygène
Tu- T^j.
Tax-Th.
Tq.
1© Th.
— 102,5 — io3,o
io3,5
Hydrogène
Bioxyde d'azole
Th.
TaxO-
TazO-
On voit qu'à des températures de beaucoup inférieures à la température critique, les indications fournies par les trois thermomètres susnommés ne diffèrent de celles du thermomètre à hjdrogène que de i à 2 degrés. Or, comme l'hydrogène n'a pas pu être liquéfié sous une forte pression à une température de — 220", on peut en conclure que sa température critique est encore plus basse; si donc les indications du thermomètre à hydrogène sont sensiblement exactes à — i5o°, elles ne doivent différer des températures absolues que d'une petite quantité vers — 220"^.
Seconde méthode. — Supposons que nous ayons mesuré une variation thermique quelconque dont la valeur ait été rapportée au thermomètre à hydrogène. Nous pouvons en déduire (86) les coefficients de la formule qui sert à ramener à l'échelle normale les indications thermométriques de la variation considérée. Rigoureusement, cette formule ne devrait servir qu'à l'interpolation, mais on peut l'employer, avec un certain degré de probabilité, au delà des limites des expériences.
(*) D'après les expériences beaucoup plus précises de M. Chappuis, cette difTéreace est certainement trop grande.
â64 THERMOMÉTRIE DE PRÉCISION.
Pour une distance donnée d'un des points extrêmes des mesures de graduation, Tincertitude de l'extrapolation dépend de la continuité du phénomène choisi, de la validité de la formule empirique employée pour le représenter, des limites entre lesquelles il a été étudié et enfin de la précision de celte élude.
Les conditions auxquelles le phénomène et son étude doivent satisfaire sont les suivantes :
La variation thermique considérée doit être continue et se rapprocher autant que possible de la forme linéaire; elle doit être étudiée sur un espace très étendu, en un grand nombre de points, de telle manière que l'on puisse contrôler, par les erreurs résiduelles, la précision des mesures et la suffisance de la formule choisie.
Si ces conditions sont remplies, on peut employer, pour l'extrapolation, une formule à un petit nombre de termes, présentant une sécurité beaucoup plus grande qu'une fonction contenant des puissances élevées de la température; on peut, de plus, calculer l'erreur probable de la fonction pour tous les points extrapolés.
A une grande distance des limites de la graduation, l'extrapolation devient nécessairement assez incertaine ; mais on a la ressource d'employer un grand nombre de phénomènes de diverses natures, qui se contrôlent mutuellement, et dont les écarts par rapport à la moyenne permettent de conclure, d'une manière plus certaine que les erreurs probables individuelles, à l'erreur probable de cette moyenne. Dans la formation de la moyenne, on devra, du reste, donner à chaque phénomène d'autant plus de poids qu'il fournit une extrapolation plus probable.
On voit immédiatement qu'il faut éviter d'employer, pour celte extrapolation, des corps qui changent d'étal dans l'intervalle de température des mesures ; on choisira donc des corps dont le point de fusion est plus élevé que la température supérieure de la graduation.
Aucune recherche n'a été faite jusqu'ici d'après le plan exact qui vient d'être exposé. Nous rendrons compte de celles qui s'en rapprochent le plus.
Expériences de MM, Caille te t et Colardeau, — Les expé-
CHAP. V. — SUR l'échelle THERMOMÉTRIQUE NORMALE. 205
riences les plus complètes dans ce domaine ont été faites en 1 888 par MM. Cailletet et Colardeau (*). Ils comparèrent le thermomètre à hydrogène à la résistance électrique du platine et aux couples thermo -électriques platine pur-platine rhodié et fercuivre^ enfin ils mesurèrent la température par la méthode calorimétrique au moyen d'un lingot de platine. Les fonctions représentant ces divers phénomènes furent déterminées par des comparaisons à ioo% o** et — 23'*,4î on adopta, pour l'extrapolation, des formules du second degré; pour la chaleur spécifique du platine, la formule de M. VioUe fut admise sans nouvelles expériences.
Des comparaisons faites à — 102**, 4 montrèrent une concordance parfaite entre le thermomètre à hydrogène et la moyenne des indications thermométriques déduites des phénomènes étudiés. Les écarts individuels ne dépassaient pas un demi-degré.
Expériences de Wroblewski. — Déjà, en i885, Wroblewski (^) avait entrepris incidemment des expériences à la suite desquelles il avait déclaré que le thermomètre à hydrogène s'écarte fortement de l'échelle absolue dans le voisinage de — 200°. Cette conclusion était basée sur des comparaisons avec le couple maillechort-cuivre, gradué par des expériences préliminaires dans le voisinage de -h 99**, 0°, — io3° et — i3i°. Les températures extrapolées furent calculées par une fonction du troisième degré de la force électromotrice du couple.
Wroblewski employa plus tard le couple en question à la mesure des températures dans diverses recherches, entre autres dans la détermination de la résistance électrique du cuivre avec la température; il trouva que le coefficient de variation, assez constant jusqu'à — 193°, augmente subitement au-dessous (').
(') Cailletet et Colardeau, Mesure des basses températures {Journal de Physique, i* série, t. VIII, p. 286; juillet 1888).
(') S. VON Wroblewski, Ueber den Gebrauch des siedenden Sauerstoffs, Stickstoffs und Kohlenoxyds, sowie der atmospharischen Luft als Kàltemitiei ( Wied. Ann., t. XXV, p. 871; i885). Les différents travaux de Wroblewski ont été résumés dans les Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences.
(•) Wroblewski, Ueber den electrischen Widerstand des Kupfers bel den hochsten Kàltegraden {Wied, Ann., t. XXVI, p. 27; i885).
206 THERMOMÉTRIE DE PRÉCISION.
Or il est évident que les expériences de Wroblewski admettent une interprétation plus rationnelle. D^abord, la fonction qu'il a adoptée pour Textrapolation au moyen du couple thermo-électrique a une forme différente de celle qui est prévue par la théorie, puisque Ton admet généralement que, l'une des soudures étant à une température constante, la force électromotrice du couple varie suivant une fonction du second degré de la température de Tautre soudure. De plus, dans ce cas particulier, la parabole qui représente cette fonction se rapproche de son sommet lorsque la température baisse, de telle sorte que l'extrapolation est très incertaine. Enfin, d'après tout ce que l'on sait sur les résistances électriques, leurs variations sont beaucoup plus régulières que celles des forces thermo-électromotrices, et se rapprochent beaucoup plus de la forme linéaire.
On est donc conduit à rejeter l'extrapolation par le couple maillechort-cuivre et à conserver de préférence celle qui est fournie par la résistance électrique du cuivre.
En admettant que la fonction parabolique déterminée par des expériences à +100°, -+-23°, o", — loS"* el — 146** est encore exacte vers — aoo'^, on trouve que la température évaluée par Wroblewski à — 200° était de — 211°. Or diverses températures d'ébullition déterminées dans cette région par Wroblewski au moyen du couple furent trouvées, par M. Olzewski, de 8 à 10 degrés plus basses au moyen du thermomètre à hydrogène, d'où l'on conclut que les températures indiquées par le thermomètre à hydrogène et extrapolées au moyen de la résistance du cuivre concordent à a ou 3 degrés près à — 210^. La conclusion la plus probable que l'on puisse tirer des expériences de Wroblewski est donc que les indications du thermomètre à hydrogène sont sensiblement exactes dans le voisinage de — 200" (*).
116. Conséquences relatives à la dilatation des gaz et des autres corps thermométriques. — Il semble démontré que, dans tout l'intervalle de température exploré jusqu'ici, l'échelle thermométrique fournie par la variation de tension de l'hydro-
(') Voir, sur cette question, Guillaume, Sur la mesure des températures très basses {Arch. de Gen., 3* série, t. XX, p. 896; 1888).
CHAP. V. — SUR l'échelle THERMOMÉTRIQUE NORMALE. 267
gène concorde avec l'échelle thermodynamique dans les limites des erreurs d'observation, c'est-à-dire à moins de 0,0 1 degré près aux températures ordinaires et à a ou 3 degrés près un peu audessous de — 200^. Les fonctions représentant les variations thermiques par rapport à l'échelle normale peuvent donc être considérées, dans l'état actuel des mesures, comme les véritables fonctions naturelles qui conviennent à ces phénomènes.
Les expériences de M. Chappuis permettent d'établir plusieurs de ces fonctions.
Dilatation de l'azote et de l'acide carbonique. — En admettant qu'une fonction parabolique du quatrième degré suffise pour représenter la dilatation de l'azote et de l'acide carbonique, entre — 26® et 100**, les formules (12) du n'^SB, combinées avec les résultats trouvés par M. Chappuis, peuvent servir à calculer les coefficients de cette fonction. Il suffit d'introduire, dans ces formules, la valeur de la dilatation totale du gaz entre o^ et 100°,
c'est-à-dire '^V — -^ et celles des coefficients A, B, C des fonc-
tions représentant la différence de marche entre le thermomètre à hydrogène et les deux autres thermomètres considérés (Tu — T^.
et la — -l-coO*
La dilatation moyenne de l'azote, entre o® et 100", sous la pression initiale de 1™ de mercure, est égale à 0,367 466. Les coefficients de la fonction représentant la différence Tu — T^,. sont ( ^ ) :
A = — 6,374.10-*, B = — 6,700. 10-9^ C =-h i,3o6.io-9.
On en déduit, pour la dilatation de l'azote, sous la pression de i de mercure à 0°, les coefficients suivants :
a = -h o,oo3 677 00, p = — 2,096.10-*, Y = — 5,045. io-*o,
(*) Nous avons adopté ici les difTérences entre les coefficients représentant la correction des thermomètres à mercure par rapport aux thermomètres à azote et à hydrogène en fonction de ces derniers. Pour l'acide carbonique, nous avons
208 THERMOMéTRIE DE PRÉCISION.
On trouve de même, pour la dilatation de Tacide carbonique dans les mêmes conditions,
« =4- o,oo3 735 38, p =— 13,377.10-*, 7 = -»- 0,872. io-*o,
Dilatation du mercure et du verre. — La méthode suivie précédemment (93) peut nous fournir de nouvelles relations entre la dilatation du mercure et du verre.
Nous avions trouvé que la correction de Poggendorff pour le verre dur est donnée par la formule
^^ = T(ioo — T)(23,9!io-4-o,024oT)io-«.
En combinant celle valeur avec celle de la correction totale y' — •} des thermomètres en verre dur par rapport à l'échelle normale, nous trouvons successivement .
Th— /„=<p'—4' = T(ioo — T)( — 62, 296 -h o,4895T — 0,00128 T*)io-«,
(p' = T(ioo — T)(— 38,376 4- o,5i35T — o,ooi28T«) io-«.
Les formules du n® 89 nous donnent
^'^ - {m'-^ M,) -f- ioo(.t> — N;ô^.T: =-38,376 .10 •, **^ (m'— M^) -f-ioo(/i'— N„)4-...
C'n,= ; ? ,. V T> ST-T "— 0,00128. I0-«,
Les deux dernières de ces formules nous montrent que les troisièmes et quatrièmes puissances de la température existent encore pratiquement dans le développement des séries représentant la dilatation du mercure et du verre. Mais ces quantités sont trop petites pour pouvoir être déterminées directement.
Les termes en T' et T* contribuent pour une large part à la
conservé les coefficients donnés en fonction des thermomètres à mercure, parce que, dans ce cas, la transformation de la formule n'aurait pas modifié sensiblement le résultat.
CHAP. V. — SUR l'échelle THERMOMÉTRIQUE NORMALE. aÔQ
formation de la différence Th — t^,] si, par conséquent, nous voulons employer les relations déduites de la théorie du thermomètre pour le calcul du terme en T- dans la dilatation du mercure et du verre, il faut d^abord ramener la formule exprimant la correction de tç, à une fonction qui ne contienne plus qu^une constante. L'équation de cette forme qui concorde le mieux avec la relation ci-dessus est
Th — ^ = <p'— ^^ = — 39 ,oT(ioo— T) io-«.
Les différences entre la fonction à trois termes et cette dernière dépassent un peu 0,02 degré.
Nous en tirons
<p' = — i5,iT(ioo — T)io-6
et, par conséquent,
(w'— M»,) -h ioo(/i'— N^)
= — i5, 1. io-«.
En introduisant la valeur du dénominateur trouvée précédemment (93), savoir i58.io~*, on arrive à la relation
La différence trouvée se rapporte à la dilatation du verre avec les résidus; nous en déduisons, pour la dilatation sans les résidus,
Or nous avions admis, a priori,
d'où l'on tire
Nous pouvons calculer encore la valeur de N^ — N^. Nous avions trouvé précédemment (p. 219) la relation
j55,6(Nc— N|,)-+-2,8(Nc-hNt,)— 5,6/i'= 195.10-»,
d'où nous avions déduit, à Taide des valeurs provisoires de /i' et
de Ne 4- N»,, la différence
Nf —Nj, = 0,56.10-».
2^0 THERMOMÉTRIE DE PRÉCISION*
En admettant celte dernière valeur et celle de /i' — N„, que nous venons de calculer par la théorie du thermomètre, on trouve
2,8(Nc — /l'-H N^— n!) = I5.IO-9, d'où, en introduisant dans la relation ci-dessus,
i55,6(Nc — N»,)= 180.10-9
et
Ne — N^= 1,16.10-9.
Une seconde approximation donne
Ne — N», = 1,14.10-9.
Cette valeur est beaucoup plus probable que celle que nous avions calculée à Faide des nombres provisoires.
Nous en déduisons enfin, pour la dilatation relative du mercure et du cristal,
7i'— Ne = — 3,5. 10-9 et Al'— ne = — 8,5.10-9.
Pour la réduction des observations barométriques faites sur une échelle en verre, il faut connaître la diflFérence entre la dilatation cubique du mercure et la dilatation linéaire du verre.
Si Ton admet, d'après M. Benoît, pour la dilatation cubique du verre dur, sans les résidus, le coefficient du terme en T^ égal à 24,0.10"®, on a, pour le second coefficient de la dilatation cubique du mercure^ /i'= 2 1,7.10"°, et, pour le coefficient du terme en T* dans la formule représentant la diff*érence entre la dilatation cubique du mercure et la dilatation linéaire du verre dur, la valeur -+-i 3,7.10"®. Or, d'après les nombres admis précédemment,
on aurait
m' — a^fji = 174 6i5. 10-9, n'— /!>»,,/, = — 5,i.
Si nous calculons la valeur de m' — a^^^? pour laquelle les fonctions
(174615 — 5,iT)T.io-9 et (w'— a^,A-f-i3,7T)T.io-9
concordent le mieux possible entre o"' et 100^, nous trouvons
m' -- a^^^fi = 178 2I5.I0-9.
Nous admettrons donc, pour calculer la Table de correction
CHÀP. V. — SUR l'échelle THERMOMÉTRIQUE NORMALE. 2^1
des lectures barométriques faîtes sur une échelle en verre dur,
Targument
C'est avec cet argument qu'a été calculée la Table II.
La discussion qui précède nous montre combien il serait nécessaire de faire de nouvelles déterminations précises de diverses constantes physiques très importantes {voir Note V).
117. Comparaisons aux températures élevées. — Les recherches faites jusqu'à ce jour sur le thermomètre à mercure audessus de 100° ne forment pas encore un ensemble aussi complet et aussi précis que les expériences aux températures plus basses.
Comme nous l'avons dit précédemment, les recherches de Regnault et de plusieurs autres observateurs sont devenues sans grand intérêt, par suite du fait qu'ils n'ont pas tenu compte des variations du zéro. Les recherches récentes les plus complètes que l'on possède dans ce domaine sont celles de M. Crafls (*); il a comparé au thermomètre à hydrogène un groupe de quatorze thermomètres faits à Paris avec du cristal contenant i8 pour loo d'oxyde de plomb. Les corrections qu'il faut appliquer aux indications de ces thermomètres pour les ramener à l'échelle normale sont données dans le Tableau suivant :
Températures. Corrections.
Températures. Corrections,
(') J.-M. Crafts, Sur la comparaison des thermomètres à mercure avec le thermomètre à hydrogène {Comptes rendus, t. XCV, p. 836; 1882).
2 7^ THERMOMÉTRIE DE PRÉCISION.
Thermomètres à échelle fractionnée. — Il peut être utile de graduer un thermomètre directemeut à une température élevée; on se dispense ainsi de reporter, au-dessus de ioo°, la valeur de rintervalle fondamental par un calibrage. M. Grafts conseille, pour cette graduation, Temploi de la naphtaline et de la benzophénone, dont le point d'ébullition est très constant.
Dans le voisinage de la pression atmosphérique normale, la température d'ébullition de ces deux corps est donnée par les formules suivantes :
H -fio
Naphtaline T = 2i8%o6-f- '
Benzophénone T = 306", 08
Si Ton a gradué un thermomètre en Texposant à la température d'ébullition de Teau et à une de ces températures fixes, on annulera sa correction à 100^ et à la seconde température de graduation, et l'on calculera ses corrections par rapport au thermomètre à hydrogène, en transformant les corrections ci-dessus à Taide de la formule de transformation des corrections de calibre (p. 49)-
118. Mesure des températures très élevées. — La recherche des méthodes au moyen desquelles on peut mesurer les températures très élevées ou très basses a fait l'objet de nombreux travaux récents. Les progrès réalisés dans ce domaine, depuis une dizaine d'années, .<ont très importants; mais ce problème n'est point encore entièrement résolu. Nous nous contenterons d*en donner un court aperçu, afin de montrer quelle est la direction actuelle des recherches.
Nous avons indiqué, à propos de l'examen du thermomètre à hydrogène, quels sont les procédés d'extrapolation que l'on peut employer à la mesure des températures très basses. Pour les températures élevées, le problème est un peu différent. D'abord, plus la température s'élève, plus les gaz s'approchent de l'état parfait; on peut donc fonder une mesure, dans le sens vrai du mot, sur le thermomètre à hydrogène ou sur d'autres thermomètres à gaz. En second lieu, l'extrapolation est moins certaine qu'aux températures basses, parce que les intervalles sur lesquels
CHAP. V. — SUR l'échelle THERMOMÉTRIQUE NORMALE, l'j'i
il faut extrapoler sont beaucoup plus étendus. Enfin, tandis qu'aux températures basses les corps solides restent invariables, on constate que, bien avant leur point de fusion, la plupart des corps éprouvent des changements permanents.
En général, le problème de la mesure des températures très élevées se réduit à la recherche de variations thermiques bien définies, correspondant à des manipulations faciles, que Ton étudie dans des comparaisons préliminaires avec un thermomètre à gaz et qui le remplacent ensuite dans les mesures.
Les méthodes qui, dans Tétat actuel de nos connaissances, paraissent s'adapter le mieux à ces mesures sont la méthode calorimétrique et les méthodes électriques basées sur les phénomènes thermo-électriques et la variation de la résistance électrique des métaux. La mesure des températures très basses peut être faite par les mêmes méthodes; nous avons donné un aperçu des recherches faites dans ce domaine, et nous nous bornerons maintenant à mentionner les travaux les plus complets sur la mesure des températures élevées, à l'aide des trois procédés que nous venons d'indiquer.
Méthode calorimétrique : Recherches de M. VioUe. — Les déterminations faites par M. Violle ont donné pour la première fois la valeur des points de repère marqués par la fusion des métaux très réfractaires. La méthode suivie par cet habile physicien consistait à déterminer la chaleur spécifique des métaux en question, jusqu'à des températures aussi^ élevées que possible, et à mesurer ensuite la chaleur qu'ils rendaient à un calorimètre entre leur température de solidification et la température ambiante. Les échantillons étaient chauffés dans un moufle dont la température était déterminée au moyen d'un thermomètre à air. Les chaleurs spécifiques furent étudiées jusqu'à 1200° pour le platine, i3oo® pour le palladium et i4oo° pour l'iridium.
Le Tableau suivant résume les résultats trouvés par M. Violle (*) :
(») J* Violle : Chaleur spécifique et chaleur de fusion du platine {Comptes rendus, t. LXXXV, p. 543; 1877). — Chaleur spécifique et chaleur de fusion du palladium {Comptes rendus, t. LXXXVII, p. 981; 1878). — Chaleurs spécifiques et points de fusion de quelques métaux réfractaires ( Comptes rendus, t. LXXXIX, p. 702 ; 1879).
2^4 THERMOMÉTRIE DE PRÉCISION.
Chaleur spécifique vraie Température Métaux. à T". de fusion.
o Argent . » 954
Or 0,0824 H- 0,000 oo3 T io35
Cuivre » io54
Palladium 0,0682 -+- 0,000020 T i5oo
Platine 0,0817 -+- 0,000012 T 1776
Iridium 0,0817 ■+- 0,000 012 T igSo
Les points de fusion des métaux ont servi fréquemment, dans ces dernières années, comme points fixes pour la graduation d'échelles arbitraires.
Méthode thermo-électrique : Recherchés de M, Le C hâte lier. — Peu après la découverte des phénomènes thermo-électriques, les couples servirent à la mesure des températures. Mais la méthode basée sur ces phénomènes, provisoirement condamnée par Regnault, ne devint vraiment efficace que lorsque les progrès de la technique électrique eurent fourni des instruments de mesure précis et d'un emploi facile.
Les recherches récentes de M. Le Ghatelier ont fait faire à la question de la mesure pratique des températures élevées, à l'aide du couple, un pas important (*).
M. Le Ghatelier examina d'abord divers métaux réfractaires qui paraissaient convenir à cette mesure. Un fil du métal à essayer, fermé sur un galvanomètre, était chaufi'é successivement dans toute sa longueur. Tous les échantillons de palladium et de fer manifestèrent leur manque d'homogénéité par des forceâ électromotrices qui se développaient dans cette opération ; en revanche, les fils de platine pur ou allié au rhodium, à l'iridium et au cuivre se montrèrent d'une homogénéité presque parfaite.
Le couple adopté définitivement par M. Le Ghatelier est formé d'un fil de platine pur et d'un fil de platine rhodié à 10 pour 100. Il présente une particularité remarquable : c'est que, entre 3oo et 1200**, sa force électromotrice est représentée, dans les limites des erreurs d'observation, par une fonction linéaire.
(«) Le Ch atelier, Séance de la Société française de Physique du 7 mai
CHAP. V. — SUR l'échelle THERMOMÉTRIQUE NORMALE. 2^5
Le couple platine-platine rhodié, joint à un galvanomètre sensible, a déjà été employé comme pyromètre dans plusieurs recherches importantes.
Méthode des résistances électriques : Recherches de M. Callendar. — C'est C.-W. Siemens qui tenta, pour la première fois, de mesurer la température par la variation de résistance d'un fil de métal; depuis lors, cette méthode a reçu de nombreuses applications.
Les expériences les plus complètes sur la résistance électrique des métaux, en vue de la détermination des températures élevées, ont été faites par M. Callendar (*). Il étudia, jusque vers 600°, la variation de résistance de divers fils de platine soudés dans le réservoir d'un thermomètre à air.
Les fils employés étaient extrêmement purs. Un premier recuit à 1200*^ diminua leur résistance, qui resta ensuite invariable.
Les deux coefficients de la formule parabolique représentant la variation de la résistance du platine sont, d'après M. Callendar,
La différence entre les indications (T) du thermomètre à gaz et celle que l'on déduit de la résistance électrique du platine {tp) est donc représentée par l'équation
T— /^ = — o,i57T(ioo — T)io
Entre 0° et 100**, les divergences ne dépassent pas o,4 degré; elles atteignent 3i degrés à 5oo" et 47 à 600°.
Chacun des trois procédés que nous venons de mentionner s'applique particulièrement bien à un certain ordre de recherches. Celui qui est basé sur la variation des résistances électriques paraît être, pour le moment, le plus susceptible d'applications variées; aux températures ordinaires, il donne une précision peu inférieure à celles qu'il est possible d'atteindre avec le thermo-
(») H.-L, Callendar, On the practical measurement of température {Phil. Trans., t. CLXXXVIII-A, p. 161; 1887).
2^6 THERMOMÉTRIE DE PRÉCISION.
mètre à mercure. Il laisse ce dernier loin derrière lui dans la mesure des variations prodigieusement faibles de la température telles que celles qui sont produites par les radiations émises par des corps dont la température est peu élevée et qui sont décomposées par un prisme ou un réseau. Les recherches faites depuis dix ans dans ce domaine par le professeur Langlej ont ouvert à la Science des voies nouvelles.
